WO2003042137A1 - Procede de production de phenylalcanes utilisant une combinaison de deux catalyseurs - Google Patents

Procede de production de phenylalcanes utilisant une combinaison de deux catalyseurs Download PDF

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WO2003042137A1
WO2003042137A1 PCT/FR2002/003793 FR0203793W WO03042137A1 WO 2003042137 A1 WO2003042137 A1 WO 2003042137A1 FR 0203793 W FR0203793 W FR 0203793W WO 03042137 A1 WO03042137 A1 WO 03042137A1
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catalyst
phenylalkanes
reaction
olefin
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Jean-François Joly
Patrick Briot
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Institut Francais Du Petrole
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Definitions

  • the present invention relates to the field of processes for the production of phenylalkanes by alkylation of benzene using at least one mono-olefin, most often linear, and generally comprising from 9 to 16 carbon atoms per molecule.
  • the alkylation reaction is carried out in the presence of at least two different catalysts, used in at least two separate reaction zones.
  • the present invention makes it possible in particular to adjust and modulate as necessary the amount of 2-phenylalkane isomer produced while reducing the proportions of heavy polyalkylated compounds resulting from the alkylation reaction.
  • the phenylalkanes obtained according to the invention constitute precursors for the formulation, for example after sulfonation, of detergents and in particular of certain biodegradable detergents.
  • the bases for biodegradable detergents make extensive use of linear alkylbenzenes.
  • the production of this type of compound is steadily growing.
  • One of the main properties sought for these compounds, afirippo a sulfonation step is, in addition to their detergent power, their biodegradability.
  • the alkyl group must be linear and long and the distance between the sulfonate group and the terminal carbon of the linear chain must be maximum.
  • the most advantageous benzene alkylating agents are constituted by linear C - C 16 olefins, and preferably C 10 -C ⁇ 4 .
  • the linear alkylbenzenes generally obtained by alkylation of benzene by means of linear olefin (s) are most often prepared by two known methods.
  • the first process described for example in the Ullmann encyclopedia (5 th volume A 25, page 766) uses, during the alkylation step of benzene, hydrofluoric acid as acid catalyst.
  • the second process described for example in the Ullmann encyclopedia (5 th volume A 25, page 766), uses a catalyst of the Friedel and Crafts type, generally based on A1C1 3 .
  • These two processes lead to the formation of the 2-, 3-, 4-, 5- and 6-phenylalkane isomers.
  • the main drawback of these methods is linked to environmental constraints.
  • the first process based on the use of hydrofluoric acid, poses severe safety problems on the one hand and waste reprocessing on the other.
  • the second process based on the use of a Friedel and Crafts type catalyst, poses the problem of releases from the use of a such type of catalyst. In fact, it is necessary in this case to neutralize the effluents with a basic solution at the outlet of the reactor. In addition, the separation of the catalyst from the reaction products is necessary and difficult to carry out for the two processes.
  • the prior art essentially reports the use of catalysts having properties of geometric selectivity and leading to improved selectivity for 2- and 3-phenylalkanes.
  • Said catalysts having geometric selectivity properties generally consist of zeolitic compounds as defined in the classification "Atlas of Zeolite Structure Types" (W. M Meier, DH Oison and Ch. Baerlocher, 4th revised edition, 1996, Elsevier) to which also refers to this application.
  • US-A-4,301,317 describes a whole series of zeolites among which cancrinite, gmelinite, mordenite, offerite and ZSM-12.
  • Patent EP-B 1-160 144 describes the use of partially crystallized zeolites, in particular of Y zeolites whose crystallinity varies from 30 to 80%, while US-A-5,036,033 teaches the use of Y zeolites rich in cations ammonium.
  • US-A-4,301,316 shows that the nature of the catalyst directly influences the composition of the various phenylalkane isomers produced.
  • US-A-6, 133,492 discloses a process for producing linear alkylbenzenes leading to high selectivity for 2-phenylalkane.
  • This prior process uses two reactors in series: the first reactor contains a catalyst based on mordenite zeolite containing fluorine and the second reactor contains a second alkylation catalyst whose selectivity in 2-phenylalkane is lower than that of the catalyst based on fluorinated mordenite.
  • the second alkylation catalyst is preferably chosen from the group consisting of fluorinated silica-alumina, clays containing fluorine and aluminum chloride.
