WO2004020091A1 - Multimetallcyanidverbindungen - Google Patents

Multimetallcyanidverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2004020091A1
WO2004020091A1 PCT/EP2003/008404 EP0308404W WO2004020091A1 WO 2004020091 A1 WO2004020091 A1 WO 2004020091A1 EP 0308404 W EP0308404 W EP 0308404W WO 2004020091 A1 WO2004020091 A1 WO 2004020091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
multimetal cyanide
poly
catalysts
weight
cyanide compound
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/008404
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Edward Bohres
Raimund Ruppel
Kathrin Harre
Eva Baum
Michael Stösser
Jeffery T. Miller
Richard B. Prager
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU2003260339A priority Critical patent/AU2003260339A1/en
Priority to EP03790833A priority patent/EP1534426A1/de
Publication of WO2004020091A1 publication Critical patent/WO2004020091A1/de

Links

Classifications

    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to multimetal cyanide compounds which can be used in particular as catalysts for the ring-opening polymerization of alkylene oxides, a process for their preparation and their use as catalysts for the polymerization of alkylene oxides.
  • Multimetal cyanide catalysts also known as DMC catalysts, are effective catalysts for the production of polyetherols by ring-opening polymerization of alkylene oxides. Products of this type are used in industry, for example, as starting materials for the production of polyurethanes by reaction with polyisocyanates, as surface-active compounds or as carrier oils.
  • the DMC catalysts also have disadvantages. This can delay the start of the reaction when the reaction starts. This delay is often referred to as the induction period. Another disadvantage is the formation of very high molecular weight fractions in the polyether alcohol. These high molecular weight components can have a very disadvantageous effect on further processing into polyurethanes.
  • WO 99/16775 describes crystalline monoclinic DMC catalysts which have a higher catalytic activity than the previously preferred amorphous DMC catalysts. However, it has been shown that these catalysts also have an induction period that is still too long.
  • the object of the present invention was to provide crystalline DMC catalysts which are distinguished by an increased catalytic activity and, when used for the polymerization of alkylene oxides, the induction period is clearly suppressed
  • DMC catalysts which consist of at least 10% by weight of a crystalline monoclinic multimetal cyanide compound, have an X-ray diffractogram with sharp reflections at at least the d values
  • the invention accordingly relates to DMC catalysts which consist of at least 10% by weight, based on the weight of the DMC catalysts, of a crystalline multimetal cyanide compound whose X-ray diffractogram shows sharp reflections at at least the d values
  • the invention further relates to a process for the preparation of the DMC catalysts according to the invention and their use as catalysts for the polymerization of alkylene oxides.
  • the X-ray diffractograms were determined at a wavelength non 1.5406 A at room temperature.
  • the other multimetal cyanide compounds of the DMC catalysts according to the invention can be crystalline or amorphous, preferably crystalline.
  • they are multimetal cyanide compounds with the same empirical formula as the multimetal cyanide compounds with the structure described above.
  • the other multimetal cyanide compounds are crystalline and monoclinic.
  • the DMC catalyst can also consist entirely of the multimetal cyanide compound described in more detail above. With a content of less than 10% by weight of the multimetal cyanide compound characterized in more detail above, the positive effect of the compound on the catalytic properties of the DMC catalysts can only be demonstrated to a very small extent.
  • the multimetal cyanide compound characterized in more detail above has a monoclinic crystal system.
  • the unit cell of this monoclinic crystal system preferably has the following lattice parameters:
  • the monoclinic multimetal cyanide compound shows the following reflections:
  • the multimetal cyanide compounds according to the invention preferably have the general formula (I)
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn 2+ ,
  • M 2 is a metal ion selected from the group containing Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Ni 2+ V 4+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ ,
  • A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate or nitrite (N0 2 ⁇ ), and the uncharged species CO, H0 and NO,
  • a water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, nitriles and sulfides or mixtures thereof,
  • P is an organic additive selected from the group consisting of polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl - acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, poly vinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N- vinyl pyrrolidone, poly (N-vinyl pyrrolidone-co-acrylic acid), poly-vinyl methyl ketone, poly (4-vinyl phenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymer, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, ionic surfaces
  • a, b, d, g and n are integer or fractional numbers greater than zero
  • c, f, e, h and k are integer or fractional numbers greater than zero
  • f and k may only be zero if c is non-zero and A is exclusively carboxylate, oxalate or nitrate.
  • an aqueous solution of a cyanometalate compound in particular a cyanometalate hydrogen acid or a cyanometalate salt
  • a metal salt of the general formula M ⁇ fXJ n the symbols having the meaning explained above, united.
  • a stoichiometric excess of the metal salt is used.
  • the molar ratio of the metal ion to the cyanometalate component is preferably from 1.1 to 7.0, preferably from 1.2 to 5.0 and particularly preferably from 1.3 to 3.0. It is advantageous to present the metal salt solution and add the cyanometalate compound, but the procedure can also be reversed. Thorough mixing, for example by stirring, is required during and after the starting material solutions have been combined.
  • the content of the cyanometalate compound in the aqueous solution is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.2 to 10% by weight. %.
  • the content of the metal salt component in the metal salt solution is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 40% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight.
  • At least one of the aqueous solutions of the starting materials preferably contains a ligand containing heteroatoms, as it is designated and explained as L in the general formula (I).
