WO2004014798A1 - Aluminosilicatos mesoporosos y microporosos con elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de preparación - Google Patents

Aluminosilicatos mesoporosos y microporosos con elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida y su procedimiento de preparación Download PDF

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Carlos MÁRQUEZ ÁLVAREZ
Joaquín PÉREZ PARIENTE
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Definitions

  • This invention relates to materials of the type of microporous and mesoporous alos inosilicates that have a high catalytic activity in acid catalysis reactions, their preparation process and their use as a catalyst for hydrocarbon transformation reactions, such as cracking, isomerization, transalkylation, alkylation , dimerization and polymerization.
  • Zeolitic materials are widely used as catalysts in the refining and petrochemical industries and in the synthesis of high added value chemical compounds. Its catalytic behavior is due to the presence in these materials of highly acidic active centers, which allow catalyzing a large number of reactions of industrial interest.
  • Both zeolites (crystalline aluminosilicates) and zeolitic materials in general have a crystalline structure in which there are microporous cavities and channels, whose access is limited by openings whose diameter is always less than 2.0 nm, and in most cases it does not exceed 0.8 nm.
  • the size of the cavities and channels present in the structure of zeolites and zeolitic materials is adequate to transform or produce molecules that are small enough, for example, to produce an isomer excluding other possible ones (property known as shape selectivity), it is a Often too small to transform bulky molecules, which cannot access the interior of the microporous system. This represents a severe limitation for the use of zeolites and zeolitic materials in numerous chemical processes of industrial interest.
  • M41S mesoporous materials
  • M41S WO Pat. 91/11390 (1991)
  • These materials are characterized by having a regular distribution of pores whose size, between 2.0 nm and 10.0 nm, is within the mesopore range, therefore, they do not have the limitations of zeolites to process bulky molecules.
  • these materials are amorphous, that is, the inorganic skeleton is made up of a network of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra linked in a disorderly way through the oxygen atoms .
  • porous materials that have a regular pore size distribution and an average pore diameter greater than that of zeolites and similar catalytic activity.
  • This invention relates to new materials of the microporous and mesoporous aluminosilicate type with a chemical composition expressed by the following formula (in moles of oxides): Al 2 O 3 : m SiO 2 : n M 2 O where the value of m is included between 2 and 50, preferably between 4 and 10; M represents the Na + or H + cations, and the value of n is between 0.01 and 2, preferably between 0.1 and 1.
  • These materials have a regular distribution of pores whose average diameter is between 1.0 nm and 15 nm. They also have a high catalytic activity in acid catalysis reactions. Their preparation procedure and their use as catalysts of hydrocarbon transformation reactions, such as cracking, isomerization, transalkylation, alkylation, dimerization and polymerization, are described.
  • the present invention refers to the preparation of porous structures that have a lattice formed by the union of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra, with a molar ratio of silicon to aluminum between 1 and 100, which have a regular distribution of pores whose average diameter is between 1.0 nm and 15.0 nm, at least one X-ray diffraction peak corresponding to a spacing between 1.5 nm and 20.0 nm, a BET surface area between 300 m 2 / g 1400 m 2 / g, a total pore volume of between 0.2 cm / g and 2.0 cm / g, an acidity determined by the amount of pyridine retained in the sample after heating and vacuuming at 250 ° C of at least 10 "5 ⁇ mol / gsóiido, a catalytic activity in the transformation of m-xylene such that for a contact time value expressed as W / F (gh / mol) between 0.5 and 1 the conversion of -xy
  • the procedure for obtaining the porous materials object of the present invention comprises a two-stage process.
  • a solution A is prepared, called "faujasite zeolite precursor solution". whose main but not only characteristic is that it contains the tetramethylammonium cation.
  • a solution B is prepared whose main but not only characteristic is that it contains a cationic surfactant, which is mixed with solution A.
  • the preparation of this solution comprises treating an aluminum source, such as aluminum hydroxide, with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, in which a source of sodium is present, until the dissolution of the aluminum hydroxide is achieved.
  • an aluminum source such as aluminum hydroxide
  • an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in which a source of sodium is present, until the dissolution of the aluminum hydroxide is achieved.
  • a source of sodium are sodium hydroxide and various soluble sodium salts, such as sodium chloride, sodium sulfate, or sodium nitrate.
  • the aluminum hydroxide used in the invention can be advantageously prepared by precipitating it from a solution of a soluble aluminum salt, such as aluminum sulfate or aluminum nitrate, by mixing it with a solution of a base, such as ammonium hydroxide.
  • a soluble aluminum salt such as aluminum sulfate or aluminum nitrate
  • metallic aluminum can be dissolved in the tetramethylammonium hydroxide solution.
  • the value of y is between 0.2 and 10, preferably between 0.5 and 5.