  • the present invention therefore proposes to provide a process for the alkylation of aromatic compounds, preferably benzene, by means of linear olefin (s) comprising from 9 to 16 carbon atoms per molecule, more particularly from 10 to 14 carbon atoms per molecule, making it possible not only to adjust the selectivity for 2-phenylalkane to a desired level but also to increase the proportion of monoalkylated compounds produced, that is to say containing only one linear chain on the benzene nucleus, and consequently leading to a lower production of di-alkylated compounds and heavy compounds.
  • the process according to the invention uses at least two distinct reaction zones, each containing at least one catalyst, the characteristics of which are specified below.
  • the process according to the present invention thus uses at least two catalysts, the catalysts used in each of said reaction zones being different from each other and the selectivity for monoalkylated products of the catalyst contained in the first reaction zone being less than the selectivity of catalyst contained in the second reaction zone, located downstream of the first in the direction of circulation of the fluids.
  • At least one of said catalysts contained in said separate reaction zones comprises at least one zeolite.
  • Zeolites which are particularly advantageous for implementing the method according to the invention are in particular chosen from the group consisting of zeolites belonging to the structural types FAU, MOR, MTW, OFF, MAZ, BEA and EUO.
  • the zeolite Y belonging to the structural type FAU, the mordenite belonging to the structural type MOR, the zeolite ZSM-12 belonging to the structural type MTW, the offerite belonging to the structural type OFF, the zeolite ZSM-4 belonging to the structural type MAZ and the zeolite beta belonging to the structural type BEA are particularly preferred.
  • the REY zeolite which is a strongly acidic faujasite type zeolite can also be used.
  • a catalyst containing a Y. H zeolite is used in one of the reaction zones. It goes without saying that depending on the nature and characteristics, in particular in terms of selectivity for monoalkylated compounds, other catalyst used in combination with the catalyst based on zeolite Y and also according to the proportion of 2-phenylalkane desired, the catalyst based on zeolite Y will occupy either the first reaction zone or the second reaction zone, located downstream of the first in the direction of fluid circulation.
  • the Y zeolite present in one of the catalysts used in any one of said reaction zones is advantageously a dealuminated Y zeolite, with an overall Si / Al atomic ratio greater than 4, preferably between 8 and 70 and even more preferably between 15 and 25, and not containing aluminum species external to the crystal lattice.
  • the dealuminated Y zeolites and their preparation are known: reference may be made, for example, to the teaching of US-A-4,738,940.
  • the dealuminated Y zeolite is used in admixture with a binder or matrix generally chosen from the group formed by clays, aluminas, silica, magnesia, zirconia, titanium oxide, boron oxide and any combination of at least dex of these oxides such as silica-alumina or silica-magnesia. All known methods of agglomeration and shaping are applicable, such as, for example, extrusion, pastillage and coagulation in drops.
  • said catalyst contains, generally from 1 to 100%, preferably from 20 to 98% and even more preferably from 40 to 98% by weight of said dealuminated Y zeolite and from 0 to 99%, preferably from 2 to 80%, and more preferably from 2 to 60% by weight of a matrix or of a binder.
  • the Y zeolite used can also be an acidic zeolite HY characterized by different specifications and in particular an overall Si / Ai atomic ratio greater than 4, preferably between 8 and 70, ' and even more preferably between 15 and 25, a sodium content of less than 0.25% by weight, a crystalline parameter of the elementary mesh less than 24.55.10 "10 m and, more preferably, between 24.21.10 " 10 m and 24.39.10 "10 m, a specific surface area determined by the BET method greater than approximately 300 m 2 / g, preferably greater than approximately 450 m 2 / g and a water vapor adsorption capacity at 25 ° C, for a partial pressure of 3.46 mbar (millibar), greater than approximately 0.5% and preferably, greater than approximately 3%.
  • an overall Si / Ai atomic ratio greater than 4 preferably between 8 and 70, ' and even more preferably between 15 and 25, a sodium content of less than 0.25% by weight
  • the overall Si / Ai atomic ratio is generally measured by chemical analysis. When the amount of aluminum is small, for example less than 2%, it is advisable to use an assay method by atomic adsorption spectrometry.
  • the mesh parameter can be calculated from the X-ray diffraction diagram, according to the method described in sheet ASTM D 3942-80. To perform this calculation, the crystallinity of the product should be sufficient.
  • the specific surface is for example determined by measuring the nitrogen adsorption isotherm at the temperature of liquid nitrogen and calculated according to the conventional BET method.