  • the ligands containing heteroatoms can also be added to the resulting suspension only after the two starting material solutions have been combined, and here too thorough mixing must be ensured.
  • the content of the ligands containing heteroatoms, if such compounds are used, in the suspension formed after the precipitation should be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
  • the surface-active substances are already introduced in at least one of the two solutions.
  • the surface-active substances are preferably added to the solution which is initially introduced during the precipitation.
  • the content of surface-active substances in the precipitation solution is preferably between 0.01 and 40% by weight, in particular between 0.05 and 30% by weight.
  • Another preferred embodiment provides that the surface-active substances are distributed proportionally to both educt solutions.
  • the metal salt is reacted with the cyanometalate compound in two stages.
  • a catalytically inactive phase of the multimetal cyanide compound is first produced and this is subsequently converted into a catalytically active phase of the multimetal cyanide compound by recrystallization.
  • the recrystallization can be carried out by various measures. It is thus possible to add further reactant solutions, in particular the solution of the metal salt, to the suspension formed after the reaction. Another possibility is to change the temperature of the precipitation suspension after the precipitation has ended, in particular to heat the suspension. Another possibility is to add further heteroatoms containing ligands and / or surface-active substances to the precipitation suspension after the precipitation has ended. Another possibility is to change the pH of the precipitation suspension.
  • an in particular crystalline multimetal cyanide compound is first prepared, for example described in WO 99/16775. This can then be converted into the multimetal cyanide compound according to the invention in a further step, for example by thermal treatment, preferably in the presence of an inert gas.
  • the multimetal cyanide compound can be separated off from the precipitation suspension and dried.
  • the multimetal cyanide compound can also be subjected to the temperature treatment in the precipitation suspension.
  • the multimetal cyanide compound prepared by conventional processes can be added to the starter substance used for the production of the polyether alcohols and this mixture can be subjected to the temperature treatment, if appropriate under vacuum and / or by passing an inert gas through it.
  • the temperature treatment is preferably carried out at a temperature in the range between 90 and 200 ° C., in particular between 100 and 160 ° C.
  • polyether alcohols according to the invention takes place, as stated, by adding alkylene oxides to H-functional starter substances using the catalysts described.
  • alkylene oxides can be used as alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide.
  • ethylene oxide, propylene oxide and mixtures of the compounds mentioned are used as alkylene oxides.
  • H-functional compounds are used as starting substances.
  • alcohols with a functionality of 1 to 8, preferably 2 to 8, are used.
  • the starting substances used are, in particular, alcohols with a functionality of 2 to 4, in particular 2 and 3.
  • examples are ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.
  • alkylene oxides are added by means of DMC catalysts, it is advantageous to use their reaction products with alkylene oxides, in particular propylene oxide, together with or instead of the alcohols mentioned.
  • Such compounds preferably have a molecular weight of up to 500 g / mol.
  • the addition of the alkylene oxides in the production of these reaction products can take place with any catalysts, for example with basic catalysts.
  • the polyether alcohols for the production of poly Flexible urethane foams mostly have a hydroxyl number in the range between 20 and 100 mgKOH / g.
  • the entire starter substance is introduced and the alkylene oxide is metered in after activation.
  • difunctional alcohols in particular are used as starter substances.
  • the starting substances used are, in particular, monofunctional alcohols having 5 to 20 carbon atoms in the main chain.
  • the addition of the alkylene oxides in the preparation of the polyether alcohols can be carried out by the known processes. It is possible that the polyether alcohols contain only one alkylene oxide. When using several alkylene oxides, a so-called blockwise addition, in which the alkylene oxides are added individually one after the other, or a so-called statistical addition, in which the alkylene oxides are metered in together, is possible. It is also possible to incorporate both block-by-block and statistical sections into the polyether chain in the production of the polyether alcohols. To produce surface-active compounds and carrier oils, the alkylene oxides are usually added in blocks.
  • Polyether alcohols with a high content of secondary hydroxyl groups and a content of ethylene oxide units in the polyether chain of at most 30% by weight, based on the weight of the polyether alcohol are preferably used for the production of flexible polyurethane foams.
  • These polyether alcohols preferably have a propylene oxide block at the chain end.
  • polyether alcohols with a high content of primary hydroxyl groups and an ethylene oxide end block in an amount of ⁇ 20% by weight, based on the weight of the polyether alcohol are used for the production of flexible molded polyurethane foams.
  • the alkylene oxides are added under the usual conditions, at temperatures in the range from 60 to 180 ° C., preferably between 90 to 140 ° C., in particular between 100 to 130 ° C. and pressures in the range from 0 to 20 bar, preferably in the range from 0 to 10 bar and especially in the range of 0 to 5 bar.
  • the mixture of starter substance and DMC catalyst can be pretreated by stripping before the start of the alkoxylation according to the teaching of WO 98/52689.
  • the polyether alcohol is worked up by customary processes in that the unreacted alkylene oxides and volatile constituents are removed, usually by distillation, steam or gas stripping and or other methods of deodorization. If necessary, filtration can also be carried out.
  • the polyether alcohols thus produced can be used, for example, for the production of polyurethanes, as surfactants or as carrier oils.