  • the value of z is between 0.001 and 0.2, preferably between 0.01 and 0.1.
  • the treatment of said hydroxide with the basic solution containing tetramethylammonium and a sodium source is carried out at a temperature between 10 ° C and 100 ° C, preferably between 20 ° C and 60 ° C, for a time between 5 minutes and 5 hours, preferably between 10 minutes and 1 hour.
  • the objective of this treatment is to achieve the complete dissolution of the aluminum hydroxide.
  • the resulting solution is mixed with a silicon source, non-limiting examples of which are colloidal silica, precipitated silica, pyrogenic silica, or silicon alkoxides, such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • a silicon source non-limiting examples of which are colloidal silica, precipitated silica, pyrogenic silica, or silicon alkoxides, such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the silicon source can be reacted with a portion of the tetramethylammonium hydroxide solution used in the preparation.
  • colloidal silica is used as the silicon source, it can optionally be treated with a cation exchange resin in order to decrease the content of alkaline cations, preferably sodium, that it contains.
  • the value of x is between 2 and 10, preferably between 3 and 5.
  • solution A can contain one or more alcohols (ROH) that have a number of carbon atoms between 1 and 6, can be linear or branched , and preferably methanol, ethanol, or mixtures of both.
  • ROH alcohols
  • the value of v is between 0 and 200, preferably between 0 and 50.
  • the value of w (moles of water for each mole of Al 2 O 3 of the gel) is between 50 and 5000, preferably between 200 and 1000.
  • solution A is prepared, it is aged at a temperature between 4 ° C and 150 ° C, preferably between 60 ° C and 110 ° C, for a period of time between 10 minutes and 7 days, preferably between 1 hour and 48 hours. It is characteristic of the present invention that the aging of solution A is carried out under conditions of temperature and time such that the formation of faujasite crystals at the end of aging is not detected. For this reason, solution A is referred to in the present invention as "faujasite precursor solution”.
  • Solution B is prepared by dissolving one or more cationic surfactants in water, an organic solvent, or a mixture of both.
  • Non-restrictive examples of this cationic surfactant They are hexadecyltrimethylammonium, dimethyldidodecylammonium, and benzyltrimethylammonium.
  • Solution B to which the invention refers may contain one or more of the surfactants described, and its proportion by weight with respect to the solvent is between 2 and 50%, preferably between 10% and 30%.
  • the preferred solvent to prepare solution B is water, but optionally an alcohol or mixture of two or more alcohols, or a mixture of alcohols with water can be used.
  • the alcohols used can contain a number of carbon atoms between 1 and 6, preferably methanol or ethanol.
  • solution B can contain tetramethylammonium and optionally also sodium, in a proportion not exceeding 90% of the tetramethylammonium and 90% of the sodium contained together in solutions A and B.
  • the molar ratio between the silica in solution A and the cationic surfactant in solution B is between 0.1 and 15, preferably between 0.5 and 5.
  • Solution B can contain a proportion of the total solvent used in the preparation comprised between 1% and 95%, preferably between 10% and 50%.
  • the gel resulting from the mixture of solutions A and B is heated to a temperature between 20 ° C and 200 ° C, preferably between 100 ° C and 180 ° C, for a period of time between 30 minutes and 7 days, preferably between 1 hour and 48 hours.
  • the solid product obtained after this heating step is filtered, washed with deionized water and dried.
  • the product thus obtained is heated in air at temperatures between 400 ° C and 800 ° C, preferably between 500 ° C and 700 ° C, in order to eliminate the organic matter it contains.
  • the calcination can be carried out in an atmosphere of an inert gas, such as nitrogen, optionally followed by a calcination in air.
  • the calcined material obtained by the procedure described in the present invention is characterized by having a chemical composition expressed by the following formula (in moles of oxides):
  • n 0.01 and 2 preferably between 0.1 and 1.9.
  • porous material obtained according to the procedure described in the present invention is distinguished by having the following characteristics:
  • the material described in the invention can be used in a wide variety of hydrocarbon transformation reactions, among which catalytic cracking, isomerization, hydroisomerization, hydrocracking, alkylation, dimerization and polymerization can be mentioned as examples, among which it is worth mentioning how Non-limiting example of w-xylene conversion.
  • Figure 1 X-ray diffractogram of the calcined sample obtained according to the procedure described in Example 1. The box that appears inside the figure includes the diffractogram in the region of values of 2 ⁇ between 4 ° and 40 ° .
  • Figure 2. Nuclear Magnetic Resonance Spectrum of 27 A1 with Magic Angle Rotation of the calcined sample obtained according to the procedure described in Example 1.
  • Example 1 illustrate the invention without, however, constituting a limitation of the invention.
