PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE BALDOSAS CERÁMICAS CON ACABADO METÁLICO Y BALDOSA ASI OBTENIDA
D E S C R I P C I Ó N
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento que permite depositar, sobre baldosas cerámicas cocidas e incluso esmaltadas, un recubrimiento constituido por una capa de metal, tal como cromo, circonio, tántalo o titanio o por un compuesto eléctricamente conductor, como el nitruro o carbonitruro de los citados metales, proporcionando un aspecto metálico a la baldosa, así como una capa protectora que mejora sus propiedades.
La deposición de la capa metálica se realiza directamente sobre la capa externa de la baldosa cerámica, utilizando para ello un evaporador de arco eléctrico que permite obtener una buena adherencia entre el revestimiento metálico y la cerámica, sin necesidad de utilizar capas intermedias que actúan como aglomerante, ni someter a la baldosa a tratamientos térmicos de cocción posteriores.
Asimismo, la invención tiene por objeto la fabricación de baldosas cerámicas revestidas mediante el citado proceso que, además de un aspecto metálico, presentan características mejoradas de brillo, conductividad eléctrica, resistencia al rayado, resistencia al ataque de sustancias acidas, alcalinas y otros agentes corrosivos, siendo especialmente adecuado para el revestimiento de fachadas.
Por otro lado, es posible aplicar sobre el revestimiento metálico una fina película de material hidrófobo, aplicado bien por técnicas convencionales
(inmersión o centrifugado) , bien por técnicas de deposición en vacío del material evaporado térmicamente o por pulverización catódica ("sputtering") .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las baldosas cerámicas, en sus diferentes variedades de pavimentos o revestimientos porosos, se fabrican habitualmente por cocción de un soporte cerámico que está recubierto de una capa consolidada de fritas y materiales cristalinos que vitrifican tras el proceso de cocción. El soporte cerámico puede estar crudo, como en el caso en que se utilice la técnica de monococción, o bien cocido, cuando se utiliza la técnica de bicocción.
Obviamente, los vidriados cerámicos deben poseer unas características técnicas y estéticas que los hagan aptos para el uso al que van destinados, como por ej emplo :
- Insolubilidad en agua y en aquellos ácidos y bases con los que pueden entrar en contacto con el uso corriente .
- Resistencia al rayado, dureza.
- Impermeabilidad.
- Resistencia al cuarteo, desconchado, impacto, etc.
- Resistencia al desgaste.
- Versatilidad para producir efectos decorativos.
- Fusibilidad entre límites de temperatura previamente determinados .
En concreto, estas características difieren en función del producto cerámico de que se trate: baldosas de pavimento, de revestimiento, objetos de decoración, etc. Además, dependiendo del proceso de acabado utilizado, pueden presentar diferentes aspectos superficiales: brillo o mate, opaco o transparente, liso o granulado, pulido o no pulido.
Las técnicas actuales de metalización de cerámicas, consisten generalmente en incorporar una determinada cantidad de metales, sobre la cerámica cocida pero, antes de su vitrificado o esmaltado final por lo que, sus acabados presentan muy baja resistencia a la abrasión y al rayado, imposibles de usar en suelos o fachadas, y poco resistentes frente al ataque químico. Por otro lado, el brillo de los acabados actuales no supera las 200 -„ (valor medido con un brillómetro con ángulo de incidencia de 60°) .
Entre los procedimiento utilizados en la actualidad para el recubrimiento metálico de baldosas cerámicas, podemos citar los siguientes:
Técnicas de fuego añadido, que utilizan sales de metales preciosos, aplicadas mediante técnicas serigráficas sobre baldosas cerámicas cocidas y cociendo posteriormente la baldosa a temperaturas inferiores a la de fusión del metal. Con esta técnica se consiguen acabados metálicos con muy poca resistencia química y de baja dureza, presentando además las piezas un coste muy elevado, debido principalmente al precio de los metales preciosos y al coste de la cocción adicional de las baldosas cerámicas.