  • aqueous hexacyanocobaltoic acid (cobalt content: 9 g / 1 cobalt) were placed in a 2-1 reactor equipped with an inclined-blade turbine, dip tube for metering, pH electrode, conductivity measuring cell and scattered light probe and the mixture was brought to 50 with stirring ° C warmed. Then 588 g of aqueous zinc acetate dihydrate solution (zinc content:
  • a surface-active compound (Pluronic® PE 6200 from BASF Aktiengesellschaft) were added. The mixture was heated to 55 ° C. and further stirred at this temperature for twenty minutes. Then 189 g of aqueous zinc acetate Dihydrate solution (zinc content: 2.6% by weight) is metered in with stirring at 55 ° C. within 20 min. After a few minutes, the conductivity started to drop. The suspension was stirred at this temperature until the pH of the suspension had dropped from 4.03 to 3.41 and remained constant. The precipitate suspension thus obtained was filtered off and washed with about 600 ml of water. The catalyst obtained was then dried at 50 ° C. overnight.
  • a surface-active compound Pluronic® PE 6200 from BASF Aktiengesellschaft
  • the solid was heated from room temperature to 100 ° C. in the course of 2 hours, where it was heated at 100 ° C. for 1 hour. The temperature was then raised to 150 ° C. over a further hour and the solid was annealed at 150 ° C. for 3 hours. After the tempering was completed, the solid was cooled at a rate of 2 ° C./min.
  • the solid produced in this way was stored under an argon atmosphere.
  • the XRD spectrum of this catalyst recorded under a nitrogen atmosphere shows the formation of the new phase according to the invention as described above.
  • Example 2 0.225 g of dried DMC catalyst from Example 1 were introduced into a dry, 20-1 autoclave ventilated with nitrogen using Schlenk technology. Furthermore, 2796 g of dried tridekanol N stored in dry nitrogen were metered into the reactor via a metering line. The stirred autoclave was then heated to 120 ° C. with stirring and, using a vacuum pump, to an internal pressure of less than 20 mbar abs. evacuated. The autoclave was kept at these conditions for 1 h. The vacuum was then broken with nitrogen and the internal pressure in the autoclave to 1.2 bar abs. set.
  • the stirred autoclave was then heated to 150 ° C. 100 g of propylene oxide were metered in at a temperature of 150 ° C. and the reaction started. After 30 minutes, the start of the reaction was detected by the drop in pressure in the reactor. 10586 g of propylene oxide were then added at a temperature of 150 ° C. in the course of 7 hours. The catalyst fell asleep towards the end of the reaction. The unreacted propylene oxide was removed from the autoclave by means of vacuum.
  • the product produced had a viscosity of 40 mm 2 / s at a temperature of 40 ° C.
  • Example 2 0.225 g of dried DMC catalyst from Example 2 were introduced into a dry, 20-1 autoclave ventilated with nitrogen using Schlenk technology. Furthermore, 2796 g of dried tridekanol N stored in dry nitrogen were metered into the reactor via a metering line.
  • the stirred autoclave was then heated to 120 ° C. with stirring and, using a vacuum pump, to an internal pressure of less than 20 mbar abs. evacuated.
  • the autoclave was kept at these conditions.
  • the vacuum was then broken with nitrogen and the internal pressure in the autoclave to 1.2 bar abs. set.
  • the stirred autoclave was then heated to 150 ° C. 100 g of propylene oxide were metered in at a temperature of 150 ° C. and the reaction started. After 4 minutes, the start of the reaction was detected by the drop in pressure in the reactor. 12096 g of propylene oxide were then added at a temperature of 150 ° C. in the course of 4 hours. The propylene oxide reacted completely within 10 minutes after the end of the metering.
  • the product produced had a viscosity of 52 mm 2 / s at a temperature of 40 ° C.

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind DMC-Katalysatoren, die zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der DMC-Katalysatoren, einer kristallinen Multimetallcyanidverbindung bestehen, deren Röntgendiffraktogramm scharfe Reflexe bei mindestens den d-Werten 11,4 Å ± 0,5 Å; 8,9 Å ± 0,5 Å; 6,3 Å ± 0,5 Å; 5,8 Å ± 0,5 Å; 5,5 Å ± 0,5 Å; 4,5 Å ± 0,5 Å; 4,4 Å ± 0,5 Å; 3,9 Å ± 0,4 Å; 3,7 Å ± 0,4 Å; 3,4 Å ± 0,4 Å aufweist.

Description

Multimetallcyanidverbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Multimetallcyanidverbindungen, die insbesondere als Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden eingesetzt werden können, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden.
Multimetallcyanid-Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, sind effektive Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ring-öffnende Polymerisation von Alkylen- oxiden. Derartige Produkte finden in der Technik beispielsweise als Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten, als oberflächenaktive Verbindungen oder als Trägeröle Anwendung.
Durch die Verwendung von Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren können Polyetheralkohole mit einem reduzierten Gehalt an ungesättigten Nebenprodukten hergestellt werden. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anlagerung der Alkylenoxide gegenüber den gebräuchlichen basischen Katalysatoren und damit die Auslastung der Anlagen deutlich höher .
Die DMC-Katalysatoren weisen jedoch auch Nachteile auf. So kann es beim Reaktionsstart zu einem verzögerten Anspringen der Reaktion kommen. Diese Verzögerung wird häufig auch als Induktionsperiode bezeichnet. Ein weiterer Nachteil ist die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol . Diese hochmolekularen Anteile können sich bei der Weiterverarbeitung zu Polyurethanen sehr nachteilig auswirken.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu überwinden, besteht in der Verbesserung der DMC-Katalysatoren. Im Stand der Technik wird eine große Zahl von Strukturen von DMC-Katalysatoren beschrieben.