  • a solution A is prepared with the following composition: Al 2 O 3 : 1.53 (TMA) 2 O: 0.088 Na 2 O: 3.62 SiO 2 : 246 H 2 O
  • a solution of 53.20 g of aluminum sulfate in 135 g of milliQ water is prepared.
  • Al (OH) 3 is precipitated by adding 60.01 g of H 4 OH (30%) to the solution, filtered and washed with deionized water.
  • 89.64 g of TMAOH (25% by weight aqueous solution) 142.42 g of milliQ water and 15.08 g of NaOH are placed in a polypropylene (PP) bottle. It is stirred for 15 minutes and then Al (OH) 3 is added . Stir until the hydroxide is completely dissolved, which occurs in 20 minutes.
  • the dry solid product is calcined at a temperature of 550 ° C under N 2 flow for 1 hr, followed by air at the same temperature for 6 hr.
  • the BET surface of the sample is 692 m 2 / g, its volume of pore of 0.37 cm 3 / g and its average pore diameter of 2.0 nm.
  • the chemical composition of the solid (by weight) is: 73.7% SiO 2 , 25.3% Al 2 O 3 and 1.0% Na 2 O.
  • Figure 2 shows the rotating nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the signal at 1 ppm is characteristic of aluminum atoms that are in an extrareticular octahedral environment, while the signal at 55 ppm indicates the presence of tetrahedral aluminum, that is, belonging to the inorganic skeleton of the material.
  • the signal at 27 ppm can be attributed to pentacoordinated aluminum or to aluminum in strongly distorted tetrahedral coordination.
  • the concentration of pyridine that remains adsorbed determined from the band at 1545 cm "1 corresponding to the pyridinium ion is 2, lxl O "5 ⁇ mol / g Só .i do -
  • this sample produces a reagent conversion of 21%.
  • a solution A is prepared with the following composition:
  • the X-ray diffraction diagram of the calcined solid shows a strong peak at a spacing value of 2.5 nm; a BET area of 687 m 2 / g; a pore volume of 0.37 cm 3 / g and an average pore diameter of 2.2 nm.
  • the chemical composition of the solid by weight is 74.2% SiO 2 , 24.8% Al 2 O 3 and 1.0% Na 2 O.

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Abstract

Esta invención se refiere a nuevos materiales de tipo aluminosilicatos microporosos y mesoporosos con una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos): Al<2>O<3>: m SiO<2>: n M<2>O en donde el valor de m está comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10; M representa los cationes Na<+>o H<+>, y el valor de n está comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1. Estos materiales poseen una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 1,0 nm y 15 nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis ácida. Se describe su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.

Description

TITULO
ALUMINOSILICATOS MESOPOROSOS Y MICROPOROSOS CON ELEVADA ACTIVIDAD CATALÍTICA EN REACCIONES DE CATÁLISIS ACIDA Y SU PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se refiere a materiales de tipo alu inosilicatos microporosos y mesoporosos que poseen una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis acida, su procedimiento de preparación y su uso como catalizador de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Los materiales zeolíticos son ampliamente utilizados como catalizadores en las industrias de refino y petroquímica y en la síntesis de compuestos químicos de alto valor añadido. Su comportamiento catalítico se debe a la presencia en esos materiales de centros activos de elevada acidez, que permiten catalizar un gran número de reacciones de interés industrial.
Tanto las zeolitas (aluminosilicatos cristalinos) como los materiales zeolíticos en general poseen una estructura cristalina en la que existen cavidades y canales microporosos, cuyo acceso está limitado por aberturas cuyo diámetro es siempre inferior a 2,0 nm, y en la mayoría de los casos no excede de 0,8 nm. Aunque el tamaño de las cavidades y canales presentes en la estructura de las zeolitas y materiales zeolíticos es adecuado para transformar o producir moléculas que sean suficientemente pequeñas, por ejemplo producir un isómero excluyendo a otros posibles (propiedad conocida como selectividad de forma), es a menudo excesivamente pequeño para transformar moléculas voluminosas, que no pueden acceder al interior del sistema microporoso. Eso supone una severa limitación para el empleo de las zeolitas y materiales zeolíticos en numerosos procesos químicos de interés industrial. En el año 1992 la compañía Mobil Oil dio a conocer la invención de una nueva familia de materiales mesoporosos ordenados, denominada M41S (WO Pat. 91/11390 (1991)). Estos materiales se caracterizan por poseer una distribución regular de poros cuyo tamaño, entre 2,0 nm y 10,0 nm, está comprendido dentro del rango del mesoporo, por lo que no presentan las limitaciones de las zeolitas para procesar moléculas voluminosas. Sin embargo, y a pesar de poseer una distribución regular de mesoporos, estos materiales son amorfos, es decir, el esqueleto inorgánico está constituido por una red de tetraedros de SiO4 y AlO4 enlazados entre sí de manera desordenada a través de los átomos de oxígeno. Por este motivo, la acidez de estos materiales se asemeja a la de las sílices-alúminas amorfas, siendo muy inferior a la de las zeolitas, al igual que su actividad catalítica. Estos factores limitan severamente el empleo de los materiales mesoporosos ordenados en numerosos procesos de interés industrial.