  • the samples are pretreated, before measurement, at 500 ° C. 'dry nitrogen.
  • the percentages of water uptake (or water vapor adsorption capacity) are, for example, determined using conventional gravimetric equipment.
  • the sample is pretreated at 400 ° C under primary vacuum, then brought to a stable temperature of 25 ° C.
  • Y zeolites are generally made from an NaY zeolite by an appropriate combination of two basic treatments: a) a hydrothermal treatment which combines temperature and partial pressure of water vapor, and b) an acid treatment preferably carried out at using a strong and concentrated mineral acid.
  • the NaY zeolite from which the Y zeolite used for the preparation of the invention is prepared has an overall Si / Al atomic ratio of between approximately 1.8 and 3.5; the sodium content by weight should first be reduced to less than 3% and preferably to less than 2.5%.
  • the sodium content can be lowered by ion exchange of the NaY zeolite in ammonium salt solutions (nitrate, sulfate, oxalate, etc.) with an ammonium concentration of between 0.01 and 10 N, at a temperature between 10 and 180 ° C (exchange under autogenous pressure if necessary), for a period greater than approximately 10 minutes.
  • the NaY zeolite also generally has a specific surface of between approximately 750 and 950 m 2 / g.
  • a catalyst containing a mordenite zeolite is used in one of the reaction zones. It goes without saying that, depending on the nature and characteristics, in particular in terms of selectivity for monoalkylated compounds, of the other catalyst used in combination with the catalyst based on mordenite zeolite and also according to the proportion of 2-phenylalkane desired, the catalyst based on mordenite zeolite will occupy either the first reaction zone or the second reaction zone, located downstream of the first in the direction of the circulation of the fluids.
  • the mordenite zeolite present in one of the catalysts used in any one of said reaction zones is advantageously a non-fluorinated mordenite zeolite.
  • the preparation of the catalyst based on a zeolite of the MOR structural type, preferably the mordenite zeolite, consists, in a first step, in removing most of the sodium cations present in said zeolite and in replacing them by protons and then, in a second step, to optimize the overall Si / Ai and framework ratios.
  • a second step to optimize the overall Si / Ai and framework ratios.
  • ammonium salt chloride, nitrate or sulphate of ammonium for example
  • solutions of various acids HC1, H 2 SO 4 , HNO 3 of low normality
  • Said exchange may possibly be carried out under autogenous pressure for a period greater than approximately 10 minutes.
  • dealumination techniques known to those skilled in the art, such as for example the direct acid attack on the sodium form of mordenite (NaMOR) partially exchanged or not by the ions Ff * or NEU * (form HMOR or NE MOR respectively), calcination in the presence optionally of water vapor of the form HMOR or NFJ MOR followed, preferably, by a chemical treatment of the acid attack type .
  • the acid attack consists of at least one treatment in acid solutions of various nature (HC1, HNO 3 , H SO, FJF etc), at temperatures between 50 ° C and 150 ° C (attack under autogenous pressure possibly ).
  • the acid concentrations are between 0.5 and 15N and preferably between 5 and 12N.
  • the volume ratio of solution to weight of dry solid is between 3 and 20 cm 3 / g and, advantageously, between 3 and 7 cm 3 / g.
  • the duration of treatment is at least 10 minutes. To achieve the desired specifications, a limited number of acid attacks carried out under severe conditions or a greater number of attacks carried out under moderate conditions can be used.
  • the direct acid treatment on the mordenite can also make it possible to eliminate most of the sodium cations and therefore avoid the prior step of cation exchange.
  • the heat treatment in the presence of water vapor usually consists of a calcination carried out at a temperature above 350 ° C and, preferably, above 500 ° C, for a period of at least 10 minutes, under an atmosphere containing at least at least 1% water vapor, preferably at least 10% water vapor.
  • the acid attack which optionally follows the calcination is carried out under the same conditions as the acid attack described above.
  • the mordenite thus prepared can be used, according to the present invention, alone or in admixture with a binder or a matrix generally chosen from the group formed by clays, aluminas, silica, magnesia, zirconia, titanium oxide, boron oxide and any combination of at least two of the above-mentioned compounds, preferably silica-alumina or silica-magnesia. All known methods of agglomeration and shaping are applicable, such as for example extrusion, pelletizing, coagulation in drops and spray drying.