Utilización de esmaltes aventurina de hierro. Este tipo de esmaltes presentan en su composición un elevado contenido en óxidos metálicos (de hierro y/o cobre) y de fosfatos (principalmente de aluminio) , y tras su cocción se producen cristalizaciones de hematites, las cuales presentan un brillo metálico. El proceso de cristalización es muy difícil de controlar, el intervalo de variabilidad en la composición química es muy estrecho y las propiedades técnicas de los recubrimientos no son muy buenas (no resisten el ataque químico de ácido concentrado) y la dureza es baja, entre 130 y 200 gf/mm2.
También se conoce la solicitud PCT WO 01/72651 en la cual se propone una formulación que comprende una mezcla de óxidos metálicos que se aplica sobre la baldosa cerámica, después de su cocción y antes de su vitrificado, realizándose a continuación la cocción de la misma según las técnicas tradicionales. Esta formulación permite obtener efectos metálicos sobre las baldosas pero, presenta los mismos problemas mencionados anteriormente, relativos al poco brillo del revestimiento. Además, el vitrificado exterior de la baldosa presenta los habituales problemas en cuanto a su falta de resistencia al desgaste y al ataque por agentes químicos .
Otro aspecto limitativo de las baldosas cerámicas actuales es su carácter de aislantes eléctricos, que puede crear problemas de electricidad estática, inadmisibles en algunas aplicaciones, como por ejemplo, en el revestimiento de quirófanos.
Por otro lado, desde hace tiempo son conocidas y utilizadas técnicas de deposición, en vacío, de un material evaporado por métodos físicos (denominada tecnología PVD) , en sus diferentes variantes de evaporación térmica, evaporación por haz de electrones, pulverización catódica ("sputtering") , evaporación por arco catódico o ablación láser, permite aplicar en forma de recubrimiento una amplia gama de materiales puros y compuestos. Aunque las posibilidades son casi infinitas, los materiales más comúnmente aplicados por técnicas de PVD como revestimientos protectores y decorativos son metales puros como aluminio, titanio, circonio, tántalo o cromo, y compuestos constituidos por nitruros, carbonitruros u óxidos de estos metales. Las técnicas de PVD se emplean fundamentalmente en la industria óptica y microelectrónica .
Estas técnicas de PVD también se utilizan con éxito en la industria para la aplicación de recubrimientos protectores contra el desgaste en herramientas de corte, instrumental médico, útiles de conformado por deformación, moldes para inyección de aluminio o plástico, y una amplia gama de elementos mecánicos. Además, aprovechando el atractivo color dorado o plateado de algunos de estos materiales, se emplea esta tecnología para aplicar revestimientos decorativos y resistentes a la corrosión en un número cada vez más extenso de productos de uso diario, como piezas de cubertería, piezas de joyería y bisutería, accesorios de baño, elementos de cerrajería, herrajes para mobiliario y otros elementos decorativos.
Salvo algunas excepciones, los recubrimientos decorativos, protectores contra la corrosión o el desgaste, que se han citado en el párrafo anterior, se
aplican sobre substratos metálicos: principalmente aceros en el caso de las herramientas, elementos mecánicos y moldes, y bronce o zamak previamente recubiertos electrolíticamente con níquel o cromo, en el caso de las aplicaciones decorativas ya que, cuando se intentan aplicar sobre materiales cerámicos o vidrio, existe un problema importante de adherencia que al final hace desaconsejable su uso para el revestimiento de estos materiales .
Por ello, generalmente, se utilizan capas intermedias, que permiten aglomerar y adherir el sustrato metálico externo sobre la cerámica pero, esto implica una complicación y encarecimiento del procedimiento de revestimiento.
En este sentido, se pueden citar la patente europea n° 0 459 865, la patente alemana n° 19900182, la patente estadounidense n° 5422188 o la patente japonesa n° 3005387.
