WO2003068673A2 - Method for producing a component having a high thermal loading capacity and coated with a heat-protective layer - Google Patents

Method for producing a component having a high thermal loading capacity and coated with a heat-protective layer Download PDF

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WO2003068673A2
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adhesive layer
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Karima Belaroui
Heinrich Hofmann
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Definitions

  • the present invention relates to the field of thermal machines. It relates to a method for producing a thermally highly resilient component coated with a heat protection layer according to the preamble of claim 1.
  • Such a method is e.g. known from US-A-5,759,640.
  • the adhesive layer is typically formed from an aluminum-containing, oxidation-resistant alloy of the type MCrAIY (M stands for iron, cobalt and / or nickel) (see US Pat. No. 5,759,640).
  • the two most important functions of the MCrAlY adhesive layer of a heat protection layer arrangement are (1) the compensation of the thermal mismatch between the heat protection layer (Y-stabilized Zr0) and the superalloy and (2) the provision of a protective Al 2 0 3 layer, which is due to the oxidation the adhesive layer is formed at high temperatures and leads to the formation of a thermally grown oxide layer (Thermally Grown Oxide TGO).
  • the AI 2 ⁇ 3 layer serves as oxidation protection for the system made of adhesive layer and super alloy.
  • FIG. 1 a shows the initial situation for a component 13 made of a superalloy, which is provided with a coating structure 10 consisting of an adhesive layer 12 and an overlying heat protection layer 11. Becomes If the component 13 is exposed to high temperatures from the side of the heat protection layer 11 in a heat treatment, an oxide layer 14 forms on the hot side of the adhesive layer 12 (sub-figure 1b).
  • the actual composition of the thermally grown oxide layer 14 is, however, very complex, because various other oxides (Cr 2 0 3 , NiO, Y 2 0 3 and others) also form at the high temperatures due to interdiffusion of the metals and subsequent interactions between the Oxides (e.g. AI 2 ⁇ 3 / Zr0 2 ) take place.
  • These solid-state chemical high-temperature processes are heterogeneous, take place with a significant change in volume, lead to the formation of mixed oxides with no protective effect and are ultimately responsible for micro-crack formation and the chipping of the heat protection layer.
  • microstructural changes e.g. by directional microcrystallization (using kinetic factors), such as, for example, an in-situ change of the surface of an EB-PVD NiCoCrAlY coating supported by argon plasma at 900 ° C.
  • kinetic factors such as, for example, an in-situ change of the surface of an EB-PVD NiCoCrAlY coating supported by argon plasma at 900 ° C.
  • microstructural change is the growth of a thin (0.1 to 2 ⁇ m) layer of a "naturally" grown oxide by treating the pre-cleaned surface of the adhesive layer with laser energy (UV laser) to form a diffusion barrier in the form of an aluminum oxide layer to produce with controlled thickness (see also the already mentioned US-A-5,759,640).
  • UV laser laser energy
  • Nanotechnology now offers new possibilities for changing a thermally grown oxide layer (TGO) by varying the synthesis methods or process conditions.
  • TGO thermally grown oxide layer
  • a nanocrystalline MCrAlY adhesive layer produced using "cryo milling” has been used in order to obtain a uniform, fine structure of the TGO layer with improved protective properties (V. Provenzano, GE Kim, EJ Lavernja, JM Schoenung and EV Barrera Abstr. Conf. "Novel Synthesis and Processing of Nanostructural Coatings for Protection against Degradation” August 12-17, 2001 Davos, Switzerland).
  • the tailoring of material properties by nanocrystallization has also been proposed elsewhere (US Pat. No. 5,994,164).
  • the growth of selected phases of nanocrystalline materials (aluminum oxide, titanium dioxide) with dimensions of less than 20 nm by controlling the oxidizing atmosphere is also known (US-A-5, 128,081).
  • the crystallization behavior and the phase transitions do not necessarily have to follow the conventional paths of the phase transitions.
  • the explanation of this unusual crystallization behavior can lie in the high surface energy of the nanocrystals.
  • TBCs thermal protection layers
  • the previously proposed methods for improving the service life of thermal protection layers (TBCs) on components that are subjected to high thermal loads have various disadvantages: For example, the service life of a TBC system which has been modified by a pre-oxidation process is limited to only a few thousand hours or less (MF Stroosnijder, R. Mevrel and MJ Bennet Mater. High Temp., 12, 53 (1994)).
  • the improvement in the protective function of the chemically modified adhesive layer is limited by the exhaustion of the reactive elements, the concentration of which must be limited in order to prevent the formation of undesired mixed oxide phases.
  • the fine-grained TGO Layers obtained from a nanostructured MCrAlY adhesive layer V.
  • the object is achieved by the entirety of the features of claim 1.
  • the essence of the invention is to bring about a preferred formation of ⁇ -Al 2 O 3 phases by introducing a special auxiliary layer at the boundary between the adhesive layer and the heat protection layer during the subsequent oxidation of the adhesive layer, so that the oxide layer formed predominantly contains the stable ⁇ -Al 2 0 3 phase.
  • the special auxiliary layer consists of nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 .
  • the auxiliary layer made of nanocrystalline ⁇ -Al 2 O 3 can be deposited directly on the surface of the adhesive layer.
  • the thickness of the auxiliary layer is approximately 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the layer system of a thermally highly resilient component provided with a heat protection layer in the conventional manner before the heat treatment (FIG. 1 a) and after the heat treatment (FIG. 1 b);
  • FIG. 2 shows the layer system according to an exemplary embodiment of the invention in an illustration analogous to FIG. 1 before the heat treatment (FIG. 2a) and after the heat treatment (FIG. 2b);
  • FIG. 2 shows the layer system according to an exemplary embodiment of the invention before the heat treatment (FIG. 2a) and after the heat treatment (FIG. 2b) in an illustration analogous to FIG. 1.