  • said catalyst generally contains from 1 to 100%, preferably from 20 to 98% and even more preferably from 40 to 98% by weight of said mordenite and from 0 to 99%, preferably from 2 to 80% and very preferably from 2 to 60% by weight of a matrix or of a binder.
  • each of said separate reaction zones at least one catalyst containing at least one zeolite (zeolitic catalyst).
  • zeolitic catalyst zeolitic catalyst
  • the zeolites present in each of the zeolitic catalysts differ from one another by their structural type and or by the chemical composition of their crystalline framework.
  • two zeolitic catalysts can be used, each containing a zeolite of different structural type.
  • Any combination of two zeolitic catalysts differing in the structural type and / or in the chemical composition of the crystal structure of the zeolites used and in which the selectivity for monoalkylated compounds of the catalyst used in the first zone is lower than that of the catalyst used in the second zone can be envisaged for the implementation of the process of the invention with a view to obtaining the desired selectivity for 2-phenylalkane and an optimal selectivity for monoalkylated compounds.
  • a particularly preferred combination is the combination of a catalyst based on a zeolite of structural type FAU, in particular zeolite Y, and of a catalyst based on a zeolite of the MOR structural type, in particular the mordenite zeolite, the zeolite of the FAU structural type being contained in the first catalyst Le. in the catalyst present in the first reaction zone and the zeolite of the MOR structural type being contained in the second catalyst L in the second reaction zone situated downstream of the first in the direction of the circulation of the fluids.
  • the Y and MOR zeolites contained in each of the zeolitic catalysts have physicochemical properties similar to those described above.
  • the process which is the subject of the present application can be carried out in a single reactor, generally a fixed bed reactor, within which the reaction zones containing the catalysts are present, or can also be carried out in reactors in series, each of them containing a single catalytic zone containing a type of catalyst.
  • This second configuration will most often be preferred since it generally makes it possible to take better account of the properties and the optimal reaction conditions associated with each catalyst, for example by independently adjusting the temperatures of the two reactors.
  • the olefin (s) is (are) mixed (s) with the aromatic compound (s) upstream of the first reaction zone .
  • a first fraction of the olefin (s) is mixed with the aromatic compound (s) upstream of the first zone catalytic and a second fraction of the olefin (s) is mixed with at least part of the effluents from the first reaction zone.
  • the amount of olefin (s) contained in said first fraction is such that substantially all of said olefin (s) is consumed in the first reaction zone.
  • the alkylation reaction is followed by at least one step of separation of the excess reactants. It is also advantageously followed by at least one step of separation of the monoalkylated compounds resulting from the reaction.
  • benzene is reacted with a filler containing at least one linear olefin comprising from 9 to 16 carbon atoms per molecule, preferably from 10 to 14 carbon atoms by molecule, the filler being able to contain paraffins.
  • All of the benzene can be introduced at the inlet of the first reaction zone containing the first catalyst, the mixture containing the linear olefins can be entirely introduced at the inlet of the first zone, or preferably fractionated into at least two parts , one of them being introduced at the inlet of the first catalyst zone, another being introduced at the inlet of the second zone, located downstream of the first in the direction of circulation of the fluids.
  • the product obtained is generally fractionated so as to collect separately a first fraction containing unconverted benzene, a second fraction containing at least one linear olefin C 9 - C 16 (preferably C 10 -C 14 ) not converted as well as the paraffins optionally initially present in the feed, a third fraction containing 2-, 3-, 4-, 5- and 6-phenylalkanes and a fourth fraction containing at least one polyalkylbenzene (or polyalkylbenzene fraction), the latter possibly being optionally, at least in part, recycled to one of the two reaction zones where it reacts with benzene on contact with the catalyst present in the catalytic zone concerned , in order to be at least partially transalkylated (transalkylation reaction), and a mixture of 2-, 3-,
  • the second fraction containing at least one linear C -C 16 olefin (usually C ⁇ o-C ⁇ ) which is not converted is at least partly recycled to one of the two reaction zones.
  • the operating conditions applied to the two reaction zones are of course chosen by a person skilled in the art as a function of the structure of the catalyst, the total pressure however being substantially the same (except for pressure drops) for the two reaction zones.
  • the two reaction zones are operated at a temperature usually less than 400 ° C, preferably less than 300 ° C and even more preferably less than 250 ° C and under a pressure of 1 to 10 MPa, with a flow rate of hydrocarbons liquids (space velocity) of approximately 0.5 to 50 volumes per volume of catalyst per hour and a benzene / (linear C 9 -C 16 olefin) molar ratio of between 1 and 20.