Sin embargo, por las razones expuestas, sería deseable disponer de materiales porosos que tuviesen una distribución regular de tamaño de poro y un diámetro medio de poro superior al de las zeolitas y una actividad catalítica semejante.
Recientemente se ha descrito un método para obtener materiales mesoporosos a partir de disoluciones precursoras de cristales de la zeolita faujasita de tipo Y (WO 01/92154 Al; Y.Lin, W.Zhang, TJ.Pinnavaia, J. Am. Chem. Soc, 122, 8791(2000)). Este método hace uso de disoluciones que sólo contienen cationes inorgánicos, preferentemente sodio. Los materiales mesoestructurados obtenidos mediante los procedimientos descritos en esas dos referencias poseen una estabilidad térmica e hidrotérmica superior a la de los materiales mesoporosos preparados mediante los procedimientos convencionales (WO Pat. 91/11390 (1991)). Sin embargo, esos materiales una vez calcinados presentan una actividad catalítica similar a la de los materiales mesoporosos convencionales que contienen aluminio, como por ejemplo Al- MCM-41, obtenidos mediante procedimientos ya descritos anteriormente en la bibliografía, muy inferior por lo tanto de la actividad catalítica de las zeolitas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Descripción breve
Esta invención se refiere a nuevos materiales de tipo aluminosilicatos microporosos y mesoporosos con una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos): Al2O3 : m SiO2 : n M2O en donde el valor de m está comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10; M representa los cationes Na+ o H+ , y el valor de n está comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1. Estos materiales poseen una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 1,0 nm y 15 nm. Presentan asimismo una elevada actividad catalítica en reacciones de catálisis acida. Se describe su procedimiento de preparación y su uso como catalizadores de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.
Descripción de la invención.
La presente invención se refiere a la preparación de estructuras porosas que poseen un retículo formado por la unión de tetraedros de SiO4 y AlO4, con una relación molar de silicio a aluminio comprendida entre 1 y 100, que presentan una distribución regular de poros cuyo diámetro promedio está comprendido entre 1,0 nm y 15,0 nm, al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20,0 nm, una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1400 m2/g, un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm /g y 2,0 cm /g, una acidez determinada mediante la cantidad de piridina retenida en la muestra después de calentada e vacío a 250 °C de al menos 10"5 μmol/gsóiido, un actividad catalítica en la transformación de m-xileno tal que para un valor de tiempo de contacto expresado como W/F (g h/mol) comprendido entre 0,5 y 1 la conversión de -xileno es al menos del 5%, y a su empleo como catalizadores de reacciones de transformación de moléculas orgánicas que son catalizadas por centros ácidos.
El procedimiento para la obtención de los materiales porosos objeto de la presente invención comprende un proceso en dos etapas. En la primera etapa, se prepara una disolución A, denominada "disolución precursora de la zeolita faujasita". cuya principal pero no única característica es que contiene el catión tetrametilamonio. En una segunda etapa, se prepara una disolución B cuya principal pero no única característica es que contiene un surfactante catiónico, que se mezcla con la disolución A.
La composición química de la disolución A se representa mediante la fórmula (en moles):
Al2O3 : x SiO2 : y (TMA)2 O : z Na2O : w H2O : v ROH La preparación de esta disolución comprende el tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de aluminio, con una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio, en la que está presente una fuente de sodio, hasta lograr la disolución del hidróxido de aluminio. Ejemplos no limitantes de esa fuente de sodio son el hidróxido de sodio y diversas sales solubles de sodio, tales como el cloruro sódico, el sulfato sódico o el nitrato sódico. El hidróxido de aluminio empleado en la invención puede prepararse ventajosamente mediante su precipitación a partir de una disolución de una sal soluble de aluminio, tal como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio, mediante mezclado de la misma con una disolución de una base, como por ejemplo el hidróxido amónico. Opcionalmente, se puede disolver aluminio metálico en la disolución de hidróxido de tetrametilamonio. El valor de y está comprendido entre 0,2 y 10, preferentemente entre 0,5 y 5. El valor de z está comprendido entre 0,001 y 0,2, preferentemente entre 0,01 y 0,1.
