WO2003046032A2 - Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique - Google Patents

Copolymeres ethyleniques sequences adhesifs, compositions cosmetiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to new polymers of specific structure of the ethylene copolymer type, adhesive blocks.
  • the present invention also relates to a composition, in particular a cosmetic or pharmaceutical composition, in particular a hair composition, comprising said polymer of specific structure.
  • the invention also relates to the use of these polymers in cosmetics for the treatment of the skin, nails or hair.
  • hair styling currently the most widespread on the cosmetic market for shaping (“shaping”) and / or maintaining the hairstyle (“hairstyle”) are nebulisats (“spray”) or gels and styling gels and mousses.
  • compositions contain one or more polymer resins, one of the functions of which is to create bonds between the hairs. These compounds are also called “fixatives” and are mixed with various cosmetic additives.
  • vinyl polymers with high glass transition temperatures are known in cosmetics from document FR-A- 2,439,798 and are included in particular in styling compositions.
  • the polymers are generally plasticized with plasticizing agents but the latter alter the styling properties of the polymer.
  • such a polymer must, in a composition for the treatment of the hair, impart more staying power while retaining a natural effect.
  • the aim of the present invention is to provide a polymer which meets, inter alia, the needs, criteria and requirements mentioned above and which solves the problems of polymers of the prior art.
  • This object and still others are achieved, in accordance with the present invention, by a linear block ethylenic copolymer comprising: at least two blocks having different glass transition temperatures (Tg);
  • a subject of the invention is also cosmetic compositions comprising said linear block ethylenic copolymers.
  • the copolymers having the specific structure of the invention allows to obtain extremely interesting properties, it was not possible to obtain with the polymers of the prior art .
  • these polymers have an adhesive character and they thus lead to compositions or systems having improved hold and adhesions.
  • the copolymers according to the invention when used in compositions for the treatment of hair, such as hairsprays or shampoos, they provide more hold, while retaining a natural effect.
  • compositions for the treatment of nails such as nail varnishes
  • they increase the adhesion of the first layer.
  • compositions for the treatment of the skin namely in a wide variety of compositions of • makeup
  • the. copolymers according to the invention improve the adhesion to the skin, provide a comfortable feeling, do not stick to the touch, and do not pull the skin.
  • the invention also relates to a cosmetic process for making up or caring for keratin materials comprising the application to keratin materials of a cosmetic composition according to the invention.
  • the invention therefore also relates to the use of the copolymers according to the invention to improve the styling power and the hold of a hair spray, the use of the copolymers to improve the adhesion of a nail varnish and finally the use of the copolymers to improve the hold and the adhesion of a makeup composition.
  • copolymers of the invention therefore provide a solution to the problems posed by the polymers of the prior art.
  • the unexpected advantageous properties of the specific copolymers of the invention, which are basically linear polymers, arise, on the one hand, from this linear character and, on the other hand, from the specific nature of the sequences which constitute them.
  • sequences of the copolymers of the invention are defined by specific glass transition temperatures. None suggested, in the prior art, that by implementing a specifically linear copolymer, and by fixing Tg conditions defined for the sequences constituting the copolymer, it would be possible, according to the invention, to obtain a combination of excellent properties for the copolymer.
  • the advantageous properties of the copolymer according to the invention would come from the fact that the specific structure and the specific choice of the blocks which constitute it, favor the phase separation between the blocks. More precisely, the linear copolymers of the present invention are defined as being ethylenic copolymers. This means that the monomers from which the blocks or blocks constituting this copolymer are derived are monomers with an ethylenic type carbon-carbon unsaturated double bond.
  • the copolymer according to the invention is a linear copolymer.
  • the invention does not intend to cover copolymers having a non-linear structure, for example branched, star, grafted, or the like.
  • the linear nature of the copolymers of the invention is important for imparting the advantageous properties described above to the compositions containing it.
  • the copolymer according to the invention is a film-forming polymer, that is to say that it is suitable on its own, or in the presence of an auxiliary film-forming agent, at the temperature ranging from 20 ° C. to 30 ° C. , to form a continuous film (seen with the naked eye) and adhering to a keratinous support.
  • the copolymer comprises at least two blocks or blocks which have different glass transition temperatures (Tg), and, in addition, at least one of these blocks or blocks of the copolymer has a glass transition temperature less than or equal at 20 ° C.
  • the glass transition temperature Tg being an essential parameter for defining the sequences of the copolymer of the invention and, consequently, the copolymer of the invention, it is important to indicate that the glass transition temperatures of the sequences of the copolymers used in the present invention are measured by differential enthalpy analysis (DSC, “Differential Scanning Calorimetry”, in English) for the dry polymer, at a heating rate of 10 ° C./minute.
  • DSC differential enthalpy analysis
  • copolymers according to the invention are also defined by a specific mechanical criterion, which is "adhesion” or “tack".
  • the copolymers have an adhesion or tack which is generally greater than IN, preferably greater than 2N, more preferably greater than 3N.
  • Fmax is the maximum tensile force, measured using an extensometer, necessary to take off the respective surfaces, an area of 0.95 cm 2 , two rigid glass supports (A) and (B) , inert, non-absorbent, placed opposite each other. Said surfaces have been previously coated with a composition comprising copolymer to be tested, according to the invention, this coating composition has a dry matter concentration of 10% (C) (in grams per 100 grams of composition), and the surfaces of the supports are coated at a rate of 4 / C mg / cm 2 .
  • C dry matter concentration
  • the surfaces are then dried for 48 hours at 22 ° C, at a relative humidity of 50%, then subjected for 20 seconds to a compression of 3
  • Each block of the copolymer, according to the invention comes from one type of monomer or from several different types of monomers.
  • each block can consist of a homopolymer or a copolymer; this copolymer constituting the sequence can in turn be statistical or alternated.
  • the copolymer comprises at least two sequences having • glass transition temperatures (Tg).
  • Tg glass transition temperatures
  • the difference in glass transition temperatures between these two sequences, having different glass transition temperatures is generally 40 to 120 ° C, preferably 40 to 110 ° C and more preferably 40 ° C. at 100 ° C.
  • the number average mass of the copolymer is generally from 10,000 to 500,000, preferably from 50,000 to 200,000.
  • the proportion of the Tg sequence less than or equal to 20 ° C. is from 99% to 40% of the polymer, preferably 95 to 55% and more preferably 90 to 50%.
  • the Tg sequence less than or equal to 20 ° C has a Tg temperature from 20 to -100 ° C, preferably from 20 to -95 ° C, more preferably from 20 to -90 ° C.
  • the block whose glass transition temperature is less than or equal to 20 ° C. which is a homopolymer or a copolymer, is preferably derived in whole or in part from one or more monomers, which are such that homopolymers prepared from these monomers have glass transition temperatures, less than or equal to 20 ° C.
  • the block, the glass transition temperature of which is less than or equal to 20 ° C. is a homopolymer, constituted by a single type of monomer (whose Tg of the corresponding homopolymer is less than 20 ° C.).
  • the monomers whose homopolymers have glass transition temperatures less than or equal to 20 ° C. and from which is or are preferably derived the sequence (s) of Tg ⁇ 20 ° C. of the copolymer of the invention are, preferably chosen from the following monomers: - ethylenic hydrocarbons of 2 to 10 C, such as ethylene, isoprene, and butadiene;
  • Ri representing an alkyl group of 1 to 12 C linear or branched with the exception of the tert-butyl group, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0 , N, S, said an alkyl group which may also be optionally substituted with one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F);
  • Ri groups are methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, methoxyethyl, ethoxyethyl and methoxypropyl, • another example of Ri for acrylates are the C1 to C ⁇ alkyl groups 2 - POE (polyl) for acrylates are the C1 to C ⁇ alkyl
  • Ri can also denote a polyoxyethylene group comprising from 5 to 30 ethylene oxide units
  • R 2 representing an alkyl group. from 3 to 12 C linear or branched, in which there are (are) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N and S, said alkyl group being able, in addition, to be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I, F);
  • R groups are hexyl, ethylhexyl, octyl, lauryl, isooctyl, isodecyl, dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxyethyl, POE (polyoxyethylene with repetition of the oxyethylene unit 5 to 30 times) and alkyl (Ci to C 30 ) - POE (with repetition of the oxyethylene unit of 5 30 times);
  • R 3 represents a linear or branched 2 to 12 C alkyl group
  • vinyl esters are: vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate, and vinyl neododecanoate;
  • Vinyl ethers and alkyl of 1 to 12 C such as vinyl ether and methyl, and vinyl ether ethyl;
  • N-alkyl (1 to 12 C) acrylamides such as N-octylacrylamide.
  • the monomers which are particularly preferred, are: n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of n-hexyl.
  • the glass transition temperature sequence less than or equal to 20 ° C may, in addition to the monomers indicated above, and whose glass transition temperature Tg of the corresponding homopolymer is less than or equal to 20 ° C, include one or more several other different monomers called additional monomers.
  • an adequate Tg sequence less than or equal to 20 ° C, may be formed from a copolymer consisting of a first monomer whose Tg of the corresponding homopolymer is in the range of more than 20 ° C to 200 ° C, and preferably more than 20 ° C to 120 ° C, and a second monomer whose Tg of the corresponding homopolymer is in the range of 20 ° C to -100 ° C.