  • a thin, preferably about 10 ⁇ m thick, auxiliary layer 24 is then produced on the surface of the adhesive layer 22 and consists of nanocrystalline ⁇ -Al 2 O 3 .
  • auxiliary layer is deposited 24 of nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 on the surface of the adhesive layer 22, or by first komgrössenstabilinstrumentes for forming the auxiliary layer 24 nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 on the Surface of the adhesive layer 22 is deposited, and that the ⁇ -Al 2 0 3 is then converted to ⁇ -Al 2 0 3 by heating to 1080 ° C in a vacuum.
  • the actual heat protection layer 21 is deposited thereon, which preferably consists of Y-stabilized zirconium dioxide.
  • the coating structure 20 then has the inner structure shown in FIG. 2a. If the component 23 coated in this way is then subjected to a heat treatment in the presence of 0 2 , an oxide layer 25 is again formed on the hot side of the adhesive layer 22 (FIG. 2 b).
  • the nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 auxiliary layer 24 has the effect that predominantly -AI 2 0 3 phase forms in the thermally grown oxide layer 25.
  • the predominant content of ⁇ -AI 2 0 3 phase and the associated lack of a complex mixture of stable and metastable Al 2 0 3 phase reduces the number of phase transitions and the associated volume changes in the TGO layer during operation. This increases the stability of the coating and significantly extends its service life.
  • Step 1 Polished MK-4 material was coated with a thin layer (thickness d) of nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 and oxidized at temperatures of 950 and 1050 ° C. The resulting TGO layer was then subjected to a phase analysis. The results were compared to those for a MK-4 sample oxidized without a nano-layer.
  • Step 2 The procedure was the same as in step 1, with the difference that the size-stabilized ⁇ -AI 2 0 3 was used to start the nano-coating and then converted to ⁇ -AI 2 0 3 by heating to 1080 ° C in a vacuum ,
  • Step 3 The procedure was the same as in step 1, with the difference that the nanocoating was applied to an MCrAlY adhesive layer (SV-20) on an MK-4 substrate.
  • Step 4 The procedure was the same as in step 2, with the difference that the nanocoating was applied to an MCrAlY adhesive layer (SV-20) on an MK-4 substrate.
  • Step 5 The procedure was the same as in step 3, with the difference that an upper TBC layer was applied and a possible change in the flaking behavior was analyzed.
  • Step 6 The procedure was the same as in step 3, with the difference that an upper TBC layer was applied and a possible change in the flaking behavior was analyzed.
  • Examples of the morphology of the layers of nanocrystalline Al 2 O 3 produced with different binder concentrations and sintered in two steps at 1200 ° C. and 1140 ° C. on a base made of polycrystalline Ni-based superalloy are shown in FIG. 3 on the basis of their SEM pattern and 4 reproduced. Nanocrystalline ⁇ -Al 2 0 3 powder with a 3% proportion of ⁇ -Al 2 0 3 was used for the coating.
  • the cross sections of FIGS. 3 and 4 show that the particle size varies within a wide range of 50-200 nm and 50-100 nm, depending on the binder concentration. The sintering leads to a certain increase in the grain size and to an improvement in the adhesion of the coating to the substrate.

Abstract

The invention relates to a method for producing a component (23) having a high thermal loading capacity and coated with a heat-protective layer (21). According to the invention, an adhesive layer (22) containing aluminium is first applied to the surface of the component (23), and the heat-protective layer (21) is then applied to the adhesive layer (22). One such method increases the durability of the coating in that a thin auxiliary layer (24) consisting of nanocrystalline alpha -Al2O3 is produced before the heat-protective layer (21) is applied to the surface of the adhesive layer (22).

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION
VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINES THERMISCH HOCH BELASTBAREN, MIT EINER WÄRMESCHUTZSCHICHT BESCHICHTETEN BAUTEILSMETHOD FOR PRODUCING A THERMALLY HIGH-STRENGTH COMPONENT COATED WITH A HEAT-PROTECTIVE LAYER
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der thermischen Maschinen. Sie betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines thermisch hoch belastbaren, mit einer Wärmeschutzschicht beschichteten Bauteils gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The present invention relates to the field of thermal machines. It relates to a method for producing a thermally highly resilient component coated with a heat protection layer according to the preamble of claim 1.
Ein solches Verfahren ist z.B. aus der Druckschrift US-A-5,759,640 bekannt.Such a method is e.g. known from US-A-5,759,640.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Um den Wirkungsgrad von Gasturbinen und vergleichbaren thermischen Maschinen zu erhöhen, werden die Betriebstemperaturen immer weiter heraufgesetzt. Entsprechend ist es notwendig, die Hochtemperaturfestigkeit der eingesetzten Bauteile zu erhöhen. Hierbei sind durch den Einsatz von Nickel- und Kobalt-ba- sierten Superlegierungen bedeutsame Fortschritte erzielt worden. Gleichwohl reicht die Anwendung von Superlegierungen nicht aus, wenn die Bauteile in be- stimmten Bereichen der Maschine wie z.B. der Turbine oder dem Brenner angeordnet sind. Um in diesen Fällen weitere Steigerungen zu ermöglichen, ist man vielfach dazu übergegangen, die exponierten Oberflächen dieser Bauteile mit einer Wärmeschutzschicht (Thermal Barrier Coating TBC) zu bedecken und so thermisch zu isolieren. Damit solche Wärmeschutzschichten effektiv sind, müssen sie eine niedrige thermische Leitfähigkeit haben, fest an dem Bauteil anhaften und über viele Aufheiz- und Abkühlzyklen mit dem Bauteil verbunden bleiben.In order to increase the efficiency of gas turbines and comparable thermal machines, the operating temperatures are raised ever further. Accordingly, it is necessary to increase the high temperature strength of the components used. Significant progress has been made here through the use of nickel and cobalt-based superalloys. Nevertheless, the use of superalloys is not sufficient if the components are arranged in certain areas of the machine, such as the turbine or the burner. In order to enable further increases in these cases, many have gone over to covering the exposed surfaces of these components with a thermal barrier coating (Thermal Barrier Coating TBC) and thus thermally insulating them. For such thermal protection layers to be effective, they must have a low thermal conductivity, adhere firmly to the component and remain connected to the component over many heating and cooling cycles.