In WO 99/16775 werden kristalline monokline DMC-Katalysatoren beschrieben, die eine höhere katalytische Aktivität aufweisen als die bis dahin bevorzugten amorphen DMC-Katalysatoren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass auch diese Katalysatoren eine noch zu lange Induktionsperiode aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, kristalline DMC- Katalysatoren bereitzustellen, die sich durch eine erhöhte katalytische Aktivität auszeichnen und bei deren Einsatz zur Polymerisation von Alkylenoxiden die Induktionsperiode deutlich unterdrückt wird
Überraschenderweise wurde gefunden, dass DMC-Katalysatoren, die zu mindestens 10 Gew.-% aus einer kristallinen monoklinen Multi- metallcyanidverbindung bestehen, deren Röntgendiffraktogramm scharfe Reflexe bei mindestens den d-Werten
11,4 Ä + 0,5 Ä 8,9 Ä + 0,5 Ä
6.3 Ä + 0,5 Ä 5,8 Ä + 0,5 Ä
5,5 Ä ± 0,5 Ä 4,5 Ä + 0,5 Ä
4.4 Ä + 0,5 Ä 3,9 Ä + 0,5 Ä 3,7 Ä + 0,5 Ä
3.4 Ä ± 0,5 Ä
aufweist, eine besonders hohe katalytische Aktivität besitzen und die Anlagerung der Alkylenoxide unter Verwendung derartiger Katalysatoren nur eine kurze Induktionsperiode zeigt.
Gegenstand der Erfindung sind demzufolge DMC-Katalysatoren, die zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der DMC-Katalysatoren, aus einer kristallinen Multimetallcyanid- Verbindung bestehen, deren Röntgendiffraktogramm scharfe Reflexe bei mindestens den d-Werten
11,4 Ä ± 0,5 Ä 8,9 Ä + 0,5 Ä 6,3 Ä + 0,5 Ä 5,8 Ä + 0,5 Ä
5.5 Ä + 0,5 Ä 4,5 A + 0,5 Ä 4,4 Ä + 0,5 Ä 3,9 Ä + 0,4 Ä 3,7 Ä + 0,4 Ä 3,4 Ä + 0,4 Ä
aufweist . Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die Polymerisation von Alkylenoxiden.
Die Bestimmung der Röntgendiffraktogramme erfolgte bei einer Wellenlänge non 1,5406 A bei Raumtemperatur.
Die übrigen Multimetallcyanidverbindungen der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren können kristallin oder amorph, vorzugsweise kristallin sein. Insbesondere handelt es sich um Multimetallcyanidverbindungen mit der gleichen Summenformel wie die Multimetallcyanidverbindungen mit der oben beschriebenen Struktur. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sind die übrigen Multimetallcyanidverbindungen kristallin und monoklin.
Der DMC-Katalysator kann auch vollständig aus der oben näher beschriebenen Multimetallcyanidverbindung bestehen. Bei einem Gehalt unter 10 Gew.-% der oben näher charakterisierten Multi- metallcyanidverbindung ist der positive Effekt der Verbindung auf die katalytischen Eigenschaften der DMC-Katalysatoren nur noch in sehr geringem Maße nachweisbar.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren weist die oben näher charakterisierte Multimetallcyanidverbindung ein monoklines Kristallsystem auf. Die Elementarzelle dieses monoklinen Kristallsystems besitzt vorzugsweise folgende Gitterparameter:
a= 12,4 Ä + 0,5 Ä b= 7,6 Ä ± 0,5 Ä c= 9,6 Ä + 0,5 Ä ß = 106,1° ±1°
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren zeigen die monoklinen Multimetallcyanidverbindung folgende Reflexe:
11,4 Ä + 0,5 Ä 8,9 Ä + 0,5 Ä 6,3 A + 0,5 Ä
5.8 Ä + 0,5 Ä 5,5 Ä + 0,5 A 4,5 Ä + 0,5 Ä 4,4 Ä + 0,5 Ä
3.9 A + 0,4 Ä 3,7 A + 0,4 Ä 3,5 Ä + 0,5 Ä 3,4 A + 0,4 Ä 3,1 Ä ± 0,4 Ä 2,9 Ä + 0,3 A 2,41 Ä + 0,09 Ä 2,37 Ä + 0,09 Ä 2,31 Ä + 0,09 Ä 2,25 Ä + 0,09 Ä.