  • Tg of the equivalent homopolymer greater than 20 ° C. are chosen in particular from acrylates, methacrylates, meth (acrylamide), vinyl and allylic compounds, etc.
  • the additional monomers from Tg of
  • CH 2 CH-R 4 , where R 4 is a hydroxyl group; a group
  • a C 3 -C 5 cycloalkyl group a C 6 -C 2 aryl group; a C 7 -C 30 aralkyl group (C 1 -C 4 alkyl group); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heratomas selected from O, N, and S; a heterocyclylalkyl group (C1-C6 alkyl) such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocyclylalkyl groups which may be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms, and alkyl groups of 1 to 4 C • linear or branched in which is found (nt) optionally intercalated one or more heteroatoms chosen from 0, N, S and P, and said alkyl groups which may, in addition, be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (
  • vinyl monomers are vinylcyclohexane, styrene and vinyl acetate.
  • the acrylates of formula: CH 2 CH-COOR5, where R 5 is a tert-butyl group, a C 3 to C 5 cycloalkyl group; a C20 to C20 aryl group; a C 1 -C 30 aralkyl group (C 1 -C 4 alkyl group); a 4 to 12 membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms chosen from O, N, and S; a heterocyclylalkyl group (alkyl of C, to C 4), such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclic or heterocyclylalkyl groups which may be optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups, halogen atoms, and linear or branched alkyl groups of 1 to 4 C in which is found (nt ) optionally
  • acrylate monomers are t-butylcyclohexyl, tert-butyl, t-butylbenzyl, furfuryl and isobornyl acrylates; - Methacrylates of formula:
  • CH 2 C (CH 3 ) -COOR 6 , where R 6 is an alkyl group from 1 to 4C, linear or branched, such as a methyl, ethyl, propyl or isobutyl group, said alkyl group possibly being optionally substituted by one or more substituents chosen from hydroxyl groups and halogen atoms (Cl, Br, I and F); a C 3 -C 5 cycloalkyl group; a C 2 o C aryl group; a C 7 -C 30 aralkyl group (C 1 -C 4 alkyl group); a 4 to 12-membered heterocyclic group containing one or more heteroatoms chosen from 0, N, and S; a heterocyclylalkyl group (1-4 C alkyl), such as a furfuryl group; said cycloalkyl, aryl, aralkyl, or heterocyclic groups or heterocyclylalkyl possibly being substituted by one or more substituents chosen from
  • methacrylate monomers are methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, t-butylcyclohexyl, t-butylbenzyl, methoxyethyl methoxypropyl and isobornyl methacrylates; -
  • R and Rs which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 12 linear or branched carbon atoms, such as an n-butyl, t-butyl, isopropyl, isohexyl, isooctyl, or isononyl group , and R 'denotes H or methyl.
  • (meth) acrylamide monomers are N-butylacrylamide, N-t-butylacrylamide,
  • N, N-dibutylacrylamide The preferred monomers from all those mentioned above are chosen from furfuryl acrylates, isobornyl acrylates, tert-butyl tert-butylcyclohexyl, tert-butylbenzyl, methyl, n-butyl, ethyl, isobutyl methacrylates, styrene, vinyl acetate and vinylcyclolexane.
  • these additional, particularly preferred, monomers are methyl methacrylate, styrene, (meth) acrylic acid, isobornyl and furfuryl acrylates. This or these additional monomers are generally present in an amount less than or equal to 50% by weight, preferably less than or equal to 45% by weight and, more preferably, less than or equal to 40% by weight of the total weight of the block. of Tg less than or equal to 20 ° C.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one hydrophilic block which comprises hydrophilic monomers.
  • the hydrophilic sequence can be defined as being a water-soluble or water-dispersible sequence.
  • the polymer forming the block is water-soluble if it is soluble in water, at a rate of at least 5% by weight, at 25 ° C.
  • the polymer forming the block is water-dispersible, if it forms at a concentration of 5%, at 25 ° C, a stable suspension of fine particles, generally spherical.
  • the average size of the particles constituting said dispersion is less than 1 ⁇ m and, more generally, varies between 5 and 400 nm, preferably from 10 to 250 nm. These particle sizes are measured by light scattering.
  • the hydrophilic block is preferably a block whose glass transition temperature is greater than 20 ° C., but it can also be the block whose glass transition temperature is less than or equal to 20 ° C.
  • hydrophilic monomers whose homopolymers have a glass transition temperature below 20 ° C are not common.
  • the hydrophilic block in the case where it is the Tg block less than or equal to 20 ° C., is advantageously a copolymer.
  • This hydrophilic block therefore therefore comprises one or more hydrophilic monomer (s) whose corresponding homopolymers have glass transition temperatures above 20 ° C. and one or more other non-hydrophilic monomer (s), chosen in particular from those whose homopolymers have Tg less than or equal to 20 ° C.
  • the proportion of the various hydrophilic and non-hydrophilic monomers being preferably chosen so that the whole of the block constituted by a copolymer has a Tg greater than 20 ° C.
  • the hydrophilic block When the hydrophilic block has a glass transition temperature above 20 ° C, it generally comprises from 70 to 100%, and preferably from 80 to 100%, of hydrophilic monomers of which the Tg of the corresponding homopolymers is greater than 20 ° C.
  • the hydrophilic block When the hydrophilic block has a glass transition temperature less than or equal to 20 ° C., it generally comprises from 10% to less than 70%, preferably from 20% to 65% of hydrophilic monomers whose Tg of the corresponding homopolymers are higher at 20 ° C.
  • hydrophilic monomers whose Tg of the corresponding homopolymer is greater than 20 ° C include cationic monomers, anionic monomers and nonionic monomers:
  • cationic monomers examples include:
  • organic acids may have one or more carboxylic, sulfonic, or phosphonic groups. They can be linear, branched or cyclic aliphatic acids or even aromatic acids. These acids may also contain one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups.
  • One example 'of alkyl acid is acetic acid CH 3 COOH.
  • polyacid is terephthalic acid.
  • hydroxy acids are citric acid and tartaric acid.
  • anionic monomers are: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid; styrenesulfonic acid, acrylamidopropanesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid and the salts thereof.
  • the neutralizer can be an inorganic base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, an organic base, for example a primary, secondary or tertiary ingredient, such as a primary alkylamine such as
  • nonionic monomers are: - hydroxyalkyl (meth) acrylates in which the alkyl group has from 2 to 4 C atoms, in particular hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyllactam.es, (meth ) acrylamides, (meth) acrylamides of N-C ⁇ -C 4 alkyl, such as isobutyl acrylamide; and polysaccharide (meth) acrylates such as sucrose acrylate.
  • the overall copolymer is not necessarily hydrophilic.
  • the linear, block ethylene copolymers according to the invention are chosen from: - bis-sequenced copolymers;
  • the copolymers can comprise two blocks having a Tg ⁇ 20 ° C and one or two blocks having a Tg> 20 ° C.
  • copolymers according to the invention can be prepared by anionic polymerization.
  • the copolymers according to the invention are in a first mode obtained by controlled radical polymerization, but they can also, according to a second mode, be obtained by conventional radical polymerization.
  • the block or block copolymers according to the invention are preferably obtained by controlled radical polymerization, described in particular in “New Method of Polymer Synthesis”, Blackie Académie & Professional, London, 1995, volume 2, page 1.
  • Controlled radical polymerization makes it possible to reduce deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination step, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the growth of the polymer chain in an irreversible and uncontrolled manner.
  • the polymerization can be carried out according to the atom transfer technique, or by reaction with a nitroxide, or alternatively according to the "reversible addition-fragmentation chain tr ans fer” technique.
  • 'A technique of atom-transfer radical-polymerization also known under the abbreviation ATRP, consists in blocking the radical species growing in the form of C-halide type bond (in the presence of metal / ligand complex). This type of polymerization results in a control of the mass of the polymers formed and in a low polydispersity index.
  • radical polymerization by atom transfer is carried out by polymerization of one or more polymerizable monomers by the radical route, in the presence of: an initiator having at least one transferable halogen atom,; - a compound comprising a transition metal capable of participating in a step of reduction with the initiator and a polymeric chain - "dormant"; and
  • a ligand which can be chosen from compounds comprising a nitrogen (N), oxygen (O), phosphorus (P) or sulfur (S) atom, capable of coordinating by a ⁇ bond to said compound comprising a transition metal, the formation of direct bonds between said compound comprising a transition metal and the polymer being formed being avoided.
  • the halogen atom is preferably a chlorine or bromine atom.
  • the radical polymerization technique by reaction with a nitroxide consists in blocking the growing radical species in the form of a bond of the C-0 NR 1 R 2 , R 1 and R 2 type which may be, independently of one another, an alkyl radical having from 2 to 30 carbon atoms or forming both, with the nitrogen atom, a ring having from 4 to 20 carbon atoms, such as for example a 2,2,6 ring , 6-tetramethylpiperidinyl.
  • This polymerization technique is notably described in the articles
  • the RAFT polymerization technique (reversiJle addition-fragmentation chain transfer) consists in blocking the growing radical species in the form of a C-S type bond. Dithio compounds such as thiobenzoates, dithiocarbamates or xanthan disulphides are used for this. This technique is notably described in application WO-A-98/58974 and in the article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process", published in Macromolecules, 1999, volume 32, pages 2071 - 2074.