Dies wird im allgemeinen durch Beschichtungsstrukturen erreicht, bei denen die Oberfläche des Bauteils zunächst mit einer metallischen Haftschicht ("bond coat") beschichtet wird, auf die dann als Wärmeschutzschicht eine thermisch isolierende Keramikschicht aufgebracht wird. Die Haftschicht wird typischerweise aus einer Aluminium enthaltenden, einer Oxidierung widerstehenden Legierung vom Typ MCrAIY (M steht dabei für Eisen, Kobalt und/oder Nickel) gebildet (siehe dazu die US-A-5,759,640).This is generally achieved by means of coating structures in which the surface of the component is first coated with a metallic adhesive layer (“bond coat”), to which a thermally insulating ceramic layer is then applied as a heat protection layer. The adhesive layer is typically formed from an aluminum-containing, oxidation-resistant alloy of the type MCrAIY (M stands for iron, cobalt and / or nickel) (see US Pat. No. 5,759,640).
Die beiden wichtigsten Funktionen der MCrAlY-Haftschicht einer Wärmeschutzschichtanordnung sind (1 ) der Ausgleich der thermischen Fehlanpassung zwischen der Wärmeschutzschicht (Y-stabilisiertes Zr0 ) und der Superlegierung und (2) die Bereitstellung einer schützenden Al203-Schicht, die aufgrund der Oxidation der Haftschicht bei hohen Temperaturen entsteht und zur Bildung einer thermisch gewachsenen Oxidschicht (Thermally Grown Oxide TGO) führt. Die AI2θ3-Schicht dient als Oxidationsschutz für das System aus Haftschicht und Superlegierung.The two most important functions of the MCrAlY adhesive layer of a heat protection layer arrangement are (1) the compensation of the thermal mismatch between the heat protection layer (Y-stabilized Zr0) and the superalloy and (2) the provision of a protective Al 2 0 3 layer, which is due to the oxidation the adhesive layer is formed at high temperatures and leads to the formation of a thermally grown oxide layer (Thermally Grown Oxide TGO). The AI 2 θ3 layer serves as oxidation protection for the system made of adhesive layer and super alloy.
Die Bildung der zugehörigen Beschichtungsstruktur ist in Fig. 1 stark vereinfacht dargestellt. Die Teilfigur 1 a zeigt die Ausgangssituation für ein Bauelement 13 aus einer Superlegierung, das mit einer Beschichtungsstruktur 10 aus einer Haftschicht 12 und einer darüberliegenden Wärmeschutzschicht 11 versehen ist. Wird das Bauelement 13 von der Seite der Wärmeschutzschicht 11 her in einer Wärmebehandlung hohen Temperaturen ausgesetzt, bildet sich auf der heissen Seite der Haftschicht 12 eine Oxidschicht 14 aus (Teilfigur 1 b).The formation of the associated coating structure is shown in a highly simplified manner in FIG. 1. The partial figure 1 a shows the initial situation for a component 13 made of a superalloy, which is provided with a coating structure 10 consisting of an adhesive layer 12 and an overlying heat protection layer 11. Becomes If the component 13 is exposed to high temperatures from the side of the heat protection layer 11 in a heat treatment, an oxide layer 14 forms on the hot side of the adhesive layer 12 (sub-figure 1b).
Die tatsächliche Zusammensetzung der thermisch gewachsenen Oxidschicht 14 ist jedoch sehr komplex, weil sich bei den hohen Temperaturen durch Interdiffu- sion der Metalle auch verschiedene andere Oxide bilden (Cr203, NiO, Y203 und andere) und nachfolgend Wechselwirkungen zwischen den Oxiden (z.B. AI2θ3/Zr02) stattfinden. Diese festkörperchemischen Hochtemperaturprozesse sind heterogen, laufen mit deutlicher Volumenänderung ab, führen zur Bildung von gemischten Oxiden mit keinerlei Schutzwirkung und sind schliesslich verantwortlich für Mikro-Rissbildung und das Abplatzen der Wärmeschutzschicht.The actual composition of the thermally grown oxide layer 14 is, however, very complex, because various other oxides (Cr 2 0 3 , NiO, Y 2 0 3 and others) also form at the high temperatures due to interdiffusion of the metals and subsequent interactions between the Oxides (e.g. AI 2 θ 3 / Zr0 2 ) take place. These solid-state chemical high-temperature processes are heterogeneous, take place with a significant change in volume, lead to the formation of mixed oxides with no protective effect and are ultimately responsible for micro-crack formation and the chipping of the heat protection layer.