Die erfindungsgemäßen Multimetallcyanidverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel (I)
Ml a[M2(CN)b(A)c]d-fM1 gXn-h(H20)-e -kP (I) ,
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+,
Fe +, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn+, Pb2+, Mo +, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Cu2+, a3+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+ , Ni2+ V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
bedeuten und M1 und M2 verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit (N02 ~) , sowie die ungeladene Spezies CO, H0 und NO,
ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate , Polyalkylen- glykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether , Poly- acrylamid, Poly (acrylamid-co-acrylsäure) , Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure) , Polyacrylnitril , Polyalkyl- acrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Poly- vinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol , Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly (N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure) , Poly- vinylmethylketon, Poly (4-vinylphenol) , Poly (acrylsäure-co- styrol) , Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside bedeutet,
sowie
a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null, c, f , e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, c,und d, sowie q und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist,
Vorzugsweise dürfen f und k nur null sein, wenn c ungleich null ist und A ausschließlich Carboxylat, Oxalat oder Nitrat ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Multimetallcyanid- Verbindungen wird eine wässrige Lösung einer Cyanometallat- verbindung, insbesondere einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure oder eines Cyanometallat-Salzes, mit der wässrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M^fXJn, wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird mit einem stöchiometrischen Überschuss des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyanometallat-Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Metallsalzlösung vorzulegen und die Cyanometallat- Verbindung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Eduktlösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der wässrigen Lösung, bezogen auf die Masse an wässriger Lösung, beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%. Der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Metallsalzlösung, bezogen auf die Masse an Metallsalzlösung, beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%. Bevorzugt enthält mindestens eine der wässrigen Lösungen der Ausgangsstoffe einen Heteroatome enthaltenden Liganden, wie er in der allgemeinen Formel (I) als L bezeichnet und erläutert ist. Die Heteroatome enthaltenden Liganden können auch erst nach der Vereinigung der beiden Eduktlösungen zu der entstehenden Suspension gegeben werden, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist .
Der Gehalt der Heteroatome enthaltenden Liganden, sofern der- artige Verbindungen eingesetzt werden, in der nach der Fällung entstandenen Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Zur Einstellung der Morphologie der Multimetallcyanidverbindungen hat es sich bewährt, die Herstellung dieser Verbindungen in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden in der Regel bereits in mindestens einer der beiden Lösungen vorgelegt . Bevorzugt werden die oberflächenaktiven Substanzen in die Lösung gegeben, die bei der Fällung vorgelegt wird. Der Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen in der Fälllösung bezogen auf die Gesamtmasse der Fällsuspension liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, die oberflächenaktiven Substanzen anteilig auf beide Eduktlösungen verteilt werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen erfolgt die Umsetzung des Metallsalzes mit der Cyanometallatverbindung in zwei Stufen. Dabei wird zunächst eine katalytisch inaktive Phase der Multi- metallcyanidverbindung hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine katalytisch aktive Phase der Multi- metallcyanidverbindung überführt. Die Umkristallisation kann durch verschiedene Maßnahmen erfolgen. So ist es möglich, der nach der Umsetzung entstehenden Suspension weitere Eduktlösungen, insbesondere die Lösung des Metallsalzes, zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Temperatur der Fällsuspension nach beendeter Fällung zu ändern, insbesondere die Suspension zu erwärmen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, der Fällsuspension nach beendeter Fällung weitere Heteroatome enthaltende Liganden und/oder oberflächenaktive Substanzen zuzusetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den pH-Wert der Fällsuspension zu verändern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst eine insbesondere kristalline Multimetallcyanidverbindung hergestellt, wie beispielsweise in WO 99/16775 beschrieben. Diese kann dann in einem weiteren Schritt, beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung, vorzugsweise in Anwesenheit eines Inertgases, in die erfindungsgemäße Multimetallcyanidverbindung umgewandelt werden.
Zur Durchführung der Temperaturbehandlung kann die Multimetallcyanidverbindung aus der Fällsuspension abgetrennt und getrocknet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Multimetallcyanidverbindung auch in der Fällsuspension der Temperatur- behandlung unterzogen werden. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann die nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Multimetallcyanidverbindung zu der für die Herstellung der Poly- etheralkohole eingesetzten Startsubstanz zugegeben und diese Mischung, gegebenenfalls unter Vakuum und/oder unter Durchleiten eines Inertgases, der Temperaturbehandlung unterzogen werden.
Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 90 und 200°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C vorgenommen.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Polyetheralkoholen erfolgt, wie ausgeführt, indem man Alkylenoxide unter Verwendung der beschriebenen Katalysatoren an H-funktionelle Startsubstanzen anlagert .
Als Alkylenoxide können alle bekannten Alkylenoxide verwendet werden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid. Insbesondere werden als Alkylenoxide Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen aus den genannten Verbindungen ein- gesetzt.
Als Startsubstanzen kommen H-funktionelle Verbindungen zum Einsatz. Insbesondere werden Alkohole mit einer Funktionalität von 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 8, eingesetzt. Zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die für Polyurethan-Weichschaumstoffe eingesetzt werden, kommen als Startsubstanzen insbesondere Alkohole mit einer Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere von 2 und 3, zum Einsatz. Beispiele sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit . Bei der Anlagerung der Alkylenoxide mittels DMC-Katalysatoren ist es vorteilhaft, zusammen mit oder an Stelle von den genannten Alkoholen deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, insbesondere Propylenoxid, einzusetzen. Derartige Verbindungen haben vorzugsweise eine Molmasse bis 500 g/mol. Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kann mit beliebigen Katalysatoren erfolgen, beispielsweise mit basischen Katalysatoren. Die Polyetheralkohole für die Herstellung von Poly- urethan-Weichschaumstoffen haben zumeist eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mgKOH/g.
Im allgemeinen wird die gesamte Startsubstanz vorgelegt und nach der Aktivierung das Alkylenoxid zudosiert .
