WO2003093348A1 - Agents tensioactifs perfluoroalkyles alcolipophobes, leur obtention et leur utilisation comme agents perfluoroalkylants - Google Patents

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WO2003093348A1
WO2003093348A1 PCT/FR2003/001061 FR0301061W WO03093348A1 WO 2003093348 A1 WO2003093348 A1 WO 2003093348A1 FR 0301061 W FR0301061 W FR 0301061W WO 03093348 A1 WO03093348 A1 WO 03093348A1
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WO
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temperature
mole
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perfluoroalkyl
chi
Prior art date
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PCT/FR2003/001061
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English (en)
Inventor
Stéphane SZÖNYI
Istvan SZÖNYI.
François SZÖNYI
Original Assignee
Szoenyi Stephane
Szoenyi Istvan
Szoenyi Francois
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to new polyamines or perfluoroalkylated polyamides, alcolipophobic, free of sulfone or sulfonyl group (SO 2 ), capable of reacting with amines, polyamines, polypeptides derived from proteins and polysaccharides.
  • SO 2 sulfone or sulfonyl group
  • Patents EP 0390905 and EP 0386187 by the same authors respectively propose reactive polyamides and perfluoroalkylated polyamines, which can react with hydrolysed proteins and polysaccharides; thus their application in the field of fire-fighting foams gives excellent results. It should however be noted that these fluorotensides also contain one or more sulfonyl groups (SO 2 ).
  • the one-pot reaction process used respects the environment insofar as it produces no waste, by-product or solvent to be reprocessed. Any by-products produced are transformed during the process and condensed to the main product, so any excess raw material is "digested", without producing any waste.
  • patent EP-0955-327-172 recommends the use of high molecular weight polyamines as a raw material.
  • perfluoroalkyl iodides react with olefins, either in the presence of free radical initiators, of azo type or peroxide, according to well known methods (US 3 145 222), or by simultaneous action of these initiators of free radicals and of dithionite salt (WY Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), of bisulfite (WY Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), or thiourea dioxide (WY Hung, J. Zhuang, Chin.
  • CH 2 CH-CH 2 -OH
  • CH 2 CH-CH 2 -O-Glycidyle
  • free radical initiators and bisulfite salts such as sodium metabisulfite or sodium dithionite.
  • the free radical initiators used, and which decompose between the two temperatures mentioned above, are peroxide type compounds such as benzoyl peroxide, ditertiobutyl peroxide, or azo type compounds such as 2,2'-azo -bis-isobutyronitrile, 2,2'-azo-bis- (2,4 dimétyhylvaléronitrile), l, l'-azo-bis- (cyclohexane carbonitrile), 2,2'-azo-bis- (2- methylpropanenitrile), etc.
  • polyamines which can be used are numerous, we will prefer dimethylaminopropylamine (H 2 NC 3 H 6 -N (CH 3 ) 2 ), dimethylaminoethylamine (H 2 NC 2 H 4 -
  • the intermediates obtained having an amino function distant from the fluorinated chain are polycondensed according to the invention by aminolytic action of the polyamine used in excess on an ester site introduced beforehand by means of an alkyl monochloracetate, to lead to the perfluoroalkylated polyamides or alkenylated according to the invention:
  • linkage -CH 2 CHI-CH 2 - between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule is an ideal description, because, due to the basic nature of the reaction medium, a variable percentage of iodine contained in the molecule is eliminated during different stages of the reaction to lead to a mixture of 2-iodopropyl and allyl linkages between the perfluoroalkylated chain and the rest of the molecule.
  • Polycondensations can also be carried out with glycerol epichlorohydrin in the presence of an excess of amine, this in order to promote the presence of a single perfluorinated chain in the molecule, the solubilization being ensured by a treatment with sodium monochloracetate.
  • the perfluoroalkylated polyamines and the perfluoroalkyl thioureas are obtained according to the invention:
  • p -Glycidyl V
  • the polycondensations described above can also be carried out using simultaneously or in different stages of the process, in the order that is desired and in a variable stoichiometric ratio, an alkyl monohaloacetate and the epichlorohydrin of glycerol. It will be noted, in the case of the products according to the invention, resulting from the use of polyethylene polyamines, that the distribution of the -CH 2 COOM groups is random when their molarity is lower than that of the nitrogen atoms present in the molecule, since no means of selective protection of these atoms is used in the process.
  • the products obtained according to the invention are water-soluble and foam well. They considerably reduce the surface tension of the water and give an oleophobic character to fire-fighting foams when used as an additive. It should be noted that, in addition to this oleophobic nature, the surfactants according to the invention also confer a very pronounced alkophobic character on these foams when they are used therein as an additive. The fact that the same product can make fire fighting foam resistant to hydrocarbon fires and polar liquid fires is completely new. Usually two types of surfactant are used, each of which gives one of the two properties to the foam.
  • the new perfluoroalkylated or alkenylated compounds according to the invention are not only compatible with protein foams, but they also react on the polypeptides to make them alcolipophobic.
  • the products according to the invention can be used as perfluoroalkylant in the macromolecular technique. They can for example react with polyamines, polyetheramines, or polypeptides derived from proteins:
  • R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 OCH 2 CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 -] 2 -CH 2 -CH (OH) -CH 2 Cl Wm R F -CH 2 CHI-CH 2 -O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -N (CH 2 -CO 2 M) -C 3 H 6 -N + (CH 3 ) 2 - [CH 2 - O-CH 2 -
  • the ATC foam concentrate in 5% aqueous solution gives a resistance of 30 seconds -
  • the ATC foam concentrate in 5% aqueous solution, plus 0.1% of the product according to Example No. 9, gives a resistance of 90 seconds - After artificial aging of the previous solution (65 ° C for 24 hours) the resistance value is 200 seconds.
  • One of the additional innovations of the invention resides in the fact that the compounds according to the invention can react on polyamines, polysaccharides (xanthan gums), and polypeptides derived from proteins to make them alcolipophobic in the field of foams. extinguishing.
  • the relative value of oleophobia is 90 seconds.