Beides, die Mikrostrukturstabilität der thermisch gewachsenen Zunderschicht (und deren Schutzwirkung) und die Stabilität der Wärmeschutzschicht hängen von der Phasenstabilität der gewachsenen Al203-Zunderschicht ab. Al203 hat verschiedene transiente polymorphe Formen, die sich idealerweise in getrennten Schritten in α-AI203 umwandeln, welches ab ca. 1180°C stabil ist. Eine Modifizierung der Beschichtungsstruktur, die ein Wachstum des stabilen α-AI203 bereits während der ersten Oxidation der Haftschicht bewirken würde, könnte die Schutzwirkung der thermisch gewachsenen Oxidschicht deutlich verbessern, das Abplatzen vermindern und die Lebensdauer der Wärmeschutzschicht erhöhen.Both the microstructural stability of the thermally grown scale layer (and its protective effect) and the stability of the heat protection layer depend on the phase stability of the grown Al 2 0 3 scale layer. Al 2 0 3 has different transient polymorphic forms, which ideally convert in separate steps into α-AI 2 0 3 , which is stable from approx. 1180 ° C. A modification of the coating structure, which would cause the stable α-Al 2 0 3 to grow during the first oxidation of the adhesive layer, could significantly improve the protective effect of the thermally grown oxide layer, reduce chipping and increase the service life of the heat protection layer.
Es sind nun im Stand der Technik bereits verschiedene Möglichkeiten vorgeschla- gen worden, um durch eine Modifizierung der natürlich gewachsenen Oxid-Zunderschicht deren Lebensdauer zu verlängern:Various possibilities have already been proposed in the prior art for extending their life span by modifying the naturally grown oxide scale layer:
(a) Durch eine Voroxidation unter genau kontrollierten Umgebungsbedingungen (kontrollierte Atmosphäre und Temperatur, die z.B. etwas höher als die Be- triebstemperatur gewählt ist, um ein schnelles Wachstum einer dicken Oxidschicht zu bewirken). (b) Durch chemische Veränderungen der Oberfläche, z.B. durch das Einbringen von reaktiven Elementen (z.B. durch Ionenimplantation), gefolgt von einer Voroxidationsbehandlung, bevor das System einer Oxidation/Korrosion ausgesetzt wird (siehe z.B.: M. F. Stroosnijder, R. Mevrel and M. J. Bennet Ma- ter. High Temp., 12, 53 (1994)).(a) By pre-oxidation under precisely controlled ambient conditions (controlled atmosphere and temperature, which is selected, for example, somewhat higher than the operating temperature in order to cause rapid growth of a thick oxide layer). (b) By chemical changes in the surface, e.g. by introducing reactive elements (e.g. by ion implantation), followed by pre-oxidation treatment before the system is exposed to oxidation / corrosion (see e.g.: MF Stroosnijder, R. Mevrel and MJ Bennet Ma - ter.High Temp., 12, 53 (1994)).
(c) Durch mikrostrukturelle Aenderungen, z.B. durch gerichtete Mikrokristallisa- tion (unter Anwendung von kinetischen Faktoren), wie beispielsweise eine durch Argon-Plasma unterstützte in-situ-Aenderung der Oberfläche einer EB- PVD NiCoCrAlY-Beschichtung bei 900°C (siehe dazu: K. Fritscher, C. Ley- ens, U. Schulz, H. J. Rätzer-Scheibe; M. Peters and W. A. Kaysser Micros- copy of Oxidation 3.Eds. S. B. Newcomb and J. A. Little, 1997, p. 352).(c) By microstructural changes, e.g. by directional microcrystallization (using kinetic factors), such as, for example, an in-situ change of the surface of an EB-PVD NiCoCrAlY coating supported by argon plasma at 900 ° C. (see: K. Fritscher, C. Ley - ens, U. Schulz, HJ Rätzer-Scheibe; M. Peters and WA Kaysser Micros- copy of Oxidation 3.Eds. SB Newcomb and JA Little, 1997, p. 352).
Ein anderes bekanntes Beispiel einer mikrostrukturellen Aenderung ist das Wachsen einer dünnen (0,1 bis 2 μm) Schicht eines "natürlich" gewachsenen Oxids mittels einer Behandlung der vorgereinigten Oberfläche der Haftschicht mit Laserenergie (UV-Laser), um eine Diffusionsbarriere in Form einer Aluminiumoxidschicht mit kontrollierter Dicke zu erzeugen (siehe dazu die bereits genannte US- A-5,759,640).Another known example of a microstructural change is the growth of a thin (0.1 to 2 μm) layer of a "naturally" grown oxide by treating the pre-cleaned surface of the adhesive layer with laser energy (UV laser) to form a diffusion barrier in the form of an aluminum oxide layer to produce with controlled thickness (see also the already mentioned US-A-5,759,640).
Die Nanotechnologie stellt nun neue Möglichkeiten der Aenderung einer thermisch gewachsenen Oxidschicht (TGO) durch Variation der Synthetisierungsmethoden oder Verfahrensbedingungen zur Verfügung. So ist beispielsweise eine mittels "cryo milling" hergestellte nanokristalline MCrAlY-Haftschicht verwendet worden, um eine gleichmässige feine Struktur der TGO-Schicht mit verbesserten Schutzei- genschaften zu erhalten (V. Provenzano, G. E. Kim, E. J. Lavernja, J. M. Schoe- nung and E. V. Barrera Abstr. Conf. "Novel Synthesis and Processing of Nano- structural Coatings for Protection Against Degradation" August 12-17, 2001 Da- vos, Switzerland). Das Massschneidern von Materialeigenschaften durch Nanokri- stallisation ist auch an anderer Stelle vorgeschlagen worden (US-A-5,994,164). Das Wachsen von ausgewählten Phasen von nanokristallinen Materialien (Aluminiumoxid, Titandioxid) mit Abmessungen von weniger als 20 nm durch die Steuerung der oxidierenden Atmosphäre ist auch bekannt (US-A-5, 128,081).Nanotechnology now offers new possibilities for changing a thermally grown oxide layer (TGO) by varying the synthesis methods or process conditions. For example, a nanocrystalline MCrAlY adhesive layer produced using "cryo milling" has been used in order to obtain a uniform, fine structure of the TGO layer with improved protective properties (V. Provenzano, GE Kim, EJ Lavernja, JM Schoenung and EV Barrera Abstr. Conf. "Novel Synthesis and Processing of Nanostructural Coatings for Protection Against Degradation" August 12-17, 2001 Davos, Switzerland). The tailoring of material properties by nanocrystallization has also been proposed elsewhere (US Pat. No. 5,994,164). The growth of selected phases of nanocrystalline materials (aluminum oxide, titanium dioxide) with dimensions of less than 20 nm by controlling the oxidizing atmosphere is also known (US-A-5, 128,081).