En el caso de que se emplee hidróxido de aluminio como fuente de aluminio, el tratamiento de dicho hidróxido con la disolución básica que contiene tetrametilamonio y una fuente de sodio se realiza a una temperatura comprendida entre 10 °C y 100 °C, preferentemente entre 20 °C y 60 °C, durante un tiempo comprendido entre 5 minutos y 5 horas, preferentemente entre 10 minutos y 1 hora. El objetivo de este tratamiento es lograr la completa disolución del hidróxido de aluminio. Una vez disuelta la fuente de aluminio en la disolución de hidróxido de tetrametilamonio, se mezcla la disolución resultante con una fuente de silicio, ejemplos no limitantes de la cual son la sílice coloidal, sílice precipitada, sílice pirogénica, o alcóxidos de silicio, tales como tetrametoxisilano y tetraetoxisilano. Opcionalmente, la fuente de silicio puede hacerse reaccionar con una parte de la disolución de hidróxido de tetrametilamonio utilizado en la preparación. En caso de que se emplee sílice coloidal como fuente de silicio, ésta puede tratarse opcionalmente con una resina de intercambio catiónico con el objeto de disminuir el contenido de cationes alcalinos, preferentemente sodio, que contiene. El valor de x está comprendido entre 2 y 10, preferentemente entre 3 y 5. Opcionalmente, la disolución A puede contener uno o más alcoholes (ROH) que posean un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, pueden ser lineales o ramificados, y preferentemente metanol, etanol o mezclas de ambos. El valor de v está comprendido entre 0 y 200, preferentemente entre 0 y 50. El valor de w (moles de agua por cada mol de Al2O3 del gel) está comprendido entre 50 y 5000, preferentemente entre 200 y 1000.
Una vez preparada la disolución A, ésta se envejece a una temperatura comprendida entre 4 °C y 150 °C, preferentemente entre 60 °C y 110 °C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas. Es característico de la presente invención que el envejecimiento de la disolución A se realiza en condiciones de temperatura y tiempo tales que no se detecta la formación de cristales de faujasita al finalizar el envejecimiento. Por este motivo, a la disolución A se la denomina en la presente invención "disolución precursora de faujasita". La disolución B se prepara mediante disolución de uno o más surfactantes catiónicos en agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de ambos. El surfactante catiónico empleado en la presente invención se representa mediante la fórmula NRιR2R3R4 , en donde R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos, y representan grupos orgánicos que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en la que R2 = R3 = Ri = CH3; Ri representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada, que contiene un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 36, preferentemente entre 8 y 22. Ejemplos no restrictivos de este surfactante catiónico son el hexadeciltrimetilamonio, el dimetildidodecilamonio y el benciltrimetilamonio. Este catión puede emplearse bajo la forma de sales, ejemplos no limitantes de las cuales son el bromuro y el cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos. La disolución B a la que hace referencia la invención puede contener uno o más de los surfactantes descritos, y su proporción en peso respecto al disolvente está comprendida entre el 2 y el 50%, preferentemente entre el 10% y el 30%. El disolvente preferido para preparar la disolución B es el agua, pero opcionalmente pueden emplearse un alcohol o mezcla de dos o más alcoholes, o una mezcla de alcoholes con agua. Los alcoholes empleados pueden contener un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6, preferentemente metanol o etanol. Opcionalmente, la disolución B puede contener tetrametilamonio y opcionalmente también sodio, en una proporción no superior al 90% del tetrametilamonio y el 90% del sodio contenidos conjuntamente en las disoluciones A y B.
La relación molar entre la sílice de la disolución A y el surfactante catiónico de la disolución B (relación sílice/surfactante) está comprendida entre 0,1 y 15, preferentemente entre 0,5 y 5. La disolución B puede contener una proporción del total de disolvente empleado en la preparación comprendido entre 1% y 95%, preferentemente entre 10% y 50%.
El gel resultante de la mezcla de las disoluciones A y B se caliente a una temperatura comprendida entre 20 °C y 200 °C, preferentemente entre 100 °C y 180 °C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas. El producto sólido obtenido después de esta etapa de calentamiento se filtra, se lava con agua desionizada y se seca.
El producto así obtenido se calienta en aire a temperaturas comprendidas entre 400 °C y 800 °C, preferentemente entre 500 °C y 700 °C, con el fin de eliminar la materia orgánica que contiene. Opcionalmente, la calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, seguido opcionalmente de una calcinación en aire.
El material calcinado obtenido mediante el procedimiento descrito en la presente invención se caracteriza por tener una composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos):
Al2O3 : m SiO2 : n M2O
en donde el valor de m está comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10; M representa los cationes Na+ o H+, y su valor n está comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1,9.
Además de su composición química, el material poroso obtenido según el procedimiento descrito en la presente invención se distingue por poseer las siguientes características:
1) Al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm.
2) Un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3 /g.