  • Different temperatures can of course be applied to the two reaction zones, in the case where two separate reactors are used.
  • Fresh benzene arriving via line 1 is mixed with benzene coming from the head of a first fractionation column 9 (line 10).
  • This charge consisting of benzene is mixed with a stream comprising linear C 9 -C 6 olefins, preferably linear C 10 -C 14 olefins, and predominantly C 10 -C 14 paraffins (line 2).
  • the overall mixture obtained constitutes the charge of an alkylation reactor 6.
  • Said charge passes beforehand through a heat exchanger 3 where it is preheated by heat exchange indirect with an effluent from the alkylation reactor 6.
  • the charge is then sent, after its stay in the heat exchanger 3, to the alkylation reactor 6 via line 4.
  • the alkylation reactor 6 is characterized in which includes two separate reaction beds A and B, each containing a different catalyst.
  • a second mixture consisting of at least linear C 9 -C 16 olefins, preferably linear C 10 -C 14 olefins, accompanied by predominantly C 10 -C 1 paraffins, is introduced via line 5 directly into reactor 6, the injection point being located between the two catalyst beds A and B.
  • the effluent is sent, via line 7, to the heat exchanger 3, then, via line 8, to a first fractionation column 9.
  • the majority of the excess and unreacted benzene is extracted and recycled via line 10.
  • this first fractionation column 9 At the bottom of this first fractionation column 9, one collects a fraction which is sent, via line 11, to a second fractionation column 12.
  • a fraction At the head of this second fractionation column 12, most of the linear C -C 16 olefins, preferably O , are collected via line 13 -C, unprocessed as well as the paraffins initially present in the charge. At least part of this effluent can be recycled to the benzene supply line for the reactor 6.
  • a mixture At the bottom of this second fractionation column 12, a mixture is drawn off which is sent, via line 14, to a third column of fractionation 15.
  • Example 1 preparation of catalyst A based on zeolite Y
  • a NaY zeolite with the formula NaAlO 2 (SiO 2 ) 2; 5 is used as the starting material.
  • This zeolite is subjected to 5 successive exchanges in ammonium nitrate solutions of 2M concentration, at a temperature of 95 ° C., for a period of 2 hours, and with a ratio (volume of solution / weight of zeolite) equal to 8 cm 3 / g.
  • the sodium level of the NE Y zeolite obtained is 0.9% by weight.
  • This product is then quickly introduced into an oven preheated to 770 ° C and left for 4 hours in a static atmosphere.
  • the zeolite is then subjected to an acid treatment under the following conditions: the ratio between the volume of 3N nitric acid and the weight of solid is equal to 9 cm 3 / g, the temperature is 95 ° C. and the duration of the treatment 3 hours. Then, another treatment under the same conditions is carried out, but with a 0.5N nitric acid solution.
  • the zeolite thus obtained has a sodium content by weight of 0.1% and an Si / Al atomic ratio equal to 24.
  • the zeolite is formed by extrusion with alumina (80% of zeolite Y and 20% of alumina). The extrudates are then dried and then calcined at 550 ° C.
  • the raw material used is a mordenite zeolite in sodium form, the chemical formula in the anhydride state is NaAlO 2 (SiO 2 ) 5 ⁇ l and its sodium content is 5% by weight.
  • 100 grams of this powder are brought to reflux at 100 ° C. for 2 hours in an ammonium nitrate solution of 4M concentration with a ratio (volume of solution / weight of zeolite) equal to 4 cm 3 / g. This cation exchange operation is repeated 3 times.
  • the sodium content by weight of the NH ⁇ MOR zeolite is approximately 500 ppm (parts per million).
  • the zeolite is then subjected to an acid attack using an aqueous 4.5 N nitric acid solution: the zeolite is brought to reflux in this aqueous solution for 2 hours with a ratio (volume of HNO 3 / weight zeolite) equal to 4 cm 3 / g. After this treatment, the zeolite is washed with demineralized water.
  • the mordenite obtained has an Si / Al atomic ratio equal to 40 and a sodium content equal to 20 ppm by weight. It is then mixed with an alumina gel (80% by weight of mordenite and 20% by weight of alumina gel).
  • the mixture obtained is shaped in the form of extrudates with a diameter equal to about 1.8 mm by passage through a die. The extrudates are then dried in an oven at 120 ° C overnight, then calcined in dry air at 550 ° C.