  • Example 1 46 pp ( ⁇ 0.02 mole) of product obtained in Example 1 are introduced into a reactor fitted with a reflux condenser and an agitator, and 10 pp of water, 10 pp of technical caustic potash dissolved in 18 pp of water, then 10 pp of water. The temperature of the mixture is maintained at 90 ° C for 6 hours. 8 pp of 30% formaldehyde are then added and the mixture is heated at 75 ° C. for 2 hours. The mixture is cooled to 25-30 ° C, then 10 pp of butyldiglycol are added. After standing, the density at 24 ° C is 1.172 and the pH 9.37.
  • the mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours, then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C ⁇ 0 F 21 I, 7% C 12 F 25 I) 0.5 pp of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 6.0 pp of sodium dithionite (85%) dissolved in 19 pp of water.
  • the reaction is exothermic.
  • the temperature rises to 75-80 ° C, the temperature is maintained at 75 ° C for 3 hours.
  • the mixture is maintained at 95 ° C for 5 hours then is cooled to 60 ° C to add 28.9 pp (0.0545 mole) of perfluoroalkyl iodide containing 43% C 6 F 13 I, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I, 0.5 pp of 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile) and 5.0 pp of sodium metabisulfite dissolved in 10 pp d 'water.
  • the reaction is exothermic.
  • the temperature rises to 70-80 ° C.
  • the temperature is maintained at 75 ° C for 5 hours. 38 pp of water are then added.
  • a product according to the invention can be used in the field of perfluoroalkylation of polyoxyethylamines.
  • 20 g (0.02 mole) of polyoxyethylamine (p. 1000) are introduced into a reactor equipped with a condenser and an agitator; diluted with 20 ml of water.
  • 80 g ( ⁇ 0.02 mole) of product obtained in Example 6 are added and the mixture is heated and the pH is kept at 9 by adding a 30% solution of caustic potassium. The temperature is maintained at 60 ° C for 1 hour and then at 80 ° C for 5 hours. A slightly viscous solution is obtained whose pH is equal to 9. The value of alkophobia is 80 seconds.
  • the temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of the glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated to 70 ° C for 15 minutes, then the mixture is heated to 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 3.5 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.171 and the pH 5.43.
  • the temperature increases slightly (55-60 ° C). Then the temperature is stabilized at around 50 ° C. to add 16.7 pp (0.18 mole) of glycerol epichlorohydrin. The reaction is exothermic. When the addition of glycerol epichlorohydrin is complete, the mixture is heated at 70 ° C for 15 minutes. Then the mixture is heated at 80 ° C for 6 hours. When the mixture is cooled to 25-30 ° C, 12.6 pp of water and 15 pp of butyldiglycol can be added. After standing, the density at 25 ° C is 1.158 and the pH 5.48.
  • a foaming solution is prepared with 6 pp of the concentrate described above and 94 pp of water.
  • Acetone 1 minute (re-ignition: 10 minutes)
  • Heptane AFNOR standard: 2 minutes (re-ignition: 15 minutes)
  • the temperature is allowed to rise to 60 ° C. and 0.1 g of azoisobutyronitrile is added; the temperature is then brought to 75 ° C., and the medium stirred for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, the temperature is brought to 50-60 ° C. for one hour, and add 5 g of potash.
  • 2.75 g of glycerol epichlorohydrin (0.03 mole) are added and the mixture is heated at 75 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, add a solution of 1.6 g of caustic potassium in 6 g of water to adjust the pH to about 7.5. Then 2 g of butyldiglycol are added.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 7 g of sodium monochloracetate (0.06 mol) in 12 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours.
  • a solution of 2.6 g of caustic potash in 12 g of water is added to adjust the pH to about 7.15.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C., a solution of 14 g of sodium monochloracetate (0.12 mole) in 23 g of water is added, and the mixture is heated at 75 ° C for 6 hours.
  • a solution of 5.0 g of potassium hydroxide in 13 g of water is added to adjust the pH to about 7.45.
  • the temperature is allowed to slowly rise to 50-70 ° C; when it no longer increases, it is heated to 90 ° C for 6 hours.
  • the temperature is allowed to return to 50 ° C, a solution of 21 g of sodium monochloracetate (0.18 mole) in 30 g of water is added, and the mixture is heated at 60 ° C for 3 hours; 2.5 g of caustic potash are added and the mixture is heated to 75 ° C. for 3 hours.
  • a solution of 4.0 g of potassium hydroxide in 14 g of water is added to adjust the pH to about 7.11.
  • the temperature is brought back to 40 ° C., 5 g of water are added, then 0.17 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 9.63 g of perfluoroalkyl iodide (0.018 mole) containing 43 % C 6 F l, 35% C 8 F 17 I, 15% C 10 F 21 I, 7% C 12 F 25 I and a solution of 2.05 g of 85% sodium dithionite in 6.70 g d 'water. The temperature rises to 70 ° C; heated to 80 ° C for 3 hours.
  • the mixture is then cooled to 40 ° C and 5 g of water are added, then a solution of 21 g of sodium monochloroacetate (0.18 mole) in 30 g of water, and the mixture is heated at 60 ° C for 1 hour; a solution of 3.70 g of caustic potash in 4 g of water is added, and the mixture is heated at 80 ° C. for 6 hours. After cooling the mixture, 3.2 g of caustic potash is added to adjust the pH to about 7.33.

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Abstract

La présente invention concerne la préparation de nouveaux polyamides ou polyamines perfluoroalkylés, exempts de groupement sulfonyle (SO2), contenant un seul groupement perfluoroalkyle, ayant des propriétés alcolipophobes et pouvant réagir avec des amines, polyamines, polyéthoxyamines, polysaccharides et polypeptides issus des protéines. Ces composés décrits par la présente invention sont utilisés comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans les mousses extinctrices pour les rendre alcolipophobes.

Description

AGENTS TΞNSIOACTIFS PERFLUOROALKYLES ALCOLIPOPHOBES, LEUR OBTENTION ET LEUR UTILISATION COMME AGENTS PERFLUOROALKYLANTS
La présente invention concerne de nouvelles polyamines ou polyamides perfluoroalkylées, alcolipophobes, exemptes de groupement sulfone ou sulfonyle (SO2), capables de réagir avec les aminés, les polyamines, les polypeptides issus des protéines et les polysaccharides. Bien qu'une chaîne perfluorée soit considérée comme inerte, il semble qu'associée à un groupement sulfonyle (SO2), elle conduise à des molécules suspectées nocives d'un point de vue biologique. Pour cette raison la Société 3M a abandonné la production de fluorure de perfluoroalkyl sulfonyle (RFSO2F) obtenu par méthode éléctrochimique ; en conséquence les seules matières premières disponibles sur le marché pour la fabrication des tensioactifs fluorés sont celles obtenues par télomérisation du tétrafluoroéthylène, à savoir RFI et RFC2H4I. La substitution de l'atome d'iode porté par une chaîne fluorée au moyen d'un nucleophile n'est pas une réaction très courante et lorsqu'elle a lieu, elle ne conduit pas à de bons rendements en raison du caractère trop peu polarisé de la liaison carbone iode. La substitution de l'atome d'iode porté par l'atome de carbone situé en β d'une chaîne perfluorée au moyen d'un nucleophile est aussi réputée difficile. En effet, l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée provoque l'apparition d'une réaction secondaire d'élimination d'acide iodhydrique qui conduit à des taux d'alcène variant en fonction du nucleophile utilisé. À titre d'exemple l'utilisation d'aminés avec RFC2H I en quantité équimolaire conduit à des taux importants d'alcène (RFCH=CH2) et par conséquent à de mauvais rendements. Pour cette raison, certains fabricants de tensioactifs fluorés font intervenir dans le procédé une étape de sulfonation permettant de minimiser la réaction secondaire d'élimination ; cependant celle-ci est délicate et coûteuse à mettre en œuvre, de plus l'effet électroattracteur de la chaîne perfluorée étant perceptible comme nous venons de le voir, l'introduction d'un groupement sulfonyle (SO2) peut être suspecté néfaste pour l'environnement.Les mêmes auteurs ont déjà proposé des produits perfluoroalkylés alcolipophobes (EP 0636150). Ces produits ont donné de très bons résultats dans l'utilisation des mousses extinctrices pour feux de liquides polaires et d'hydrocarbures, mais certains d'entre eux contiennent un ou plusieurs groupements sulfonyle (SO2) qui semblent aujourd'hui indésirables. Les brevets EP 0390905 et EP 0386187 des mêmes auteurs proposent respectivement des polyamides et des polyamines perfluoroalkylées réactives, pouvant réagir avec les protéines hydrolysées et les polysaccharides; ainsi leur application dans le domaine des mousses extinctrices donne d'excellents résultats. Il faut cependant remarquer que ces fluorotensides contiennent également un ou plusieurs groupements sulfonyle (SO2).
Nous avons donc cherché à remédier à cet inconvénient, tout en gardant la qualité des produits et la mise en œuvre avantageuse de leur fabrication. En effet, le procédé « une cuve » (one-pot reaction) utilisé respecte l'environnement dans la mesure où il ne produit aucun déchet, sous-produit ou solvant à retraiter. Les sous-produits éventuellement produits sont transformés au cours du procédé et condensés au produit principal, ainsi tout excès de matière première est «digéré», sans produire de déchet.
L'absence désirée de groupement SO2 dans la molécule des polyamines ou polyamides perfluoroalkylés selon l'invention nous a conduits à abandonner l'utilisation d'une perfluoroalkylsulfonamide de formule générale: RFSO2-NR1-[(CH2)m- NR2-]n R3, pour l'utilisation d'une perfluoroalkylamine ou d'une perfluoroalkyl thiourée de formule générale:
RF-A-NR1-[(CH2)m- NR2-]n R3
Avec: A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques,
-CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -CH2CHI-
CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2O-CH2-
CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NRrCH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NH-CH2-CO2- ;
Rx = H ; R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques ou (H et/ou -CH2COOM )/Néant; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques. Pour préparer les perfluoroalkylamines ou les perfluoroalkyl thiourées selon l'invention, nous avons d'abord cherché des diamines ou polyamines adéquates. Le brevet PCT-WO 00/43438 propose un aminoacide diaminé comme la lysine. Ce brevet décrit l'obtention d'un polycondensat de poids moléculaire élevé à partir de la lysine, et qui contient deux chaînes perfluoroalkyle ou plus. Par ailleurs le brevet EP-0955-327-172 préconise l'utilisation de polyamines de haut poids moléculaire comme matière première.
Notre recherche nous a orientés différemment : nous avons choisi les aminés les plus réactives et de faible poids moléculaire, non supérieur à 200, comme la diméthylaminopropy lamine, l'éthylène diamine, le tétraéthylène pentamine, etc., plus faciles à mettre en œuvre, notamment en raison de leur rhéologie.
La condensation d'une aminé avec un composé fonctionnel possédant une fonction alcène s'effectue aisément (Jap. KoKai Tokkyo JP 0122,338[8922,348]) ; Jap. KoKai Tokkyo Koho JP 6078,947 [8578,947]). Par exemple on peut faire réagir la diméthylaminopropy lamine avec l'allylglycidyléther selon le schéma suivant :
CH2=CH-CH2-O-Glycidyl + H2N-C3H6-N(CH3)2 => CH2=CH-CH2-O-CH2CH(OH)- CH2-
NH-C3H6 -N(CH3)2
Par la suite, la perfluoroalkylation de ces oléfines s'effectuera selon les règles de l'art. Il est connu que les iodures de perfluoroalkyle (RFI) réagissent avec les oléfines, soit en présence d'initiateurs de radicaux libres, de type azoïque ou peroxyde, selon des procédés bien connus (US 3 145 222), soit par action simultanée de ces initiateurs de radicaux libres et de sel de dithionite (W. Y. Hung, J. Fluorine Chem. 58 (1992) 1-8), de bisulfite (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 373), ou de dioxyde de thiourée (W. Y. Hung, J. Zhuang, Chin. J. Chem., 9 (1991) 270). L'utilisation de ces produits s 'effectue à des concentrations très variables. Nous avons constaté que les sulfites et bisulfites doivent être utilisés en plus grande quantité que le métabisulfite pour obtenir le même résultat. Le dithionite est, dans certains cas, plus efficace que les produits précédemment cités. Certains auteurs conseillent de l'utiliser en quantité équimolaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle, d'autres de l'utiliser à moins de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. Nous avons constaté que nous obtenions dans tous les cas des résultats satisfaisant en utilisant le dithionite à un peu plus de 50% molaire par rapport aux iodures de perfluoroalkyle. On pourra cependant remarquer que de façon tout à fait inattendue nous avons trouvé que la réaction pouvait s'effectuer de façon satisfaisante, même en présence d'eau, sans l'ajout d'aucun additif, dans le cas particulier de l'addition des iodures de perfluooalkyke sur les allylpolyéthylène polyamines ou les allyloxypropanolpolyéthylène polyamines schématisées respectivement et de façon idéale comme suit : CH2=CH-CH2-NH (C2H4 NH)n-H et
CΗ2=CH-CH2-O- CH2CHOH-CH2NH (C2H4 NH)n-H.