3) Una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1.400 m2/g. 4) Un diámetro medio de poro (expresado como 4V/A) comprendido entre 1,0 nm y 15,0 nm. 5) Una acidez determinada mediante espectroscopia infrarroja tal que después de adsorber piridina sobre una muestra de material a temperatura ambiente y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentración de piridina que permanece adsorbida, determinada a partir de la banda a 1545 cm"1 correspondiente al ion piridinio, es igual o superior a 10"5 μmol/gsó.ido- 6) Una característica inherente al material que se reivindica en la presente invención es su elevada actividad catalítica en reacciones que son catalizadas por sólidos ácidos.
En la presente invención esa actividad catalítica se expresa a modo de ejemplo no limitante en el grado de conversión del zw-xileno cuando éste se pone en contacto con una cierta cantidad de reactivo que se hace fluir en un reactor tubular a través de un lecho que contiene una cierta cantidad de material calentado a una cierta temperatura. Más específicamente, es una característica inherente del material el hecho de que en un reactor tubular de lecho fijo empleando nitrógeno como gas portador (relación molar N2/m-xileno = 4), a un tiempo de contacto W/F (W F se expresa en gramos de catalizador por hora y por mol de wz-xileno) comprendido entre 0,5 y 1 y a una temperatura de 400 °C , permite obtener una conversión de m- xileno igual o superior al 5%.
Es característico del material obtenido de acuerdo al procedimiento descrito en la presente invención el poseer simultáneamente todas las características indicadas anteriormente, lo que lo distingue de otros materiales descritos anteriormente en la bibliografía que pueden poseer una o más, pero no todas, las características del material reivindicado en la presente invención.
El material descrito en la invención puede emplearse en una amplia variedad de reacciones de transformación de hidrocarburos, entre las que se pueden mencionar como ejemplos el craqueo catalítico, la isomerización, hidroisomerización, hidrocraqueo, alquilación, dimerización y polimerización, y entre ellas cabe destacar como ejemplo no limitante la conversión de w-xileno.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Difractograma de rayos X de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1. En el recuadro que aparece en el interior de la figura se incluye el difractograma en la región de valores de 2Θ entre 4° y 40°. Figura 2. Espectro de Resonancia Magnética Nuclear de 27A1 con Rotación de Ángulo Mágico de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al procedimiento descrito en el ejemplo 1.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN
Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin que constituyan por ello una limitación de la invención. Ejemplo 1
Se prepara una disolución A con la siguiente composición: Al2O3: 1,53 (TMA)2O: 0,088 Na2O: 3,62 SiO2: 246 H2O
Para ello, se prepara una disolución de 53,20 g de sulfato de aluminio en 135 g de agua milliQ. Se precipita el Al(OH)3 añadiendo a la disolución 60,01 g de H4OH (30%), se filtra y se lava con agua desionizada. Se introducen en un bote de polipropileno (PP) 89,64 g de TMAOH (disolución acuosa al 25% en peso), 142,42 g de agua milliQ y 15,08 g de NaOH. Se agita durante 15 minutos y a continuación se añade el Al(OH)3. Se agita hasta disolver totalmente el hidróxido, lo que ocurre en 20 minutos. Se añaden entonces 57,89 g de SiO2 Ludox S30 que previamente ha sido intercambiado con resina Dowex HCR-S para retirar el Na que contenga. Se agita el gel resultante 30 minutos más, y se envejece a una temperatura de 100 °C durante 24 horas
Al cabo de este tiempo, se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se añade una disolución acuosa de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) (20% en peso), denominada disolución B. La mezcla resultante, que tiene una relación molar SiO / CTAB = 2,59, se calienta a una temperatura de 150 °C durante 24 horas. Al cabo de este tiempo, se filtra la suspensión resultante, y el sólido se lava y se seca.
El producto sólido seco se calcina a una temperatura de 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.
El diagrama de difracción de rayos X del sólido calcinado se presenta en la figura 1, en el que se puede observar la presencia de un pico intenso que corresponde a un valor de espaciado d = 2,4 nm. En la región de valores de 2Θ comprendida entre 4° y 40° se observa la presencia de picos de difracción al nivel de trazas correspondiente a la zeolita tipo A. La superficie BET de la muestra es de 692 m2/g, su volumen de poro de 0,37 cm3/g y su diámetro promedio de poro de 2,0 nm. La composición química del sólido (en peso) es: 73,7% de SiO2, 25,3% de Al2O3 y 1,0% de Na2O. La figura 2 muestra el espectro de resonancia magnética nuclear con rotación de ángulo mágico de 27 Al, en el que se observa la presencia de 3 señales. La señal a 1 ppm es característica de átomos de aluminio que se encuentran en un entorno octaédrico extrareticular, mientras que la señal a 55 ppm indica la presencia de aluminio tetraédrico, es decir, perteneciente al esqueleto inorgánico del material. La señal a 27 ppm se puede atribuir a aluminio pentacoordinado o bien a aluminio en coordinación tetraédrica fuertemente distorsionada. En cualquier caso, la detección de señales correspondientes a aluminio que no pertenece al esqueleto inorgánico formado por los tetraedros de SiO4 y AlO4 distingue claramente este material de otros descritos anteriormente, como por ejemplo el reivindicado en PCT WO 01/92154 Al (Pinnavaia y col.), en el que sólo se detecta una señal en el rango de 57 ppm a 65 ppm perteneciente a aluminio en coordinación tetraédrica. Después de adsorber piridina sobre el material a temperatura ambiente y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentración de piridina que permanece adsorbida determinada a partir de la banda a 1545 cm"1 correspondiente al ion piridinio, es de 2, lxl O"5 μmol/gSó.ido- En la reacción de transformación de -xileno, a 400 °C y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g/h)) de 0,59, esta muestra produce una conversión del reactivo del 21%.
Ejemplo 2
Se prepara una disolución A con la siguiente composición:
Al2O3: 1,53 (TMA)2O: 0,088 Na2O: 3,62 SiO2: 246 H2O
A una disolución de 26,60 g de sulfato de aluminio en 67,5 g de agua milliQ se añaden 30,05 g de NH4OH (30%). El Al(OH)3 formado se filtra y se lava con agua desionizada y se añade a una disolución que contiene 44,82 g de TMAOH (disolución acuosa al 25% en peso), 70,90 g de agua milliQ y 7,54 g de NaOH. La mezcla se agita hasta disolver totalmente el hidróxido y tener una disolución transparente. Se añaden 28,94 g de SiO Ludox S30 que previamente ha sido intercambiada con resina Dowex HCR-S para retirar el sodio que contenga.
El gel así preparado se envejece a temperatura de 100 °C durante 24 horas. Al cabo de este tiempo de tratamiento se deja enfriar hasta temperatura ambiente y se añade una disolución acuosa de CTAB (20% en peso). El gel resultante tiene una composición SiO2 / CTAB = 2,59. La mezcla se calienta a una temperatura de 175 °C durante 3 horas. El producto obtenido se filtra, se lava con agua desionizada y se seca. El sólido seco se calcina a 550 °C en flujo de N2 durante 1 h, seguido de aire a la misma temperatura durante 6 h.
El diagrama de difracción de rayos X del sólido calcinado presenta un pico intenso a un valor de espaciado de 2,5 nm; un área BET de 687 m2/g; un volumen de poro de 0,37 cm3/g y un diámetro medio de poro de 2,2 nm. La composición química del sólido en peso es de 74,2% de SiO2, 24,8% de Al2O3 y 1,0% de Na2O. Después de adsorber piridina sobre una muestra del material a temperatura ambiente y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C durante 1 hora, la concentración de piridina que permanece adsorbida determinada a partir de la banda a 1545 cm"1 correspondiente al ion piridinio, es de 1,7x10"5 μmol/gsóiidc~ En la reacción de transformación de -xileno, a 400 °C y a un tiempo de contacto (expresado como W/F (mol g h)) de 0,86, esta muestra produce una conversión del reactivo de 16%.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un material de tipo aluminosilicato poroso que posee una alta actividad en reacciones de transformación de moléculas orgánicas catalizadas por centros ácidos, y caracterizado porque posee la composición química expresada por la siguiente fórmula (en moles de óxidos):
Al2O3 : m SiO2 : n M2O en donde el valor de m está comprendido entre 2 y 50, preferentemente entre 4 y 10; M representa los cationes Na+ o H+ , y el valor de n está comprendido entre 0,01 y 2, preferentemente entre 0,1 y 1,0, y que se caracteriza además por presentar las siguientes propiedades: a) al menos un pico de difracción de rayos X correspondiente a un valor de espaciado comprendido entre 1,5 nm y 20 nm, b) un volumen total de poro comprendido entre 0,2 cm3/g y 2,0 cm3 /g, c) una superficie BET comprendida entre 300 m2/g y 1.400 m2/g, d) un diámetro medio de poro comprendido entre 1,0 nm y 15,0 nm, e) una acidez igual o superior a 10"5 μmolpjπdina/g determinada después de adsorber piridina y evacuar la muestra a una temperatura de 250 °C, y f) una actividad catalítica en la transformación de «z-xileno tal que para un valor de W/F (g.hmol) comprendido entre 0,5 y 1 la conversión de m- xileno es al menos el 5%.
2. Un procedimiento para la obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 caracterizado porque se realiza mediante la mezcla de una disolución A denominada "disolución precursora de la zeolita faujasita", y una disolución B, caracterizada porque contiene un surfactante catiónico.
3. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 según la reivindicación 2 caracterizado por los siguientes pasos: a) calentamiento del gel resultante de la mezcla de las disoluciones A y B a una temperatura comprendida entre 20 °C y 200 °C, preferentemente entre 100 °C y 180 °C, durante un tiempo comprendido entre 30 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas, b) el producto sólido obtenido en a) se filtra, lava con agua desionizada y se seca, y c) el producto así obtenido se calienta en aire a temperaturas comprendidas entre 400 °C y 800 °C, con el fin de eliminar la materia orgánica que contiene. Opcionalmente, la calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera de un gas inerte, tal como nitrógeno, que opcionalmente puede continuarse con una calcinación en aire.
4. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 caracterizado porque la preparación de la disolución A según las reivindicaciones 2 y 3 consiste en los siguientes pasos: a) tratamiento de una fuente de aluminio, tal como el hidróxido de aluminio, o sales solubles de aluminio, tales como el sulfato de aluminio o el nitrato de aluminio, o aluminio metálico, con una disolución acuosa de hidróxido de tetrametilamonio que además contiene una fuente de sodio, como por ejemplo hidróxido sódico, cloruro sódico o sulfato sódico, hasta obtener una disolución, b) mezcla de la disolución de a) con una fuente de silicio, como por ejemplo sílice coloidal, sílice precipitada, sílice pirogénica o alcóxidos de silicio como por ejemplo tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, y c) envejecimiento de la disolución así obtenida a una temperatura comprendida entre 4 °C y 150 °C, preferentemente entre 60 °C y 110 °C, durante un tiempo comprendido entre 10 minutos y 7 días, preferentemente entre 1 hora y 48 horas.
5. Un procedimiento para la obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado como se describe en las reivindicaciones 2 a
4 caracterizado porque la composición química de la disolución A se representa mediante la fórmula (en moles):
Al2O3 : x SiO2 : y (TMA)2 O : z Na2O : w H2O : v ROH en la que el valor de x está comprendido entre 2 y 10; el valor de y está comprendido entre 0,2 y 10; el valor de z está comprendido entre 0,001 y 0,2; el valor de w está comprendido entre 50 y 5000 y el valor de v está comprendido entre 0 y 200.
6. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado como se describe en las reivindicaciones 2 a
5 caracterizado porque la disolución A puede contener uno o más alcoholes lineales o ramificados, representados por la expresión ROH en la fórmula de la reivindicación 5, que contengan un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6.
7. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado como se describe en las reivindicaciones 2 a
6 caracterizado porque la disolución B se prepara mediante la disolución de uno o más surfactantes catiónicos en agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de ambos; de forma general los surfactantes catiónicos empleados se representan mediante la fórmula
Figure imgf000014_0001
en donde R2, R3 y Rt pueden ser iguales o distintos, y representan grupos orgánicos que contienen entre 1 y 6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en la que R2 = R3 = t = CH3; Ri representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada, que contiene un número de átomos de carbono comprendido entre 2 y 36.
8. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado según la reivindicación 7 caracterizado porque el surfactante catiónico se selecciona, entre otros, del siguiente grupo: hexadeciltrimetilamonio, el dimetildidodecilamonio, el benciltrimetilamonio, sales de dichos cationes, entre otros, sales de bromuro, cloruro, o bien como hidróxido, o mezcla de ambos.
9. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 según las reivindicaciones 7 y 8 caracterizado porque la disolución B puede contener uno o más de los surfactantes descritos, y la proporción en peso de éstos respecto al disolvente está comprendida entre el 2 % y el 50%.
10. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado según las reivindicaciones 2 a la 9 caracterizado porque la relación molar entre la sílice y el surfactante catiónico (sílice/surfactante) está comprendida entre 0,1 y 15.
11. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado según las reivindicaciones 2 a 10 caracterizado porque la disolución B puede contener una proporción del total de disolvente empleado en la preparación comprendida entre el 1% y el 95%.
12. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado según las reivindicaciones 2 a la 11 caracterizado porque el disolvente empleado para preparar la disolución B puede ser agua, uno o más alcoholes o una mezcla de agua y alcoholes; estos alcoholes pueden ser lineales o ramificados, y pueden contener un número de átomos de carbono comprendido entre 1 y 6.
13. Un procedimiento de obtención del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 preparado según las reivindicaciones 2 a la 12 caracterizado porque la disolución B puede contener tetrametilamonio y opcionalmente también sodio, en una proporción no superior al 90% del tetrametilamonio y el 90% del sodio contenido en total en las disoluciones A y B.
14. Utilización del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 obtenido de acuerdo al procedimiento descrito en las reivindicaciones 2 a la 13, como catalizador de reacciones de transformación de hidrocarburos, tales como craqueo, isomerización, transalquilación, alquilación, dimerización y polimerización.
15. Utilización del material de tipo aluminosilicato poroso según la reivindicación 1 obtenido según el procedimiento descrito en las reivindicaciones 2 a la 13, como catalizador en la reacción de transformación de xilenos.
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