  • a reactor containing 50 cm 3 of catalyst A is used in the form of extrudates, prepared according to Example 1.
  • the proportion of 2-phenylalkane in the mixture consisting of 2-phenylalkane, 3-phenylalkane, 4-, 5-phenylalkane and 6-phenylalkane is 29.5%.
  • the monoalkylated products represent 88% by weight of the total composition resulting from the alkylation reaction carried out using a catalyst based on zeolite Y.
  • the proportion of 2-phenylalkane in the mixture consisting of 2-phenylalkane, 3-phenylalkane, 4-phenylalkane, 5-phenylalkane and 6-phenylalkane is 85.9%.
  • the monoalkylated products represent 89.9% by weight of the total composition resulting from the alkylation reaction carried out using a catalyst based on mordenite.
  • Example 5 Alkylation of benzene by dodecene-1 in two reactors connected in series:
  • a device comprising two separate reactors is used.
  • 30 cm 3 of catalyst A based on zeolite Y are used in a first bed within the first reactor, and 20 cm 3 of catalyst B based on mordenite in a second bed within the second reactor, the selectivity for monoalkylated products of catalyst A being lower than that of catalyst B.
  • a feed containing 84% by weight of benzene and 16% by weight of dodecene-1 is prepared. This charge is injected at the inlet of the first reactor containing the catalyst A. Pure dodecene-1 is also injected between the two reactors.
  • the benzene is injected with a flow rate of 34.5 cm 3 / h and the dodecene-1 with a flow rate of 9.3 cm 3 / h.
  • the entire reactor is injected at the inlet of the second reactor.
  • the first reactor therefore operates with a benzene / dodecene-1 molar ratio equal to 10.5.
  • the experimental conditions are as follows:
  • the proportion of 2-phenylalkane in the final mixture consisting of 2-phenylalkane, 3-phenylalkane, 4-phenylalkane, 5-phenylalkane and 6-phenylalkane is here 54%.
  • the monoalkylated products represent 92.5% by weight of the total composition resulting from the alkylation reaction.
  • Example 6 Alkylation of benzene by dodecene-1 in two reactors connected in series:
  • the catalyst used in the first bed is catalyst B based on mordenite zeolite described above
  • the catalyst used in the second bed is a silica-alumina catalyst sold by Condea under the denomination of Siralox 40.
  • a test similar to that described is carried out. in Example 3 and under the same operating conditions. After reaction, the conversion of dodecene-1 is equal to 100% and the proportion of monoalkylated products in the mixture consisting of monoalkylated, dialkylated compounds and heavy residue is 68.5%.
  • the selectivity for monoalkylated products of the catalyst based on silica-alumina is therefore lower than that of catalyst B based on mordenite used in the first catalytic bed.
  • a charge containing 84% by weight of benzene and 16% by weight of dodecene-1 is prepared.
  • This charge is injected at the inlet of the first reactor containing catalyst B.
  • a pure dodecene-1 is also injected between the two reactors. Benzene is injected at the inlet of the first reactor with a flow rate of 34.5 cm 3 / h and dodecene-1 with a flow rate of 9.3 cm 3 / h.
  • the entire effluent leaving the first reactor and dodecene-1 is injected at the inlet to the second reactor at a rate of 6.2 cm 3 / h.
  • the first reactor therefore operates with a benzene / dodecene-1 molar ratio equal to 10.5.
  • the experimental conditions are as follows: - temperature of the 2 reactors: 135 ° C.
  • the proportion of 2-phenylalkane in the final mixture consisting of 2-phenylalkane, 3-phenylalkane, 4-phenylalkane, 5-phenylalkane and 6-phenylalkane is 57% here.
  • the monoalkylated products represent 81.2% by weight of the total composition resulting from the alkylation reaction.
  • the combination of two catalysts arranged in such a way that the selectivity in monoalkylated products of the catalyst occupying the first reactor is greater than that of the catalyst occupying the second reactor makes it possible to adjust the content of 2-phenylalkane to a value close to that obtained by the combination of the two catalysts according to the process according to the invention Le., arranged in such a way that the selectivity for monoalkylated products of the catalyst occupying the first reactor is lower than that of the catalyst occupying the second reactor.
  • the method according to the invention leads to a significant improvement in the yield of monoalkylated products (92.5% by weight against 81.2% by weight) to the detriment of the production of di-alkylated compounds and of heavy polyalkylated compounds ( 7.5% versus 8.8% in the comparative example).