Beim Einsatz von Nanopulvern müssen das Kristallisationsverhalten und die Phasenübergänge nicht notwendigerweise den herkömmlichen Wegen der Phasenübergänge folgen. So ist beispielsweise gezeigt worden (M. Z. -C. Hu, R. D. Hunt, E. A. Payzant and C. R. Hubbard J. Am. Ceram. Soc, 82, 2313 (1999)), dass na- nokristallines Zr02 sich in die hochtemperaturstabilen tetragonalen Modifikationen bei deutlich unterschiedlichen Temperaturen umwandeln kann: bei ca. 1200°C für würfelförmiges, durch erzwungene Hydrolyse hergestelltes Zr02-Pulver, bei ca. 400°C für Mikrokugeln, die durch "mixed-solvent precipitation" hergestellt worden sind, und bei ca. 600°C für Pulver, die durch Alkoxid-Hydrolyse/Kondensation hergestellt worden sind. Die Erklärung dieses ungewöhnlichen Kristallisationsverhal- tens kann in der hohen Oberflächenenergie der Nanokristalle liegen.When using nanopowders, the crystallization behavior and the phase transitions do not necessarily have to follow the conventional paths of the phase transitions. For example, it has been shown (MZ-C. Hu, RD Hunt, EA Payzant and CR Hubbard J. Am. Ceram. Soc, 82, 2313 (1999)) that nanocrystalline Zr0 2 is clearly evident in the high-temperature-stable tetragonal modifications can convert different temperatures: at approx. 1200 ° C for cubic Zr0 2 powder produced by forced hydrolysis, at approx. 400 ° C for microspheres which have been produced by "mixed-solvent precipitation", and at approx. 600 ° C for powders made by alkoxide hydrolysis / condensation. The explanation of this unusual crystallization behavior can lie in the high surface energy of the nanocrystals.
Die unterschiedlichen Fähigkeiten der Photosensibilisierung von Ti02(anatase)- Nanokristallen unterschiedlicher Gestalt stellen ein weiteres Beispiel für die Abhängigkeit zwischen den physikalischen Eigenschaften und den der Morphologie der Nanokristalle dar (V. Shklover and M. Grätzel Morphology and Optoelectronic Properties of Nanocrystalline Electronic Junctions, Proceedings of SPIE, 3469, 134 (1998)).The different capabilities of photosensitization of Ti0 2 (anatase) nanocrystals of different shapes represent another example of the dependence between the physical properties and the morphology of the nanocrystals (V. Shklover and M. Grätzel Morphology and Optoelectronic Properties of Nanocrystalline Electronic Junctions, Proceedings of SPIE, 3469, 134 (1998)).
Die bisher vorgeschlagenen Methoden zur Verbesserung der Lebensdauer von Wärmeschutzschichten (TBCs) auf thermisch hochbelasteten Bauteilen haben verschiedene Nachteile: So ist die Lebensdauer eines TBC-Systems, welches durch ein Voroxidationsverfahren modifiziert worden ist, auf nur einige tausend Stunden oder weniger beschränkt (M. F. Stroosnijder, R. Mevrel and M. J. Bennet Mater. High Temp., 12, 53 (1994)). Die Verbesserung der Schutzfunktion der chemisch modifizierten Haftschicht ist durch die Erschöpfung der reaktiven Elemente beschränkt, deren Konzentration begrenzt werden muss, um die Bildung von unerwünschten Mischoxidphasen zu verhindern. Die feinkörnige TGO- Schichten, die aus einer nanostrukturierten MCrAlY-Haftschicht erhalten werden (V. Provenzano, G. E. Kim, E. J. Lavernja, J. M. Schoenung and E. V. Barrera Abstr. Conf. "Novel Synthesis and Processing of Nanostructural Coatings for Pro- tection Against Degradation" August 12-17, 2001 Davos, Switzerland), haben im- mer noch eine ungleichmässige MikroStruktur und stellen eine nicht zufriedenstellende Verbesserung der Schutzwirkung dar. Die mikrostrukturelle Aenderung mittels einer Laserbehandlung der Oberfläche führt ebenfalls zu einer ungleichmässi- gen TGO-Mikrostruktur. Auf der anderen Seite ist das Erreichen einer homogeneren Oberfläche teuer. Die bevorzugte Phasenpräparation (US-A-5, 128,081) ist tatsächlich ein Präparationsverfahren, das im industriellen Massstab nicht anwendbar ist.The previously proposed methods for improving the service life of thermal protection layers (TBCs) on components that are subjected to high thermal loads have various disadvantages: For example, the service life of a TBC system which has been modified by a pre-oxidation process is limited to only a few thousand hours or less (MF Stroosnijder, R. Mevrel and MJ Bennet Mater. High Temp., 12, 53 (1994)). The improvement in the protective function of the chemically modified adhesive layer is limited by the exhaustion of the reactive elements, the concentration of which must be limited in order to prevent the formation of undesired mixed oxide phases. The fine-grained TGO Layers obtained from a nanostructured MCrAlY adhesive layer (V. Provenzano, GE Kim, EJ Lavernja, JM Schoenung and EV Barrera Abstr. Conf. "Novel Synthesis and Processing of Nanostructural Coatings for Protection Against Degradation" August 12-17 , 2001 Davos, Switzerland), still have an uneven microstructure and represent an unsatisfactory improvement in the protective effect. The microstructural change by means of laser treatment of the surface also leads to an uneven TGO microstructure. On the other hand, achieving a more homogeneous surface is expensive. The preferred phase preparation (US-A-5, 128,081) is actually a preparation method that cannot be used on an industrial scale.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNGPRESENTATION OF THE INVENTION
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines mit einer Wärmeschutzschicht beschichteten Bauteils anzugeben, welches die Nachteile bekannter Verfahren vermeidet und insbesondere zu Bauteilen führt, deren Lebensdauer bei hoher und zyklischer thermischer Belastung massgeblich verlängert ist.It is therefore an object of the invention to provide a method for producing a component coated with a heat protection layer which avoids the disadvantages of known methods and in particular leads to components whose lifespan is significantly prolonged under high and cyclical thermal loads.