In einer besonderen Ausführungsform der Herstellung von Polyetheralkoholen wird nur ein Teil der Startsubstanz am Anfang vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe von Alkylenoxid gestartet . Danach wird zumindest während eines Teils der Umsetzung weitere Startsubstanz sowie Alkylenoxid zudosiert. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in EP 879 259 beschrieben. Durch diese Ausgestaltung des Verfahrens kann die Bildung sehr hochmolekularer Anteile im Polyetheralkohol unterdrückt werden.
Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen werden als Startsubstanzen insbesondere difunktionelle Alkohole eingesetzt. Zur Herstellung von Trägerölen werden als Startsubstanzen insbesondere monofunktioneile Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatome in der Hauptkette eingesetzt .
Die Anlagerung der Alkylenoxide bei der Herstellung der Poly- etheralkohole kann nach den bekannten Verfahren erfolgen. So ist es möglich, dass die Polyetheralkohole nur ein Alkylenoxid enthalten. Bei Verwendung von mehreren Alkylenoxiden ist eine sogenannte blockweise Anlagerung, bei der die Alkylenoxide einzeln nacheinander angelagert werden, oder eine sogenannte statistische Anlagerung, bei der die Alkylenoxide gemeinsam zudosiert werden, möglich. Es ist auch möglich, bei der Herstellung der Polyether- alkohole sowohl blockweise als auch statistische Abschnitte in die Polyetherkette einzubauen. Zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen und Trägerölen erfolgt die Anlagerung der Alkylenoxide zumeist blockweise.
Vorzugsweise werden zur Herstellung von Polyurethan-Blockweichschaumstoffen Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an sekundären Hydroxylgruppen und einem Gehalt an Ethylenoxid- einheiten in der Polyetherkette von maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyetheralkohole am Kettenende einen Propylenoxid- block. Für die Herstellung von Polyurethan-Formweichschaumstoffen werden insbesondere Polyetheralkohole mit einem hohen Gehalt an primären Hydroxylgruppen und einem Ethylenoxid-Endblock in einer Menge von < 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyether- alkohols, verwendet. Die Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt bei den üblichen Bedingungen, bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 180°C, bevorzugt zwischen 90 bis 140°C, insbesondere zwischen 100 bis 130°C und Drücken im Bereich von 0 bis 20 bar, bevorzugt im Bereich von 0 bis 10 bar und insbesondere im Bereich von 0 bis 5 bar. Die Mischung aus Startsubstanz und DMC-Katalysator kann vor Beginn der Alkoxylierung gemäß der Lehre von WO 98/52689 durch Strippen vorbehandelt werden.
Nach Beendigung der Anlagerung der Alkylenoxide wird der Poly- etheralkohol nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, indem die nicht umgesetzten Alkylenoxide sowie leicht flüchtige Bestandteile entfernt werden, üblicherweise durch Destillation, Wasserdampf- oder Gasstrippen und oder anderen Methoden der Desodorierung. Falls erforderlich, kann auch eine Filtration erfolgen.
Die so hergestellten Polyetheralkohole können beispielsweise zur Herstellung von Polyurethanen, als Tenside oder als Trägeröle verwendet werden.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren können überraschenderweise Polyetheralkohole hergestellt werden, die sehr gute Eigenschaften aufweisen. Insbesondere wird die Induktionszeit am Reaktionsstart deutlich verringert.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Katalysatorherstellung
Beispiel 1 (Vergleich)
Herstellung des DMC-Katalysators gemäß WO 99/16775
In einem 2-1-Reaktor, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmesszelle und Streulicht-Sonde, wurden 1000 g wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt-Gehalt : 9 g/1 Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/1) 588 g wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt:
2,6 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, innerhalb von 45 min zugefahren.
Nach der Zugabe wurden 20 g einer oberflächenaktiven Verbindung (Pluronic® PE 6200 der BASF Aktiengesellschaft) zugegeben. Der Ansatz wurde auf 55°C erhitzt und für zwanzig Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Dann wurden 189 g wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,6 Gew.-%) unter Rühren 55°C innerhalb 20 min zudosiert. Nach wenigen Minuten begann die Leitfähigkeit zu fallen. Die Suspension wurde bei dieser Temperatur solange nachgerührt, bis der pH-Wert der Suspension von 4,03 auf 3,41 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde abfiltriert und mit ca. 600 ml Wasser gewaschen. Der erhaltene Katalysator wurde dann über Nacht bei 50°C getrocknet.
Zusammensetzung:
Co: 12,8 Gew.%; Zn: 28,7 Gew.%
Eine röntgenographische Untersuchung dieses Katalysators zeigt die in WO 99/16775 angegeben Röntgendiffraktogramm Reflexe
Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)
10 g des oben hergestellten Feststoffs wurden in einem Schlenk- gefäß vorgelegt. Der Feststoff wurde dann unter einem Strom trockenem Stickstoff (Stickstoffström: 20 1/h) folgender Temperaturbehandlung unterzogen:
Innerhalb von 2 h wurde der Feststoff von Raumtemperatur auf 100°C hochgeheizt und dort lh bei 100°C tempert. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb einer weiteren Stunde auf 150°C angehoben und der Feststoff bei 150°C 3 h lang getempert. Nach Abschluss der Temperung wurde der Feststoff mit einer Rate von 2°C/min abgekühlt .
Der so erzeugte Feststoff wurde unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Das unter Stickstoffatmosphäre aufgenommenen XRD-Spektrum dieses Katalysators zeigt die Bildung der erfindungsgemäßen neuen Phase wie oben beschrieben.