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Abstract

On décrit un procédé de production de phénylalcanes par alkylation d'au moins un composé aromatique à l'aide d'au moins une oléfine linéaire ayant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule. La réaction d'alkylation est réalisée en présence d'au moins deux catalyseurs différents et utilisés dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. La sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur contenu dans la première zone réactionnelle est inférieure à celle du catalyseur contenu dans la deuxième zone réactionnelle, située en aval de la première dans le sens de circulation des fluides.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE PHENYLALCANES UTILISANT UNE COMBINAISON DE DEUX CATALYSEURS
La présente invention se rapporte au domaine des procédés de production de phénylalcanes par alkylation du benzène au moyen d'au moins une mono-oléfine, le plus souvent linéaire, et comprenant en général de 9 à 16 atomes de carbone par molécule. La réaction d' alkylation est effectuée en présence d'au moins deux catalyseurs différents, utilisés dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. La présente invention permet notamment d'ajuster et de moduler selon les besoins la quantité d'isomère 2-phénylalcane produite tout en diminuant les proportions de composés lourds polyalkylés issus de la réaction d' alkylation. Selon un exemple d'application non limitatif, les phénylalcanes obtenus selon l'invention constituent des précurseurs pour la formulation, par exemple après sulfonation, de détergents et en particulier de certains détergents biodégradables.
Actuellement, les bases pour détergents biodégradables font largement appel aux alkylbenzènes linéaires. La production de ce type de composés est en croissance régulière. Une des propriétés principales recherchée pour ces composés, afirès une étape de sulfonation, est, outre leur pouvoir détergent, leur biodégradabilité. Pour assurer une biodégradabilité maximale, le groupement alkyle doit être linéaire et long et la distance entre le groupe sulfonate et le carbone terminal de la chaîne linéaire doit être maximale. Ainsi, les agents d'alkylation du benzène les plus intéressants sont constitués par les oléfines linéaires en C - C16, et de préférence en C10-Cι4.
Les alkylbenzènes linéaires généralement obtenus par alkylation du benzène au moyen d'oléfine(s) linéaire(s) sont préparés le plus souvent par deux procédés connus. Le premier procédé, décrit par exemple dans l'encyclopédie Ullmann (5 ιeme volume A 25, page 766) utilise, lors de l'étape d'alkylation du benzène, de l'acide fluorhydrique comme catalyseur acide. Le second procédé, décrit par exemple dans l'encyclopédie Ullmann (5 ιeme volume A 25, page 766), utilise un catalyseur de type Friedel et Crafts, généralement à base de A1C13. Ces deux procédés conduisent à la formation des isomères 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes. Le principal inconvénient de ces procédés est lié à des contraintes d'environnement. Le premier procédé, basé sur l'utilisation d'acide fluorhydrique, pose des problèmes de sécurité sévères d'une part et de retraitement de déchets d'autre part. Le second procédé, basé sur l'utilisation d'un catalyseur de type Friedel et Crafts, pose le problème des rejets issus de l'utilisation d'un tel type de catalyseur. En effet, il est nécessaire dans ce cas de neutraliser les effluents par une solution basique en sortie de réacteur. De plus, la séparation du catalyseur des produits de la réaction est nécessaire et difficile à mettre en œuvre pour les deux procédés. Ces diverses contraintes expliquent l'intérêt qu'il y a à mettre au point un procédé d'alkylation du benzène par les oléfines et plus particulièrement par des oléfines linéaires en présence d'un catalyseur solide.