  • the block or block polymers according to the invention can also be obtained using the conventional radical polymerization technique by carrying out the casting of the monomers in a sequenced manner. In this case, only control of the nature of the sequences is possible (no control of the masses). It involves first polymerizing an Ml monomer in a polymerization reactor; to follow, by kinetics, its consumption over time, then when Ml is consumed at around 95%, then to introduce a new monomer M2 into the polymerization reactor. A block structure polymer of the M1-M2 type is thus easily obtained.
  • the invention also relates to cosmetic or pharmaceutical compositions comprising the copolymer of specific structure, as described above.
  • compositions contain from 0.1 to 60% by weight, preferably from 0.5 to 50% by weight, and more preferably from 1 to 40% by weight of the copolymer according to the invention.
  • compositions according to the invention comprise, in addition to said polymers, a physiologically acceptable medium, that is to say a medium compatible with keratin materials, such as the skin, hair, eyelashes, eyebrows and nails. .
  • composition in general, it must be considered that the whole of the composition is physiologically acceptable.
  • Said medium, physiologically acceptable generally comprises an appropriate solvent, physiologically acceptable, in which the copolymer, according to the invention, is in dissolved or dispersed form.
  • the composition can thus comprise, as solvent forming a hydrophilic phase, water or a mixture of water and organic solvent (s) hydrophilic (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerin, diglycerin, propylene glycol, sorbitol, pentethylene glycol, and polyethylene glycols.
  • solvent forming a hydrophilic phase
  • the hydrophilic phase can also contain C 2 ethers and hydrophilic C 2 -C aldehydes.
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0% to 99% (in particular 0.1% to 99%) by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 10% to 80% by weight.
  • the composition may also comprise a fatty phase, in particular consisting of fatty substances liquid at room temperature (25 ° C. in general) and / or fatty substances solid at ambient temperature such as waxes, pasty fatty substances, gums and their mixtures. .
  • fatty substances can be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin.
  • This fatty phase can, in addition, contain lipophilic organic solvents.
  • oils As fatty substances liquid at room temperature, often called oils, which can be used in the invention, there may be mentioned: hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon oils such as liquid triglycerides of fatty acids of 4 to 10 carbon atoms such as triglycerides of heptanoic or octanoic acids, or even sunflower, corn, soybean, grape seed, sesame oils, apricot, macadamia, castor, avocado, caprylic / capric acid triglycerides, jojoba oil, shea butter; the linear or branched hydrocarbons, of mineral or synthetic origin such as paraffin oils and their derivatives, petrolatum, polydecenes, hydrogenated polyisobutene such as parlameam; synthetic esters and ethers, in particular of fatty acids such as, for example, Purcellin oil, isopropyl myristate, ethyl-2-hexyl pal itate, octy
  • composition according to the invention can also comprise one or more organic solvents, cosmetically acceptable (tolerance, toxicology and touch acceptable).
  • solvents can generally be present in a content ranging from 0 to 90%, preferably from 0.1 to 90%, more preferably from 10 to
  • esters of acetic acid such as methyl, ethyl, butyl, amyl, 2-methoxy-ethyl acetate, 'isopropyl
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane, heptane
  • aldehydes having 5 to 10 carbon atoms
  • ethers having at least 3 carbon atoms and their mixtures.
  • the waxes can be hydrocarbon, fluorinated and / or silicone and be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin.
  • the waxes have a melting point above 25 ° C and better still above 45 ° C.
  • the gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • the nature and quantity of the solid bodies depend on the mechanical properties and the desired textures.
  • the composition may contain from 0 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
  • the polymer can be combined with one or more auxiliary film-forming agents.
  • a filification agent can be chosen from all of the compounds known to a person skilled in the art as being capable of fulfilling the desired function, and in particular can be chosen from plasticizing agents and coalescing agents.
  • the composition according to the invention may also comprise one or more coloring materials chosen from water-soluble dyes, and pulverulent coloring materials such as pigments, nacres and flakes well known to those skilled in the art.
  • the coloring matters can be present, in the composition, in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the weight of the composition, preferably from 0.01% to 30% by weight.
  • the term “pigments” should be understood to mean particles of any shape, white or colored, mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition. By nacres, it is necessary to understand particles of any iridescent shape, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized.
  • the pigments can be white or colored, mineral and / or organic.
  • mineral pigments mention may be made of titanium dioxide, optionally surface-treated, zirconium or cerium oxides, as well as oxides of zinc, iron (black, yellow or red) or chromium, violet of manganese, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, metallic powders such as aluminum powder, copper powder.
  • organic pigments there may be mentioned carbon black, pigments of the D & C type, and lakes based on cochineal carmine, barium, strontium, calcium, aluminum.
  • the pearlescent pigments can be chosen from white pearlescent pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored pearlescent pigments such as titanium mica coated with iron oxides, mica titanium coated with in particular blue ferric or chromium oxide, titanium mica coated with an organic pigment of the aforementioned type as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • the water-soluble dyes are, for example, beet juice, methylene blue.
  • composition according to the invention may also further comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.01% at 30% by weight.
  • fillers it is necessary to understand particles of any shape, colorless or white, mineral or synthetic, insoluble in the medium of the composition regardless of the temperature at which the composition is produced. These fillers are used in particular to modify the rheology or the texture of the composition.
  • the fillers can "be mineral or organic in any form, platelet, spherical or oblong, whatever • the crystallographic form (for example sheet, cubic, hexagonal, orthorombic, etc.). Mention may be made of talc, mica, silica, kaolin, polyamide (Nylon®) (Orgasol® from Atochem), poly- ⁇ -alanine and polyethylene powders, powders of tetrafluoroethylene polymers (Teflon®) ), lauroyl-lysine, starch, boron nitride, polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride / acrylonitrile such as Expancel® (Nobel
  • acrylic acid copolymers Polytrap® from Dow Corning
  • silicone resin microbeads Tospearls® from Toshiba, for example
  • elastomeric polyorganosiloxane particles precipitated calcium carbonate, carbonate and
  • composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sun filters , surfactants, antioxidants, hair loss agents, dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, preservatives, sun filters , surfactants, antioxidants, hair loss agents, dandruff agents, propellants, or mixtures thereof.
  • composition according to the invention can be in particular in the form of a suspension, dispersion, solution, gel, emulsion, in particular oil-in-water (O / W) or water-in-oil (W / O) emulsion ), or multiple (W / O / W or polyol / O / W or O / W / O), in the form of a cream, paste, foam, vesicle dispersion, in particular of ionic lipids or not, of two-phase or multiphase lotion, spray,.
  • the composition can be anhydrous, for example it can be an anhydrous paste.
  • the composition according to the invention can be a makeup composition such as products for the complexion (foundations), blushes or eye shadows, products for the lips, concealer products, blushes, mascaras, eyeliners, eyebrow makeup products, lip pencils or eyes, nail products, such as nail polish, body makeup products, products of 'make-up hair (mascara or hair spray).
  • the composition according to the invention can also be a hair product, in particular for maintaining the hairstyle or shaping the hair.
  • the hair compositions are preferably shampoos, gels, styling lotions, brushing lotions, fixing and styling compositions such as lacquers or spray.
  • Lotions can be packaged in various forms, in particular in vaporizers, pump-dispensers or in aerosol containers in order to ensure application of the composition in vaporized form or in the form of foam.
  • Such forms of packaging are indicated, for example when it is desired to obtain a spray, a foam for fixing or treating the hair.
  • a difunctional initiator is prepared according to the following reaction scheme:
  • reaction solution is concentrated by evaporation of the THF and the residue is precipitated in water.
  • the aqueous phase is then extracted three times with ethyl ether, then the ethereal phase is dried over magnesium sulfate.
  • the mixture is heated, under a nitrogen atmosphere, to a temperature of 90 ° C., the nitrogen supply is cut off and this temperature is maintained for 7 h 30 hours, whereby a solution of the polymer is obtained.
  • 1.3 lE-04 mol, or 10.5 g of the preceding macroinitiator, is mixed in a hermetic reactor comprising a nitrogen inlet and protected from oxygen: 2. butyl polyacrylate, 2.62E-04 mol or 2.59E-02 g of CuBr, 8.40 ml of diphenyl diether solvent; 2.62E-04 mole or 4.53E-02 g of N, N, N ', N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine, and 3.93E-02 mole or 3.39 g ' of methyl acrylate monomer.
  • the solution is dissolved in approximately 100 ml of dichloromethane. This solution of the polymer is passed over a bed of neutral alumina, then the clear solution is precipitated in 5 volumes of a methanol / water mixture (80/20). 6 g of polymer in the form of a paste are thus obtained, which corresponds to a yield of 43% by weight.
  • the paste is washed with heptane while hot to remove any residual monomers therefrom.
  • the average molar mass by weight and number is determined by liquid chromatography by gel permeation (solvent THF, calibration curve established with linear polystyrene standards).
  • the number-average molar mass (M n ) is equal to 88,000 g / mole
  • the weight-average molar mass (M p ) is equal to 102,000 g / mole.
  • the copolymer has two glass transition temperatures T g , the first equal to -47 ° C attributable to the poly (butyl acrylate) block, and the second equal to 10 ° C attributable to the poly (methyl acrylate) blocks.
  • the “tack” value of this polymer measured by the method described above is 3.5 N.