En cuanto a las características estéticas de las baldosas cerámicas, en la actualidad existe una creciente demanda del mercado hacia los acabados metálicos, por ejemplo dorados o plateados.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El procedimiento objeto de la invención permite obtener baldosas con un aspecto metálico, mediante la aplicación de un recubrimiento metálico directamente sobre la baldosa cerámica ya cocida e incluso esmaltada, recubrimiento que está compuesto por cromo, circonio, tántalo, titanio o un nitruro o carbonitruro de estos elementos, obteniendo unas características mejoradas de
brillo, resistencia al rayado y a la abrasión por agentes químicos .
Para ello, se ha utilizado un procedimiento de PVD, especialmente adaptado, que permite obtener una buena adherencia del revestimiento sobre el sustrato cerámico, sin necesidad de aplicar capas intermedias, por lo que las baldosas obtenidas resultan de especial aplicación en edificios industriales o recubrimientos de fachadas.
En concreto, se utiliza un evaporador de arco catódico para la vaporización del material de aporte en el revestimiento, realizándose el procedimiento en una cámara de vacío dotada de resistencias u otros elementos calefactores que permitan elevar la temperatura de las piezas dentro del rango de 150-500°C, utilizándose como cátodo una placa del metal que se pretende depositar como por ejemplo, circonio, cromo, tántalo o titanio, bien como elemento puro, bien constituyendo un compuesto de tipo nitruro o carbonitruro .
El procedimiento de recubrimien¡to mediante evaporación por arco catódico consta esencialmente de tres etapas:
calentamiento en vacío de las piezas a recubrir activación superficial de las piezas a recubrir crecimiento de la capa protectora
El calentamiento en vacío de las baldosas a recubrir debe realizarse con antelación al encendido de los evaporadores, para permitir la evacuación de la
humedad u otros gases contaminantes que se encuentren absorbidos por la cerámica.
La segunda fase del proceso, activación de las superficies a recubrir, se realiza con los evaporadores encendidos y en presencia de un gas inerte, normalmente argón .
En los procesos de recubrimiento por arco catódico de piezas metálicas, utilizados en la actualidad, la fase de activación superficial se lleva a cabo aplicando sobre las piezas a recubrir una diferencia de potencial negativa respecto al cuerpo de la cámara de vacío, de modo que los iones del material evaporado se aceleran, llegando con alta energía cinética a la superficie de las piezas, favoreciendo la nucleación de la capa.
En el caso de las baldosas cerámicas, debido a su carácter de aislantes eléctricos, no es posible emplear este recurso. Por ello, según el procedimiento objeto de la invención, para la activación superficial de las piezas a recubrir, se aprovecha la propia energía cinética con que las partículas del material evaporado abandonan la superficie del cátodo. Para que la activación superficial sea eficaz y garantice una correcta adherencia del recubrimiento sobre la pieza, la presión de trabajo debe limitarse en función de la distancia de las piezas al evaporador.
La tercera fase, crecimiento de la capa protectora, no difiere substancialmente de los procesos, ya conocidos, que se aplican sobre piezas metálicas. En función de la naturaleza del compuesto que se desee depositar, se genera en la cámara de vacío una atmósfera
de argón, para obtener capas de metales puros, una mezcla de argón con nitrógeno, para depositar nitruros del metal evaporado, o mezclas de argón, nitrógeno y un hidrocarburo, por ejemplo acetileno o metano, cuando el compuesto a depositar es un carbonitruro del metal evaporado .
A la finalización del proceso, es posible inducir la oxidación de una fina película superficial del recubrimiento. Estas películas son transparentes y producen efectos de interferencia óptica entre los rayos de luz incidente que reflejan en la superficie del film oxidado y aquellos que lo atraviesan y reflejan en la superficie del revestimiento metálico no afectado por la oxidación superficial. De este modo, se logra en las baldosas cerámicas una amplia gama de colores, con características estéticas imposibles de lograr por otras técnicas .
La baldosa obtenida por este procedimiento presenta un recubrimiento protector y decorativo compuesto por un metal seleccionado entre el grupo compuesto por cromo, circonio, tántalo o titanio o bien por un nitruro o carbonitruro de estos elementos, presentando un brillo superior al 300°ro, una resistencia GHA al ataque con ácidos, bases y agentes de limpieza, y una dureza superficial superior a 1500 kgf/mm2, presentando distintos colores metálicos, dependiendo del material que compone la capa de recubrimiento.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con el objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, se
acompaña como parte integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo siguiente
La figura 1.- Muestra una representación esquemática en sección de un típico evaporador de arco rectangular.
La figura 2. - Muestra una representación esquemática de las diferentes capas que constituyen el revestimiento protector de las baldosas cerámicas objeto de la presente invención.
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
Para la realización práctica del proceso descrito en la presente invención se deben disponer en la cámara de vacío uno o más evaporadores de arco catódico como el que muestra la figura 1, constituido por un ánodo (1) y un cátodo o blanco del material que se pretende evaporar
(2) , placa base (6) y protecciones de material eléctricamente aislante (4 y 5) , o cualquier otro diseño equivalente que permita evaporar un material mediante la descarga controlada de un arco eléctrico.
Las baldosas deben introducirse en la cámara perfectamente limpias, sin restos de polvo, grasa u otros productos contaminantes.
En la primera fase del proceso se procede al precalentamiento en vacío de las baldosas cerámicas, hasta alcanzar una temperatura en el rango 150-500 °C. y una presión de 1x10-1 Pa, o inferior. Es beneficioso para la correcta adhesión del revestimiento el precalentar las piezas a temperaturas superiores, pero
tal práctica va en detrimento de la productividad del proceso. Con el objeto de acortar en lo posible la duración de esta primera fase del proceso, es recomendable precalentar las piezas con antelación a su introducción en la cámara de proceso .
El segundo paso del proceso consiste en la activación superficial de las piezas a recubrir. Para ello, se establece una atmósfera de argón, a una presión inferior a 1 Pa, y se pone en funcionamiento el evaporador, de manera que se establece un arco eléctrico de corriente continua entre el ánodo (1) y el blanco del material a evaporar (2) que actúa como cátodo. En otras variantes de fuentes de evaporación por arco se prescinde del ánodo (1) , desempeñando este papel el cuerpo de la cámara de vacío. Tales variaciones no afectan al propósito de la presente invención. La fase de activación debe llevarse a cabo a una presión inferior a la presión máxima Pmax definida por la expresión:
Pmax = fra - fe d donde,
Pmax está expresada en Pa fm es un factor que depende exclusivamente del material que se está evaporando, y cuyo valor es, por ejemplo, 2,5 Nm"2 para el titanio, 2,7 Nm"2 para el cromo, 3,6 Nm"2 para el tántalo y 3,0 Nm"2 para el circonio. fe es un factor característico de cada evaporador, dependiente de sus características geométricas y del tipo de guiado magnético con el que se gobierna la descarga de arco. Típicamente suele variar en el rango 6-10 Nm"3 d es la distancia entre la superficie de las piezas a recubrir (7) y la superficie del cátodo (2) , expresada en metros.
La presión de trabajo en la fase de crecimiento de la capa puede variar en un rango relativamente amplio, entre 0,1 y 10 Pa y la duración de esta fase se ajusta en función del espesor deseado del recubrimiento.
La figura 2 muestra una representación esquemática del producto que se obtiene con el proceso objeto de la invención. El soporte cerámico (8) revestido por un esmalte (9) mediante el procedimiento tradicional de cocción simultánea de un soporte cerámico recubierto de una capa consolidada de fritas y materiales cristalinos, constituye el substrato sobre el que se aplica el recubrimiento en vacío. Como consecuencia de la fase de activación superficial, se forma una fina capa del metal evaporado, de hasta 200 nm de espesor (10) . A continuación, va la capa protectora propiamente dicha, que puede estar constituida por un metal puro, tal que cromo, circonio, tántalo o titanio, una aleación metálica, o un nitruro o carbonitruro de éstos metales (11) . Según los requisitos de la aplicación y la naturaleza del material depositado, el espesor de esta capa puede variar entre 100 y 10.000 nm.
Cuando el recubrimiento aplicado es un metal puro (titanio, circonio o cromo) si se dejan enfriar las piezas dentro de la cámara de vacío hasta que se alcance la temperatura ambiente, se logra un aspecto superficial gris metálico. Si por el contrario, se permite la entrada en la cámara de una mezcla de nitrógeno con hasta un 5% de oxígeno cuando las piezas están todavía a una temperatura en el rango 200-500°C, se produce la oxidación de una fina película superficial del recubrimiento (12) . Debido a los fenómenos de interferencia óptica anteriormente citados, el aspecto superficial de las baldosas adquiere tonalidades rojas,
azules u otros colores imposibles de obtener por otras técnicas. La gama de tonalidades que se puede obtener por este método es muy amplia, ya que depende del índice de reflexión del óxido que se ha formado y de la profundidad de la película de oxidación.
Mediante el proceso descrito es posible aplicar una amplia gama de revestimientos protectores. Para ilustrar la mejora que estos revestimientos infieren sobre las propiedades técnicas y estéticas de las baldosas cerámicas, con carácter ilustrativo y no limitativo, se incluyen en la presente descripción una serie de ejemplos
Por otro lado, es posible complementar este revestimiento con una fina película de material hidrófobo (13), aplicado bien por técnicas convencionales (inmersión o centrifugado) , bien por técnicas de deposición en vacío del material . evaporado térmicamente o por pulverización catódica ("sputtering") .
A continuación se listan una serie de ejemplos de diferentes revestimientos aplicados mediante el proceso que se describe en la invención, así como sus más destacables propiedades técnicas.
EJEMPLO 1
Recubrimiento de nitruro de circonio Espesor: 0,3 mieras
Color: dorado
Resistencia al ataque con ácidos: GHA par ácidos clorhídrico, láctico y cítrico (según ISO 10545, Parte 13) Resistencia al ataque con substancias alcalinas: GHA para
hidróxido potásico, cloruro amónico e hipoclorito sódico (según ISO 10545, Parte 13) Brillo (60) : 736 V.
Resistencia eléctrica media: 0.64 (Ω/cm, para una diferencia de potencial =<6V (según ASTM C483-66) .
EJEMPLO 2
Recubrimiento de nitruro de cromo Espesor: 0,3 mieras
Color: gris metálico
Resistencia al ataque con ácidos: GHA par ácidos clorhídrico, láctico y cítrico (según ISO 10545, Parte
13) Resistencia al ataque con substancias alcalinas: GHA para hidróxido potásico, cloruro amónico e hipoclorito sódico (según ISO 10545, Parte 13)
Brillo (60) : 300 %-.
EJEMPLO 3
Recubrimiento de circonio metal
Espesor: 0,3 mieras
Color: gris metálico claro Resistencia al ataque con ácidos: GHA par ácidos clorhídrico, láctico y cítrico (según ISO 10545, Parte
13)
Resistencia al ataque con substancias alcalinas: GHA para hidróxido potásico, cloruro amónico e hipoclorito sódico (según ISO 10545, Parte 13)
Brillo (60) : 422 V. N
EJEMPLO 4
Recubrimiento de nitruro de titanio
Espesor: 0,3 mieras Color: dorado intenso Brillo (60) : 534 fe
EJEMPLO 5
Recubrimiento de titanio
Espesor: 0,3 mieras
Color: gris metálico Resistencia al ataque con ácidos: GHA par ácido clorhídrico (según ISO 10545, Parte 13)
Resistencia al ataque con substancias alcalinas: GHA para cloruro amónico e hipoclorito sódico (según ISO 10545,
Parte 13) Brillo (60) : 300 fe
Resistencia eléctrica media: 0.56 (Ω/cm, para una diferencia de potencial =<6V (según ASTM C483-66) .
EJEMPLO 6
Recubrimiento de carbonitruro de titanio
Espesor: 0,3 mieras
Color: violáceo metálico
Resistencia al ataque con substancias alcalinas: GHA para cloruro amónico e hipoclorito sódico (según ISO 10545,
Parte 13)
Brillo (60) : 319 fe
Resistencia eléctrica media: 0.33 (Ω/cm, para una diferencia de potencial =<6V (según ASTM C483-66) .