Herstellung von Trägerölen mittels DMC
Beispiel 3 (Vergleich)
Herstellung von Trägeröl mittels DMC
In einen trockenen, mit Stickstoff beatmeten 20-1-Autoklaven wurden mittels Schlenktechnik 0,225 g getrockneter DMC-Kataly- sator aus Beispiel 1 eingefüllt . Ferner wurden in den Reaktor über eine Dosierleitung 2796 g getrocknetes und unter trockenem Stickstoff gelagertes Tridekanol N dosiert. Der gerührte Autoklav wurde anschließend unter Rühren auf 120°C hochgeheizt und mittels einer Vakuumpumpe auf einen Innendruck kleiner 20 mbar abs. evakuiert. Der Autoklav wurde 1 h bei diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurde das Vakuum mit Stick- stoff gebrochen und der Innendruck im Autoklav auf 1,2 bar abs. eingestellt.
Der gerührte Autoklav wurde anschließend auf 150°C hochgeheizt. Bei einer Temperatur von 150°C wurden 100 g Propylenoxid dosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet. Nach 30 min wurde durch den Abfall des Druckes im Reaktor das Anspringen der Reaktion detektiert. Daraufhin wurden innerhalb 7 h 10586 g an Propylenoxid bei einer Temperatur von 150°C zugefahren. Der Katalysator schlief gegen Ende der Reaktion ein. Das nicht reagierte Propylenoxid wurde mittels Vakuum aus dem Autoklaven entfernt.
Es wurden 13281 g an Produkt gewonnen. Das hergestellte Produkt hatte eine Viskosität von 40 mm2/s bei einer Temperatur von 40°C.
Beispiel 4 (Erfindungsgemäß) Herstellung von Trägeröl mittels DMC
In einen trockenen, mit Stickstoff beatmeten 20-1-Autoklaven wurden mittels Schlenktechnik 0,225 g getrockneter DMC-Kataly- sator aus Beispiel 2 eingefüllt. Ferner wurden in den Reaktor über eine Dosierleitung 2796 g getrocknetes und unter trockenem Stickstoff gelagertes Tridekanol N dosiert.
Der gerührte Autoklav wurde anschließend unter Rühren auf 120°C hochgeheizt und mittels einer Vakuumpumpe auf einen Innendruck kleiner 20 mbar abs. evakuiert. Der Autoklav wurde lh bei diesen Bedingungen gehalten. Anschließend wurde das Vakuum mit Stickstoff gebrochen und der Innendruck im Autoklav auf 1,2 bar abs. eingestellt.
Der gerührte Autoklav wurde anschließend auf 150°C hochgeheizt. Bei einer Temperatur von 150°C wurden 100 g Propylenoxid dosiert und das Anspringen der Reaktion abgewartet . Nach 4 min wurde durch den Abfall des Druckes im Reaktor das Anspringen der Reaktion detektiert. Daraufhin wurden innerhalb 4 h 12096 g an Propylenoxid bei einer Temperatur von 150°C zugefahren. Das Propylenoxid reagierte nach Ende der Dosierung innerhalb von 10 min vollständig ab.
Es wurden 14985 g an Produkt gewonnen. Das hergestellte Produkt hatte eine Viskosität von 52 mm2/s bei einer Temperatur von 40°C.

Claims

Patentansprüche
1. DMC-Katalysatoren, die zu mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der DMC-Katalysatoren, einer kristallinen Multimetallcyanidverbindung bestehen, deren Röntgendiffraktogramm scharfe Reflexe bei mindestens den d-Werten
11,4 A ± 0,5 Ä 8,9 Ä ± 0,5 A
6.3 A + 0,5 Ä
5.8 Ä + 0,5 A 5,5 A + 0,5 Ä 4,5 Ä + 0,5 A 4,4 Ä ± 0,5 A
3.9 A ± 0,4 Ä 3,7 A + 0,4 A
3.4 Ä + 0,4 Ä
aufweist.
2. DMC-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Multimetallcyanidverbindung ein mono- klines Kristallsystem aufweist.
3. DMC-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Multimetallcyanidverbindung ein mono- klines Kristallsystem mit den Gitterparametern
a= 12,
4 A + 0,5 Ä b= 7,6 Ä ± 0,5 A c= 9,6 A + 0,5 Ä
Figure imgf000013_0001
aufweist.
Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die allgemeine Formel (I)
Ml a[M2(CN)b(A)c]d-fMi gXn-h(H20) eL-kP (I),
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Sn4+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+ , Cd2+, Cu2+,
La3+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, Ni2+ V+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh+, Ru +, Ir3+,
bedeuten und M1 und M2 verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halo- genid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat,
Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat oder Nitrit
(N02 ~) , sowie die ungeladene Spezies CO, H0 und NO,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat , Harnstoffe,
Amide, Nitrile, und Sulfide oder deren Mischungen,
P ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Poly- alkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidyl- ether, Polyacrylamid, Poly (acrylamid-co-acrylsäure) , Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure) , Poly- acrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether , Polyvinyl- acetat, Polyvinylalkohol , Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N- vinylpyrrolidon-co-acrylsäure) , Polyvinylmethylketon, Poly (4-vinylphenol) , Poly (acrylsäure-co-styrol) , Oxa- zolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure und Malein- säureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Poly- acetate, ionische Oberflächen und grenzflächenaktive
Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside bedutet,
sowie
a, b, d, q und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null, c, f, e, h und k ganze oder gebrochene Zahlen größer gleich null sind,
wobei
a, b, c,und d, sowie q und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität gewährleistet ist,
haben.