Les oléfines proposées pour la préparation des produits intermédiaires recherchés sont nombreuses :
CH2=CH-CH2-Br
CH2=CH-CH2-OH CH2=CH-CH2-O-Glycidyle
CH2=CH-CH2-NH2
CH2=CH-CH2-NH-Glycidyle
CH2=CH-CH2-NH CH2COOCH3
CH2=CH-CH2-N=C=S CH2=CH-CH2-N=C=O
CH2=CH-CH2-SH etc..
L'addition radicalaire des iodures de perfluoroalkyle sur les oléfines s'effectue entre 50 et
100°C, en présence ou non d'initiateurs de radicaux libres et de sels de bisulfite comme le métabisulfite de sodium ou le dithionite de sodium. Les initiateurs de radicaux libres utilisés, et qui se décomposent entre les deux températures mentionnées plus haut, sont des composés de type peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, ou des composés de type azoïque comme le 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile, le 2,2'-azo-bis-(2,4 dimétyhylvaléronitrile), le l,l'-azo-bis-(cyclohexane carbonitrile), le 2,2'-azo-bis-(2- méthylpropanenitrile), etc ..
Les schémas suivants donnent à titre d'exemple les étapes conduisant aux composés intermédiaires, i.e. les perfluoroalkylamines et les perfluoroalkyl thiourées choisies: CH2=CH-CH2-Br + H2N-C3H6-N(CH3)2 => CH2 = CH - CH2- NH - C3H6 -N(CH3)2 →I
RF- CH2CHI-CH2-NH- C3H6-N(CH3)2 ;
CH2=CH-CH2-N=C=S + H2N-C3H6-N(CH3)2 =» CH2=CH-CH2-NH-CS-NH-C3H6-N(CH3)2 →1 RF- CH2CHI- CH2-NH-CS-NH-C3H6 -N(CH3)2 ;
CH2=CH-CH2-O-Glycidyle + H2N-(C2H4NH)n-H => CH2=CH-CH2-O- CH2-CH(OH)-CH2- NH-(C2H4 NH)n- H →1 RF-CH2CHI- CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-(C2H4 NH)n-H
= addition de RFI
Les polyamines utilisables sont nombreuses, on préférera la diméthylaminopropylamine (H2N-C3H6-N(CH3)2), la diméthylaminoéthylamine (H2N-C2H4-
N(CH3)2) et les polyéthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H, n = 1-4).
Les intermédiaires obtenus ayant une fonction aminé éloignée de la chaîne fluorée sont polycondensés selon l'invention par action aminolytique de la polyamine utilisée en excès sur un site ester introduit préalablement au moyen d'un monochloracetate d'alkyle, pour conduire aux polyamides perfluoro alkylés ou alkénylés selon l'invention:
RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 →π RF- CH2CHI- CH2- NH- C3H6-N+(CH3)2- CH2-
CO[NH- C3H6 -N+(CH3)2- CH2-CO]pOEt ;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- H =>m RF-CH2CHI- CH2-O-
CH2-CH(OH)- CH2-NH-(C2H4 NH)n- CH2-CO[NH-(C2H4 NH)n- CH2-CO] pOEt ; = addition de monochloracetate d'éthyle et de diméthylaminopropylamine
= addition de monochloracetate d'éthyle et de polyéthylène polyamine
On remarquera que l'enchaînement -CH2CHI-CH2- entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule est une description idéale, car, en raison du caractère basique du milieu réactionnel un pourcentage variable d'iode contenu dans la molécule est éliminé au cours des différentes étapes de la réaction pour conduire à un mélange d'enchaînement 2-iodopropyle et allyle entre la chaîne perfluoroalkylée et le reste de la molécule.
Les polycondensations peuvent aussi être conduites avec l'épichlorhydrine du glycérol en présence d'un excès d'aminé, ceci afin de favoriser la présence d'une seule chaîne perfluorée dans la molécule, la solubilisation étant assurée par un traitement par le monochloracetate de soude. Les polyamines perfluoroalkylées et les perfluoroalkyl thiourées sont obtenues selon l'invention :
RF-CH2CHI-CH2-NH-(C2H4NH)n-H →IV RF-CH2CHI-CH2-NH-(C2H4NH)n-[CH2-CH (OH)-CH2-NH-(C2H4NH)n]p-Glycidyl => V RF-CH2CHI-CH2-NR-(C2H4NR)n-[CH2- CH(OH)-CH2-NR-(C2H4NR)n]p-Glycidyl avec R = - H et -CH2-CO2M avec M = Na, K RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NH-C3H6-N(CH3)2 => VI RF-CH2CHI-CH2-NH-CS-NH-C3H6- N+(CH3)2-[CH2-CH(OH)-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl => V RF-CH2CHI-CH2-NH- CS-NH-C3H6-N+(CH3)2 -[CH2-CH(OH)-CH2-NH-[C3H6-N+(CH3)2]p-Glycidyl ;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-NH-C3H6-N(CH3)2 -→VI RF-CH2CHI-CH2-O-CH2- CH(OH)-CH2- NH- C3H6 -N+ (CH3)2 - [CH2 - O- CH2 - CH (OH) - CH2 - NH- C3H6- N+(CH3)2-]p- CH2-CH(OH)-CH2Cl2 → V RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-
CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-]p- CH2-CH(OH)CH2Cl ; = addition de polyéthylène polyamine et d'épichlorhydrine du glycérol
= addition de monochloracetate de sodium = addition diméthylaminopropylamine et d'épichlorhydrine du glycérol
Les polycondensations décrites précédemment peuvent aussi être menées en utilisant simultanément ou dans différentes étapes du procédé, dans l'ordre que l'on désire et dans un rapport stœchiométrique variable, un monohaloacétate d'alkyle et l'épichlorhydrine du glycérol. On remarquera, dans le cas des produits selon l'invention, issus de l'utilisation des polyéthylène polyamines, que la répartition des groupements -CH2COOM est aléatoire lorsque leur molarité est inférieure à celle des atomes d'azote présents dans la molécule, étant donné qu'aucun moyen de protection sélective de ces atomes n'est mis en œuvre dans le procédé.
Les produits obtenus selon l'invention sont hydrosolubles et moussent bien. Ils réduisent considérablement la tension superficielle de l'eau et confèrent un caractère oléophobe aux mousses anti-incendie lorsqu'on les y utilise comme additif. Il faut noter que outre ce caractère oléophobe, les tensioactifs selon l'invention confèrent aussi un caractère alcophobe très prononcé à ces mousses lorsqu'ils y sont utilisés comme additif. Le fait qu'un même produit puisse rendre une mousse anti-incendie résistante aux feux d'hydrocarbures et aux feux de liquides polaires est tout à fait nouveau. Habituellement on utilise deux types de tensioactif, chacun d'entre eux conférant une des deux propriétés à la mousse.
Les nouveaux composés perfluoroalkylés ou alkénylés selon l'invention sont non seulement compatibles avec les mousses protéïniques, mais ils réagissent aussi sur les polypeptides pour les rendre alcolipophobes.
Les produits selon l'invention peuvent être utilisés comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Ils peuvent par exemple réagir avec des polyamines, polyétheramines, ou polypeptides issus des protéines :
RF-CH2CHI-CH2-NH-C3H6-N+(CH3)2-CH2-CO [NH - C3H6 - N+ (CH3)2- CH2 - CO]2OEt => V l RFCH2CHI-CH2-NHC3H6-N+(CH3)2-CH2-CO[NH-C3H6N+(CH3)2-CH2-CO]2-NH- (C2H4NH)q H ou
RF-CH2CHICH2-NHC3H6N+(CH3)2-CH2CO[NHC3H6N+(CH3)2-CH2-CO]2-NH-(C2H 4 O)q-
H ;
RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2OCH2CH (OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-]2-CH2-CH(OH)-CH2Cl = Wm RF-CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2M)-C3H6-N+(CH3)2-[CH2-O-CH2-
CH(OH)-CH2-N(CH2-CO2 M)-C3H6-N+(CH3)2-] 2-CH2-CH(OH)-CH2NHProt VI1 = addition de H2N-(C2H4NH)q H ou H2N-(C2H4O)q- H avec q >20
Vm = addition de Prot.-NH2
La réaction des composés obtenus par poly condensation avec l'épichorhydrine du glycérol, selon l'invention, avec les gommes xanthane s'effectue en deux temps. En effet, nous avons constaté une évolution dans le comportement d'un émulseur pseudoplastique (contenant de la gomme xanthane) au cours du temps. Par exemple, si l'on examine la valeur de l'alcophobie de l'émulseur ATC de la Société 3M selon le procédé décrit dans l'exemple n°22, l'évolution est la suivante :
L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5% donne une résistance de 30 secondes - L'émulseur ATC en solution aqueuse à 5%, plus 0,1% du produit selon l'exemple n°9, donne une résistance de 90 secondes - Après vieillissement artificiel de la solution précédente (65°C pendant 24 heures) la valeur de la résistance est de 200 secondes.
Ceci peut s'expliquer de la façon suivante : dans un premier temps, il y aurait une réaction ionique: les sites onium des composés selon l'invention interagiraient avec les sites carboxyliques de la gomme xanthane. Dans un deuxième temps il y aurait une réaction entre le site glycidique des produits selon l'invention et les sites carboxyliques de la gomme xanthane avec production d'une liaison covalente.
L'une des nouveautés supplémentaire de l'invention réside dans le fait que les composés selon l'invention peuvent réagir sur les polyamines, les polysaccharides (les gommes xanthane), et les polypeptides issus des protéïnes pour les rendre alcolipophobes dans le domaine des mousses extinctrices.
Les exemples suivants démontrent la nouveauté de l'invention et les propriétés des composés selon l'invention dans leurs applications. Exemple n°l
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60°C pendant 4 heures. On refroidit le mélange à 50°C et l 'on ajoute alors 0,3 pp de
2,2'azobis(isobutyronitrile) dissout dans 12 pp de diméthylformamide, puis on ajoute par petites portions 32,76 pp (0,06 mole) d'iodure de perfluorooctyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 75°C pendant 8 heures. On ajoute ensuite par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracetate d'éthyle. La température du mélange est maintenue à 95°C pendant 6 heures. Le produit obtenu est un concentré, et peut être utilisé comme perfluoroalkylant dans la technique macromoléculaire. Il peut réagir avec des polyamines, des polyétheramines.
Exemple n°2
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (≈ 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n°l, et on ajoute 60 g (0,03 mole) d'un polyéthylène polyamine (p. m. = 2000). On chauffe à 95-100°C pendant 6 heures. On obtient une masse visqueuse, qu'on dilue dans un mélange eau/butyldiglicol.
La valeur relative de l'oléophobie est de 90 secondes.
Exemple n°3
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 46 pp (≈ 0,02 mole) de produit obtenu à l'exemple n°l, et on ajoute à 50°C 10 pp d'eau, 10 pp de potasse caustique technique dissous dans 18 pp d'eau, puis 10 pp d'eau. La température du mélange est maintenue à 90°C pendant 6 heures. On ajoute ensuite 8 pp de formaldéhyde à 30% et l'on chauffe à 75°C pendant 2 heures. On refroidit le mélange entre 25-30°C, puis on ajoute 10 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 24°C est de 1,172 et le pH 9,37.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 15,6
0,01% (mN/m) : 21,9 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 10 Exemple n°4
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloroacétate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 heures, puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % Cι0F21I, 7 % C12F25I ) 0,5 pp de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C, on maintient la température à 75°C pendant 3 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau, puis lorsque la température est à 50°C on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,9 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 22°C est de 1,183 et son pH 9,22.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 16,2 0,01% (mN/m) : 24,8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,0
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 35
Exemple n°5
Dans un réacteur, muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-diméthylaminopropylamine, puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique, on chauffe à 70°C. La réaction est exothermique. On maintient la température à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 70-80°C et l'on ajoute par petites portions 22,1 pp (0,18 mole) de monochloracetate d'éthyle en agitant. La réaction est exothermique. La température ne doit pas augmenter au-delà de 115°C. Le mélange est maintenu à 95°C pendant 5 heures puis est refroidi à 60°C pour ajouter 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'-azo-bis(2-méthylbutyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 70-80°C. On maintient la température à 75°C pendant 5 heures. On ajoute ensuite 38 pp d'eau. Puis, lorsque la température est à 50°C, on ajoute 13,44 pp (0,24 mole) de potasse caustique technique dissoute dans 24 pp d'eau, puis 18,86 pp d'eau. On chauffe le mélange à 90°C pendant 4 heures. Le mélange est ensuite refroidi entre 25-30°C. On ajoute alors 14,8 pp de butyldiglycol. Le mélange obtenu pèse 201 pp. Après repos, sa densité à 24°C est de 1,180 et son pH 10,0.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 15,0
0,01% (mN/m) : 15,4
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 30
Exemple 6
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de 3-dimethylaminopropylamine puis on ajoute lentement 7,26 pp (0,06 mole) de bromure d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température à 60 °C pendant
4 heures. On refroidit le mélange à 50°C et l'on ajoute alors successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 %
Cl0F21I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2-méthylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80 %). La température augmente légèrement (55-60°C), puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé à
80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 2,7 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, on obtient 200 g de produit à un pH de 5,29.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 18,4
0,01% (mN/m) : 49,3 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,7 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 15 Exemple 7
Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylamines. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit 20 g (0,02 mole) de polyoxyéthylamine (p. m. 1000) ; on dilue avec 20 ml d'eau. On ajoute 80 g (≈ 0,02 mole) de produit obtenu dans l'exemple n°6 et on chauffe en mélangeant et en maintenant le pH à 9 par adjonction d'une solution à 30% de potasse caustique. On maintient la température à 60°C pendant 1 heure puis à 80°C pendant 5 heures. On obtient une solution légèrement visqueuse dont le pH est égal à 9. La valeur d'alcophobie est de 80 secondes.
Exemple 8
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis on ajoute par petites portions 6 pp (0,06 mole) d'isothiocyanate d'allyle. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 90°C pendant 3 heures. On laisse refroidir le mélange à 60°C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 36 % C8F17I, 15 % C1 0F2 1 I, 7 % C12F25I, 0,5 pp de 2,2'azobis(2- methylbutyronitrile) et 6,0 pp de dithionite de sodium (85 %) dissout dans 19 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique à 80 %. La température augmente légèrement (55-60°C). Puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition de l'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes, puis le mélange est chauffé à 80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 3,5 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25°C est de 1,171 et le pH 5,43.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,0
0,01% (mN/m) : 26,8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,4
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60 Exemple 9
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on introduit 18,4 pp (0,18 mole) de diméthylaminopropylamine puis 6,84 pp (0,06 mole) d'éther d'allyle glycidique. La réaction est exothermique. On maintient la température du mélange à 60°C et l'on ajoute successivement 30 pp d'eau, 28,9 pp (0,0545 mole) d'iodure de perfluoroalkyle contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F15I, 0 ,5 pp de 2,2'-azobis(2- méthyl butyronitrile) et 5,0 pp de métabisulfite de sodium dissout dans 10 pp d'eau. La réaction est exothermique. La température s'élève à 75 - 80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit le mélange à 60°C puis on ajoute 40 pp d'eau. Lorsque la température est à 50°C on ajoute ensuite 16,9 pp d'acide acétique (80%). La température augmente légèrement (55-60°C). Puis on stabilise la température vers 50°C pour ajouter 16,7 pp ( 0,18 mole) d'épichlorhydrine du glycérol. La réaction est exothermique. Lorsque l'addition d'épichlorhydrine du glycérol est terminée, on chauffe le mélange à 70°C pendant 15 minutes. Puis le mélange est chauffé à 80°C pendant 6 heures. Lorsque le mélange est refroidi entre 25-30°C on peut ajouter 12,6 pp d'eau et 15 pp de butyldiglycol. Après repos, la densité à 25°C est de 1,158 et le pH de 5,48.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,4 0,01% (mN/m) : 40,5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 50
Exemple 10
Dans cet exemple, il est montré comment un produit selon l'invention peut être utilisé dans le domaine de la perfluoroalkylation des polyoxyéthylaminoprotéïnes.
Dans un réacteur muni d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur, on verse 200 g d'hydrolysat de protéine contenant environ 30% de matière active. On ajoute ensuite 20 g de produit obtenu à l'exemple n°9. On chauffe à 50°C en mélangeant et en maintenant le milieu basique (phénolphtaléïne légèrement rouge) en ajoutant une solution de potasse caustique à 30%. Après une heure de mélange à 50°C, on élève la température à 60-70°C pendant 5 heures. On ajoute de l'acide chlorhydrique à 30-32% jusqu'à pH 6 et on chauffe à 90°C pendant une heure. On laisse reposer pour décanter la mousse et on neutralise avec l'ammoniaque jusqu'à pH 8. On ajoute 20 g d'une solution de sulfate de fer à 30% et on filtre. On obtient environ 260 g de produit dont le pH est de 7±0,5. Tension superficielle à 3% : 22 dynes/cm Alcophobie relative : 100 secondes
Exemple 11
Dans un ballon muni d'un mélangeur, on verse 100 pp d'émulseur protéïnique standard contenant des ions ferreux. On ajoute 1 pp de laurylamidobétaïne (m. a. 30%) et 5 pp de produit obtenu à l'exemple n°5. On règle le pH entre 6 et 7.
On prépare une solution moussante avec 6 pp de concentré décrit ci-dessus et 94 pp d'eau.
Tension superficielle à 6% : 16 mN/m Tension interfaciale à 6% : 2 mN/m. Foisonnement : 8 Alcophobie relative : 80 secondes Temps d'extinction :
Acétone (Norme AFNOR) : 1 minute (réallumage : 10 minutes) - Heptane (Norme AFNOR) : 2 minutes (réallumage : 15 minutes)
Exemple 12
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On rajoute 10 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,17 g de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C]2F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,66 g d'eau. La température s'élève à 75-80°C ; on maintient la température à 80°C pendant 3 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure et on rajoute une solution de 5,5 g de potasse caustique dans 8 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. On refroidit à 60°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 33 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 1,5 g de potasse pour régler le pH à 7,5 environ. On obtient environ 110 g de solution concentrée.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,8 0,01% (mN/m) : 33,8
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,0 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60
Exemple 13
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant, on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C pendant 3 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I. La température s'élève à 80-85°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute une solution de 5 g de potasse caustique dans 5 g d'eau. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 4,3 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 20,2
0,01% (mN/m) : 33,5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,6
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 60
Exemple 14
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on porte la température à 80°C pendant 4 heures. On refroidit à 35°C et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). La température s'élève à 90°C, température que l'on maintient pendant 3 heures. On ajoute 5 g d'eau, puis on ajuste la température à 50°C et on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau ; on maintient la température à 50°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute ensuite 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe 6 heures à 75°C. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse dans 9,3 Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,3
0,01% (mN/m) : 37,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 30
Exemple 15
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine. On ajoute alors goutte à goutte 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on laisse revenir la température à 25°C pendant 1,5 heure. On ajoute alors goutte à goutte 10,81 g d'iodure de perfluorooctyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 30°C. On laisse revenir la température à 20-25°C et on abandonne la réaction 24 heures sous agitation. On ajoute 4 g de diméthylformamide, 5 g d'eau et on porte la température à 50°C. On ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50- 60°C pendant une heure, et on rajoute 5 g d'eau et une solution de 5,6 g de potasse caustique dans 7 g d'eau. On porte la température à 75°C pendant 6 heures. On refroidit à 25°C et on ajoute 4 g d'eau, 4 g de butyldiglycol et 5,5 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,06 mole) ; on chauffe 1 heure à 70°C, on rajoute 1,5 g de potasse caustique et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,1 g de potasse caustique dans 5 g d'eau pour régler le pH à 8,8 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 19,7
0,01% (mN/m) : 39,6 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,2 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 10
Exemple 16
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthyl formamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 2,75 g d'épichlorohydrine du glycérol (0,03 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température au dessous de 50°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever jusqu'à 50-65°C et on chauffe à 80°C pendant 5 heures. On ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole) et une solution de 1,076 g de métabisulfite de sodium dans 3,33 g d'eau. On laisse la température s'élever à 60°C et on ajoute 0,1 g d'azoisobutyronitrile ; la température est alors portée à 75°C, et le milieu agité 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, on porte la température à 50- 60°C pendant une heure, et on rajoute 5 g de potasse. On ajoute 2,75 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,03 mole) et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 1,6 g de potasse caustique dans 6 g d'eau pour régler le pH à 7,5 environ. Puis on ajoute 2 g de butyldiglycol.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 30,2
0,01% (mN/m) : 56,1 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,2
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5
Exemple 17
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 17,01 g (0,09 mole) de tétraéthylène pentamine et 3,42 g (0,03 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température du mélange s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On rajoute 15 g d'eau et on refroidit à 50°C. On ajoute alors 0,25 g de 2,2'-azobis (2- méthylbutyronitrile), 14,45 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,027 mole) contenant 43 % C6F13I, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I, et une solution de 2,5 g de métabisulfite de sodium dans 5,0 g d'eau. La température s'élève à 55°C; on porte la température à 80°C pendant 6 heures tout en mélangeant. On refroidit alors le mélange à 20°C et on ajoute 8,32 g d'épichlorhydrine du glycérol (0,09 mole), on porte la température à 50°C pendant une heure on ajoute une solution de 7,5 g de potasse caustique dans 13 g d'eau et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. On refroidit à 50°C, on ajoute une solution de 31,5 g de monochloracetate de sodium (0,27 mole) dans 52,5 g d'eau et on chauffe 6 heures à 80°C.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 23,5
0,01% (mN/m) : 46,4 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 50
Exemple 18
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 7 g de monochloracetate de sodium (0,06 mole) dans 12 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 2,6 g de potasse caustique dans 12 g d'eau pour régler le pH à 7,15 environ.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,6
0,01% (mN/m) : 28,0
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 3,1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 5 Exemple 19
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 14 g de monochloracetate de sodium (0,12 mole) dans 23 g d'eau, et on chauffe à 75°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 5,0 g de potasse dans 13 g d'eau pour régler le pH à 7,45 environ.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,3
0,01% (mN/m) : 28,7
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,1
Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 45
Exemple 20
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 4 g de diméthylformamide. On ajoute alors goutte à goutte un mélange de 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) et de 2,42 g de bromure d'allyle (0,02 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 30°C, et on ajoute 9,94 g d'iodure de perfluorooctyle (0,018 mole). On laisse la température s'élever lentement jusqu'à 50-70°C ; lorsque celle-ci n'augmente plus, on chauffe à 90°C pendant 6 heures. On laisse revenir la température à 50°C, on ajoute une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 3 heures ; on ajoute 2,5 g de potasse caustique et on chauffe à75°C pendant 3 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute une solution de 4,0 g de potasse dans 14 g d'eau pour régler le pH à 7,11 environ. Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 20,4
0,01% (mN/m) : 26,5 Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 4,4 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 40
Exemple 21
Dans un réacteur, muni d'un mélangeur et d'un réfrigérant , on introduit 11,34 g (0,06 mole) de tétraéthylène pentamine et 2,28 g (0,02 mole) d'l-allyloxy-2,3-époxypropane. . On chauffe ensuite le mélange tout en agitant à 70°C . La température s'élève entre 95 et 115 °C, puis revient à 90°C; on continue alors à mélanger encore 3 heures à 90°C. On ajoute alors goutte à goutte 7,35 g de monochloracetate d'éthyle (0,06 mole) en maintenant la température autour de 60°C. Lorsque l'addition est terminée, on laisse la température s'élever et on porte celle-ci à 100°C pendant 12 heures. On ramène la température à 40°C, on ajoute 5 g d'eau, puis 0,17 g de 2,2'-azobis (2-méthylbutyronitrile), 9,63 g d'iodure de perfluoroalkyle (0,018 mole) contenant 43 % C6F l, 35 % C8F17I, 15 % C10F21I, 7 % C12F25I et une solution de 2,05 g de dithionite de sodium à 85% dans 6,70 g d'eau. La température s'élève à 70°C ; on chauffe à 80°C pendant 3 heures. On refroidit alors le mélange à 40°C et on ajoute 5 g d'eau, puis une solution de 21 g de monochloracetate de sodium (0,18 mole) dans 30 g d'eau, et on chauffe à 60°C pendant 1 heure; on ajoute une solution de 3,70 g de potasse caustique dans 4 g d'eau, et on chauffe à 80°C pendant 6 heures. Après avoir refroidi le mélange, on ajoute 3,2 g de potasse caustique pour régler le pH à 7,33 environ.
Tension superficielle d'une solution à 0,1% (mN/m) : 22,8 0,01% (mN/m) : 43,5
Tension interfaciale d'une solution à 0,1% (mN/m) : 2,3 Valeur relative de l'alcophobie (en secondes) : 55
Exemple 22
Dans cet exemple est défini le mode opératoire utilisé pour mesurer la valeur de l'alcophobie c'est-à-dire la résistance contre la force destructrice des liquides polaires, en l'occurence l'éthanol. (a) On prépare des solutions comprenant 95 parties en poids d'eau et 5 parties en poids de produit à tester.
(b) Dans un récipient cylindrique en acier inoxydable de diamètre 70 mm, de hauteur 32,5 mm et de capacité 125 ml, on verse 100 ml d'éthanol à 95%, à la température de 20-22°C du liquide et de l'air ambiant. On couvre 90% de la surface de l'éthanol avec 25 ml de mousse produite à l'aide de la solution (a) par un moyen bien déterminé. À compter du moment où la mousse est versée à la surface, on note le temps nécessaire pour détruire la moitié de la mousse versée initialement. Le temps compté en secondes représente la "valeur relative de l'alcophobie".
Les tensioactifs fluorés connus jusqu'ici ne résistent qu' 1 à 2 secondes au contact des liquides polaires; leur disparition à la surface de l'alcool est pratiquement instantanée. Les produits résistant plus de 10 secondes sont utilisables dans les compositions d'émulseur polyvalent, i.e. ils sont capables de renforcer la résistance de la mousse extinctrice contre les feux destructeurs des liquides polaires.

Claims

REVENDICATIONS
(1) Nouveaux polyamides ou polyamines perfluoroalkylés ou alkénylés, exempts de groupement sulfonyle (SO2), contenant un seul groupe perfluoroalkyle, caractérisés par le fait qu'ils sont alcolipophobes et qu'ils peuvent réagir avec les aminés, polyamines, polysaccharides et les polypeptides issus des protéines, répondant à la formule générale suivante :
RF -A -NR-i -[(CH2) m - N(+)l R2R3]n-[W-{NR1 -(CH2) m-}n N(+)<1 R2R3-]p -V, Xr
RF = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 à
20 atomes de carbone ; A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque q = 1, -
CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-
CH2O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NRrCH2-CH(OH)-CH2- ; -CH=CH-CH2 NH-CH2-CO2- n = un nombre de 1 à 4 lorsque q est égal à 0, à 1 lorsque q est égal à 1 ; m = 2 lorsque q est égal à 0, à 2 ou 3 lorsque q est égal à 1; p = un nombre de 1 à 10 ; q = 0 ou 1 ; r = nombre de charges positives libres ;
Rx = -H et/ou -CH2COOM ;
R2 R = (H et/ou -CH2COOM) / Néant lorsque q est égal à 0, groupements alkyle mineurs identiques lorsque q est égal à 1; W = -CH2CO- et/ou-CH2-CH(OH)-CH2- ;
V = -CH2COOM' lorsque W est égal à -CH2CO-, -CH2-CH(OH)-CH2-X' et/ou glycidyle lorsque W est égal à -CH2-CH(OH)-CH2- ;
M = -H, un ion alcalin ;
M' = -H, un ion alcalin , -CH3, -C H5 lorsque q = 0, -H, un ion alcalin , une charge négative, -CH3, -C2H5 lorsque q = 1 X = Néant lorsque q est égal à 0, un ion halogènure lorsque q est égal à 1 X' = un atome d'halogène ;
(2) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (1), caractérisé par le fait qu'on fait réagir une épihalohydrine ou un ester monohalogéné en présence de di- ou de polyamine sur un composé perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle ayant une fonction aminé quelconque éloignée de la chaîne perfluorée, répondant à la formule générale suivante :
RF - A -NRj - [(CH2) m- NR2-]n- R3 Rp = chaîne perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle linéaire ou ramifiée, contenant 4 à
20 atomes de carbone ; Rx = -H ou -CH2COOM ;
R2 R = groupements alkyle mineurs identiques ou (H et/ou -CH2COOM) / Néant;
A = -CH2CHI-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R = groupements alkyle mineur identiques, -CH=CH-CH2-NH-CS- lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques, -
CH2CHI-CH2-, -CH=CH-CH2-, -CH2CHI-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-
CH2O-CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2 NR CH2-CH(OH)-CH2-, -CH=CH-CH2
NH-CH2-CO2- ; n = un nombre de 1 à 4 lorsque R2 et R3 = H, 1 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques; m = 2 lorsque R2 et R3 = H, 2 ou 3 lorsque R2 et R3 = groupements alkyle mineur identiques.
(3) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que la di- ou la polyamine est utilisée en excès de façon à favoriser la présence d'un seul groupement perfluoroalkyle ou perfluoroalkényle dans la molécule.
(4) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que les di- ou les polyamines utilisées en excès peuvent être choisies entre la diméthylaminopropylamine (H2N- C3H6 -N(CH3)2) ou les éthylène polyamines (H2N-(C2H4 NH)n-H) linéaires ou ramifiées de poids moléculaire non supérieur à 200.
(5) Procédé d'obtention de nouveaux composés perfluoroalkylés selon la revendication (2), caractérisé par le fait que l'épihalohydrine utilisée est l'épichlorhydrine du glycérol et l'acétate monohalogéné le monochloroacétate d'éthyle.
(6) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les emploie comme agents fluoroalkylant de dérivés de protéines, des polyamines, polyethoxyamines et polysaccharides.
(7) Nouveaux composés fluorés selon la revendication (1), caractérisés par le fait qu'on les utilise dans la technique comme agents hydrophobes et oléophobes ou comme additifs dans la mousse extinctrice pour les rendre alcolipophobes.
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