Die Aufgabe wird durch die Gesamtheit der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, durch Einbringen einer speziellen Hilfsschicht an der Grenze zwischen der Haftschicht und der Wärmeschutzschicht bei der späteren Oxidation der Haftschicht eine bevorzugte Bildung von α-AI203-Pha- sen zu erreichen, so dass die entstehende Oxidschicht überwiegend die stabile α- Al203-Phase enthält. Die spezielle Hilfsschicht besteht dabei aus nanokristallinem α-AI203.The object is achieved by the entirety of the features of claim 1. The essence of the invention is to bring about a preferred formation of α-Al 2 O 3 phases by introducing a special auxiliary layer at the boundary between the adhesive layer and the heat protection layer during the subsequent oxidation of the adhesive layer, so that the oxide layer formed predominantly contains the stable α-Al 2 0 3 phase. The special auxiliary layer consists of nanocrystalline α-Al 2 0 3 .
Gemäss einer ersten bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung kann die Hilfsschicht aus nanokristallinem α-AI203 direkt auf der Oberfläche der Haftschicht abgeschieden werden. Es ist aber auch möglich, gemäss einer zweiten Ausgestaltung der zur Bildung der Hilfsschicht zunächst komgrössenstabilisiertes nanokristallines γ-AI203 auf der Oberfläche der Haftschicht abzuscheiden, und das γ-AI203 dann durch Aufheizen auf 1080°C im Vakuum in α-AI203 umzuwandeln.According to a first preferred embodiment of the invention, the auxiliary layer made of nanocrystalline α-Al 2 O 3 can be deposited directly on the surface of the adhesive layer. However, it is also possible, according to a second embodiment, to deposit the nanocrystalline γ-Al 2 O 3 , which is initially size-stabilized to form the auxiliary layer, on the surface of the adhesive layer, and the γ-Al 2 0 3 then by heating to 1080 ° C. in vacuo in α -AI 2 0 3 convert.
Bevorzugt besteht das Bauteil aus einer Superlegierung, die Haftschicht aus einer MCrAlY-Legierung (M = Fe, Co und /oder Ni), und die Wärmeschutzschicht aus einem Y-stabilisierten Zirkondioxid.The component preferably consists of a superalloy, the adhesive layer of an MCrAlY alloy (M = Fe, Co and / or Ni), and the heat protection layer of a Y-stabilized zirconium dioxide.
Besonders bewährt hat es sich, wenn die Dicke der Hilfsschicht etwa 10 μm beträgt.It has proven particularly useful if the thickness of the auxiliary layer is approximately 10 μm.
KURZE ERLÄUTERUNG DER FIGURENBRIEF EXPLANATION OF THE FIGURES
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert werden. Es zeigenThe invention will be explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments in connection with the drawing. Show it
Fig. 1 in einer schematischen Darstellung das Schichtsystem eines auf herkömmliche Weise mit einer Wärmeschutzschicht versehenen, thermisch hochbelastbaren Bauteils vor der Wärmebehandlung (Fig. 1 a) und nach der Wärmebehandlung (Fig. 1 b);1 shows a schematic representation of the layer system of a thermally highly resilient component provided with a heat protection layer in the conventional manner before the heat treatment (FIG. 1 a) and after the heat treatment (FIG. 1 b);
Fig. 2 in einer zu Fig. 1 analogen Darstellung das Schichtsystem gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung vor der Wärmebehandlung (Fig. 2a) und nach der Wärmebehandlung (Fig. 2b); undFIG. 2 shows the layer system according to an exemplary embodiment of the invention in an illustration analogous to FIG. 1 before the heat treatment (FIG. 2a) and after the heat treatment (FIG. 2b); and
Fig. 3,4 elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Querschnitts durch eine aus nanokristallinem γ-AI203 mittels Wärmebehandlung erzeugten α-AI203-Schicht auf einem Substrat aus einer polykristal- linen Ni-basierten Superlegierung in unterschiedlicher Vergrösse- rung.3.4 electron micrographs of a cross section through an α-Al 2 O 3 layer produced from nanocrystalline γ-Al 2 O 3 by means of heat treatment on a substrate made of a polycrystalline Linen Ni-based superalloy in different magnifications.
WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNGWAYS OF CARRYING OUT THE INVENTION
In Fig. 2 ist in einer zu Fig. 1 analogen Darstellung das Schichtsystem gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung vor der Wärmebehandlung (Fig. 2a) und nach der Wärmebehandlung (Fig. 2b) wiedergegeben. Das zu schützende Bauteil 23 aus einer Superlegierung ist Teil einer Beschichtungsstruktur 20, die zunächst - wie in Fig. 2a gezeigt - aufgebaut wird: Auf die Oberfläche des Bauteils 23 wird in einem ersten Schritt eine aluminiumhaltige Haftschicht 22, insbesondere aus einer MCrAlY-Legierung (M = Fe, Co und /oder Ni), aufgebracht. Auf der Oberfläche der Haftschicht 22 wird dann eine dünne, vorzugsweise etwa 10 μm dicke, Hilfsschicht 24 erzeugt, die aus nanokristallinem α-AI203 besteht. Dies kann ent- weder dadurch geschehen, dass die Hilfsschicht 24 aus nanokristallinem α-AI203 direkt auf der Oberfläche der Haftschicht 22 abgeschieden wird, oder dadurch, dass zur Bildung der Hilfsschicht 24 zunächst komgrössenstabilisiertes nanokristallines γ-AI203 auf der Oberfläche der Haftschicht 22 abgeschieden wird, und dass das γ-AI203 dann durch Aufheizen auf 1080°C im Vakuum in α-AI203 umge- wandelt wird.2 shows the layer system according to an exemplary embodiment of the invention before the heat treatment (FIG. 2a) and after the heat treatment (FIG. 2b) in an illustration analogous to FIG. 1. The component 23 to be protected, which is made of a superalloy, is part of a coating structure 20, which is first built up, as shown in FIG. 2a: in a first step, an aluminum-containing adhesive layer 22, in particular made of an MCrAlY alloy ( M = Fe, Co and / or Ni), applied. A thin, preferably about 10 μm thick, auxiliary layer 24 is then produced on the surface of the adhesive layer 22 and consists of nanocrystalline α-Al 2 O 3 . This can either be done by that the auxiliary layer is deposited 24 of nanocrystalline α-Al 2 0 3 on the surface of the adhesive layer 22, or by first komgrössenstabilisiertes for forming the auxiliary layer 24 nanocrystalline γ-Al 2 0 3 on the Surface of the adhesive layer 22 is deposited, and that the γ-Al 2 0 3 is then converted to α-Al 2 0 3 by heating to 1080 ° C in a vacuum.
Nachdem die Hilfsschicht 24 fertig ausgebildet ist, wird darauf die eigentliche Wärmeschutzschicht 21 abgeschieden, die vorzugsweise aus Y-stabilisierten Zirkondioxid besteht. Die Beschichtungsstruktur 20 hat dann den in Fig. 2a gezeigten inneren Aufbau. Wird das so beschichtete Bauteil 23 nun in Anwesenheit von 02 einer Wärmebehandlung unterzogen, bildet sich an der heissen Seite der Haftschicht 22 wiederum eine Oxidschicht 25 (Fig. 2b). Die nanokristalline α-AI203- Hilfsschicht 24 hat dabei die Wirkung, dass sich in der thermisch gewachsenen Oxidschicht 25 überwiegend -AI203-Phase bildet. Der überwiegende Gehalt an α-AI203-Phase und das damit verbundene weitgehende Nichtvorhandensein einer komplexen Mischung aus stabilen und metastabilen Al203-Phase verringert die Anzahl der Phasenübergänge und die damit verbundenen Volumenänderungen in der TGO-Schicht während des Betriebes. Hierdurch wird die Stabilität der Beschichtung erhöht und ihre Lebensdauer deutlich verlängert.After the auxiliary layer 24 is finished, the actual heat protection layer 21 is deposited thereon, which preferably consists of Y-stabilized zirconium dioxide. The coating structure 20 then has the inner structure shown in FIG. 2a. If the component 23 coated in this way is then subjected to a heat treatment in the presence of 0 2 , an oxide layer 25 is again formed on the hot side of the adhesive layer 22 (FIG. 2 b). The nanocrystalline α-Al 2 0 3 auxiliary layer 24 has the effect that predominantly -AI 2 0 3 phase forms in the thermally grown oxide layer 25. The predominant content of α-AI 2 0 3 phase and the associated lack of a complex mixture of stable and metastable Al 2 0 3 phase reduces the number of phase transitions and the associated volume changes in the TGO layer during operation. This increases the stability of the coating and significantly extends its service life.
In einer experimentellen Untersuchung wurden gemäss Fig. 1 und 2 die folgenden Schritte durchgeführt:1 and 2, the following steps were carried out in an experimental investigation:
Schritt 1 : Poliertes MK-4-Material wurde mit einer dünnen Schicht (Dicke d) von nanokristallinem α-AI203 beschichtet und bei Temperaturen von 950 und 1050°C oxidiert. Die resultierende TGO-Schicht wurde dann einer Phasenanalyse unterzogen. Die Ergebnisse wurden mit denen für eine ohne Nanoschicht oxidierte MK-4-Probe verglichen.Step 1: Polished MK-4 material was coated with a thin layer (thickness d) of nanocrystalline α-Al 2 0 3 and oxidized at temperatures of 950 and 1050 ° C. The resulting TGO layer was then subjected to a phase analysis. The results were compared to those for a MK-4 sample oxidized without a nano-layer.
Schritt 2: Hier wurde genauso vorgegangen wie bei Schritt 1 , mit dem Unterschied, dass die komgrössenstabilisiertes γ-AI203 für den Beginn der Nanobeschichtung eingesetzt und dann durch Aufheizen auf 1080°C im Vakuum zu α-AI203 umgewandelt wurde.Step 2: The procedure was the same as in step 1, with the difference that the size-stabilized γ-AI 2 0 3 was used to start the nano-coating and then converted to α-AI 2 0 3 by heating to 1080 ° C in a vacuum ,
Schritt 3: Hier wurde genauso vorgegangen wie bei Schritt 1 , mit dem Unterschied, dass die Nanobeschichtung auf eine MCrAlY-Haftschicht (SV- 20) auf einem MK-4-Substrat aufgebracht wurde.Step 3: The procedure was the same as in step 1, with the difference that the nanocoating was applied to an MCrAlY adhesive layer (SV-20) on an MK-4 substrate.