5. Verfahren zur Herstellung von Multimetallcyanidverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer kristallinen Multimetallcyanidverbindung,
b) Temperaturbehandlung der Multimetallcyanidverbindung.
6. Verwendung der Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 5 als Katalysatoren zur Polymerisation von Alkylenoxiden.
7. Verfahren zur Herstellung Polyetheralkoholen durch katalytische Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekenn- zeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen nach Anspruch 5 eingesetzt werden.
PCT/EP2003/008404 2002-08-28 2003-07-30 Multimetallcyanidverbindungen WO2004020091A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003260339A AU2003260339A1 (en) 2002-08-28 2003-07-30 Multi-metal cyanide compounds
EP03790833A EP1534426A1 (de) 2002-08-28 2003-07-30 Multimetallcyanidverbindungen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/229,979 2002-08-28
US10/229,979 US6764978B2 (en) 2002-08-28 2002-08-28 Multimetal cyanide compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004020091A1 true WO2004020091A1 (de) 2004-03-11

Family

ID=31976373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2003/008404 WO2004020091A1 (de) 2002-08-28 2003-07-30 Multimetallcyanidverbindungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6764978B2 (de)
EP (1) EP1534426A1 (de)
AU (1) AU2003260339A1 (de)
WO (1) WO2004020091A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119825B2 (en) 2005-12-02 2012-02-21 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of multimetal cyanide compounds

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19905611A1 (de) * 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US20050209438A1 (en) * 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
US7842653B2 (en) * 2005-06-16 2010-11-30 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of lubricants
US7754643B2 (en) * 2005-10-07 2010-07-13 Council Of Scientific & Industrial Research Transesterification catalyst and a process for the preparation thereof
US20080132729A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20080132728A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
US7473677B2 (en) 2007-04-16 2009-01-06 Bayer Materialscience Llc High productivity process for alkylphenol ethoxylates
US20080255378A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Bayer Materialscience Llc High productivity process for non-phenolic ethoxylates
WO2009158379A2 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Benefuel Inc. Process of manufacturing of fatty acid alkyl esters
US20100324340A1 (en) 2009-06-23 2010-12-23 Bayer Materialscience Llc Short chain polyether polyols prepared from ultra-low water-content starters via dmc catalysis
MY163273A (en) 2011-03-09 2017-08-30 Benefuel Inc Systems and methods for making bioproducts
ES2599073T3 (es) 2011-07-04 2017-01-31 Repsol, S.A. Método continuo para la síntesis de polioles
US9051412B2 (en) 2013-03-14 2015-06-09 Bayer Materialscience Llc Base-catalyzed, long chain, active polyethers from short chain DMC-catalyzed starters
US9994506B2 (en) 2016-04-20 2018-06-12 Covestro Llc Process for transitioning reactors from base-catalyzed polyol production to DMC-catalyzed polyol production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
WO1999016775A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-08 Basf Aktiengesellschaft Multimetallcyanidkomplexe als katalysatoren
WO2001064772A1 (de) * 2000-02-29 2001-09-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
US20010046940A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-29 O'connor James M. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6613714B2 (en) * 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
US6762278B2 (en) * 2002-02-04 2004-07-13 Basf Corporation Process for the copolymerization of alkylene oxides and carbon dioxide using suspensions of multi-metal cyanide compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
WO1999016775A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-08 Basf Aktiengesellschaft Multimetallcyanidkomplexe als katalysatoren
WO2001064772A1 (de) * 2000-02-29 2001-09-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
US20010046940A1 (en) * 2000-04-28 2001-11-29 O'connor James M. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8119825B2 (en) 2005-12-02 2012-02-21 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of multimetal cyanide compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US6764978B2 (en) 2004-07-20
AU2003260339A1 (en) 2004-03-19
EP1534426A1 (de) 2005-06-01
US20040044240A1 (en) 2004-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1276563B1 (de) Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
EP0862947B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
WO2006094979A2 (de) Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
WO2007082596A1 (de) Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
EP1685179A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
EP1534426A1 (de) Multimetallcyanidverbindungen
EP1034035A1 (de) Kristalline doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
WO2001064772A1 (de) Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidverbindungen
WO2000014045A1 (de) Verfahren zur herstellung von fettalkoholalkoxylaten
EP1474464B2 (de) Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanid-verbindungen
EP1946839A2 (de) Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
EP1448664B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen
EP3833474A1 (de) Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanid-katalysatoren
EP1517940B1 (de) verfahren zu herstellung von dmc-katalysatoren
EP1485424B1 (de) Polyether und deren verwendung als trägeröle
DD148957A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyetheralkoholen
EP1230289A1 (de) Verfahren zur herstellung von blockweichschaumpolyolen
EP1799344A2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von dmc-katalysatoren
WO1999044940A1 (de) Verfahren zur herstellung von doppelmetallcyanidkatalysatoren
WO2003076488A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfunktionellen polyetheralkoholen
DE19840587A1 (de) Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherolen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden
WO2004022227A1 (de) Verfahren zur herstellung von multimetallcyanidkatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003790833

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003790833

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP