WO2003082974A1 - Solid stabilizer composition, the production and the use thereof - Google Patents

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WO2003082974A1
WO2003082974A1 PCT/EP2003/003140 EP0303140W WO03082974A1 WO 2003082974 A1 WO2003082974 A1 WO 2003082974A1 EP 0303140 W EP0303140 W EP 0303140W WO 03082974 A1 WO03082974 A1 WO 03082974A1
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WO
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stabilizer composition
composition according
perchlorate
acid
organic
Prior art date
Application number
PCT/EP2003/003140
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Stefan Fokken
Jürgen HAUK
Original Assignee
Baerlocher Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462Six-membered rings

Definitions

  • Solid stabilizer composition its manufacture and use
  • the present invention relates to a solid stabilizer composition for halogen-containing polymers which contains at least one organic perchlorate and an aminouracil, their preparation and their use.
  • halogen-containing plastics tend to undergo undesirable decomposition and degradation reactions when subjected to thermal stress during processing or in long-term use.
  • the degradation of halogenated polymers, especially PVC produces hydrochloric acid, which is eliminated from the polymer strand, which results in a discolored, unsaturated plastic with coloring polyene sequences.
  • halogen-containing polymers only have the theological framework necessary for processing at a relatively high processing temperature. At such temperatures, however, a noticeable decomposition of the polymer already begins in the case of unstabilized polymers, which leads both to the undesired color change described above and to a change in the material properties.
  • the hydrochloric acid released from unstabilized, halogen-containing polymers at such a processing temperature can lead to noticeable corrosion of the processing plants.
  • This process plays a role in particular when, during the processing of such halogenated polymers to give shaped articles, for example by extrusion, production is interrupted and the polymer mass remains in the extruder for a longer period of time. During this time, the above-mentioned decomposition reactions can occur, rendering the batch in the extruder unusable and possibly damaging the extruder.
  • halogen-containing polymers for processing are usually added as "stabilizers", which are intended to prevent the above-mentioned decomposition reactions as far as possible.
  • stabilizers are solids which the polymer to be processed before it Processing can be added.
  • Suitable stabilizers are, for example, perchlorates, the perchlorates according to the prior art generally being used as inorganic perchlorates, for example as sodium perchlorate.
  • the problem with these connections is that they do not always meet the requirements placed on them.
  • Liquid perchlorates for example, have the disadvantage that special requirements are placed on the metering, in particular that the metering units have to be specially matched to the liquids.
  • liquid components in solid stabilizer compositions lead to an increased tendency to stick.
  • the object of the present invention was therefore to provide a solid stabilizer composition which can be used in the production of halogen-containing polymers and which leads to an excellent initial color and excellent color retention.
  • the invention was also based on the object of providing a solid stabilizer composition which shows an improvement in the initial color and the color retention when processing halogen-containing polymers in comparison with stabilizers known from the prior art.
  • solid stabilizer compositions which contain at least one organic onium perchlorate and an aminouracil achieve the above-mentioned objects.
  • a first object of the present invention is therefore a solid stabilizer composition
  • a solid stabilizer composition comprising an organic onium salt of perchloric acid or a mixture of two or more organic onium salts of perchloric acid and 0.01 to 80% by weight of an aminouracil compound of the general formula I
  • radicals R 1 and R 3 each independently represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted cycloalkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical with 6 to 44 C atoms and the radical R 2 for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 44 C atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
  • a “stabilizer composition” is understood to mean a composition which can be used to stabilize halogen-containing polymers.
  • a stabilizer composition according to the invention is generally mixed with a halogen-containing polymer provided for stabilization and then processed.
  • an "onium salt” is a compound which is an ammonium, sulfonium or phosphonium salt.
  • an “onium salt” according to The present invention is an organic onium salt. This means that the ammonium, sulfonium or phosphonium group of the onium salt carries at least one organic radical.
  • An onium salt according to the present invention can, depending on the type of onium group, carry 1, 2, 3 or 4 organic radicals.
  • the organic radicals can be connected to the onium radical, for example via a CX linkage, where X stands for S, N or P. However, it is also possible for the organic radicals to be connected to the onium radical via a further hetero atom, for example an O atom.
  • An onium perchlorate which can be used in the context of the present invention has at least one positively charged N, P or S atom or two or more such positively charged N, P or S atoms or mixtures of two or more of the positively charged atom types mentioned on.
  • compounds are used as onium perchlorates which carry at least one organic radical on the N, S or P atom and at most the maximum possible number of organic radicals. If an onium perchlorate which can be used according to the invention carries fewer organic residues than are necessary for the formation of a positively charged onium ion, the positive charge is generated in a conventional manner known to the person skilled in the art by protonation using a suitable acid, so that the corresponding onium perchlorate in this case in addition to an organic residue carries at least one proton.
  • a peralkylated onium perchlorate which can be used according to the invention has an aryl, alkaryl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkenyl radical.
  • an onium salt which can be used in the context of a stabilizer composition according to the invention has two or optionally more different types of substituents, for example an alkyl and a cycloalkyl radical or an alkyl and an aryl radical.
  • an onium salt which can be used in the context of a stabilizer composition according to the invention has substituents which in turn are substituted by one or more functional groups.
  • “Functional groups” are groups which improve the effects of the stabilizer composition or at least not or only insignificantly worsen them.
  • Corresponding functional groups can be, for example, NH groups, NH 2 groups, OH groups, SH groups, ester groups, ether groups, thioether groups, isocyanurate groups or keto groups or mixtures of two or more thereof.
  • Phosphonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of tetraalkyl, tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus halides.
  • Suitable phosphonium perchlorates are therefore derived, for example, from tetraalkylphosphorus salts such as tetra-n-ethylphosphonium bromide, tetra-n-propylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-isobutylphosphonium bromide, tetra-n-pentomyl, tetra-n-pentomyl - Phonium bromide and the like tetraalkyl phosphorus salts.
  • tetraalkylphosphorus salts such as tetra-n-ethylphosphonium bromide, tetra-n-propylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-isobutylphosphonium bromide, tetra-n-pentomyl, tetra-n
  • phosphonium perchlorates which are derived, for example, from tetracycloalkyl phosphorus salts or tetraaryl phosphorus salts are suitable in principle for use in the stabilizer compositions according to the invention. Suitable phosphonium perchlorates are therefore based, for example, on tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus salts such as tetracyclohexylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium bromide and the like tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus salts.
  • the abovementioned compounds can be unsubstituted in the context of the present invention, but they can also have one or more of the abovementioned substituents, provided that these substituents are used in the context of the stabilizer additions.
  • composition have no adverse effects and do not adversely affect the intended use of the stabilizer composition.
  • Organic phosphonium perchlorates which carry different types of organic substituents on a phosphorus atom, which can optionally be substituted differently, can also be used in the context of the present invention.
  • tetra-n-butylphosphonium perchlorate or triphenylbenzylphosphonium perchlorate are used as phosphonium perchlorates.
  • Sulfonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of sulfides such as alkyl monosulfides, alkyl disulfides, dialkyl sulfides or poly (alkyl sulfides).
  • Suitable sulfonium perchlorates are therefore derived, for example, from dialkyl sulfides such as ethylbenzyl sulfide, allylbenzyl sulfide or alkyl disulfides such as hexane disulfide, heptane disulfide, octane disulfide and the like alkyl disulfides.
  • dialkyl sulfides such as ethylbenzyl sulfide, allylbenzyl sulfide or alkyl disulfides such as hexane disulfide, heptane disulfide, octane disulfide and the like alkyl disulfides.
  • sulfonium perchlorates which are derived, for example, from tricycloalkylsulfonium salts or triarylsulfonium salts are suitable in principle for use in the stabilizer compositions according to
  • Suitable sulfonium perchlorates are therefore based, for example, on tricycloalkyl or triarylsulfonium salts such as tricyclohexylsulfonium bromide or triphenylsulfonium bromide and the like tricycloalkyl or triarylsulfonium salts.
  • Tricycloalkyl or triarylsulfonium salts such as tricyclohexylsulfonium bromide or triphenylsulfonium bromide and the like tricycloalkyl or triarylsulfonium salts.
  • Trialkyl, triaryl or tricycloalkylsulfoxonium salts such as trimethylsulfoxonium perchlorate are also suitable.
  • the abovementioned compounds can be unsubstituted in the context of the present invention, but they can also have one or more of the abovementioned substituents, provided that these substituents have no adverse effects in the context of the stabilizer composition and do not adversely affect the intended use of the stabilizer composition.
  • Organic sulfonium perchlorates which have different types of organic substituents on a sulfur atom and which may be substituted differently can also be used in the context of the present invention.
  • trimethylsulfoxonium perchlorate is used as the sulfonium perchlorate.
  • ammonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of amines or amides such as alkylmonoamines, alkylenediamines, alkylpolyamines, secondary or tertiary amines.
  • Suitable ammonium perchlorates are therefore derived, for example, from primary mono- or polyamino compounds having 2 to about 40, for example 6 to about 20, carbon atoms.
  • these are ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, substituted amines with 2 to about 20 C atoms, such as 2- (N, N-dimethylamino) -l- aminoethane.
  • Suitable diamines have, for example, two primary, two secondary, two tertiary or one primary and one secondary or one primary and one tertiary or one secondary and one tertiary amino group.
  • Examples include diaminoethane, the isomeric diaminopropanes, the isomeric diaminobutanes, the isomeric diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as the diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane or tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, dimethylbenzylamine N-methyl-, N-cyclohexylmorph
  • aliphatic amino alcohols having 2 to about 40, preferably 6 to about 20, carbon atoms, for example triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tri-tert-butanolamine, tripentanolamine, l-amino-3, 3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-aminohexan-2 ', 2 "-diethanolamine, 1-amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, 1- Amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-amino-l-cyclopentane-methanol, 2-amino-2- ethyl
  • the perchlorates of heterocyclic compounds are used as ammonium perchlorates, which have a cyclic ring system having amino groups.
  • the perchlorates of heterocyclic amino alcohols are used which have at least 2, preferably at least 3 amino groups in the ring.
  • the trimerization products of isocyanates are particularly suitable as the central ring component of the ammonium perchlorates which can be used according to the invention.
  • hydroxyl-containing isocyanurates of the general formula II are suitable CHYOH
  • Y and the indices m are each the same or different and m is an integer from 0 to 20 and Y is a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms.
  • TEEIC tris (hydroxymethyl) isocyanurate
  • ammonium perchlorates are, for example, compounds in which the amino group is bound to a substituted aromatic or heteroaromatic system, for example aminobenzoic acid, aminosalicylic acid or aminopyridinecarboxylic acid and their suitable derivatives.
  • the ammonium perchlorates used are 2-ethylcarboxypyridinium perchlorate, formamidinium perchlorate, tetra-n-butylphosphonium perchlorate, trimethylsulfoxonium perchlorate, the perchlorate salt of trishydroxyethyl isocyanurate, the perchlorate salt of 2- (diethylamino-ethanolamine) tri-ethanolamino-ethanolamethanol-ethanolamethanolamine , N- (2-hydroxyethyl) morpholinium perchlorate or trioctylammonium perchlorate or mixtures of two or more thereof.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain, for example, only one of the above-mentioned onium perchlorates.
  • a stabilizer composition according to the invention is a mixture of two or more of the above contains called onium perchlorates.
  • onium perchlorates ie for example a mixture of ammonium perchlorates and sulfonium perchlorates or ammonium perchlorates and phosphonium perchlorates or sulfonium perchlorates and phosphonium perchlorates or ammonium perchlorates and sulfonium perchlorates and phosphonium perchlorates.
  • a stabilizer composition according to the invention contains a mixture of two or more onium perchlorates of one type, ie a mixture of two or more ammonium perchlorates and a mixture of two or more sulfonium perchlorates and a mixture of two or more phosphonium perchlorates ,
  • a stabilizer composition according to the invention contains a mixture of two or more onium perchlorates, these two or more onium perchlorates can in principle be present in any ratio in the stabilizer composition according to the invention.
  • a stabilizer composition according to the invention contains, based on the total composition, from 0.01 to about 30% by weight, for example from about 0.1 to about 20% by weight, of an organic onium salt of a perchlorate or a mixture of two or more organic onium salts of perchlorates.
  • a stabilizer composition according to the invention preferably contains an ammonium or a sulfonium perchlorate or a mixture of two or more thereof, in particular an ammonium perchlorate, for example an ammonium perchlorate of an amino alcohol with 2 or 3 OH groups, as organic onium perchlorate.
  • the process is suitable for To integrate production of the onium perchlorates into the process according to the invention for producing the stabilizer composition according to the invention. Different procedures can be selected for this, of which a selection is described below as an example.
  • an onium perchlorate from an organic compound capable of forming an onium salt or a salt of such a compound by reaction with perchloric acid or a suitable inorganic salt of perchloric acid.
  • the reaction is preferably carried out in aqueous solution, the perchloric acid or the corresponding suitable salt of perchloric acid usually being added dropwise as an aqueous solution with a concentration of about 50 to about 70% by weight. If it is insoluble in water, the onium perchlorate formed can be separated off as a precipitate using customary separation methods, for example filtration or centrifugation.
  • an alkali perchlorate for example sodium perchlorate or potassium perchlorate
  • an onium chloride in aqueous solution.
  • the water-insoluble organic onium perchlorate can be separated off in the usual way. If necessary, water can also be removed from the organic onium perchlorate in an intermediate step.
  • the organic compound used to form an onium salt forms a water-soluble organic perchlorate
  • a compound which forms a water-insoluble chloride is used as the inorganic salt of perchloric acid.
  • the water-insoluble chloride can be separated off in the usual way.
  • the soluble onium perchlorate can then be freed of water in the usual way.
  • a water-soluble organic onium chloride and, for example, silver perchlorate as an inorganic salt of perchloric acid can also be used as the organic compound capable of forming an onium salt. If the water-soluble organic onium chloride If silver perchlorate is added in aqueous solution, an insoluble silver chloride forms a precipitate and an aqueous solution of an organic onium perchlorate is formed. The precipitate is then filtered off and the organic onium perchlorate in aqueous solution is isolated by customary separation methods, for example by distilling off the water.
  • an onium perchlorate and a stabilizer composition according to the invention is not only possible from an aqueous solution. It is also possible to produce an appropriate onium perchlorate from organic solution.
  • an aqueous solution of an organic compound capable of forming an onium salt or a salt of such a compound is mixed with aqueous perchloric acid or an aqueous solution of an inorganic salt of perchloric acid.
  • An organic onium perchlorate is formed, which remains in the organic solution. It is possible to work both in organic solvents that are not miscible with water and in organic solvents that are miscible with water. The water and optionally the organic solvent are then removed from the mixture.
  • a stabilizer composition according to the invention also contains 0.01 to 80% by weight of an aminouracil compound of the general formula I.
  • the content of aminouracil compounds of the general formula I in a stabilizer composition according to the invention is preferably about 0.05 to about 70% by weight, for example about 0.1 to about 40 or about 0.5 to about 30 or about 1 to about 20% by weight. %.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain one or more further additives in an amount of up to about 95% by weight. , for example up to about 93% or about 91% or about 0 to about 90% or about 1 to about 85% by weight.
  • additives are listed below which are basically suitable for use in a stabilizer composition according to the invention, alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the additives mentioned can be present in the compositions according to the invention, but do not have to. It follows from this that the lower limit for the content of an additive according to the invention in the additives mentioned below is 0% by weight for each additive, without this having to be expressly stated for each individual additive.
  • Suitable additives are, for example, structurally different compounds from the mandatory aminouracils with a structural element of the general formula III
  • radicals R a , R b , R 4 and R 5 each independently of one another for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl radical having 1 to 44 C atoms, one optionally substituted saturated or unsaturated cycloalkyl radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 44 C atoms or an optionally substituted aralkyl radical with 7 to 44 C atoms or the radical R 4 stands for an optionally substituted acyl radical with 2 to 44 C atoms or the radicals R 4 and R 5 are connected to an aromatic or heterocyclic system and in which the radical R 6 is hydrogen, an optionally substituted, linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl or alkylene radical or oxyalkyl or oxyalkylene radical or mercaptoalkyl or mercaptoalkylene radical or aminoalkyl or aminoal
  • compounds of the general formula I based on, ß-unsaturated ß-aminocarboxylic acids, in particular ß-aminocrotonic acid-based compounds can be used.
  • the esters or thioesters of the corresponding aminocarboxylic acids with monohydric or polyhydric alcohols or mercaptans are particularly suitable here, where X in the cases mentioned is in each case O or S.
  • radical R 6 together with X represents an alcohol or mercaptan radical
  • a radical can be composed, for example, of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, isooctanol, isononanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol , Stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, diethylene glycol, thio-diethanol, trimethylolpropane, glycerin, tris (2-hydroxymethyl) isocyanurate , Triethanolamine, pentaerythritol, di-trimethylolpropane, diglycerol, sorbitol, mannitol, xylitol,
  • the compound of the general formula III used is a compound in which R 4 for a linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R 5 for hydrogen and R 6 for a linear or branched, saturated , mono- to hexavalent alkyl or alkylene radical having 2 to 12 carbon atoms or a linear, branched or cyclic 2- to 6-valent ether alcohol radical or thioether alcohol radical.
  • Suitable compounds of the general formula III include, for example, ß-aminocrotonic acid stearyl ester, 1,4-butanediol-di (ß-aminocrotonic acid) ester, thio-diethanol-ß-aminocrotonic acid ester, trimethylolpropane-tri-ß-aminocrotonic acid ester, pentaerythritol tetra-ß-aminocrotonic acid ester Dipentaerythritol-hexa- ⁇ -aminocrotonic acid ester and the like.
  • the compounds mentioned can each be contained in a stabilizer composition according to the invention alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is, for example, about 0.1 to about 70% by weight, or for example about 1 to about 40% by weight.
  • compounds of the general formula III are, for example, compounds in which the radicals R 4 and R 5 are linked to form an aromatic or heteroaromatic system, for example aminobenzoic acid, aminosalicylic acid or aminopyridinecarboxylic acid and their suitable derivatives.
  • Suitable additives are compounds which have a mercapto-functional sp-hybridized carbon atom, carbazoles, carbazole derivatives or 2,4-pyrrolidinedione or 2,4-pyrrolidinedione derivatives.
  • Z basically stands for any structural element that can form a double bond with a carbon atom.
  • (R) can in principle be any residue, provided that it has no adverse effects on the above stabilizer compound.
  • (R) can be, for example, H or H 2 (depending on the valence of Z) or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl, aryl or aromatic or non-aromatic cycloalkyl radical having 1 to about 10 carbon atoms.
  • the structural elements Z can be the same or different.
  • the two Z radicals can also have a ring structure as Z 2 .
  • the sp-hybridized carbon atom can be part of an optionally substituted aliphatic compound or part of an aromatic system. Suitable types of compounds are, for example, thiocarbamic acid derivatives, thiocarbamates, thiocarboxylic acids, thiobenzoic acid derivatives, thioacetone derivatives or thiourea or thiourea derivatives.
  • the additive used is a conventional, sp 2 -hybridized carbon atom thiourea or a thiourea derivative as an additive.
  • the content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is, for example, about 0.1 to about 70% by weight, or for example about 1 to about 40% by weight.
  • Epoxy compounds are also suitable as additives.
  • examples of such epoxy compounds are epoxidized soybean oil, epoxidized olive oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized peanut oil, epoxidized corn oil, epoxidized cottonseed oil and glycidyl compounds.
  • Particularly suitable epoxy compounds are described, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 3 to 5, reference being expressly made to the disclosure contained therein and considered as part of the disclosure of the present text.
  • the content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is about 0.1 to about 60% by weight, for example about 1 to about 30% by weight.
  • 1,3-dicarbonyl compounds in particular the ⁇ -diketones and ⁇ -keto esters.
  • dicarbonyl compounds of the general formula RC (O) CHR " -C (O) R as described, for example, on page 5 of EP-1 046 668, to which in particular with regard to the Radicals R ', R "and R'" are expressly referred to and the disclosure of which is considered to be part of the disclosure of the present text.
  • polyols are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, Bistrimetylolethan, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, palatinite, tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopenta - nol, tetramethylolcycloheptanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol or 1- O- ⁇ -D-glycopyranosyl-D-mannitol di
  • the polyols suitable as additives can be contained in a stabilizer composition according to the invention, for example in an amount of up to about 30% by weight or, for example, up to about 10% by weight.
  • Suitable as additives are, for example, sterically hindered amines as mentioned on pages 7 to 27 of EP-A 1 046 668. Reference is expressly made to the sterically hindered amines disclosed therein, the compounds mentioned there are considered to be part of the disclosure of the present text.
  • the sterically hindered amines suitable as additives can be contained in a stabilizer composition according to the invention, for example in an amount of up to about 30% by weight, or for example up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can furthermore contain, as an additive, an organotin compound or a mixture of two or more organotin compounds.
  • organotin compounds are, for example, methyltin tris (isooctyl thioglycolate), methyltin tris (isooctyl 3-mercaptopropionate), methyltin tris (isodecyl thioglycolate), dimethyltin bis (isooctyl thioglycolate), dibutyltin (isooctyl thioglycolate), monobutyltin tris (isooctyl thioglycolate), dioctyltin bis (isooctyl thioglycolate), monooctyltin tris (isooctyl thioglycolate) or dimethyltin bis (2-ethylhexyl-ß) mercap
  • organotin compounds mentioned in EP-A 0 742 259 on pages 18 to 29 and described in their preparation can be used in the context of the stabilizer compositions according to the invention. Reference is expressly made to the above-mentioned disclosure, the compounds mentioned there and their preparation being understood as part of the disclosure of the present text.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the organotin compounds described in an amount of up to about 40% by weight, in particular up to about 20% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain organic phosphite esters with 1 to 3 identical, pairwise identical or different organic radicals.
  • Suitable organic radicals are, for example, linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, optionally substituted alkyl radicals having 6 to 20 carbon atoms or optionally substituted aralkyl radicals having 7 to 20 carbon atoms.
  • organic phosphite esters are tris (nonylphenyl), trilauryl, tributyl, trioctyl, tridecyl, tridodecyl, triphenyl, octyldiphenyl, dioctylphenyl, tri (octylphenyl), tribenzyl, butyl dikresyl -, Octyl-di (octylphenyl) -, Tris- (2-ethylhexyl) -, Tritolyl-, Tris- (2-cyclohexyl-phenyl) -, Tri- ⁇ -naphthyl-, Tris- (phenylphcnyl) -, Tris- ( 2-phenylethyl), tris (dimethylphenyl), tricresyl or tris (p-nonylphenyl) phosphite or tristearyl sorbi
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the described phosphite compounds, for example, in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain blocked mercaptans as additives, as are mentioned on pages 4 to 18 of EP-A 0 742 259. The disclosure in the cited document is expressly referred to and is understood to be part of the disclosure of the present.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the blocked mercaptans described in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can also contain lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps.
  • Lubricants which can be used as additives are also described in "Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, pp. 478-488.
  • fatty ketones as described in DE 4,204,887
  • silicone-based lubricants as described for example in EP-A 0 259 783 or combinations thereof as described in EP-A 0 259 783.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the described lubricants, for example, in an amount of 0 to about 90% by weight, in particular up to about 80 or up to about 70% by weight.
  • the stabilizer compositions according to the invention can contain antioxidants, UV absorbers or light stabilizers. Suitable antioxidants are described, for example, on pages 33 to 35 of EP-A 1 046 668. Suitable UV absorbers and light stabilizers are listed on pages 35 and 36. Both disclosures are expressly made here taken, the disclosures being considered part of the present text.
  • hydrotalcites hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates.
  • Suitable hydraulic talcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates are described, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 27 to 29, EP-A 256 872 on pages 3, 5 and 7, and DE-C 41 06 411 Page 2 and 3 or DE-C 41 06 404 on page 2 and 3 or DE-C 198 60 798.
  • hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates suitable as additives can be present in an inventive stabilizer composition in an amount of up to about 50% by weight, for example from 0 to about 30% by weight.
  • additives in the stabilizer compositions according to the invention are metal oxides, metal hydroxides and metal soaps of saturated, unsaturated, straight-chain or branched, aromatic, cycloaliphatic or aliphatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids with preferably about 2 to about 22 carbon atoms.
  • the metal oxides, metal hydroxides or metal soaps suitable as additives preferably have a divalent cation; the cations of calcium or zinc or mixtures thereof are particularly suitable.
  • carboxylic acid anions include anions of monovalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, onanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myinic acid, lauric acid, palic acid Isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9, 10-dihydroxystearic acid, oleic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9-trioxadecanoic acid, behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, tolylic acid, dimethyl be
  • metal soaps are preferably used, the anions of which are derived from saturated or unsaturated carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids having from about 8 to about 20 carbon atoms. Stearates, oleates, laurates, palmitates, behenates, versatates, hydroxystearates, dihydroxystearates, p-tert-butylbenzoates or (iso) octanoates of calcium or zinc or mixtures of two or more thereof are particularly preferred.
  • a polymer composition according to the invention has calcium stearate or zinc stearate or a mixture thereof.
  • a stabilizer composition according to the invention can contain the metal oxides, metal hydroxides or metal soaps mentioned or a mixture of two or more thereof in an amount of up to about 50% by weight, for example in an amount of up to about 30% by weight.
  • a stabilizer composition according to the invention can furthermore fillers as described in the "Handbook of PVC Formulating", EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pages 393-449 or ner strengthening agents as described in the "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gumbleter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, pages 549-615, or contain pigments.
  • a stabilizer composition according to the invention may also contain impact modifiers and processing aids, gelling agents, antistatic agents, biocides, metal deactivators, optical brighteners, flame retardants and antifogging compounds. Suitable compounds of these classes of compounds are described, for example, in "Kunststoff Additive", R. Kessler / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989 and in the "Handbook of PVC Formulating", EJ Wilson, J. Wiley & Sons, 1993.
  • Solid stabilizer compositions according to the present invention can in principle be produced using any method known to those skilled in the art for mixing different solid or solid and liquid substances, for example simply by mixing an onium perchlorate and a compound of the general formula I or a mixture of two or more of these Compounds with one or more of the other additives mentioned above.
  • the solid stabilizer compositions according to the invention are produced in a wide variety of ways. In principle, in order to produce a stabilizer composition according to the invention, it is possible, for example, to mix a solid onium perchlorate with a compound of the general formula I.
  • an onium perchlorate that can be used according to the invention is, for example, in liquid form or has a low softening point, for example a softening point of less than about 60, 50, 40 or 30 ° C.
  • the onium perchlorate or a mixture of two or more onium perchlorates is mixed with additives such that the overall stabilizer composition is solid. It has been found to be advantageous to pull the onium perchlorate or a mixture of two or more onium perchlorates onto an organic or inorganic carrier substance.
  • Suitable carrier substances are basically all of the additives mentioned above, provided that they bring about a corresponding solidification of the stabilizer composition according to the invention or convert an insufficiently solid organic perchlorate or a mixture of two or more such perchlorates into a sufficiently solid form.
  • Particularly suitable as inorganic additives are, for example, the hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates described above in the context of the present text or the fillers mentioned above.
  • Suitable organic carrier materials are in principle all organic compounds which can be melted in a temperature range from about 30 to about 200 ° C., which do not adversely or only insignificantly adversely affect the stabilizing effect of the stabilizer composition according to the invention and in which an organic perchlorate or a mixture of two or more organic compounds Perchlorates is sufficiently dispersible.
  • Polyalkylene glycols in particular polyethylene glycol or polypropylene glycol, with a melting point of approximately 30 to approximately 150 ° C. are particularly suitable.
  • the present invention therefore also relates to a process for the preparation of a stabilizer composition according to the invention, in which an onium perchlorate is mixed with a compound of the general formula I and optionally one or more further additives.
  • the onium salts of perchlorates are suitable for stabilizing halogen-containing organic polymers.
  • the present invention therefore relates to a polymer composition at least comprising a halogen-containing organic polymer, an onium salt of a perchlorate and 0.005 to 10% by weight of an aminouracil compound of the general formula II
  • radicals R 1 and R 2 have the meaning already mentioned above and the radical R 3 is hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 44 carbon atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
  • onium salts to be used correspond to the amounts described in the context of the further text for the stabilizer compositions according to the invention.
  • halogen-containing organic polymers are polymers of vinyl chloride, vinyl resins which contain vinyl chloride units in the polymer backbone, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid or acrylonitrile or mixtures of two or more thereof, copolymers of vinyl chloride with diene compounds or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, for example copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones, and other compounds such as cronones, and cretones , Vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like, polymers and copolymers of vinylidene
  • the graft polymers of PVC with EVA, ABS or MBS are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention.
  • Preferred substrates for such graft copolymers are also the homo- and copolymers mentioned above, in particular mixtures of vinyl chloride homopolymers with other ther- moplastic or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (polyalkyl acrylate), PAMA (polyalkyl methacrylate), EPDM, polyamides or polylactones.
  • halogenated and non-halogenated polymers for example mixtures of the above-mentioned non-halogenated polymers with PVC, in particular mixtures of polyurethanes and PVC, are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention.
  • recyclates of chlorine-containing polymers can also be stabilized with the stabilizer compositions according to the invention, with basically all recyclates of the above-mentioned halogenated polymers being suitable for this.
  • PVC recyclate for example, is suitable in the context of the present invention.
  • Another object of the present invention therefore relates to a polymer composition, at least containing a halogenated polymer and a stabilizer composition according to the invention.
  • a polymer composition according to the invention contains the stabilizer composition according to the invention in an amount of 0.1 to 20 phr, in particular approximately 0.2 to approximately 15 phr or approximately 0.4 to approximately 12 phr.
  • the unit phr stands for "per hundred resin” and thus relates to parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
  • a polymer composition according to the invention preferably contains PVC as a halogenated polymer at least in part, the PVC content being in particular at least about 20, preferably at least about 50% by weight, for example at least about 80 or at least about 90% by weight.
  • the present invention also relates to a nerfahrcn for stabilizing halogen-containing polymer, in which a halogen-containing polymer or a mixture of two or more halo- gene-containing polymers or a mixture of one or more halogen-containing polymers and one or more halogen-free polymers is mixed with a stabilizer composition according to the invention.
  • the mixing of polymers or polymers and the stabilizer composition according to the invention can in principle take place at any time before or during the processing of the polymer.
  • the stabilizer composition can be mixed with the polymer in powder or granule form before processing.
  • a polymer composition according to the invention can be brought into a desired shape in a known manner. Suitable processes are, for example, calendering, extruding, injection molding, sintering, extrusion blowing or the plastisol process. A polymer composition according to the invention can also be used, for example, for the production of foams. In principle, the polymer compositions according to the invention are suitable for producing hard or soft PVC.
  • a polymer composition according to the invention can be processed into moldings.
  • the present invention therefore also relates to moldings containing at least one stabilizer composition according to the invention or a polymer composition according to the invention.
  • the term “molded body” basically encompasses all three-dimensional structures that can be produced from a polymer composition according to the invention.
  • the term “molded body” encompasses, for example, wire sheaths, automotive components, for example automotive components such as are used in the interior of the automobile, in the engine compartment or on the outer surfaces, cable insulation, decorative foils, agricultural foils, hoses, sealing profiles, office furniture lien, hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, plates, foam plates, coextrudates with recycled core or housing for electrical equipment or machines, e.g. computers or Domestic appliances.
  • Further examples of moldings which can be produced from a polymer composition according to the invention are synthetic leather, floor coverings, textile coatings, wallpapers, coil coatings or underbody protection for motor vehicles.
  • the present invention also relates to the use of a stabilizer composition according to the invention or a stabilizer composition produced according to a method according to the invention or a polymer composition according to the invention in the production of polymer moldings or surface coating compositions.
  • triisopropanolammonium perchlorate 38.26 g of triisopropanolamine were melted and 33.3 g of a 60% strength aqueous perchloric acid were added at 85.degree. The water-containing reaction melt obtained was then freed from the water in vacuo. The melt obtained from After cooling, triisopropanolammonium perchlorate gave 58.0 g of crystalline triisopropanolammonium perchlorate (perchlorate content: 34%).

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Abstract

The invention relates to a solid stabilizer composition that comprises at least one onium perchlorate and one aminouracil, for use with preferably halogen-containing polymers.

Description

Feste Stabilisatorzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung Solid stabilizer composition, its manufacture and use
Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, die mindestens ein organisches Perchlorat und ein Aminouracil enthält, deren Herstellung und deren Verwendung.The present invention relates to a solid stabilizer composition for halogen-containing polymers which contains at least one organic perchlorate and an aminouracil, their preparation and their use.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktio- nen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird, woraus ein verfärbter, ungesättigter Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.As is known, halogen-containing plastics tend to undergo undesirable decomposition and degradation reactions when subjected to thermal stress during processing or in long-term use. The degradation of halogenated polymers, especially PVC, produces hydrochloric acid, which is eliminated from the polymer strand, which results in a discolored, unsaturated plastic with coloring polyene sequences.
Besonders problematisch wirkt sich dabei aus, dass halogenhaltige Polymere erst bei einer relativ hohen Verarbeitungstemperatur die zur Verarbeitung notwendigen Theologischen Rahmenbedingungen aufweisen. Bei derartigen Temperaturen setzt jedoch bei unstabilisierten Polymeren bereits eine merkliche Zersetzung des Polymeren ein, die sowohl zu der oben beschriebenen unerwünschten Farbänderung als auch zu einer Änderung der Materialeigenschaften führt. Darüber hinaus kann die aus nicht stabilisierten, halogenhaltigen Polymeren bei einer derartigen Verarbeitungstemperatur freigesetzte Salzsäure zu einer merklichen Korrosion der Verarbeitungsanlagen führen. Dieser Vorgang spielt insbesondere dann eine Rolle, wenn es bei der Verarbeitung derartiger halogenierter Polymerer zu Formkörpern, beispielsweise durch Extrusion, zu Produktionsunterbrechungen kommt und die Polymermasse für eine längere Zeitdauer im Extruder verweilt. Während dieser Zeit kann es zu den obengenannten Zersetzungsreaktionen kommen, wodurch die im Extruder befindliche Charge unbrauchbar wird und der Extruder gegebenenfalls geschädigt wird.It is particularly problematic that halogen-containing polymers only have the theological framework necessary for processing at a relatively high processing temperature. At such temperatures, however, a noticeable decomposition of the polymer already begins in the case of unstabilized polymers, which leads both to the undesired color change described above and to a change in the material properties. In addition, the hydrochloric acid released from unstabilized, halogen-containing polymers at such a processing temperature can lead to noticeable corrosion of the processing plants. This process plays a role in particular when, during the processing of such halogenated polymers to give shaped articles, for example by extrusion, production is interrupted and the polymer mass remains in the extruder for a longer period of time. During this time, the above-mentioned decomposition reactions can occur, rendering the batch in the extruder unusable and possibly damaging the extruder.
Weiterhin neigen Polymere, die einer derartigen Zersetzung unterworfen sind dazu, Anhaf- tungen an den Verarbeitungsanlagen zu bilden, die nur schwierig wieder zu entfernen sind. Um die genannten Probleme zu lösen, werden halogenhaltigen Polymeren zur Verarbeitung üblicherweise als „Stabilisatoren" bezeichnete Verbindungen zugesetzt, welche die oben genannten Zersetzungsreaktionen möglichst weitgehend verhindern sollen. In der Regel handelt es sich bei derartigen Stabilisatoren um Feststoffe, welche dem zu verarbeitenden Polymeren vor seiner Verarbeitung zugegeben werden.Furthermore, polymers which are subject to such decomposition tend to form attachments to the processing plants which are difficult to remove. In order to solve the above-mentioned problems, halogen-containing polymers for processing are usually added as "stabilizers", which are intended to prevent the above-mentioned decomposition reactions as far as possible. Generally, such stabilizers are solids which the polymer to be processed before it Processing can be added.
Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Perchlorate, wobei die Perchlorate gemäß Stand der Technik in der Regel als anorganische Perchlorate, beispielsweise als Natriumperchlorat eingesetzt werden. Problematisch wirkt sich bei diesen Verbindungen jedoch aus, dass sie nicht in allen Fällen den an sie gestellten Anforderungen gerecht werden. Flüssige Perchlorate weisen beispielsweise den Nachteil auf, dass besondere Anforderungen an die Dosierung gestellt werden, insbesondere, dass die Dosiereinheiten auf die Flüssigkeiten besonders abgestimmt sein müssen. Darüber hinaus führen flüssige Komponenten in festen Stabilisatorzusammensetzungen zu einer erhöhten Klebeneigung.Suitable stabilizers are, for example, perchlorates, the perchlorates according to the prior art generally being used as inorganic perchlorates, for example as sodium perchlorate. However, the problem with these connections is that they do not always meet the requirements placed on them. Liquid perchlorates, for example, have the disadvantage that special requirements are placed on the metering, in particular that the metering units have to be specially matched to the liquids. In addition, liquid components in solid stabilizer compositions lead to an increased tendency to stick.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 18 179.5 betrifft Stabilisatorzusammensetzungen, die organische Perchlorate enthalten.The unpublished German patent application with the file number 101 18 179.5 relates to stabilizer compositions which contain organic perchlorates.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine feste Stabilisatorzusam- mensetzung zur Verfügung zu stellen, welche sich bei der Herstellung von halogenhaltigen Polymeren einsetzen lässt und zu einer hervorragenden Anfangsfarbe und zu einer exzellenten Farbhaltung führt. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine feste Stabilisatorzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine Verbesserung der Anfangsfarbe und der Farbhaltung bei der Verarbeitung von halogenhaltigen Polymeren im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten, Stabilisatoren zeigt.The object of the present invention was therefore to provide a solid stabilizer composition which can be used in the production of halogen-containing polymers and which leads to an excellent initial color and excellent color retention. The invention was also based on the object of providing a solid stabilizer composition which shows an improvement in the initial color and the color retention when processing halogen-containing polymers in comparison with stabilizers known from the prior art.
Es wurde nun gefunden, dass feste Stabilisatorzusammensetzungen, die mindestens ein organisches Oniumperchlorat und ein Aminouracil enthalten, die oben genannten Aufgaben lösen.It has now been found that solid stabilizer compositions which contain at least one organic onium perchlorate and an aminouracil achieve the above-mentioned objects.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine feste Stabilisatorzusammen- setzung, die ein organisches Oniumsalz der Perchlorsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen der Perchlorsäure und 0,01 bis 80 Gew.-% einer Aminoura- cilverbindung der allgemeinen Formel IA first object of the present invention is therefore a solid stabilizer composition comprising an organic onium salt of perchloric acid or a mixture of two or more organic onium salts of perchloric acid and 0.01 to 80% by weight of an aminouracil compound of the general formula I
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R3 R 3
worin die Reste R1 und R3 jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C- Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten a- romatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C- Atomen und der Rest R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C- Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C- Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C- Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, enthält.wherein the radicals R 1 and R 3 each independently represent hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted cycloalkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical with 6 to 44 C atoms and the radical R 2 for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 44 C atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
Unter einer "Stabilisatorzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße Stabili- satorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen, halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso möglich eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.In the context of the present invention, a “stabilizer composition” is understood to mean a composition which can be used to stabilize halogen-containing polymers. To achieve this stabilization effect, a stabilizer composition according to the invention is generally mixed with a halogen-containing polymer provided for stabilization and then processed. However, it is also possible to add a stabilizer composition according to the invention to the halogen-containing polymer to be stabilized during processing.
Als "Oniumsalz" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Verbindung bezeichnet, die ein Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumsalz darstellt. Bei einem "Oniumsalz" gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein organisches Oniumsalz. Dies bedeutet, dass die Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppe des Oniumsalzes mindestens einen organischen Rest trägt. Ein Oniumsalz gemäß der vorliegenden Erfindung kann dabei, je nach Art der Oniumgruppe, 1, 2, 3 oder 4 organische Reste tragen. Die organischen Reste können dabei beispielsweise über eine C-X- Verknüpfung, wobei X für S, N oder P steht, mit dem Oniumrest verbunden sein. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die organischen Reste über ein weiteres Heteroatom, beispielsweise ein O-Atom, mit dem Oniumrest verbunden sind.In the context of the present text, an "onium salt" is a compound which is an ammonium, sulfonium or phosphonium salt. With an "onium salt" according to The present invention is an organic onium salt. This means that the ammonium, sulfonium or phosphonium group of the onium salt carries at least one organic radical. An onium salt according to the present invention can, depending on the type of onium group, carry 1, 2, 3 or 4 organic radicals. The organic radicals can be connected to the onium radical, for example via a CX linkage, where X stands for S, N or P. However, it is also possible for the organic radicals to be connected to the onium radical via a further hetero atom, for example an O atom.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Oniumperchlorat weist mindestens ein positiv geladenes N-, P- oder S-Atom oder zwei oder mehr solcher positiv geladenen N-, P- oder S-Atome oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten, positiv geladenen Atomtypen auf.An onium perchlorate which can be used in the context of the present invention has at least one positively charged N, P or S atom or two or more such positively charged N, P or S atoms or mixtures of two or more of the positively charged atom types mentioned on.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Oniumperchlorate Verbindungen eingesetzt, die am N, S oder P-Atom mindestens einen organischen Rest und höchstens die maximal mögliche Zahl an organischen Resten tragen. Wenn ein erfϊndungsgemäß einsetzbares Oniumperchlorat weniger organische Reste trägt, als zur Ausbildung eines positiv geladenen Oniumions notwendig sind, so wird die positive Ladung in üblicher, dem Fachmann bekann- ter Weise durch Protonierung mittels einer geeigneten Säure erzeugt, so dass das entsprechende Oniumperchlorat in diesem Fall neben einem organischen Rest noch mindestens ein Proton trägt.In the context of the present invention, compounds are used as onium perchlorates which carry at least one organic radical on the N, S or P atom and at most the maximum possible number of organic radicals. If an onium perchlorate which can be used according to the invention carries fewer organic residues than are necessary for the formation of a positively charged onium ion, the positive charge is generated in a conventional manner known to the person skilled in the art by protonation using a suitable acid, so that the corresponding onium perchlorate in this case in addition to an organic residue carries at least one proton.
Es können erfindungsgemäß daher also Verbindungen als Oniumperchlorate eingesetzt wer- den, die aufgrund von Protonierungsreaktionen eine positive Ladung aufweisen. Es ist jedoch ebenso möglich im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen Oniumperchlorate einzusetzen, die aufgrund einer Peralkylierungsreaktion eine positive Ladung aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraalkylammonium-, Trialkylsulfonium- oder Tetraalkylphosphoniumperchlorate. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng ebenso vorgesehen, dass ein erfindungsgemäß einsetzbares peralkyliertes Oniumperchlorat einen Aryl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Cycloalkenylrest aufweist. Es ist erfindungsgemäß ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz zwei oder gegebenenfalls mehr unterschiedliche Substituententypen aufweist, beispielsweise einen Alkyl- und einen Cycloalkylrest oder einen Alkyl- und einen Arylrest.It is therefore possible according to the invention to use compounds as onium perchlorates which have a positive charge due to protonation reactions. However, it is also possible in the context of the stabilizer combinations according to the invention to use onium perchlorates which have a positive charge as a result of a peralkylation reaction. Examples of such compounds are tetraalkylammonium, trialkylsulfonium or tetraalkylphosphonium perchlorates. However, it is also provided in the context of the present invention that a peralkylated onium perchlorate which can be used according to the invention has an aryl, alkaryl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkenyl radical. It is also possible and provided according to the invention that an onium salt which can be used in the context of a stabilizer composition according to the invention has two or optionally more different types of substituents, for example an alkyl and a cycloalkyl radical or an alkyl and an aryl radical.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und vorgesehen, dass ein im Rahmen einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbares Oniumsalz Sub- stituenten aufweist, die ihrerseits durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert sind. Als "funktioneile Gruppen" werden dabei Gruppen bezeichnet, welche die Wirkungen der Stabilisatorzusammensetzung verbessern oder zumindest nicht oder nur unwesentlich verschlechtern. Entsprechende funktioneile Gruppen können beispielsweise NH-Gruppen, NH2- Gruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Estergruppen, Ethergruppen, Thioethergruppen, Isocy- anuratgruppen oder Ketogruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon sein.It is also possible and provided in the context of the present invention that an onium salt which can be used in the context of a stabilizer composition according to the invention has substituents which in turn are substituted by one or more functional groups. "Functional groups" are groups which improve the effects of the stabilizer composition or at least not or only insignificantly worsen them. Corresponding functional groups can be, for example, NH groups, NH 2 groups, OH groups, SH groups, ester groups, ether groups, thioether groups, isocyanurate groups or keto groups or mixtures of two or more thereof.
Als Phosphoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Phosphoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Phosphoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Tetraalkyl-, Tetracyclo- aklkyl- oder Tetraarylphosphorhalogeniden erhalten werden. Geeignete Phosphoniumperchlo- rate leiten sich daher beispielsweise von Tetraalkylphosphorsalzen wie Tetra-n-ethylphos- phoniumbromid, Tetra-n-propylphosphoniumbromid, Tetra-n-butylphosphoniumbromid, Tet- ra-n-isobutylphosphoniumbromid, Tetra-n-pentylphosphoniumbromid, Tetra-n-hexylphos- phoniumbromid und dergleichen Tetraalkylphosphorsalzen ab. Weiterhin eignen sich grundsätzlich zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Phosphoniumperchlorate, die sich beispielsweise von Tetracycloalkylphosphorsalzen oder Tetraarylphosphorsalzen ableiten. Geeignete Phosphoniumperchlorate basieren daher beispielsweise auf Tetracycloalkyl- oder Tetraarylphosphorsalzen wie Tetracyclohexylphos- phoniumbromid oder Tetraphenylphosphoniumbromid und dergleichen Tetracycloalkyl- oder Tetraarylphosphorsalzen. Die oben genannten Verbindungen können im Rahmen der vorlie- genden Erfindung unsubstituiert sein, sie können jedoch auch einen oder mehrere der oben genannten Substituenten aufweisen, sofern diese Substituenten im Rahmen der Stabilisatorzu- sammensetzung keine nachteiligen Wirkungen aufweisen und den Einsatzzweck der Stabilisatorzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.In principle, all compounds which lead to a phosphonium perchlorate by appropriate reaction of suitable reactants can be used as phosphonium perchlorates in the context of the present invention. Phosphonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of tetraalkyl, tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus halides. Suitable phosphonium perchlorates are therefore derived, for example, from tetraalkylphosphorus salts such as tetra-n-ethylphosphonium bromide, tetra-n-propylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-isobutylphosphonium bromide, tetra-n-pentomyl, tetra-n-pentomyl - Phonium bromide and the like tetraalkyl phosphorus salts. Furthermore, phosphonium perchlorates which are derived, for example, from tetracycloalkyl phosphorus salts or tetraaryl phosphorus salts are suitable in principle for use in the stabilizer compositions according to the invention. Suitable phosphonium perchlorates are therefore based, for example, on tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus salts such as tetracyclohexylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium bromide and the like tetracycloalkyl or tetraaryl phosphorus salts. The abovementioned compounds can be unsubstituted in the context of the present invention, but they can also have one or more of the abovementioned substituents, provided that these substituents are used in the context of the stabilizer additions. composition have no adverse effects and do not adversely affect the intended use of the stabilizer composition.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind organische Phosphonium- perchlorate, die an einem Phosphoratom unterschiedliche Typen organischer Substituenten tragen, die gegebenenfalls unterschiedlich substituiert sein können.Organic phosphonium perchlorates which carry different types of organic substituents on a phosphorus atom, which can optionally be substituted differently, can also be used in the context of the present invention.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Phosphoniumperchlorate Tetra-n-butylphosphoniumperchlorat oder Triphenylben- zylphosphoniumperchlorat eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, tetra-n-butylphosphonium perchlorate or triphenylbenzylphosphonium perchlorate are used as phosphonium perchlorates.
Als Sulfoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu einem Sulfoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Sulfonium- perchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Sulfiden wie Alkylmonosul- fiden, Alkyldisulfiden, Dialkylsulfiden oder Poly(alkylsulfid)en erhalten werden. Geeignete Sulfoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von Dialkylsulfiden wie Ethylbenzyl- sulfid, Allylbenzylsulfid oder Alkyldisulfiden wie Hexandisulfid, Heptandisulfid, Octandisul- fid und dergleichen Alkyldisulfiden ab. Weiterhin eignen sich grundsätzlich zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Sulfoniumperchlorate, die sich beispielsweise von Tricycloalkylsulfoniumsalzen oder Triarylsulfoniumsalzen ableiten. Geeignete Sulfoniumperchlorate basieren daher beispielsweise auf Tricycloalkyl- oder Triarylsulfoniumsalzen wie Tricyclohexylsulfoniumbromid oder Triphenylsulfoniumbromid und dergleichen Tricycloalkyl- oder Triarylsulfoniumsalzen. Ebenfalls geeignet sind Trialkyl-, Triaryl- oder Tricycloalkylsulfoxoniumsalze wie Trimethylsulfoxoniumperchlorat. Die oben genannten Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung unsubstituiert sein, sie können jedoch auch einen oder mehrere der oben genannten Substituenten aufweisen, sofern diese Substituenten im Rahmen der Stabilisatorzusammensetzung keine nachteiligen Wirkungen aufweisen und den Einsatzzweck der Stabilisatorzusammensetzung nicht nachtei- lig beeinflussen. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind organische Sulfoniumperchlorate, die an einem Schwefelatom unterschiedliche Typen organischer Substituenten tragen, die gegebenenfalls unterschiedlich substituiert sein können.In principle, all compounds which lead to a sulfonium perchlorate by appropriate reaction of suitable reactants can be used as sulfonium perchlorates in the context of the present invention. Sulfonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of sulfides such as alkyl monosulfides, alkyl disulfides, dialkyl sulfides or poly (alkyl sulfides). Suitable sulfonium perchlorates are therefore derived, for example, from dialkyl sulfides such as ethylbenzyl sulfide, allylbenzyl sulfide or alkyl disulfides such as hexane disulfide, heptane disulfide, octane disulfide and the like alkyl disulfides. Furthermore, sulfonium perchlorates which are derived, for example, from tricycloalkylsulfonium salts or triarylsulfonium salts are suitable in principle for use in the stabilizer compositions according to the invention. Suitable sulfonium perchlorates are therefore based, for example, on tricycloalkyl or triarylsulfonium salts such as tricyclohexylsulfonium bromide or triphenylsulfonium bromide and the like tricycloalkyl or triarylsulfonium salts. Trialkyl, triaryl or tricycloalkylsulfoxonium salts such as trimethylsulfoxonium perchlorate are also suitable. The abovementioned compounds can be unsubstituted in the context of the present invention, but they can also have one or more of the abovementioned substituents, provided that these substituents have no adverse effects in the context of the stabilizer composition and do not adversely affect the intended use of the stabilizer composition. Organic sulfonium perchlorates which have different types of organic substituents on a sulfur atom and which may be substituted differently can also be used in the context of the present invention.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Sulfo- niumperchlorat Trimethylsulfoxoniumperchlorat eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, trimethylsulfoxonium perchlorate is used as the sulfonium perchlorate.
Als Ammoniumperchlorate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen einsetzbar, die durch entsprechende Umsetzung geeigneter Reaktanden zu ei- nem Ammoniumperchlorat führen. Dabei können erfindungsgemäß einsetzbare Ammoniumperchlorate beispielsweise durch entsprechende Umsetzung von Aminen oder Amiden wie Alkylmonoaminen, Alkylendiaminen, Alkylpolyaminen, sekundären oder tertiären Aminen erhalten werden. Geeignete Ammoniumperchlorate leiten sich daher beispielsweise von primären Mono- oder Polyaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C- Atomen ab. Beispielsweise sind dies Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, substituierte Amine mit 2 bis etwa 20 C-Atomen wie 2- (N,N-Dimethylamino)-l-aminoethan. Geeignete Diamine weisen beispielsweise zwei primäre, zwei sekundäre zwei tertiäre oder eine primäre und eine sekundäre oder eine primäre und eine tertiäre oder eine sekundäre und eine tertiäre Aminogruppe auf. Beispiele hierfür sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4- Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie die Diethylentriamin oder 1 ,8-Diamino-4-aminomethyloctan oder tertiäre Amine wie Triethy- lamin, Tributylamin, Trihexylamin, Triheptylamin, Trioctylamin, Dimethylbenzylamin, N- Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethy- lether, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-In principle, all compounds which lead to an ammonium perchlorate by appropriate reaction of suitable reactants can be used as ammonium perchlorates in the context of the present invention. Ammonium perchlorates which can be used according to the invention can be obtained, for example, by appropriate reaction of amines or amides such as alkylmonoamines, alkylenediamines, alkylpolyamines, secondary or tertiary amines. Suitable ammonium perchlorates are therefore derived, for example, from primary mono- or polyamino compounds having 2 to about 40, for example 6 to about 20, carbon atoms. For example, these are ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, substituted amines with 2 to about 20 C atoms, such as 2- (N, N-dimethylamino) -l- aminoethane. Suitable diamines have, for example, two primary, two secondary, two tertiary or one primary and one secondary or one primary and one tertiary or one secondary and one tertiary amino group. Examples include diaminoethane, the isomeric diaminopropanes, the isomeric diaminobutanes, the isomeric diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (isophorone diamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane , 1,4-diaminocyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as the diethylenetriamine or 1, 8-diamino-4-aminomethyloctane or tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, dimethylbenzylamine N-methyl-, N-cyclohexylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, dimorpholinodiethyl ether, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1-azabicyclo [3,3,0] octane, N, N, N ', N' -
Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylbutanediamine, N, N, N', N'-
Tetramethylhexandiamin-1 ,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol oder Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-rnethan. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen, beispielsweise Triethanolamin, Tripropanolamin, Triisopropanolamin, Tributanolamin, Tri-tert-butanolamin, Tripentanolamin, l-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2"-diethanolamin, 1- Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol- 2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-l-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-l,3- propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch- cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Struk- turen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-l- propanol, 2-Amino-l-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-l-phenyl-l,3- propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen eingesetzt werden.Tetramethylhexanediamine-1,6, pentamethyldiethylene triamine, tetramethyl diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole or di- (4-N, N-dimethylaminocyclohexyl) -rnethan. Particularly suitable and preferred in the context of the present invention are aliphatic amino alcohols having 2 to about 40, preferably 6 to about 20, carbon atoms, for example triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, tri-tert-butanolamine, tripentanolamine, l-amino-3, 3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-aminohexan-2 ', 2 "-diethanolamine, 1-amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-aminopropanol, 2-aminobutanol, 3-aminopropanol, 1- Amino-2-propanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 5-aminopentanol, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-amino-l-cyclopentane-methanol, 2-amino-2- ethyl-l, 3-propanediol, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, aromatic-aliphatic or aromatic-cycloaliphatic amino alcohols with 6 to about 20 carbon atoms, with aromatic structures such as heterocyclic or isocyclic ring systems such as naphthalene or in particular benzene derivatives such as 2-aminobenzyl alcohol, 3- (hydroxymethyl) aniline, 2-amino-3-phenyl-l-propanol, 2-amino-l-phenylethanol, 2-phenylglycinol or the 2-amino-l-phenyl-l, 3-propanediol and mixtures of two or more such compounds are used.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Ammoniumperchlorate die Perchlorate heterocyclischer Verbindungen eingesetzt, die über ein cycli- sches, Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen.In a further embodiment of the present invention, the perchlorates of heterocyclic compounds are used as ammonium perchlorates, which have a cyclic ring system having amino groups.
Beispielsweise werden dabei die Perchlorate heterocyclischer Aminoalkohole eingesetzt, die mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der erfindungsgemäß einsetzbaren Ammoniumperchlorate besonders geeignet sind hierbei die Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.For example, the perchlorates of heterocyclic amino alcohols are used which have at least 2, preferably at least 3 amino groups in the ring. The trimerization products of isocyanates are particularly suitable as the central ring component of the ammonium perchlorates which can be used according to the invention.
Geeignet sind dabei beispielsweise hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen Formel II CHYOHFor example, hydroxyl-containing isocyanurates of the general formula II are suitable CHYOH
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worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl gruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen steht. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxymethyl)isocyanurat (THEIC) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.wherein the groups Y and the indices m are each the same or different and m is an integer from 0 to 20 and Y is a hydrogen atom or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group having 1 to about 10 carbon atoms. The use of tris (hydroxymethyl) isocyanurate (THEIC) as a constituent of the stabilizer compositions according to the invention is particularly preferred in the context of the present invention.