  • An aerosol is prepared with 100 g of a 9% by weight solution of the copolymer prepared in Example 2 in ethanol and 75 g of dimethylether playing the role of propellant.
  • composition is sprayed on locks of brown hair with a length of 18 cm and the hold of the hairstyle and the flexible appearance of the locks are evaluated on a panel of -5 people, using a rating scale ranging from 0 (bad) to 5 (excellent).
  • the notes obtained are 4 for the holding of the hairstyle and 4 for the flexible aspect of the locks.
  • the copolymer is dissolved in ethyl acetate: the polymer content of the solution obtained is 25% by weight.
  • the copolymer solution of Example 2 is applied to a nail. After drying for 10 min. , a classic solvent nail polish is applied.
  • the resistance of the varnish and the impact resistance are improved.

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Abstract

Copolymère éthylénique séquencé, linéaire, comprenant au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C; ledit polymère ayant en outre, une valeur d'adhésion ou 'tack' supérieure à 1N. Composition cosmétique comprenant ce copolymère. Le copolymère améliore le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque de cheveux, augmente l'adhérence d'un vernis à ongle et améliore la tenue, l'adhérence d'une composition de maquillage.

Description

COPOLYMERES ETHYLENIQUES SEQUENCES ADHESIFS,
COMPOSITIONS COSMETIQUES LES CONTENANT, ET UTILISATION
DE CES COPOLYMERES EN COSMETIQUE
DESCRIPTION
La présente invention a trait à de nouveaux polymères de structure spécifique de type copolymeres éthyléniques séquences adhésifs . La présente invention concerne, en outre, une composition, notamment cosmétique ou pharmaceutique, en particulier une composition capillaire, comprenant ledit polymère de structure spécifique.
L'invention a également trait à l'utilisation de ces polymères en cosmétique pour le traitement de la peau, des ongles ou des cheveux.
Les compositions de coiffage (« hair styling ») actuellement les plus répandues sur le marché cosmétique pour mettre en forme (« shaping ») et/ou maintenir la coiffure (« hairstyle ») sont les nebulisats (« spray ») ou les gels et mousses de coiffage (« styling gels and mousses ») .
Ces compositions contiennent une ou des résines polymères dont l'une des fonctions est de créer des liaisons entre les cheveux. Ces composés sont également appelés « fixateurs » et sont mélangés à divers additifs cosmétiques.
Par ailleurs, . des polymères vinyliques présentant des températures de transition vitreuse élevées sont connus en cosmétique du document FR-A- 2 439 798 et sont inclus notamment dans des compositions de coiffage.
Dans le domaine des compositions de coiffage, de tels polymères, s'ils apportent un maintien de la coiffure, présentent l'inconvénient d'une trop grande friabilité, ce qui ne permet pas une bonne ' tenue dans le temps de la coiffure.
Pour remédier à ce caractère fiable, les polymères sont généralement plastifiés avec des agents plastifiants mais ces derniers altèrent les propriétés coiffantes du polymère.
Il existe donc un besoin pour un polymère qui, lorsqu'il est inclus dans une composition, en particulier une composition cosmétique, permette que cette composition ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des compositions de l'art antérieur.
Notamment, un tel polymère doit, dans une composition pour le traitement de la chevelure, conférer plus de tenue en conservant un effet naturel.
Il doit dans une composition pour le traitement des ongles, en deux couches, assurer une bonne adhérence de la première couche, et enfin, dans une composition pour le traitement de la peau, il doit permettre au maquillage d'adhérer à la peau, tout en étant confortable, non collant, et sans tirer la peau.
Le but de la présente invention est de fournir un polymère qui réponde, entre autres, aux besoins, critères, et exigences cités plus haut et qui résolve les problèmes des polymères de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à la présente invention, par un copolymère éthylénique séquence, linéaire, comprenant : au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes ;
- au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C ; ledit copolymère ayant, en outre, une valeur d'adhésion ou « tack » supérieure à IN.
L'invention a également pour objet les compositions cosmétiques comprenant lesdits copolymeres éthyléniques séquences, linéaires.
Lorsqu'ils sont incorporés dans des' compositions cosmétiques, les copolymeres présentant la structure spécifique selon l'invention, permettent d'obtenir des propriétés extrêmement intéressantes, qu'il n'était pas possible d'obtenir avec les polymères de l'art antérieur. De manière générale, ces polymères ont un caractère adhésif et ils conduisent ainsi à des compositions ou systèmes ayant des tenues et des adhérences améliorées .
Ainsi, lorsque les copolymeres, selon l'invention, sont utilisés dans des compositions pour le traitement de la chevelure, telles que des laques, ou shampooings, ils apportent plus de tenue, tout en conservant un effet naturel. Dans les compositions pour le traitement des ongles, telles que les vernis à ongles, ils augmentent l'adhérence de la première couche. Dans les compositions pour le traitement de la peau, à savoir dans une grande variété de compositions de • maquillage, les . copolymeres selon l'invention améliorent l'adhérence sur la peau, procurent une sensation confortable, ne collent pas au toucher, et ne tirent pas la peau. L'invention a également trait à un procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique selon 1 ' invention. L'invention concerne donc en outre l'utilisation des copolymeres selon l'invention pour améliorer le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque pour cheveux, l'utilisation des copolymeres pour améliorer l'adhérence d'un vernis à ongles et enfin l'utilisation des copolymeres pour améliorer la tenue, l'adhérence d'une composition de maquillage.
Les copolymeres de l'invention apportent donc une solution aux problèmes posés par les polymères de l'art antérieur. Les propriétés avantageuses inattendues des copolymeres spécifiques de l'invention, qui sont fondamentalement des polymères linéaires, proviennent, d'une part, de ce caractère linéaire et, d'autre part, de la nature spécifique des séquences qui les constituent.
En effet, les séquences des copolymeres de l'invention sont définies par des températures de transition vitreuse particulières. Rien ne laissait supposer, dans .l'art antérieur, qu'en mettant en œuvre un copolymère spécifiquement linéaire, et en fixant des conditions de Tg définies pour les séquences constituant le copolymère, on pourrait parvenir, selon l'invention, à obtenir une combinaison de propriétés excellentes pour le copolymère.
Sans vouloir être lié par aucune théorie, les propriétés avantageuses du copolymère selon l'invention, proviendraient du fait que la structure spécifique et le choix spécifique des séquences qui le constituent, favorisent la séparation de phases entre les séquences . De manière plus précise, les copolymeres linéaires de la présente invention sont définis comme étant des copolymeres éthyléniques . Cela signifie que les monomères, dont sont issus les séquences ou blocs, constituant ce copolymère, sont des monomères à double liaison insaturée carbone-carbone de type éthylénique.
En outre, spécifiquement, le copolymère, selon l'invention, est un copolymère linéaire. Cela signifie que l'invention n'entend pas couvrir les copolymeres ayant une structure non linéaire, par exemple ramifiée, en étoile, greffée, ou autre. Le caractère linéaire des copolymeres de l'invention est important pour communiquer aux compositions le contenant, les propriétés avantageuses décrites plus haut . Avantageusement, le copolymère selon l'invention est un polymère filmogène c'est-à-dire qu'il est apte à lui seul, ou en présence d'agent auxiliaire de filmification, à la température allant de 20°C à 30°C, à former un film continu (vu à l'œil nu) et adhérant sur un support kératinique. Selon l'invention, le copolymère comprend au moins deux séquences ou blocs qui ont des températures de transition vitreuse (Tg) différentes, et, en outre, au moins une parmi ces séquences ou blocs du copolymère a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.
La température de transition vitreuse Tg étant un paramètre essentiel pour définir les séquences du copolymère de l'invention et, par voie de conséquence, le copolymère de l'invention, il est important d'indiquer que les températures de transition vitreuse des séquences des copolymeres utilisés dans la présente invention sont mesurées par analyse enthalpique différentielle (DSC, « Differential Scanning Calorimetry », en anglais) pour le polymère sec, à une vitesse de chauffe de 10°C/minute.
Les copolymeres, selon l'invention, sont, en outre, définis par un critère mécanique spécifique, qui est « l'adhésion » ou « tack ». Selon l'invention, les copolymeres présentent une adhésion ou tack qui est généralement supérieure à IN, de préférence supérieure à 2N, de préférence encore supérieure à 3N.
Cette « adhésion » ou « tack », définie par Fmax, est mesurée par le test suivant. Fmax est la force maximale de traction, mesurée à l'aide d'un extensomètre, nécessaire pour décoller les surfaces respectives, d'une aire de 0,95 cm2, de deux supports en verre (A) et (B) , rigides, inertes, non absorbants, placés -en regard l'un de l'autre. Lesdites surfaces ont été enduites préalablement par une composition comprenant le copolymère à tester, selon l'invention, cette composition d'enduction a une concentration (C) en matière sèche de 10% (en gramme pour 100 grammes de composition) , et les surfaces des supports sont enduites à raison de 4/C mg/cm2.
Les surfaces sont ensuite séchées pendant 48 heures à 22°C, sous une humidité relative de 50 %, puis soumises pendant 20 secondes à une compression de 3
Newtons et, enfin, soumises pendant 60 secondes à une traction, à une vitesse de 10 mm/minute.
Chaque séquence du copolymère, selon l'invention, est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents.
Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère ; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné.