Schritt 4: Hier wurde genauso vorgegangen wie bei Schritt 2, mit dem Unterschied, dass die Nanobeschichtung auf eine MCrAlY-Haftschicht (SV- 20) auf einem MK-4-Substrat aufgebracht wurde.Step 4: The procedure was the same as in step 2, with the difference that the nanocoating was applied to an MCrAlY adhesive layer (SV-20) on an MK-4 substrate.
Schritt 5: Hier wurde genauso vorgegangen wie bei Schritt 3, mit dem Unterschied, dass eine obere TBC-Schicht aufgebracht und eine mögliche Aenderung im Abplatzverhalten analysiert wurde.Step 5: The procedure was the same as in step 3, with the difference that an upper TBC layer was applied and a possible change in the flaking behavior was analyzed.
Schritt 6: Hier wurde genauso vorgegangen wie bei Schritt 3, mit dem Unterschied, dass eine obere TBC-Schicht aufgebracht und eine mögliche Aenderung im Abplatzverhalten analysiert wurde. Beispiele der Morphologie der mit unterschiedlichen Binderkonzentrationen hergestellten und in zwei Schritten bei 1200°C und 1140°C gesinterten Schichten von nanokristallinem Al203 auf einer Unterlage aus polykristalliner Ni-basierter Super- legierung sind anhand ihrer SEM-Muster in den Fig. 3 und 4 wiedergegeben. Na- nokristalline γ-AI203-Pulver mit 3 % Anteil an α-AI203 wurden für die Beschichtung verwendet. Die Querschnitte der Fig. 3 und 4 zeigen, dass die Teilchengrösse innerhalb eines breiten Bereiches von 50 - 200 nm und 50 - 100 nm variiert, abhängig von der Binderkonzentration. Die Sinterung führt zu einem gewissen An- wachsen der Korngrösse und zu einer Verbesserung der Haftung der Beschichtung auf dem Substrat.Step 6: The procedure was the same as in step 3, with the difference that an upper TBC layer was applied and a possible change in the flaking behavior was analyzed. Examples of the morphology of the layers of nanocrystalline Al 2 O 3 produced with different binder concentrations and sintered in two steps at 1200 ° C. and 1140 ° C. on a base made of polycrystalline Ni-based superalloy are shown in FIG. 3 on the basis of their SEM pattern and 4 reproduced. Nanocrystalline γ-Al 2 0 3 powder with a 3% proportion of α-Al 2 0 3 was used for the coating. The cross sections of FIGS. 3 and 4 show that the particle size varies within a wide range of 50-200 nm and 50-100 nm, depending on the binder concentration. The sintering leads to a certain increase in the grain size and to an improvement in the adhesion of the coating to the substrate.
BEZUGSZEICHENLISTELIST OF REFERENCE NUMBERS
10,20 Beschichtungsstruktur10.20 coating structure
11.21 Wärmeschutzschicht11.21 Thermal protection layer
12.22 Haftschicht12.22 adhesive layer
13.23 Bauteil (Superlegierung) 14,25 Oxidschicht 24 Hilfsschicht (nanokristallines α-AI203) 13.23 component (superalloy) 14.25 oxide layer 24 auxiliary layer (nanocrystalline α-Al 2 0 3 )

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zum Herstellen eines thermisch hoch belastbaren, mit einer Wärmeschutzschicht (21 ) beschichteten Bauteils (23), bei welchem Verfahren auf die Oberfläche des Bauteils (23) zunächst eine Aluminium enthaltende Haftschicht (22) aufgebracht und dann auf die Haftschicht (22) die Wärmeschutzschicht (21) aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Wärmeschutzschicht (21 ) auf der Oberfläche der Haftschicht (22) eine dünne Hilfsschicht (24) aus nanokristallinem α-AI203 erzeugt wird.1. A method for producing a thermally highly resilient component (23) coated with a heat protection layer (21), in which method an aluminum-containing adhesive layer (22) is first applied to the surface of the component (23) and then onto the adhesive layer (22) the heat protection layer (21) is applied, characterized in that before the application of the heat protection layer (21) on the surface of the adhesive layer (22) a thin auxiliary layer (24) is produced from nanocrystalline α-Al 2 O 3 .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfsschicht (24) aus nanokristallinem α-AI203 direkt auf der Oberfläche der Haftschicht (22) abgeschieden wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the auxiliary layer (24) made of nanocrystalline α-Al 2 0 3 is deposited directly on the surface of the adhesive layer (22).
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Hilfsschicht (24) zunächst komgrössenstabilisiertes nanokristallines γ-AI203 auf der Oberfläche der Haftschicht (22) abgeschieden wird, und dass das γ-AI203 dann durch Aufheizen auf 1080°C im Vakuum in -AI203 umgewandelt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that to form the auxiliary layer (24) first size-stabilized nanocrystalline γ-Al 2 0 3 is deposited on the surface of the adhesive layer (22), and that the γ-Al 2 0 3 then by heating to 1080 ° C in vacuum in -AI 2 0 3 is converted.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil (23) aus einer Superlegierung besteht, dass die Haftschicht (22) aus einer MCrAlY-Legierung (M = Fe, Co und /oder Ni) besteht, und dass die Wärmeschutzschicht (21 ) aus einem Y-stabilisierten Zirkondioxid besteht.4. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the component (23) consists of a super alloy, that the adhesive layer (22) consists of an MCrAlY alloy (M = Fe, Co and / or Ni), and that the heat protection layer (21) consists of a Y-stabilized zirconium dioxide.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Hilfsschicht (24) etwa 10 μm beträgt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the thickness of the auxiliary layer (24) is approximately 10 microns.
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