Ebenfalls als Ammoniumperchlorate geeignet sind beispielsweise Verbindungen, in denen die Aminogruppe an einem substituierten aromatischen oder heteroaromatischen System gebunden vorliegt, beispielsweise Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure oder Aminopyridincar- bonsäure und deren geeignete Derivate.Also suitable as ammonium perchlorates are, for example, compounds in which the amino group is bound to a substituted aromatic or heteroaromatic system, for example aminobenzoic acid, aminosalicylic acid or aminopyridinecarboxylic acid and their suitable derivatives.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Ammoniumperchlorate 2-Ethylcarboxypyridiniumperchlorat, Formamidiniumperchlorat, Tet- ra-n-butylphosphoniumperchlorat, Trimethylsulfoxoniumperchlorat, das Perchloratsalz des Trishydroxyethylisocyanurats, das Perchloratsalz des 2-(Diethylamino)-ethanols, des Trietha- nolamins oder des Triisopropanolamins, N-(2-Hydroxyethyl)-morpholiniumperchlorat oder Trioctylammoniumperchlorat oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, the ammonium perchlorates used are 2-ethylcarboxypyridinium perchlorate, formamidinium perchlorate, tetra-n-butylphosphonium perchlorate, trimethylsulfoxonium perchlorate, the perchlorate salt of trishydroxyethyl isocyanurate, the perchlorate salt of 2- (diethylamino-ethanolamine) tri-ethanolamino-ethanolamethanol-ethanolamethanolamine , N- (2-hydroxyethyl) morpholinium perchlorate or trioctylammonium perchlorate or mixtures of two or more thereof.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise nur eines der obengenannten Oniumperchlorate enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich und auch vorgesehen, dass eine erfin- dungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr der obenge- nannten Oniumperchlorate enthält. Es kann sich dabei um ein Gemisch von zwei oder mehr unterschiedlichen Typen von Oniumperchloraten, d. h., beispielsweise um ein Gemisch von Ammoniumperchloraten und Sulfoniumperchloraten oder Ammoniumperchloraten und Phosphoniumperchloraten oder Sulfoniumperchloraten und Phosphonmmperchloraten oder Ammoniumperchloraten und Sulfoniumperchloraten und Phosphoniumperchloraten handeln. Es ist im Rahmen der Erfindung ebenso möglich, dass eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten eines Typs, d. h. ein Gemisch aus zwei oder mehr Ammoniumperchloraten und ein Gemisch aus zwei oder mehr Sulfoniumperchloraten und ein Gemisch aus zwei oder mehr Phosphoniumperchloraten ent- hält.In the context of the present invention, a stabilizer composition according to the invention can contain, for example, only one of the above-mentioned onium perchlorates. In the context of the present invention, it is also possible and also provided that a stabilizer composition according to the invention is a mixture of two or more of the above contains called onium perchlorates. It can be a mixture of two or more different types of onium perchlorates, ie for example a mixture of ammonium perchlorates and sulfonium perchlorates or ammonium perchlorates and phosphonium perchlorates or sulfonium perchlorates and phosphonium perchlorates or ammonium perchlorates and sulfonium perchlorates and phosphonium perchlorates. It is also possible within the scope of the invention that a stabilizer composition according to the invention contains a mixture of two or more onium perchlorates of one type, ie a mixture of two or more ammonium perchlorates and a mixture of two or more sulfonium perchlorates and a mixture of two or more phosphonium perchlorates ,
Wenn eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten enthält, so können diese zwei oder mehr Oniumperchlorate in der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung grundsätzlich in einem beliebigen Verhältnis vorliegen.If a stabilizer composition according to the invention contains a mixture of two or more onium perchlorates, these two or more onium perchlorates can in principle be present in any ratio in the stabilizer composition according to the invention.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 0,01 bis etwa 30 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% eines organischen Oniumsalzes eines Perchlorats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten.Within the scope of the present invention, a stabilizer composition according to the invention contains, based on the total composition, from 0.01 to about 30% by weight, for example from about 0.1 to about 20% by weight, of an organic onium salt of a perchlorate or a mixture of two or more organic onium salts of perchlorates.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als organisches Oniumperchlorat ein Ammonium- oder ein Sulfoni- umperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, insbesondere ein Ammonium- perchlorat, beispielsweise ein Ammoniumperchlorat eines Aminoalkohols mit 2 oder 3 OH- Gruppen.In the context of the present invention, a stabilizer composition according to the invention preferably contains an ammonium or a sulfonium perchlorate or a mixture of two or more thereof, in particular an ammonium perchlorate, for example an ammonium perchlorate of an amino alcohol with 2 or 3 OH groups, as organic onium perchlorate.
Da viele der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens und in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung einsetzbaren Oniumperchlorate nicht kommerziell erhältlich sind und damit vom Anwender selbst hergestellt werden müssen, bietet sich an, das Verfahren zur Herstellung der Oniumperchlorate in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung zu integrieren. Dazu können unterschiedliche Vorgehensweise gewählt werden, von denen nachfolgend eine Auswahl exemplarisch beschrieben wird.Since many of the onium perchlorates which can be used in the context of the present process and in a stabilizer composition according to the invention are not commercially available and therefore have to be prepared by the user himself, the process is suitable for To integrate production of the onium perchlorates into the process according to the invention for producing the stabilizer composition according to the invention. Different procedures can be selected for this, of which a selection is described below as an example.
So ist es beispielsweise grundsätzlich möglich, zunächst aus einer zur Bildung eines Oniumsalzes befähigten organischen Verbindung oder einem Salz einer solchen Verbindung durch Umsetzung mit Perchlorsäure oder einem geeigneten anorganischen Salz der Perchlorsäure ein Oniumperchlorat herzustellen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, wobei die Perchlorsäure oder das entsprechende geeignete Salz der Perchlorsäure üblicherweise als wässrige Lösung mit einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% zugetropft wird. Das gebildete Oniumperchlorat kann, sofern es in Wasser unlöslich ist, als ausgefällter Niederschlag mittels üblicher Trennmethoden, beispielsweise Filtration oder Zentrifu- gation, abgetrennt werden.For example, it is basically possible, first of all, to produce an onium perchlorate from an organic compound capable of forming an onium salt or a salt of such a compound by reaction with perchloric acid or a suitable inorganic salt of perchloric acid. The reaction is preferably carried out in aqueous solution, the perchloric acid or the corresponding suitable salt of perchloric acid usually being added dropwise as an aqueous solution with a concentration of about 50 to about 70% by weight. If it is insoluble in water, the onium perchlorate formed can be separated off as a precipitate using customary separation methods, for example filtration or centrifugation.
Wenn die zur Bildung eines Oniumsalzes eingesetzte organische Verbindung ein wasserunlösliches organisches Perchlorat bildet, wird entweder Perchlorsäure oder als anorganisches Salz der Perchlorsäure ein Alkaliperchlorat, beispielsweise Natriumperchlorat oder Kalium- perchlorat, in wässriger Lösung mit einem Oniumchlorid umgesetzt. Dabei entsteht ein was- serunlösliches organisches Oniumperchlorat und ein wasserlösliches Alkalichlorid. Das in Wasser unlösliche organische Oniumperchlorat lässt sich auf übliche Weise abtrennen. Gegebenenfalls kann in einem Zwischenschritt noch Wasser aus dem organischen Oniumperchlorat entfernt werden.If the organic compound used to form an onium salt forms a water-insoluble organic perchlorate, either perchloric acid or, as an inorganic salt of perchloric acid, an alkali perchlorate, for example sodium perchlorate or potassium perchlorate, is reacted with an onium chloride in aqueous solution. This creates a water-insoluble organic onium perchlorate and a water-soluble alkali chloride. The water-insoluble organic onium perchlorate can be separated off in the usual way. If necessary, water can also be removed from the organic onium perchlorate in an intermediate step.
Wenn die zur Bildung eines Oniumsalzes eingesetzte organische Verbindung ein wasserlösliches organisches Perchlorat bildet, wird als anorganisches Salz der Perchlorsäure eine Verbindung eingesetzt, die ein wasserunlösliches Chlorid bildet. Das wasserunlösliche Chlorid lässt sich auf übliche Weise abtrennen. Anschließend kann das lösliche Oniumperchlorat noch auf übliche Weise von Wasser befreit werden.If the organic compound used to form an onium salt forms a water-soluble organic perchlorate, a compound which forms a water-insoluble chloride is used as the inorganic salt of perchloric acid. The water-insoluble chloride can be separated off in the usual way. The soluble onium perchlorate can then be freed of water in the usual way.
Als zur Bildung eines Oniumsalzes befähigte organische Verbindung kann beispielsweise auch ein wasserlösliches organisches Oniumchlorid und als anorganisches Salz der Perchlorsäure Silberperchlorat eingesetzt werden. Wenn das wasserlösliche organische Oniumchlorid in wässriger Lösung mit Silberperchlorat versetzt wird, bildet sich ein Niederschlag aus unlöslichem Silberchlorid und es entsteht eine wässrige Lösung eines organischen Oniumperch- lorats. Der Niederschlag wird anschließend abfiltriert und das in wässriger Lösung befindliche organische Oniumperchlorat durch übliche Trennmethoden, beispielsweise durch Abdestillie- ren des Wassers, isoliert.A water-soluble organic onium chloride and, for example, silver perchlorate as an inorganic salt of perchloric acid can also be used as the organic compound capable of forming an onium salt. If the water-soluble organic onium chloride If silver perchlorate is added in aqueous solution, an insoluble silver chloride forms a precipitate and an aqueous solution of an organic onium perchlorate is formed. The precipitate is then filtered off and the organic onium perchlorate in aqueous solution is isolated by customary separation methods, for example by distilling off the water.
Die Herstellung eines Oniumperchlorats und einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung gelingt jedoch nicht nur aus wässriger Lösung. Es ist ebenso möglich, ein entsprechendes Oniumperchlorat aus organischer Lösung herzustellen.However, the production of an onium perchlorate and a stabilizer composition according to the invention is not only possible from an aqueous solution. It is also possible to produce an appropriate onium perchlorate from organic solution.
Dazu wird eine organische Lösung einer zur Bildung eines Oniumsalzes befähigten organischen Verbindung oder eines Salzes einer solchen Verbindung mit wässriger Perchlorsäure oder einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzes der Perchlorsäure versetzt. Dabei bildet sich ein organisches Oniumperchlorat, welches in der organischen Lösung verbleibt. Es ist dabei sowohl möglich in organischen Lösemitteln zu arbeiten, die nicht mit Wasser mischbar sind, als auch in organischen Lösemitteln, die wassermischbar sind. Anschließend wird das Wasser und gegebenenfalls das organische Lösemittel aus dem Gemisch entfernt.For this purpose, an aqueous solution of an organic compound capable of forming an onium salt or a salt of such a compound is mixed with aqueous perchloric acid or an aqueous solution of an inorganic salt of perchloric acid. An organic onium perchlorate is formed, which remains in the organic solution. It is possible to work both in organic solvents that are not miscible with water and in organic solvents that are miscible with water. The water and optionally the organic solvent are then removed from the mixture.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung enthält darüber hinaus noch 0,01 bis 80 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel IA stabilizer composition according to the invention also contains 0.01 to 80% by weight of an aminouracil compound of the general formula I.
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R3 R 3
worin die Reste R1 bis R3 die bereits obengenannte Bedeutung haben, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise beträgt der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an Aminouracilverbindungen der allgemeinen Formel I etwa 0,05 bis etwa 70 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 40 oder etwa 0,5 bis etwa 30 oder etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%.wherein the radicals R 1 to R 3 have the meaning already mentioned above, or a mixture of two or more thereof. The content of aminouracil compounds of the general formula I in a stabilizer composition according to the invention is preferably about 0.05 to about 70% by weight, for example about 0.1 to about 40 or about 0.5 to about 30 or about 1 to about 20% by weight. %.
Neben einem Oniumperchlorat oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten und einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung noch einen oder mehrere weitere Zusatzstoffe in einer Menge von bis zu etwa 95 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 93 Gew.-% oder etwa 91 Gew.-% oder etwa 0 bis etwa 90 Gew.-% oder etwa 1 bis etwa 85 Gew.-% enthalten.In addition to an onium perchlorate or a mixture of two or more onium perchlorates and a compound according to general formula I or a mixture of two or more such compounds, a stabilizer composition according to the invention can also contain one or more further additives in an amount of up to about 95% by weight. , for example up to about 93% or about 91% or about 0 to about 90% or about 1 to about 85% by weight.
Nachfolgend werden daher im Rahmen des vorliegenden Textes Zusatzstoffe aufgezählt, die grundsätzlich zum Einsatz in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon geeignet sind. Die genannten Zusatzstoffe kön- nen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, müssen dies jedoch nicht. Daraus folgt, dass die Untergrenze für den Gehalt einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung an den nachfolgend genannten Zusatzstoffen für jeden Zusatzstoff 0 Gew.-% beträgt, ohne dass dies ausdrücklich für jeden einzelnen Zusatzstoff genannt sein muss.In the context of the present text, therefore, additives are listed below which are basically suitable for use in a stabilizer composition according to the invention, alone or as a mixture of two or more thereof. The additives mentioned can be present in the compositions according to the invention, but do not have to. It follows from this that the lower limit for the content of an additive according to the invention in the additives mentioned below is 0% by weight for each additive, without this having to be expressly stated for each individual additive.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise von den zwingend enthaltenen Aminouracilen strukturell abweichende Verbindungen mit einem Strukturelement der allgemeinen Formel IIISuitable additives are, for example, structurally different compounds from the mandatory aminouracils with a structural element of the general formula III
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worin n für eine Zahl von 1 bis 100.000, die Reste Ra, Rb, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R4 für einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R4 und R5 zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der Rest R6 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylenrest oder Aminoalkyl- oder Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest oder Oxycycloalkyl- oder Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloal- kyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder Aminocycloalkyl- oder Aminocycloalkylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether- oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein Polymeres, das über O, S, NH, NRa oder CH2C(O) mit dem in Klammern stehenden Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R6 mit dem Rest R4 so verbunden ist, dass insgesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird.wherein n for a number from 1 to 100,000, the radicals R a , R b , R 4 and R 5 each independently of one another for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl radical having 1 to 44 C atoms, one optionally substituted saturated or unsaturated cycloalkyl radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aryl radical with 6 to 44 C atoms or an optionally substituted aralkyl radical with 7 to 44 C atoms or the radical R 4 stands for an optionally substituted acyl radical with 2 to 44 C atoms or the radicals R 4 and R 5 are connected to an aromatic or heterocyclic system and in which the radical R 6 is hydrogen, an optionally substituted, linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic alkyl or alkylene radical or oxyalkyl or oxyalkylene radical or mercaptoalkyl or mercaptoalkylene radical or aminoalkyl or aminoalkylene radical with 1 up to 44 carbon atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cycloalkyl or cycloalkylene radical or oxycycloalkyl or oxycycloalkylene radical or mercaptocycloalkyl or mercaptocycloalkylene radical or aminocycloalkyl or aminocycloalkylene radical with 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aryl or arylene radical up to 44 carbon atoms or an ether or thioether radical with 1 to 20 O or S atoms or O and S atoms or for a polymer which contains O, S, NH, NR a or CH 2 C (O) is connected to the structural element in parentheses, or the radical R 6 is connected to the radical R 4 in such a way that an optionally substituted, saturated or unsaturated heterocyclic ring system having 4 to 24 carbon atoms is formed.
So können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen der allgemeinen Formel I auf ,ß-ungesättigten ß-Aminocarbonsäuren, insbesondere auf ß-Aminocrotonsäure basie- rende Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind hierbei die Ester oder Thi- oester der entsprechenden Aminocarbonsäuren mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen wobei X in den genannten Fällen jeweils für O oder S steht.In the context of the present invention, compounds of the general formula I based on, ß-unsaturated ß-aminocarboxylic acids, in particular ß-aminocrotonic acid-based compounds can be used. The esters or thioesters of the corresponding aminocarboxylic acids with monohydric or polyhydric alcohols or mercaptans are particularly suitable here, where X in the cases mentioned is in each case O or S.
Wenn der Rest R6 zusammen mit X für einen Alkohol- oder Mercaptanrest steht, so kann ein derartiger Rest beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2- Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylal- kohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Diethylenglykol, Thio-diethanol, Trimethylolpropan, Glyzerin, Tris-(2-hydroxymethyl)-isocyanurat, Triethanolamin, Pentaerythrit, Di-Trimethylolpropan, Diglyzerin, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Di-Pentaerythrit sowie den entsprechenden Mercap- toderivaten der genannten Alkohole gebildet weiden. Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung eingesetzt, in der R4 für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R5 für Wasserstoff und R6 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten, ein- bis sechswertigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Ato- men oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen 2- bis 6-wertigen Etheralkoholrest oder Thioetheralkoholrest steht.If the radical R 6 together with X represents an alcohol or mercaptan radical, such a radical can be composed, for example, of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethylhexanol, isooctanol, isononanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol , Stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, diethylene glycol, thio-diethanol, trimethylolpropane, glycerin, tris (2-hydroxymethyl) isocyanurate , Triethanolamine, pentaerythritol, di-trimethylolpropane, diglycerol, sorbitol, mannitol, xylitol, di-pentaerythritol and the corresponding mercapto derivatives of the alcohols mentioned. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the compound of the general formula III used is a compound in which R 4 for a linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R 5 for hydrogen and R 6 for a linear or branched, saturated , mono- to hexavalent alkyl or alkylene radical having 2 to 12 carbon atoms or a linear, branched or cyclic 2- to 6-valent ether alcohol radical or thioether alcohol radical.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel III umfassen beispielsweise ß- Aminocrotonsäurestearylester, 1 ,4-Butandiol-di(ß-aminocrotonsäure)ester, Thio-diethanol-ß- aminocrotonsäureester, Trimethylolpropan-tri-ß-aminocrotonsäureester, Pentaerythrit-tetra-ß- aminocrotonsäureester, Dipentaerythrit-hexa-ß-aminocrotonsäureester und dergleichen. Die genannten Verbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.Suitable compounds of the general formula III include, for example, ß-aminocrotonic acid stearyl ester, 1,4-butanediol-di (ß-aminocrotonic acid) ester, thio-diethanol-ß-aminocrotonic acid ester, trimethylolpropane-tri-ß-aminocrotonic acid ester, pentaerythritol tetra-ß-aminocrotonic acid ester Dipentaerythritol-hexa-β-aminocrotonic acid ester and the like. The compounds mentioned can each be contained in a stabilizer composition according to the invention alone or as a mixture of two or more thereof.
Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an derartigen Verbindungen beträgt beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.-%, oder beispielsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%.The content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is, for example, about 0.1 to about 70% by weight, or for example about 1 to about 40% by weight.
Ebenfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel III geeignet sind beispielsweise Verbin- düngen, in denen die Reste R4 und R5 zu einem aromatischen oder heteroaromatischen System verbunden sind, beispielsweise Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure oder Aminopyri- dincarbonsäure und deren geeignete Derivate.Also suitable as compounds of the general formula III are, for example, compounds in which the radicals R 4 and R 5 are linked to form an aromatic or heteroaromatic system, for example aminobenzoic acid, aminosalicylic acid or aminopyridinecarboxylic acid and their suitable derivatives.
Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verbindungen geeignet, die ein mercaptofunkti- onelles sp -hybridisiertes C-Atom aufweisen, Carbazole, Carbazolderivate oder 2,4- Pyrrolidindion oder 2,4-Pyrrolidindion-Derivate.Examples of suitable additives are compounds which have a mercapto-functional sp-hybridized carbon atom, carbazoles, carbazole derivatives or 2,4-pyrrolidinedione or 2,4-pyrrolidinedione derivatives.
Als Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp2-hybridisiertes C-Atom aufweisen eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen, die ein Strukturelement Z=CZ-SH oder ein Strukturelement Z2C=S aufweisen, wobei beide Strukturelemente tautomere Formen einer einzigen Verbindung sein können.In principle, all compounds which are suitable in the context of the present invention are compounds which have at least one mercapto-functional, sp 2 -hybridized carbon atom, which have a structural element Z = CZ-SH or a structural element Z 2 C = S, where both structural elements can be tautomeric forms of a single compound.
Z steht dabei grundsätzlich für ein beliebiges Strukturelement, das eine Doppelbindung mit einem Kohlenstoffatom eingehen kann. Beispielsweise kann =Z für =C-(R)2, =N-(R), =S+-(R) oder =P-(R)3, insbesondere für =N-(R) oder =C-(R)2 stehen, wobei =N-(R) im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. (R) kann grundsätzlich ein beliebiger Rest sein, sofern er keine nachteiligen Wirkungen auf die o.g. Stabilisatorverbindung mit sich bringt. (R) kann beispielsweise für H oder H2 (je nach Wertigkeit von Z) stehen oder für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- Aryl- oder aromatischen oder nicht aromatischen Cycloalkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen stehen. Handelt es sich um ein Strukturelement Z2C=S können die Strukturelemente Z gleich oder verschieden sein. Die bei- den Reste Z können als Z2 auch eine Ringstruktur aufweisen. Das sp -hybridisierte C-Atom kann dabei Bestandteil einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Verbindung oder Bestandteil eines aromatischen Systems sein. Geeignete Verbindungstypen sind beispielsweise Thiocarbamidsäurederivate, Thiocarbamate, Thiocarbonsäuren, Thiobenzoesäurederivate, Thioacetonderivate oder Thiohamstoff oder Thioharnstoffderivate.Z basically stands for any structural element that can form a double bond with a carbon atom. For example, = Z for = C- (R) 2 , = N- (R), = S + - (R) or = P- (R) 3 , in particular for = N- (R) or = C- (R ) 2 , where = N- (R) is preferred in the context of the present invention. (R) can in principle be any residue, provided that it has no adverse effects on the above stabilizer compound. (R) can be, for example, H or H 2 (depending on the valence of Z) or a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl, aryl or aromatic or non-aromatic cycloalkyl radical having 1 to about 10 carbon atoms. If it is a structural element Z 2 C = S, the structural elements Z can be the same or different. The two Z radicals can also have a ring structure as Z 2 . The sp-hybridized carbon atom can be part of an optionally substituted aliphatic compound or part of an aromatic system. Suitable types of compounds are, for example, thiocarbamic acid derivatives, thiocarbamates, thiocarboxylic acids, thiobenzoic acid derivatives, thioacetone derivatives or thiourea or thiourea derivatives.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Zusatzstoff mmiitt mmiinnddeesstteennss eeiinneemm mmeerrccaappttooffuunn]ktionellen, sp2 -hybridisierten C-Atom Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt.In the context of a further embodiment of the present invention, the additive used is a conventional, sp 2 -hybridized carbon atom thiourea or a thiourea derivative as an additive.
Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an derartigen Verbindungen beträgt beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 70 Gew.-%, oder beispielsweise etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%.The content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is, for example, about 0.1 to about 70% by weight, or for example about 1 to about 40% by weight.
Ebenfalls als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnussöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwoll- samenöl sowie Glycidylverbindungen. Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 3 bis 5 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird und als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.Epoxy compounds are also suitable as additives. Examples of such epoxy compounds are epoxidized soybean oil, epoxidized olive oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil, epoxidized peanut oil, epoxidized corn oil, epoxidized cottonseed oil and glycidyl compounds. Particularly suitable epoxy compounds are described, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 3 to 5, reference being expressly made to the disclosure contained therein and considered as part of the disclosure of the present text.
Der Gehalt einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung an derartigen Verbindungen beträgt etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%.The content of such compounds in a stabilizer composition according to the invention is about 0.1 to about 60% by weight, for example about 1 to about 30% by weight.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind 1,3- Dicarbonylverbindungen, insbesondere die ß-Diketone und ß-Ketoester. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonyl Verbindungen der allgemeinen Formel R C(O)CHR"-C(O)R , wie sie beispielsweise auf S. 5 der EP- 1 046 668 beschrieben sind, auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R" und R'" ausdrücklich Bezug genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird. Besonders geeignet sind hierbei beispielsweise Acetylaceton, Butanoylace- ton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert- Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Palmi- toylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-Hydroxycapro- nylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl-p- chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan, Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, 1- Benzoyl- 1 -acetylnonan, Stearoyl-4-mefhoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan, Benzoylphenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Dipivaloylmethan, 2- Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclopentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, 2- ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester sowie Propionyl- oder Butyrylessigsäureester mit 1 bis 18 C-Atomen sowie Stearoylcssigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, hexyl- oder -octylester oder mehrkernige ß-Ketoester wie sie in der EP-A 433 230 beschrieben sind, auf die ausdrücklich bezug genommen wird, oder Dehydracetsäure sowie deren Zink-, Magnesium- oder Alkalisalze oder die Alkali- Erdalkali- oder Zinkchelate der genannten Verbindungen, sofern diese existieren und in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen löslich oder mit diesen unter Erzielung der o.g. Ergebnisse mischbar sind. 1,3-Diketoverbindungen können in einer crfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, oder beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten sein.Also suitable as additives in the context of the present invention are 1,3-dicarbonyl compounds, in particular the β-diketones and β-keto esters. Suitable for the purposes of the present invention are dicarbonyl compounds of the general formula RC (O) CHR " -C (O) R, as described, for example, on page 5 of EP-1 046 668, to which in particular with regard to the Radicals R ', R "and R'" are expressly referred to and the disclosure of which is considered to be part of the disclosure of the present text. Acetylacetone, butanoylacetone, heptanoylacetone, stearoylacetone, palmitoylacetone, lauroylacetone, 7-tert- Nonylthioheptanedione-2,4, benzoylacetone, dibenzoylmethane, lauroylbenzoylmethane, palmitoylbenzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, isooctylbenzoylmethane, 5-hydroxycapro- nylbenzoylmethane, tribenzoylmethane, bis (4-methanylloyl, bis (4-methylbenzyl) benzyl 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-methoxybenzoyl) methane, benzoylformylmethane, benzoylacetylphenylmethane, 1-benzoyl-1-acetylnonane, stearoyl-4-mefhoxybenzoylmethane, bis (4-th t-butylbenzoyl) methane, benzoylphenylacetylmethane, bis (cyclohexanoyl) methane, dipivaloylmethane, 2-acetylcyclopentanone, 2-benzoylcyclopentanone, diacetoacetic acid methyl-, -ethyl-, -butyl-, 2-ethylhexyl-, -dodecyl- or -o-propionyl or -octionyl or Butyrylacetic acid esters with 1 to 18 carbon atoms as well as ethyl, propyl, propyl, butyl, hexyl or octyl esters or polynuclear β-keto esters as described in EP-A 433 230, to which express reference is made, or Dehydroacetic acid and its zinc, magnesium or alkali metal salts or the alkali, alkaline earth metal or zinc chelates of the compounds mentioned, provided that these exist and are soluble in the stabilizer compositions according to the invention or are miscible with them to achieve the above results. 1,3-Diketo compounds can be contained in a stabilizer composition according to the invention, for example in an amount of up to about 20% by weight, or for example up to about 10% by weight.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind Polyole. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan, Tri- methylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris- (hydroxymethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopenta- nol, Tetramethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1- O-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.Also suitable as additives in the stabilizer composition according to the invention are polyols. Suitable polyols are, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropane, inositol, polyvinyl alcohol, Bistrimetylolethan, trimethylolpropane, sorbitol, maltitol, isomaltitol, lactitol, lycasin, mannitol, lactose, leucrose, tris (hydroxymethyl) isocyanurate, palatinite, tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopenta - nol, tetramethylolcycloheptanol, glycerol, diglycerol, polyglycerol, thiodiglycerol or 1- O-α-D-glycopyranosyl-D-mannitol dihydrate.
Die als Zusatzstoffe geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, oder beispiels- weise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.The polyols suitable as additives can be contained in a stabilizer composition according to the invention, for example in an amount of up to about 30% by weight or, for example, up to about 10% by weight.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine wie sie in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 7 bis 27 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.Also suitable as additives are, for example, sterically hindered amines as mentioned on pages 7 to 27 of EP-A 1 046 668. Reference is expressly made to the sterically hindered amines disclosed therein, the compounds mentioned there are considered to be part of the disclosure of the present text.
Die als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, oder beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.The sterically hindered amines suitable as additives can be contained in a stabilizer composition according to the invention, for example in an amount of up to about 30% by weight, or for example up to about 10% by weight.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus weiterhin als Zusatzstoff eine Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Organozinnver- bindungen enthalten. Geeignete Organozinnverbindungen sind beispielsweise Methylzinn- tris-(isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris- (isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl- thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis-(isooctyl- thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dimethylzinn-bis-(2- ethylhexyl-ß-mercaptopropionat).A stabilizer composition according to the invention can furthermore contain, as an additive, an organotin compound or a mixture of two or more organotin compounds. Suitable organotin compounds are, for example, methyltin tris (isooctyl thioglycolate), methyltin tris (isooctyl 3-mercaptopropionate), methyltin tris (isodecyl thioglycolate), dimethyltin bis (isooctyl thioglycolate), dibutyltin (isooctyl thioglycolate), monobutyltin tris (isooctyl thioglycolate), dioctyltin bis (isooctyl thioglycolate), monooctyltin tris (isooctyl thioglycolate) or dimethyltin bis (2-ethylhexyl-ß) mercaptopropate.
Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die obengenannte Offenbarung wird ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.In addition, the organotin compounds mentioned in EP-A 0 742 259 on pages 18 to 29 and described in their preparation can be used in the context of the stabilizer compositions according to the invention. Reference is expressly made to the above-mentioned disclosure, the compounds mentioned there and their preparation being understood as part of the disclosure of the present text.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Organozinnverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-%, insbesondere bis etwa 20 Gew.-%, enthalten.A stabilizer composition according to the invention can contain the organotin compounds described in an amount of up to about 40% by weight, in particular up to about 20% by weight.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung organische Phosphitester mit 1 bis 3 identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten enthalten. Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- reste mit 1 bis 24 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 6 bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri-(Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Bu- tyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2-ethylhexyl)-, Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexyl- phenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris-(phenylphcnyl)-, Tris-(2-phenylethyl)-, Tris-(dimethyl- phenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.In the context of a further embodiment of the present invention, a stabilizer composition according to the invention can contain organic phosphite esters with 1 to 3 identical, pairwise identical or different organic radicals. Suitable organic radicals are, for example, linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals having 1 to 24 carbon atoms, optionally substituted alkyl radicals having 6 to 20 carbon atoms or optionally substituted aralkyl radicals having 7 to 20 carbon atoms. Examples of suitable organic phosphite esters are tris (nonylphenyl), trilauryl, tributyl, trioctyl, tridecyl, tridodecyl, triphenyl, octyldiphenyl, dioctylphenyl, tri (octylphenyl), tribenzyl, butyl dikresyl -, Octyl-di (octylphenyl) -, Tris- (2-ethylhexyl) -, Tritolyl-, Tris- (2-cyclohexyl-phenyl) -, Tri-α-naphthyl-, Tris- (phenylphcnyl) -, Tris- ( 2-phenylethyl), tris (dimethylphenyl), tricresyl or tris (p-nonylphenyl) phosphite or tristearyl sorbitol triphosphite or mixtures of two or more thereof.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Phosphitver- bindungen beispielsweise in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%, enthalten. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin als Zusatzstoffe blockierte Mercaptane enthalten, wie sie in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten 4 bis 18 genannt werden. Auf die Offenbarung in der angegebenen Schrift wird ausdrücklich Bezug genommen, sie wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden verstanden.A stabilizer composition according to the invention can contain the described phosphite compounds, for example, in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight. A stabilizer composition according to the invention can also contain blocked mercaptans as additives, as are mentioned on pages 4 to 18 of EP-A 0 742 259. The disclosure in the cited document is expressly referred to and is understood to be part of the disclosure of the present.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen blockierten Mercaptane in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.- %, enthalten.A stabilizer composition according to the invention can contain the blocked mercaptans described in an amount of up to about 30% by weight, in particular up to about 10% by weight.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie Montanwachs, Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder Partialester, Polyethylenwachse, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten. Als Zusatzstoffe verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478 - 488 beschrieben. Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt, oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorlie- genden Textes betrachtet.A stabilizer composition according to the invention can also contain lubricants such as montan wax, fatty acid esters, purified or hydrogenated natural or synthetic triglycerides or partial esters, polyethylene waxes, amide waxes, chlorinated paraffins, glycerol esters or alkaline earth metal soaps. Lubricants which can be used as additives are also described in "Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989, pp. 478-488. Also suitable as additives are, for example, fatty ketones as described in DE 4,204,887 and silicone-based lubricants as described for example in EP-A 0 259 783 or combinations thereof as described in EP-A 0 259 783. Reference is hereby expressly made to the documents mentioned, the disclosure of which relates to lubricants is regarded as part of the disclosure of the present text.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel beispielsweise in einer Menge von 0 bis zu etwa 90 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 80 oder bis zu etwa 70 Gew.-%, enthalten.A stabilizer composition according to the invention can contain the described lubricants, for example, in an amount of 0 to about 90% by weight, in particular up to about 80 or up to about 70% by weight.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV-Absorber oder Lichtschutzmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 33 bis 35 beschrieben. Geeignete UV- Absorber und Lichtschutzmittel sind dort auf den Seiten 35 und 36 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen, wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.Within the scope of a further embodiment of the present invention, the stabilizer compositions according to the invention can contain antioxidants, UV absorbers or light stabilizers. Suitable antioxidants are described, for example, on pages 33 to 35 of EP-A 1 046 668. Suitable UV absorbers and light stabilizers are listed on pages 35 and 36. Both disclosures are expressly made here taken, the disclosures being considered part of the present text.
Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeig- net sind Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydro- talcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 27 bis 29, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 oder der DE-C 198 60 798 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird ausdrücklich bezug genommen und deren Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.Also suitable as additives in the stabilizer compositions according to the invention are hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates. Suitable hydraulic talcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates are described, for example, in EP-A 1 046 668 on pages 27 to 29, EP-A 256 872 on pages 3, 5 and 7, and DE-C 41 06 411 Page 2 and 3 or DE-C 41 06 404 on page 2 and 3 or DE-C 198 60 798. Reference is expressly made to these publications and their disclosure is regarded as part of the disclosure of the present text.
Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise von 0 bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein. Ebenfalls als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, gerad- kettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen.The hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates suitable as additives can be present in an inventive stabilizer composition in an amount of up to about 50% by weight, for example from 0 to about 30% by weight. Also suitable as additives in the stabilizer compositions according to the invention are metal oxides, metal hydroxides and metal soaps of saturated, unsaturated, straight-chain or branched, aromatic, cycloaliphatic or aliphatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids with preferably about 2 to about 22 carbon atoms.
Als Metallkationen weisen die als Zusatzstoffe geeigneten Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallseifen vorzugsweise ein zweiwertiges Kation auf, besonders geeignet sind die Kationen von Calcium oder Zink oder deren Gemische.As metal cations, the metal oxides, metal hydroxides or metal soaps suitable as additives preferably have a divalent cation; the cations of calcium or zinc or mixtures thereof are particularly suitable.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanioncn umfassen Anionen von monovalenten Carbon- säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Onanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, My istyl säure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9, 10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxahep- tansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behcnsäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Di- methylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethyl- benzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, O- xalsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthal säure, Terephthalsäure oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw. deren Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate wie sie beispielsweise in der DE-A 41 06 404 oder der DE- A 40 02 988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet wird.Examples of suitable carboxylic acid anions include anions of monovalent carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, onanthic acid, octanoic acid, neodecanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myinic acid, lauric acid, palic acid Isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, 9, 10-dihydroxystearic acid, oleic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid, 3,6,9-trioxadecanoic acid, behenic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, tolylic acid, dimethyl benzoic acid, ethylbenzoic, n-propylbenzoic, salicylic, p-tert-octylsalicylic acid, sorbic acid, anions of divalent carboxylic acids or their Monoestern such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, cinnamic acid, mandelic acid, malic acid, glycolic acid, oxalic acid, salicylic acid, polyglycoldicarboxylic with a degree of polymerization of about 10 to about 12, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or hydroxyphthalic acid, anions of tri- or tetravalent carboxylic acids or their mono-, di- or triesters such as those in hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or citric acid and also so-called overbased Carboxylates as described, for example, in DE-A 41 06 404 or DE-A 40 02 988, the disclosure of the latter documents being regarded as part of the disclosure of the present text.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Metallseifen eingesetzt, deren Anionen sich von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen ableiten. Beson- ders bevorzugt sind hierbei Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Behenate, Versatate, Hydro- xystearate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoate oder (Iso)Octanoate von Calcium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Aus- führungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung Calciumstearat oder Zinkstearat oder deren Gemisch auf.In the context of a preferred embodiment of the present invention, metal soaps are preferably used, the anions of which are derived from saturated or unsaturated carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids having from about 8 to about 20 carbon atoms. Stearates, oleates, laurates, palmitates, behenates, versatates, hydroxystearates, dihydroxystearates, p-tert-butylbenzoates or (iso) octanoates of calcium or zinc or mixtures of two or more thereof are particularly preferred. In the context of a further preferred embodiment of the present invention, a polymer composition according to the invention has calcium stearate or zinc stearate or a mixture thereof.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Metalloxide, Metallhydroxide oder Metallseifen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von bis etwa 30 Gew.-%, enthalten.A stabilizer composition according to the invention can contain the metal oxides, metal hydroxides or metal soaps mentioned or a mixture of two or more thereof in an amount of up to about 50% by weight, for example in an amount of up to about 30% by weight.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe wie sie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den Seiten 393-449 beschrieben sind oder Nerstärkungsmittel wie sie im "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549-615 be- schrieben sind, oder Pigmente enthalten. Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch Schlagzäh- modifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide, Metalldesaktivato- ren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie Antifoggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind beispielsweise in "Kunststoff Additive", R. Keßler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989 sowie im "Handbook of PVC Formulating", E.J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993 beschrieben.A stabilizer composition according to the invention can furthermore fillers as described in the "Handbook of PVC Formulating", EJ Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, pages 393-449 or ner strengthening agents as described in the "Taschenbuch der Kunststoffadditive", R. Gächter / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, pages 549-615, or contain pigments. A stabilizer composition according to the invention may also contain impact modifiers and processing aids, gelling agents, antistatic agents, biocides, metal deactivators, optical brighteners, flame retardants and antifogging compounds. Suitable compounds of these classes of compounds are described, for example, in "Kunststoff Additive", R. Kessler / H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1989 and in the "Handbook of PVC Formulating", EJ Wilson, J. Wiley & Sons, 1993.
Die Herstellung fester Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gelingt grundsätzlich mit jeder dem Fachmann bekannten Methode zur Vermischung unter- schiedlicher fester oder fester und flüssiger Substanzen, beispielsweise durch einfaches Vermischen eines Oniumperchlorats und einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen mit einem oder mehreren der oben genannten weiteren Zusatzstoffen.Solid stabilizer compositions according to the present invention can in principle be produced using any method known to those skilled in the art for mixing different solid or solid and liquid substances, for example simply by mixing an onium perchlorate and a compound of the general formula I or a mixture of two or more of these Compounds with one or more of the other additives mentioned above.
Die Herstellung der erfmdungs gemäßen festen Stabilisatorzusammensetzungen gelingt auf unterschiedlichste Weise. Grundsätzlich ist es zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise möglich, ein festes Oniumperchlorat mit einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I zu vermischen.The solid stabilizer compositions according to the invention are produced in a wide variety of ways. In principle, in order to produce a stabilizer composition according to the invention, it is possible, for example, to mix a solid onium perchlorate with a compound of the general formula I.
Wenn ein erfindungsgemäß einsetzbares Oniumperchlorat beispielsweise in flüssiger Form vorliegt oder einen niedrigen Erweichungspunkt aufweist, beispielsweise einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 60, 50, 40 oder 30 °C, so ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Oniumperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten derart mit Zusatzstoffen abgemischt wird, dass die Stabilisatorzusammensetzung insgesamt fest ist. Es hat sich dabei als vorteilhaft herausgestellt, das Oniumperchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Oniumperchloraten auf eine organische oder anorganische Trägersubstanz aufzuziehen. Geeignete Trägersubstanzen sind grundsätzlich alle oben genannten Zusatzstoffe, sofern sie eine entsprechende Verfestigung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung bewirken oder ein nicht ausreichend festes organisches Perchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Perchlorate in eine ausreichend feste Form überführen. Besonders geeignet sind als anorganische Zusatzstoffe, beispielsweise die im Rahmen des vorliegenden Textes oben beschriebenen Hydrotalcite, Hydrocalumite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate oder die oben genannten Füllstoffe.If an onium perchlorate that can be used according to the invention is, for example, in liquid form or has a low softening point, for example a softening point of less than about 60, 50, 40 or 30 ° C., then it is provided according to the invention that the onium perchlorate or a mixture of two or more onium perchlorates is mixed with additives such that the overall stabilizer composition is solid. It has been found to be advantageous to pull the onium perchlorate or a mixture of two or more onium perchlorates onto an organic or inorganic carrier substance. Suitable carrier substances are basically all of the additives mentioned above, provided that they bring about a corresponding solidification of the stabilizer composition according to the invention or convert an insufficiently solid organic perchlorate or a mixture of two or more such perchlorates into a sufficiently solid form. Particularly suitable as inorganic additives are, for example, the hydrotalcites, hydrocalumites, zeolites and alkali alumocarbonates described above in the context of the present text or the fillers mentioned above.
Als organische Trägermaterialien eignen sich grundsätzlich alle in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 200 °C schmelzbaren organischen Verbindungen, welche die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung nicht nachteilig oder nur unwesentlich nachteilig beeinflussen und in denen ein organisches Perchlorat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Perchloraten ausreichend dispergierbar ist. Beson- ders geeignet sind dabei beispielsweise Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis etwa 150 °C.Suitable organic carrier materials are in principle all organic compounds which can be melted in a temperature range from about 30 to about 200 ° C., which do not adversely or only insignificantly adversely affect the stabilizing effect of the stabilizer composition according to the invention and in which an organic perchlorate or a mixture of two or more organic compounds Perchlorates is sufficiently dispersible. Polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycol or polypropylene glycol, with a melting point of approximately 30 to approximately 150 ° C. are particularly suitable.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung, bei dem ein Oniumperchlorat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen vermischt wird.The present invention therefore also relates to a process for the preparation of a stabilizer composition according to the invention, in which an onium perchlorate is mixed with a compound of the general formula I and optionally one or more further additives.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass sich die Oniumsalze von Perchloraten zur Stabilisierung halogenhaltiger organischer Polymerer eignen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges, organisches Polymeres, ein Oniumsalz eines Perchlorats und 0,005 bis 10 Gew.-% einer Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel IIIn the context of the present invention, it has been shown that the onium salts of perchlorates are suitable for stabilizing halogen-containing organic polymers. The present invention therefore relates to a polymer composition at least comprising a halogen-containing organic polymer, an onium salt of a perchlorate and 0.005 to 10% by weight of an aminouracil compound of the general formula II
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R3
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R 3
worin die Reste R1 und R2 die bereits obengenannte Bedeutung haben und der Rest R3 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon.wherein the radicals R 1 and R 2 have the meaning already mentioned above and the radical R 3 is hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 44 carbon atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon radical having 6 to 44 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
Die einzusetzenden Mengen an Oniumsalzen entsprechen den im Rahmen des weiteren Textes für die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen beschriebenen Mengen.The amounts of onium salts to be used correspond to the amounts described in the context of the further text for the stabilizer compositions according to the invention.
Beispiele für derartige halogenhaltige organische Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinyl- chlorid und Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vi- nylchlorid mit Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd, Vi- nylmethylketon, Vinylmethylefher, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und Dichlordiviny- lethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder mehr der genann- ten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der obengenannten Polymeren enthalten.Examples of such halogen-containing organic polymers are polymers of vinyl chloride, vinyl resins which contain vinyl chloride units in the polymer backbone, copolymers of vinyl chloride and vinyl esters of aliphatic acids, in particular vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride with esters of acrylic and methacrylic acid or acrylonitrile or mixtures of two or more thereof, copolymers of vinyl chloride with diene compounds or unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides, for example copolymers of vinyl chloride with diethyl maleate, diethyl fumarate or maleic anhydride, post-chlorinated polymers and copolymers of vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinylidene chloride with unsaturated aldehydes, ketones, and other compounds such as cronones, and cretones , Vinyl methyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and the like, polymers and copolymers of vinylidene chloride with vinyl chloride and other polymerizable compounds, as described above en were mentioned, polymers of vinyl chloroacetate and dichlorodivinyl ether, chlorinated polymers of vinyl acetate, chlorinated polymeric esters of acrylic acid and of α-substituted acrylic acids, chlorinated polystyrenes, for example polydichlorostyrene, chlorinated polymers of ethylene, polymers and post-chlorinated polymers of chlorobutadiene and their copolymers with Vinyl chloride and mixtures of two or more of the abovementioned polymers or polymer mixtures which contain one or more of the abovementioned polymers.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und Copoly- merisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit anderen ther- moplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat), EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.The graft polymers of PVC with EVA, ABS or MBS are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention. Preferred substrates for such graft copolymers are also the homo- and copolymers mentioned above, in particular mixtures of vinyl chloride homopolymers with other ther- moplastic or elastomeric polymers, in particular blends with ABS, MBS, NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (polyalkyl acrylate), PAMA (polyalkyl methacrylate), EPDM, polyamides or polylactones.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen ge- eignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise Gemische der obengenannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere Gemische von Polyurethanen und PVC.Mixtures of halogenated and non-halogenated polymers, for example mixtures of the above-mentioned non-halogenated polymers with PVC, in particular mixtures of polyurethanes and PVC, are also suitable for stabilization with the stabilizer compositions according to the invention.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch Rezykla- te chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.Furthermore, recyclates of chlorine-containing polymers can also be stabilized with the stabilizer compositions according to the invention, with basically all recyclates of the above-mentioned halogenated polymers being suitable for this. PVC recyclate, for example, is suitable in the context of the present invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine Polymerzusammen- setzung, mindestens enthaltend ein halogeniertes Polymeres und eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung.Another object of the present invention therefore relates to a polymer composition, at least containing a halogenated polymer and a stabilizer composition according to the invention.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammen- setzung in einer Menge von 0,1 bis 20 phr, insbesondere etwa 0,2 bis etwa 15 phr oder etwa 0,4 bis etwa 12 phr. Die Einheit phr steht für „per hundred resin" und betrifft damit Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymeres.In the context of a preferred embodiment of the present invention, a polymer composition according to the invention contains the stabilizer composition according to the invention in an amount of 0.1 to 20 phr, in particular approximately 0.2 to approximately 15 phr or approximately 0.4 to approximately 12 phr. The unit phr stands for "per hundred resin" and thus relates to parts by weight per 100 parts by weight of polymer.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als halogeniertes Polymeres zumindest anteilsweise PVC, wobei der PVC-Anteil insbesondere mindestens etwa 20, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 90 Gew.-% beträgt.A polymer composition according to the invention preferably contains PVC as a halogenated polymer at least in part, the PVC content being in particular at least about 20, preferably at least about 50% by weight, for example at least about 80 or at least about 90% by weight.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Nerfahrcn zur Stabilisierung halogenhaltiger Po- lymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halo- genhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.The present invention also relates to a nerfahrcn for stabilizing halogen-containing polymer, in which a halogen-containing polymer or a mixture of two or more halo- gene-containing polymers or a mixture of one or more halogen-containing polymers and one or more halogen-free polymers is mixed with a stabilizer composition according to the invention.
Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbeitung in einem Extruder zuzusetzen.The mixing of polymers or polymers and the stabilizer composition according to the invention can in principle take place at any time before or during the processing of the polymer. For example, the stabilizer composition can be mixed with the polymer in powder or granule form before processing. However, it is also possible to add the stabilizer composition to the polymer or the polymers in the softened or melted state, for example during processing in an extruder.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren, Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol- Verfahren. Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann beispielsweise auch zur Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Hart- oder Weich-PVC.A polymer composition according to the invention can be brought into a desired shape in a known manner. Suitable processes are, for example, calendering, extruding, injection molding, sintering, extrusion blowing or the plastisol process. A polymer composition according to the invention can also be used, for example, for the production of foams. In principle, the polymer compositions according to the invention are suitable for producing hard or soft PVC.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verarbeitet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, mindestens enthaltend eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung.A polymer composition according to the invention can be processed into moldings. The present invention therefore also relates to moldings containing at least one stabilizer composition according to the invention or a polymer composition according to the invention.
Der Begriff "Formkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung herstellbar sind. Der Begriff "Formkörper" umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt wer- den, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile, Bürofo- lien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre, Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings, Fittings, Platten, Schaumplatten, Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte. Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbare Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.In the context of the present invention, the term “molded body” basically encompasses all three-dimensional structures that can be produced from a polymer composition according to the invention. In the context of the present invention, the term “molded body” encompasses, for example, wire sheaths, automotive components, for example automotive components such as are used in the interior of the automobile, in the engine compartment or on the outer surfaces, cable insulation, decorative foils, agricultural foils, hoses, sealing profiles, office furniture lien, hollow bodies (bottles), packaging films (thermoformed films), blown films, pipes, foams, heavy profiles (window frames), light wall profiles, building profiles, sidings, fittings, plates, foam plates, coextrudates with recycled core or housing for electrical equipment or machines, e.g. computers or Domestic appliances. Further examples of moldings which can be produced from a polymer composition according to the invention are synthetic leather, floor coverings, textile coatings, wallpapers, coil coatings or underbody protection for motor vehicles.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung oder einer gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stabilisatorzusammensetzung oder einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung bei der Herstellung von polymeren Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungsmitteln.The present invention also relates to the use of a stabilizer composition according to the invention or a stabilizer composition produced according to a method according to the invention or a polymer composition according to the invention in the production of polymer moldings or surface coating compositions.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail below by examples.
Beispiele:Examples:
Herstellung der Perchlorat-Oniumsalze:Preparation of the perchlorate onium salts:
1 ) Zu einer Lösung von 19,13 g Triisopropanolamin in 100 ml Wasser wurden bei Raumtemperatur 16,67 g einer 60 %igen Perchlorsäure zugetropft. Die enthaltene Lösung von Triisopropanolammoniumperchlorat in Wasser wurde im Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Isoliert wurden 29,1 g Triisopropanolammoniumperchlorat (Perchlorat-Gehalt: 34 %).1) 16.67 g of a 60% perchloric acid were added dropwise to a solution of 19.13 g of triisopropanolamine in 100 ml of water. The contained solution of triisopropanolammonium perchlorate in water was evaporated to dryness in a rotary evaporator. 29.1 g of triisopropanolammonium perchlorate (perchlorate content: 34%) were isolated.
2) Bei einer alternativen Herstellung von Triisopropanolammoniumperchlorat wurden 38,26 g Triisopropanolamin aufgeschmolzen und bei 85 °C mit 33,3 g einer 60 %igen wässrigen Perchlorsäure versetzt. Die erhaltene, Wasser enthaltende Reaktionsschmelze wurde anschließend im Vakuum vom Wasser befreit. Die erhaltene Schmelze von Triisopropanolammoniumperchlorat ergab nach dem Erkalten 58,0 g kristallines Tri- isopropanolammoniumperchlorat (Perchlorat-Gehalt: 34 %).2) In an alternative production of triisopropanolammonium perchlorate, 38.26 g of triisopropanolamine were melted and 33.3 g of a 60% strength aqueous perchloric acid were added at 85.degree. The water-containing reaction melt obtained was then freed from the water in vacuo. The melt obtained from After cooling, triisopropanolammonium perchlorate gave 58.0 g of crystalline triisopropanolammonium perchlorate (perchlorate content: 34%).
3) Zu einer Lösung von 14,9 g Triethanolamin in 100 ml Wasser wurden unter Rühren 16,7 g einer wässrigen, 60 %igcn Perchlorsäure zugetropft. Die entstandene Lösung von Triethanolammoniumperchlorat wurde im Rotationsverdampfer vom Wasser befreit. Dabei wurden 24,8 g Triethanolammoniumperchlorat als Feststoff erhalten (Perchlorat-Gehalt: 40 %).3) 16.7 g of an aqueous, 60% pure perchloric acid were added dropwise to a solution of 14.9 g of triethanolamine in 100 ml of water with stirring. The resulting solution of triethanolammonium perchlorate was freed of water in a rotary evaporator. 24.8 g of triethanolammonium perchlorate were obtained as a solid (perchlorate content: 40%).
4) Wegen des vergleichsweise niedrigen Erweichungspunktes der Produkte aus Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 wurde das Produkt aus Beispiel 2 im geschmolzenen Zustand im Verhältnis 4 : 75 mit Zeolith gemischt und unter Rühren abgekühlt. Dabei wurde ein frei fließendes Pulver erhalten. 4) Because of the comparatively low softening point of the products from Example 1 or Example 2, the product from Example 2 was melted in a ratio of 4:75 with zeolite and cooled with stirring. A free-flowing powder was obtained.
Tabelle 1:Table 1:
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10%Perchloratgehalt Tabelle 2:10% perchlorate Table 2:
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Claims

Patentansprüche claims
1. Stabilisatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 0,05 Gew.-% eines organischen Oniumsalzes eines Perchlorats oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten und 0,01 bis 80 Gew.-% einer1. Stabilizer composition, characterized in that it contains at least 0.05% by weight of an organic onium salt of a perchlorate or a mixture of two or more organic onium salts of perchlorates and 0.01 to 80% by weight of one
Aminouracilverbindung der allgemeinen Formel IAminouracil compound of the general formula I
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R3 R 3
worin die Reste R und R jeweils unabhängig für Wasserstoff oder einen linearen o- der verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest mit 6 bis 18 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen und der Rest R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cyc- loaliphatischen Kohlcnwasserstoffrcst mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon enthält.wherein the radicals R and R are each independently hydrogen or a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms or a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted cycloalkyl radical having 6 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon radical with 6 to 44 C atoms and the radical R 2 for hydrogen, an optionally substituted linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 44 C atoms, an optionally substituted saturated or unsaturated cyc- loaliphatic hydrocarbon with 6 to 44 carbon atoms or an optionally substituted aromatic hydrocarbon residue with 6 to 44 carbon atoms, or a mixture of two or more thereof.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 0,1 bis 20 Gew.-% eines organischen O- niumsalzes eines Perchlorats oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Oniumsalzen von Perchloraten enthält. 2. Stabilizer composition according to claim 1, characterized in that it contains, based on the entire composition, 0.1 to 20% by weight of an organic onium salt of a perchlorate or a mixture of two or more organic onium salts of perchlorates.
. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Oniumsalz ein Ammonium- oder ein Sulfoniumsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthält., Stabilizer composition according to Claim 1 or 2, characterized in that it contains an ammonium or a sulfonium salt or a mixture of two or more thereof as the organic onium salt.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Oniumsalz auf einem organischen oder anorganischen Träger vorliegt.4. Stabilizer composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the organic onium salt is present on an organic or inorganic carrier.
5. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält.5. Stabilizer composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains one or more additives.
Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem ein Oniumperchlorat mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I vermischt wird.Process for the preparation of a stabilizer composition according to one of Claims 1 to 5, in which an onium perchlorate is mixed with a compound of the general formula I.
Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges, organisches Polymeres und eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine nach Anspruch 6 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung.Polymer composition, at least containing a halogen-containing organic polymer and a stabilizer composition according to any one of claims 1 to 5 or a stabilizer composition prepared according to claim 6.
8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.8. Polymer composition according to claim 7, characterized in that it contains the stabilizer composition in an amount of 0.1 to 10 wt .-%.
9. Verwendung einer Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer gemäß Anspruch 6 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung oder einer Polymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8 bei der Herstellung von polymeren Formkörpern oder Oberflächenbeschichtungsmitteln.9. Use of a stabilizer composition according to one of claims 1 to 5 or a stabilizer composition prepared according to claim 6 or a polymer composition according to one of claims 7 or 8 in the production of polymeric moldings or surface coating compositions.
10. Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer nach Anspruch 6 hergestellten Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.10. A method for stabilizing halogen-containing polymers, in which a halogen-containing polymer or a mixture of two or more halogen-containing polymers or a Mixture of one or more halogen-containing polymers and one or more halogen-free polymers with a stabilizer composition according to any one of claims 1 to 5 or a stabilizer composition prepared according to claim 6 is mixed.
11. Formkörper, mindestens enthaltend eine Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eine nach Anspruch 6 hergestellte Stabilisatorzusammensetzung oder eine Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 oder 8. 11. Shaped body, at least containing a stabilizer composition according to one of claims 1 to 5 or a stabilizer composition produced according to claim 6 or a polymer composition according to one of claims 7 or 8.
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