Selon l'invention, le copolymère comprend au moins deux séquences, ayant des • températures de transition vitreuse (Tg) différentes. Avantageusement, l'écart des températures de transition vitreuse entre ces deux séquences, ayant des températures de transition vitreuse différentes, est généralement de 40 à 120°C, de préférence de 40 à 110°C et, de préférence encore, de 40°C à 100°C.
La masse moyenne en nombre du copolymère est généralement de 10 000 à 500 000, de préférence de 50 000 à 200 000.
Avantageusement, la proportion de la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C est de 99 % à 40% du polymère, de préférence de 95 à 55 % et, de préférence encore de 90 à 50 %.
Avantageusement, la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C a une température Tg de 20 à -100°C, de préférence de 20 à -95°C, de préférence encore de 20 à -90°C.
La séquence dont la température de transition vitreuse est inférieure ou égale à 20°C, qui est un homopolymère ou un copolymère, est, de préférence, issue en totalité ou en partie de un ou de plusieurs monomères, qui sont tel (s) que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse, inférieures ou égales à 20°C.
De préférence encore, la séquence, dont la température de transition vitreuse est inférieure ou égale à 20°C, est un homopolymère, constitué par un seul type de monomère (dont la Tg de l 'homopolymère correspondant est inférieure à 20°C) .
Les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C et dont est ou sont issue(s), de préférence, la ou les séquences de Tg < 20°C du copolymère de l'invention sont, de préférence, choisis parmi les monomères suivants : - les hydrocarbures éthyléniques de 2 à 10 C, tels que l'éthylène, l'isoprène, et le butadiène ;
- les acrylates de formule CH2 = CHCOORi, Ri représentant un groupe alkyle de 1 à 12 C linéaire ou ramifié à l'exception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N, S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; - des exemples de groupes Ri sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle, • un autre exemple de Ri pour les acrylates sont les groupes alkyle en Ci à Cι2 - POE (polyoxyethylene) , avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy POE, soit les groupes Ri = R"- (OC2H ) n-, avec R" = alkyle Cχ-Cι2, et n = 5 à 30,
• Ri peut aussi désigner un groupement polyoxyethylene comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène ;
- les méthacrylates de formule :
Figure imgf000010_0001
R2 représentant un groupe alkyle. de 3 à 12 C linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F) ; des exemples de groupes R sont héxyle, éthylhéxyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, éthoxyéthyle, POE (polyoxyethylene avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois) et alkyl (Ci à C30) - POE (avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois) ;
Les esters de vinyle de formule :
R3-CO-0-CH = CH2
où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 C linéaire ou ramifié ; des exemples de tels esters de vinyle sont : le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, 1 ' éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle, et le néododécanoate de vinyle ;
- Les éthers de vinyle et d' alkyle de 1 à 12 C, tels que 1 ' éther de vinyle et de méthyle, et l'éther de vinyle et d' éthyle ;
- les N-alkyl (1 à 12 C) acrylamides , tels que le N-octylacrylamide.
Les monomères, particulièrement préférés, sont : l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d' éthylhéxyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de méthoxyéthyle, le (méth) acrylate d' éthoxyéthyle, le (méth) acrylate de n-hexyle.
La séquence de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C peut, outre les monomères indiqués ci-dessus, et dont la température de transition vitreuse Tg de 1 'homopolymère correspondant est inférieure ou égale à 20°C, comprendre un ou plusieurs autres monomères différents appelés monomères additionnels .
Ce ou ces monomères additionnels sont, bien sûr, choisis de façon à ce que la Tg de la séquence soit inférieure' ou égale à 20°C.
Ainsi, une séquence de Tg adéquate, inférieure ou égale à 20°C, pourra être formée d'un copolymère constitué d'un premier monomère dont la Tg de l' homopolymère correspondant est dans la plage de plus de 20°C à 200°C, et de préférence de plus de 20°C à 120°C, et d'un second monomère dont la Tg de l'homopolymère correspondant est dans la plage de 20°C à -100°C.
Par exemple, on pourra combiner dans le copolymère formant la séquence un monomère de Tg (de l' homopolymère correspondant) égale à 100°C, à raison de 35% en poids du poids total de monomères, et un monomère de Tg égale à -70°C, à raison de 65% en poids, et la séquence résultante aura une Tg de -30°C. Ces monomères additionnels qui ont donc une
Tg de 1 'homopolymère équivalent, supérieure à 20°C sont choisis notamment parmi les acrylates, méthacrylates, méth(acrylamide) , composés vinyliques et allyliques etc.. Les monomères additionnels (de Tg de
1 'homopolymère correspondant >20°C) sont, de préférence choisis parmi les monomères suivants :
- les composés vinyliques de formule :
CH2 = CH-R4, où R4 est un groupe hydroxyle ; un groupe
NH C CH3 , un groupe O Ç CH3 ;
O O
un groupe cycloalkyle en C3 à Cs ; un groupe aryle en C6 à -C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs héréatomes choisis parmi O, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle en Ci à C ) tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique, ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C • linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) .
Des exemples de monomères vinyliques sont le vinylcyclohexane, le styrène et l'acétate de vinyle. - Les acrylates de formule : CH2 = CH-COOR5, où R5 est un groupe tertiobutyle, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs ; un groupe aryle en Ce à C20 ; un groupe aralkyle en C à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi O, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyl de Ci à C4) , tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) .
Des exemples de monomères acrylate sont les acrylates de t-butylcyclohexyle, de tertiobutyle, de t-butylbenzyle, de furfuryle et d'isobornyle ; - Les méthacrylates de formule :
CH2 = C(CH3)-COOR6, où R6 est un groupe alkyle 'de 1 à 4C, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; un groupe cycloalkyle en C3 à Cs ; un groupe aryle en Ce à C2o ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, ou hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis • parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) .
Des exemples de monomères méthacrylate sont les méthacrylates de méthyle, d' éthyle, de n-butyle, d' isobutyle, de t-butylcyclohexyle, de t-butylbenzyle, de méthoxyéthyle de méthoxypropyle et d'isobornyle ; - Les (méth) acrylamides de formule :
Figure imgf000015_0001
où R et Rs identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle, et R' désigne H ou méthyle.
Des exemples de monomères (méth) acrylamide sont le N-butylacrylamide, le N-t-butylacrylamide, le
N-isopropylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide et le
N,N-dibutylacrylamide. Les monomères préférés parmi tous ceux cités ci-dessus sont choisis parmi les acrylates de furfuryle, d' isobornyle, de tertiobutyle de tertiobutylcyclohexyle, de tertiobutylbenzyle, les méthacrylates de méthyle, de n-butyle, d'éthyle, d' isobutyle, le styrène, l'acétate de vinyle et le vinylcyclolexane .
Des exemples de ces monomères additionnels, particulièrement préférés, sont le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide (méth) acrylique, les acrylates d' isobornyle et de furfuryle. Ce ou ces monomères additionnels sont présents généralement en une quantité inférieure ou égale à 50 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 45 % en poids et, de préférence encore, inférieure ou égale à 40 % en poids du poids total de la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C.
Avantageusement, le copolymère, selon l'invention, comprend au moins une séquence hydrophile qui comprend des monomères hydrophiles.
La séquence hydrophile peut être définie comme étant une séquence hydrosoluble ou hydrodispersible .
Le polymère formant la séquence est hydrosoluble s'il est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C. Le polymère formant la séquence est hydrodispersible, s'il forme à une concentration de 5 %, à 25 °C, une suspension stable de fines particules, généralement sphériques . La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.
La séquence hydrophile est, de préférence, une séquence dont la température de transition vitreuse est supérieure à 20°C mais il peut s'agir aussi de la séquence dont la température de transition vitreuse est inférieure ou égale à 20°C.
On sait que les monomères hydrophiles dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse inférieure à 20°C ne sont pas courants .
De ce fait, la séquence hydrophile, dans le cas où il s ' agit de la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, est avantageusement un copolymère. Cette séquence hydrophile comprend donc alors un ou plusieurs monomère (s) hydrophile (s) dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse supérieures à 20°C et un ou plusieurs autres monomère(s) non hydrophile (s) , choisis notamment parmi ceux dont les homopolymères ont des Tg inférieures ou égales à 20°C.
La proportion des différents monomères hydrophiles et non hydrophiles étant choisie de préférence pour que l'ensemble de la séquence constituée par un copolymère ait une Tg supérieure à 20°C.
Lorsque la séquence hydrophile a une température de transition vitreuse supérieure à 20°C, elle comprend généralement de 70 à 100%, et de préférence de 80 à 100%, de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures à 20°C.
Lorsque la séquence - hydrophile a une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, elle comprend généralement de 10% à moins de 70%, de préférence de 20% à 65% de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures à 20°C.
Des exemples de monomères hydrophiles dont la Tg de l' homopolymère correspondant est supérieure à 20°C incluent les monomères cationiques, les monomères anioniques et les monomères non ioniques :
Des exemples de monomères cationiques sont :
- la 2-vinylpyridine ;
- la 4-vinylpiridine ;
- le méthacrylate de diméthylaminoéthyle
(MADAME) le méthacrylate de diéthylaminoéthyle (DEAMEA)
- le diméthylaminopropylacrylamide ; et les sels de ceux-ci, qu'il s'agisse de sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou de sels d'acide organique.
Ces acides organiques peuvent comporter un ou plusieurs groupes carboxylique, sulfonique, ou phosphonique . Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyles . Un exemple' d'acide à groupe alkyle est l'acide acétique CH3COOH.
Un exemple de polyacide est l'acide téréphtalique . Des exemples d'hydroxyacides sont l'acide citrique et l'acide tartrique .
Des exemples de monomères anioniques sont : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique ; l'acide styrènesulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci.
Le neutralisant peut être une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, une base organique, par exemple une a iné primaire, secondaire ou tertiaire, telle qu'une alkylamine primaire comme
1 ' amino-2-méthyl-2-propanol, secondaire ou tertiaire.
Des exemples de monomères non-ioniques sont : - les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle a de 2 à 4 atomes de C, en particulier le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle, les vinyllactam.es , les (méth) acrylamides , les (méth) acrylamides de N-alkyle en Cι-C4, comme l' acrylamide d' isobutyle ; et les (méth) acrylates de polysaccharide comme l'acrylate de saccharose.
Il est à noter que même si le copolymère comprend une séquence hydrophile, le copolymère global n'est pas forcément hydrophile. Les copolymeres éthyléniques, séquences, linéaires selon l'invention sont choisis parmi : - des copolymeres biséquencés ;
- des copolymeres triséquencés ;
- des copolymeres polyséquencés ayant plus de trois séquences. Dans le cas des copolymeres polyséquencés
(multiblocs) , dans lesquels un ou deux blocs
(séquences) répondent au critère de Tg inférieure ou égale à 20°C. Les autres .blocs ou séquences ont alors une Tg supérieure à 20°C et inférieure à 200°C. Par exemple, les copolymeres peuvent comprendre deux blocs ayant une Tg ≤20°C et un ou deux blocs ayant une Tg>20°C.
Les copolymeres selon l'invention peuvent être préparés par polymérisation par voie anionique. De préférence, toutefois, les copolymeres, selon l'invention, sont dans un premier mode obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, mais ils peuvent aussi, selon un second mode, être obtenus par polymérisation radicalaire classique.
Premier mode
Les copolymeres blocs ou séquences selon l'invention sont de préférence obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée, décrite notamment dans "New Method of Polymer Synthesis", Blackie Académie & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1.
La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de desactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle. Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation.
Ainsi, la polymérisation peut être effectuée selon la technique de transfert d'atome, ou par réaction avec un nitroxyde, ou bien encore selon la technique de "réversible addi tion- fragmentation chain tr ans fer" .
' a technique de polymérisation radicalaire par transfert d'atomes, aussi connue sous l'abréviation ATRP, consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-halogénure (en présence de complexe métal/ligand) . Ce type de polymérisation se traduit par un contrôle de la masse des polymères formés et par un faible indice de polydispersité .
D'une manière générale, la polymérisation radicalaire par transfert d'atomes s'effectue par polymérisation d'un ou de plusieurs monomères polymérisables par voie radicalaire, en présence : d'un amorceur ayant au moins un atome d'halogène transférable, ; - d'un composé comprenant un métal de transition susceptible de participer à une étape de réduction avec l'amorceur et une chaîne polymerique -"dormante" ; et
- d'un ligand pouvant être choisi parmi les composés comprenant un atome d'azote (N) , d'oxygène (O) , de phosphore (P) ou de soufre (S) , susceptibles de se coordonner par une liaison σ audit composé comprenant un métal de transition, la formation de liaisons directes entre ledit composé comprenant un métal de transition et le polymère en formation étant évitées.
L'atome d'halogène est de préférence un atome de chlore ou de brome .
Ce procédé est en particulier décrit dans la demande WO 97/18247 et dans l'article de Matyjasezwski et al . publié dans JACS, 117, page 5614 (1995).
La technique de polymérisation radicalaire par réaction avec un nitroxyde consiste à bloquer 1 ' espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-0 NR1R2, R1 et R2 pouvant être, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ayant de 2 à 30 atomes de carbone ou formant l'un et l'autre, avec l'atome d'azote, un cycle ayant de 4 a 20 atomes de carbone, comme par exemple un cycle 2,2,6,6- tétraméthylpipéridinyle . Cette technique de polymérisation est notamment décrite dans les articles
"Synthesis of nitroxy-functionalized polybutadiène by anionic polymerization using a nitroxy-functionalized terminator", publié dans Macromole cul es 1997, volume 30, pages 4238 - 4242, et "Macromolecular engineering via, living free radical polymerizations" publié dans Macromol . Chem . Phys . 1998, vol. 199, pages 923 - 935, ou bien encore dans la demande WO-A-99/03894.
La technique de polymérisation RAFT (reversiJle addi tion- fragmentation chain transfer) consiste à bloquer l'espèce radicalaire en croissance sous forme de liaison de type C-S. On utilise pour cela des composés dithio comme des thiobenzoates , des dithiocarbamates ou des disulfures de xanthanes . Cette technique est notamment décrite dans la demande WO-A- 98/58974 et dans l'article "A more versatile route to block copolymers and other polymers of complexe architecture by living radical polymerization : the RAFT process", publié dans Macromolecules , 1999, volume 32, pages 2071 - 2074.
Deuxième mode
Les polymères blocs ou séquences selon l'invention peuvent également être obtenus en utilisant la technique de polymérisation radicalaire classique en effectuant la coulée des monomères de façon séquencée. Dans ce cas, seul le contrôle de la nature des séquences est possible (pas de contrôle des masses) . II s'agit de polymériser dans un premier temps un monomère Ml dans un réacteur de polymérisation; de suivre, par cinétique, sa consommation dans le temps puis quand Ml est consommé à environ 95% alors d'introduire un nouveau monomère M2 dans le réacteur de polymérisation. On obtient ainsi facilement un polymère de structure bloc de type M1-M2.
L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant le copolymère de structure spécifique, tel qu'il a été décrit ci-dessus.
Généralement, ces compositions contiennent de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 0,5 à 50 % en poids, et de préférence encore de 1 à 40 % en poids du copolymère selon l'invention.
Ces compositions cosmétiques, selon l'invention, comprennent, outre lesdits polymères, un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératiniques, comme la peau, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles .
De manière générale, il faut considérer que l'ensemble de la composition est physiologiquement acceptable. Ledit milieu, physiologiquement acceptable, comprend généralement un solvant approprié, physiologiquement acceptable, dans lequel le copolymère, selon l'invention, se trouve sous forme dissoute ou dispersée. La composition peut ainsi comprendre, en tant que solvant formant une phase hydrophile, de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant (s) organique (s) hydrophile (s) comme les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, 1 ' isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylène glycol, et les polyéthylène glycols. La phase hydrophile peut, en outre, contenir des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être présent dans la composition selon 1 ' invention en une teneur allant de 0 % à 99 % (notamment 0,1 % à 99 %) en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10 % à 80 % en poids.
La composition peut également comprendre une phase grasse, notamment constituée de corps gras liquides à température ambiante (25°C en général) et/ou de corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles . Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utilisables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène ; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam ; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d' isopropyle, le pal itate d' éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, 1 ' érucate d'octyl-2- dodécyle, l' isostéarate d' isostéaryle ; les esters hydroxyles comme l'isostéaryl lactate, 1 ' octylhydroxystéarate, 1 'hydroxystéarate d'octyldodecyle, le diisostearylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras ; des esters de polyol comme le dioctanoate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol ; des alcools gras ayant -de 12 à 26 atomes de carbone comme 1 ' octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2- hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ; les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ; les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les di éthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl-trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les poly éthylphényl siloxanes ; leurs mélanges . Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90 %, et mieux de 0,1 à 85 % en poids, par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs solvants organiques, cosmétiquement acceptables (tolérance, toxicologie et toucher acceptables) .
Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0 à 90 %, de préférence de 0,1 à 90%, de préférence encore de 10 à
90% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 90 %.
Comme solvants utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer les esters de l'acide acétique comme l'acétate de méthyle, d' éthyle, de butyle, d'amyle, de méthoxy-2-éthyle, l'acétate d' isopropyle; les cétones comme la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures comme le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane ; les aldéhydes ayant de 5 à 10 atomes de carbone ; les éthers ayant au moins 3 atomes de carbones ; et leurs mélanges.
Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent une température de fusion supérieure à 25 °C et mieux supérieure à 45 °C.
Comme cire utilisable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyethylene ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone .
Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS . La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécaniques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0 à 50 % en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30 % en poids .
Le polymère peut être associé à un ou des agents auxiliaires de filmification. Un tel agent de fil ification peut être choisi parmi tous les composés connus de l'homme du métier comme étant susceptibles de remplir la fonction recherchée, et notamment être choisi parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence .
La composition selon l'invention peut en outre comprendre une ou des matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles , et les matières colorantes pulvérulentes comme les pigments, les nacres, et les paillettes bien connues de l'homme du métier. Les matières colorantes peuvent être présentes, dans la composition, en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids de la composition, de préférence de 0,01 % à 30 % en poids. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées.
Les pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques. On peut citer, parmi les pigments minéraux, le dioxyde de titane, éventuellement traité en surface, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l'hydrate de chrome et le bleu ferrique, les poudres métalliques comme la poudre d'aluminium, la poudre de cuivre.
Parmi les pigments organiques, on peut citer le noir de carbone, les pigments de type D & C, et les laques à base de carmin de cochenille, de baryum, strontium, calcium, aluminium.
Les pigments nacrés peuvent être choisis parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane, ou d ' oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane recouvert avec des oxydes de fer, le mica titane recouvert avec notamment du bleu ferrique ou de 1 ' oxyde de chrome, le mica titane recouvert avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base dOxychlorure de bismuth. Les colorants hydrosolubles sont par exemple le jus de betterave, le bleu de méthylène.
La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 30 % en poids. Par charges, il faut comprendre des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée. Ces charges servent notamment à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
Les charges peuvent «être minérales ou organiques de toute forme, plaquettaires, sphériques ou oblongues, quelle que • soit la forme cristallographique ( par exemple feuillet, cubique, hexagonale, orthorombique, etc) . On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®) (Orgasol® de chez Atochem) , de poly-β-alanine et de polyethylene, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®) , la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel
Industrie), de copolymeres d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple) , les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et
1'hydro-carbonate de magnésium, 1 'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos) , les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition selon l'invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants , les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges .
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. La composition selon l'invention peut se présenter notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H) , ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H) , sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de. poudre, de pâte, notamment de pâte souple (notamment de pâte ayant de viscosité dynamique à 25°C de l'ordre de 0,1 à 40 Pa.s sous une vitesse de cisaillement de 200 s-1, après 10 minutes de mesure en géométrie cône/plan) . La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'une pâte anhydre.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition. La composition selon l'invention peut être une composition de maquillage comme les produits pour le teint (fonds de teint) , les fards à joues ou à paupières, les produits pour les lèvres, les produits anti-cernes, les blush, les mascaras, les eye-liners, les produits de maquillage des sourcils, les crayons à lèvres ou à yeux, les produits pour les ongles, tels que les vernis à ongles, les produits de maquillage du corps, les produits de ' maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux) . La composition selon l'invention peut être également un produit capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.
Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple lorsque l'on souhaite obtenir un spray, une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux.
L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants , donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples :
Exemple 1 :
Préparation d'un amorceur de polymérisation difonctionnel
On prépare un amorceur difonctionnel selon le schéma réactionnel suivant :
THF/triéthylamine
HO-(CH2)4-OH + 2C(CH3)2(Br) -C(=0)Br
(CH3) 2BrC-C (=0) -0- (CH2) 4-0-C (=0) -C (CH3) 2Br
Pour cela, on mélange 18 g (0,2 mole) de
1, 4-butanediol avec 100 g de tétrahydrofurane et on laisse le mélange s'équilibrer pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute ensuite lentement, sur une durée de 30 minutes, 40,4 g (0,4 moles) de triéthylamine, de manière à ce que la température de la solution n'augmente pas brusquement. On ajoute ensuite très lentement, sur une durée de 3 heures, • et en refroidissant à 5°C, 92 g (0,4 mole) de bromure de 2-bromoisobutyryle. Lors de cette addition, on observe un jaunissement progressif de la solution réactionnelle. On maintient l'agitation pendant la nuit à 25°C, puis on laisse la température remonter progressivement jusqu'à la température ambiante.
On concentre la solution réactionnelle par évaporation du THF et on précipite le résidu dans de l'eau. On extrait ensuite trois fois la phase aqueuse avec de 1 ' éther éthylique, puis on sèche la phase éthérée sur du sulfate de magnésium.
Après évaporation de l' éther, on obtient ainsi 63 g de bis (1, 4-bromoisobutyrate de n-butyle), ce qui correspond à un rendement de 80 %.
Exemple 2 :
Préparation d'un copolymère triséquencé poly (acrylate de méthyle-b-acrylate de butyle-b-acrylate de méthyle)
Etape I : Polymérisation de l'acrylate de n-butyle, Tg = -50°C On mélange, dans un réacteur hermétique comportant une arrivée d'azote et à l'abri de l'oxygène, l,43E-03 mole soit 5,54E-01 g d'amorceur difonctionnel préparé dans l'exemple 1, 2,86E-03 mole soit 4,10E-01 g de CuBr, 7,81E-01 mole soit 100 g d' acrylate de butyle, et 2,86E-03 mole soit 4,95E-01 g de N,N,N',N'',N' ' -pentaméthyldiéthylènetriamine .
On chauffe, sous atmosphère d'azote, à une température de 90°C, on coupe l'arrivée d'azote et on maintient cette température pendant 7 h 30 heures, moyennant quoi on obtient une solution du polymère.
On fait passer cette solution du polymère sur un lit d'alumine neutre, puis on fait précipiter la solution limpide dans 5 volumes d'un mélange méthanol/eau (80/20) .
Etape II : Polymérisation de l'acrylate de méthyle, Tg = +10°C
On mélange, dans un réacteur hermétique comportant une arrivée d'azote et à l'abri de l'oxygène, l,3lE-04 mole soit 10,5 g du macroamorceur précédent : polyacrylate de butyle fonctionnel, 2,62E-04 mole soit 2,59E-02 g de CuBr, 8,40 ml de solvant diphényle diéther ; 2,62E-04 mole soit 4,53E-02 g de N,N,N' ,N' ' ,N' ' -pentaméthyldiéthylènetriamine, et 3,93E-02 mole soit 3,39 g ' de monomère acrylate de méthyle.
On fait réagir pendant 4 heures à 90°C, puis on laisse refroidir le mélange à température ambiante.
On dissout la solution dans environ 100 ml de dichlorométhane. On fait passer cette solution du polymère sur un lit d'alumine neutre, puis on fait précipiter la solution limpide dans 5 volumes d'un mélange méthanol/eau (80/20). On obtient ainsi 6 g de polymère se présentant sous une forme de pâte, ce qui correspond à un rendement de 43 % en poids .
On lave la pâte à l'heptane à chaud pour en éliminer les monomères résiduels éventuellement présents .
On détermine la masse molaire moyenne en poids et en nombre par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire) . La masse molaire moyenne en nombre (Mn) est égale à 88 000 g/mole, la masse molaire moyenne en poids (Mp) est égale à 102 000 g/mole.
Le copolymère présente deux températures de transition vitreuse Tg, la première égale à -47°C imputable à la séquence poly (acrylate de butyle), et la seconde égale à 10°C imputable aux séquences de poly (acrylate de méthyle) .
La valeur du « tack » de ce polymère mesurée par la méthode décrite plus haut est de 3,5 N.
Exemple 3 :
Préparation d'une laque
On prépare un aérosol avec 100 g d'une solution à 9 % en poids du copolymère préparé dans l'exemple 2 dans de l'ethanol et 75 g de diméthyléther jouant le rôle de gaz propulseur.
On pulvérise la composition sur des mèches de cheveux châtains d'une longueur de 18 cm et on évalue la tenue de la coiffure et l'aspect souple des mèches sur un panel de -5 personnes, en utilisant une échelle de notation, allant de 0 (mauvais) à 5 (excellent) .
Les notes obtenues sont 4 pour la tenue de la coiffure et 4 pour l'aspect souple des mèches.
Exemple 4 :
Préparation d'un « basecoat » pour vernis à ongles
On dissout le copolymère dans de l'acétate d' éthyle : la teneur en polymère de la solution obtenue est de 25 % en poids. La solution de copolymère de l'exemple 2 est appliquée sur un ongle. Après un séchage pendant 10 min. , un vernis à ongles classique solvant est appliqué.
La tenue du vernis et la résistance aux chocs sont améliorées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère éthylénique séquence, linéaire, comprenant : - au moins deux séquences présentant des températures de transition vitreuse (Tg) différentes ;
- au moins une de ces séquences ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C ; ledit polymère ayant, en outre, une valeur d'adhésion ou « tack » supérieure à IN.
2. Copolymère selon la revendication 1, qui est un copolymère filmogène.
3. Copolymère selon la revendication 1, dont la valeur d'adhésion ou « tack » est supérieure à 2N.
4. Copolymère selon la revendication 3 , dont la valeur d'adhésion ou « tack » est supérieure à 3N.
5. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 120°C.
6. Copolymère selon la revendication 5 , dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 110°C.
7. Copolymère selon la revendication 6 , dans lequel l'écart des températures de transition vitreuse (Tg) entre les deux séquences ayant des températures de transition vitreuse différentes est de 40 à 100°C.
8. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dont la masse moyenne en nombre est de 10 000 à 500 000, de préférence de 50 000 à 200 000.
9. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la proportion de la séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C est de 99 à 40 % en masse du copolymère .
10. Copolymère selon la revendication 9, dans lequel la proportion de la séquence ayant une température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C est de 95 à 55 %, de préférence 90 à 50 % en masse du copolymère.
11. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dont la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C a une Tg de 20°C à -100°C.
12. Copolymère selon la revendication 11, dont la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C a une Tg de 20 à -95°C, de préférence de 20 à -90°C.
13. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dont la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C, qui est un homopolymère ou un copolymère, est issue en totalité ou en partie de un ou plusieurs monomères, qui sont tels que les homopolymères préparés à partir de ces monomères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C.
14. Copolymère selon la revendication 13, dans lequel la séquence dont la température de transition vitreuse est inférieure ou égale à 20°C est un homopolymère constitué par un seul type de monomère de Tg < 20°C.
15. Copolymère selon la revendication 13 ou la revendication 14, dans lequel les monomères dont les homopolymères ont des températures de transition vitreuse inférieures ou égales à 20°C sont choisis parmi les monomères suivants :
- les hydrocarbures éthyléniques de 2 à 10 C, tels que l'éthylène, l'isoprène, et le butadiène ; - les acrylates de formule CH2 = CHCOORi, Ri représentant un groupe alkyle de 1 à 12 C linéaire ou ramifié à lexception du groupe tertiobutyle, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi O, N, S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué" par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène
(Cl, Br, I et F) , ou Ri représente un alkyle en Ci à
Cι2 - POE (polyoxyethylene) avec répétition du motif oxyéthylène de 5 à 30 fois, par exemple méthoxy-POE, ou Ri représente un groupement polyoxyethylene comprenant de 5 à 30 motifs d'oxyde d'éthylène ;
- les méthacrylates de formule :
CH2 =
Figure imgf000040_0001
R2 représentant un groupe alkyle de 3 à 12 C linéaire ou ramifié, dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N et S, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogènes (Cl, Br, I, F), - les esters de vinyle de formule :
R3-CO-O-CH = CH2
où R3 représente un groupe alkyle de 2 à 12 C linéaire ou ramifié ;
- Les éthers de vinyle et d' alkyle de 1 à 12 C, tels que 1 ' éther de vinyle et de méthyle, et 1' éther de vinyle et d' éthyle.
- les N-alkyl (1 à 12 C) acrylamides, tels que le N-octylacrylamide .
16. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 13 et 15, dans lequel la séquence de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C, comprend, outre le ou les monomères dont les températures de transition vitreuse des homopolymères préparés à partir de ceux-ci sont inférieures ou égales à 20°C, un ou plusieurs autres monomères différents ou monomères additionnels .
17. Copolymère selon la revendication 15, dans lequel le ou lesdits monomères additionnels sont choisis parmi les monomères suivants :
- les composés vinyliques de formule :
CH2 = CH-R4,
où R4 est un groupe hydroxyle ; un groupe -NH CH3 , un groupe O Ç CH3
O O
un groupe cycloalkyle en C3 à Ce ; un groupe aryle en & à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C3o (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs héréatomes choisis parmi O, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle en Ci à C ) tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique, ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, S et P, et lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) . - Les acrylates de formule :
CH2 = CH-COOR5, où R5 est un groupe alkyle tertiobutyle ; un groupe cycloalkyle en C3 à C8 ; un groupe aryle en C6 à C20 ; un groupe aralkyle en C7 à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi O, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyl de Ci à C4) , tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ;
- Les méthacrylates de formule : CH2 = C(CH3)-COOR6, où R6 est un groupe alkyle de 1 à 4C, linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isobutyle, ledit groupe alkyle pouvant en outre être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ; un groupe cycloalkyle en C3 à Cs ; un groupe aryle en e à C2o ; u groupe aralkyle en C à C30 (groupe alkyle en Ci à C4) ; un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi 0, N, et S ; un groupe hétérocyclylalkyle (alkyle de 1 à 4 C) , tel qu'un groupe furfuryle ; lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, ou hétérocyclique ou hétérocyclylalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles de 1 à 4 C linéaires ou ramifié dans lequel se trouve (nt) éventuellement intercalé (s) un ou plusieurs heteroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F) ;
- Les (méth) acrylamides de formule :
Figure imgf000044_0001
où R7 et R8 identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone linéaire ou ramifié, tel qu'un groupe n-butyle, t-butyle, isopropyle, isohexyle, isooctyle, ou isononyle, et R' désigne H ou méthyle.
18. Copolymère selon la revendication 16 ou la revendication 17, dans lequel le ou lesdits monomères additionnels sont présents dans une quantité inférieure ou égale à 50 % en poids de la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C.
19. Copolymère selon la revendication 18, dans lequel le ou lesdits monomères sont présents dans une quantité inférieure ou égale à 45 % en poids, de préférence inférieure ou égale à 40 % en poids de la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C.
20. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel la séquence de Tg inférieure ou égale à 20°C est formée d'un copolymère constitué d'un premier monomère dont la Tg de 1 'homopolymère correspondant est dans la plage de plus de 20°C à 200°C, de préférence de plus de 20°C à 120°C, et d'un second monomère dont la Tg de l' homopolymère correspondant est dans la plage de 20°C à -100°C.
21. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, comprenant au moins une séquence hydrophile qui comprend des monomères hydrophiles .
22. Copolymère selon la revendication 21, dans lequel ladite séquence hydrophile est une séquence de température de transition vitreuse supérieure à 20°C.
23. Copolymère selon la revendication 21, dans lequel la séquence hydrophile est la séquence de température de transition vitreuse inférieure ou égale à 20°C.
24. Copolymère selon la revendication 21, dont la séquence hydrophile comprend un ou plusieurs monomère (s) hydrophile (s) dont les homopolymères correspondants ont des températures de transition vitreuse supérieures à 20°C et un ou plusieurs autres monomère(s) non hydrophile (s) choisi (s) notamment parmi ceux dont les homopolymères ont des Tg inférieures ou égales à 20°C.
25. Copolymère selon la revendication 22 et la revendication 24, dans lequel la séquence hydrophile comprend de 70 à 100%, de préférence de 80 à 100% de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures à 20°C.
26. Copolymère selon la revendication 22 et la revendication 23, dans lequel la séquence hydrophile comprend de 10 à moins de 70%, de préférence de 20 à 65%, de monomères hydrophiles dont les Tg des homopolymères correspondants sont supérieures à 20°C.
27. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, dans lequel les monomères hydrophiles sont choisis parmi les monomères cationiques, les monomères anioniques et les monomères non ioniques .
28. Copolymère selon la revendication 27, dans lequel les monomères cationiques sont choisis parmi la 2-vinylpyridine ; la 4-vinylpyridine, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) ; le méthacrylate de diéthylaminoéthyle (DEAMEA) ; le diméthylaminopropylacrylamide ; et les sels de ceux-ci.
29. Copolymère selon la revendication 27, dans lequel les monomères anioniques sont choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide sytrénesulfonique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphonique, et les sels de ceux-ci.
30. Copolymère selon la revendication 27, dans lequel les monomères non-ioniques sont choisis parmi :
- les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle ont le groupe alkyle a de 2 à 4 atomes de carbone en particulier le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle ;
- les vinyllactames ; - le méthacrylamide et les N-alkyl (Ci à C )-
(méth) acrylamides comme l' isobutylacrylamide ; les (méth) acrylates de polysaccharides comme l'acrylate de saccharose.
31. Copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 30, choisi parmi les copolymeres biséquencés, les copolymeres triséquencés et les copolymeres polyséquencés ayant plus de trois séquences .
32. Copolymère selon la revendication 31, qui est un copolymère polysequence, dans lequel une ou deux séquences ont une Tg inférieure ou égale à 20°C et les autres séquences ont une Tg supérieure à 20°C et inférieure à 20°C.
33. Composition cosmétique comprenant le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 32.
34. Composition cosmétique selon la revendication 33, contenant de 0,1 à 60 % en poids, de préférence de 5 % à 50 % en poids, et de préférence encore de 1 à 40 % en poids du copolymère.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 et 34, comprenant outre ledit copolymère un milieu physiologiquement acceptable, dans lequel le copolymère se trouve sous forme dissoute ou dispersée.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 35, dans laquelle le milieu physiologiquement acceptable comprend un ou plusieurs solvants appropriés formant une phase hydrophile choisis parmi l'eau et les mélanges d'eau et de ' solvant(s) organique(s) hydrophile (s) , tels que les alcools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'ethanol, 1 ' isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le penthylene glycol, et les polyethylene glycols.
37. Composition selon la revendication 36, dans laquelle la phase hydrophile contient, en outre, des éthers en C2 et des aldéhydes en C2 à C hydrophiles .
38. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 37, dans laquelle ledit milieu physiologiquement acceptable comprend, en outre, une phase grasse composée de corps gras liquides ou solides à température ambiante, d'origine animale, végétale, minérale ou synthétique.
39. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 38, comprenant, en outre, un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables .
40. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 39, dans laquelle ledit milieu physiologiquement acceptable comprend, en outre, un ou plusieurs agents auxiliaires de filmification choisis parmi les agents plastifiants et les agents de coalescence.
41. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 40, comprenant, en outre, une ou des matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles, et les matières colorantes pulvérulentes, comme les pigments, les nacres et les paillettes.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications 33 à 41, comprenant, en outre, des charges .
43. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 42 , comprenant, en outre,' un ou plusieurs ingrédient (s) couramment utilisé (s) en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, les anti-oxydants , les agents anti-chutes des cheveux, les agents antipelliculaires, les agents propulseurs, ou leurs mélanges .
44. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 43, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans- huile (E/H) , ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H) , sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides "ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte, notamment de pâte souple ou de pâte anhydre .
45. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 44, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'un produit capillaire, tel qu'une laque ou un shampooing.
46. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 33 à 44', caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage, telle qu'un vernis à ongles.
47. Procédé cosmétique de maquillage ou de soin des matières kératiniques comprenant l'application sur les matières kératiniques d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 33 à 46.
48. Utilisation du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, pour améliorer le pouvoir coiffant et la tenue d'une laque de cheveux.
49. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, pour augmenter l'adhérence d'un vernis à ongles .
50. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, pour améliorer la tenue, l'adhérence, d'une composition de maquillage.
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