L'art antérieur fait essentiellement état de l'utilisation de catalyseurs possédant des propriétés de sélectivité géométrique et conduisant à une sélectivité améliorée en 2- et 3-phénylalcanes. Lesdits catalyseurs présentant des propriétés de sélectivité géométrique sont généralement constitués de composés zéolithiques tels que définis dans la classification "Atlas of Zeolite Structure Types" (W. M Meier, D. H. Oison and Ch. Baerlocher, 4th revised édition, 1996, Elsevier) auquel se réfère également la présente demande. Ainsi le brevet US-A-4,301,317 décrit toute une série de zéolithes parmi lesquelles la cancrinite, la gmélinite, la mordénite, l'offrétite et la ZSM-12. Dans le brevet FR-B-2,697,246, déposé par la Demanderesse, il est montré que l'on peut utiliser des catalyseurs à base de zéolithe Y désaluminée. Le brevet EP- B 1-160 144 décrit l'utilisation de zéolithes partiellement cristallisées, notamment de zéolithes Y dont la cristallinité varie de 30 à 80% tandis que le brevet US-A-5,036,033 enseigne l'utilisation de zéolithes Y riches en cations ammonium. Le brevet US-A-4,301,316 montre que la nature du catalyseur influe directement sur la composition des différents isomères phénylalcanes produits. Après réaction du 1-dodécène sur le benzène en présence de divers catalyseurs, les sélectivités en isomères phénylalcanes données dans l'art antérieur ont été reportées dans le tableau 1. Il apparaît clairement que pour un catalyseur de structure donnée, la proportion d'isomère 2-phénylalcane résulte essentiellement des caractéristiques intrinsèques du catalyseur. L'emploi du catalyseur HF conduit à une proportion de 20% de 2- phénylalcane, tandis que celui de la ZSM-12 conduit à une proportion de 92% de 2- phénylalcane. Tableau 1
Figure imgf000004_0001
Le brevet US-A-6, 133,492 divulgue un procédé de production d' alkylbenzènes linéaires conduisant à une sélectivité élevée en 2-phénylalcane. Ce procédé antérieur utilise deux réacteurs en série : le premier réacteur contient un catalyseur à base de zéolithe mordénite contenant du fluor et le second réacteur contient un second catalyseur d'alkylation dont la sélectivité en 2-phénylalcane est inférieure à celle du catalyseur à base de mordénite fluorée. Le second catalyseur d'alkylation est de préférence choisi dans le groupe constitué par les silice-alumine fluorées, les argiles contenant du fluor et le chlorure d'aluminium. Ce procédé antérieur, même s'il conduit à une sélectivité élevée en 2-phénylalcane, ne donne pas satisfaction quant à la répartition des produits obtenus en sortie du second réacteur : les composés dialkylés et lourds présentant plusieurs chaînes linéaires sur le noyau benzénique sont en effet produits en quantité non négligeable, ce qui limite la proportion de composés monoalkylés pourtant recherchés dans la composition finale. Aussi la présente invention se propose de fournir un procédé d'alkylation de composés aromatiques, préférentiellement du benzène, au moyen d'oléfine(s) linéaire(s) comprenant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, plus particulièrement de 10 à 14 atomes de carbone par molécule, permettant non seulement d'ajuster la sélectivité en 2-phénylalcane à un niveau désiré mais également d'augmenter la proportion de composés monoalkylés produits, c'est-à- dire ne contenant qu'une seule chaîne linéaire sur le noyau benzénique, et menant en conséquence à une production de composés di-alkylés et de composés lourds plus faible. Le procédé selon l'invention met en œuvre au moins deux zones réactionnelles distinctes contenant chacune au moins un catalyseur dont les caractéristiques sont précisées ci-après. Le procédé selon la présente invention utilise ainsi au moins deux catalyseurs, les catalyseurs employés dans chacune desdites zones réactionnelles étant différents l'un de l'autre et la sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur contenu dans la première zone réactionnelle étant inférieure à la sélectivité du catalyseur contenu dans la deuxième zone réactionnelle, située en aval de la première dans le sens de circulation des fluides.
Avantageusement, au moins l'un desdits catalyseurs contenus dans lesdites zones réactionnelles distinctes comprend au moins une zéolithe. Des zéolithes particulièrement intéressantes pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention sont notamment choisies dans le groupe constitué par les zéolithes appartenant aux types structuraux FAU, MOR, MTW, OFF, MAZ, BEA et EUO. La zéolithe Y appartenant au type structural FAU, la mordénite appartenant au type structural MOR, la zéolithe ZSM-12 appartenant au type structural MTW, l'offrétite appartenant au type structural OFF, la zéolithe ZSM-4 appartenant au type structural MAZ et la zéolithe beta appartenant au type structural BEA sont particulièrement préférées. La zéolithe REY qui est une zéolithe de type faujasite, fortement acide, peut également être utilisée.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise dans l'une des zones réactionnelles un catalyseur contenant une zéolithe Y. H va de soi que selon la nature et les caractéristiques, notamment en terme de sélectivité en composés monoalkylés, de l'autre catalyseur utilisé en combinaison avec le catalyseur à base de zéolithe Y et également selon la proportion en 2-phénylalcane désirée, le catalyseur à base de zéolithe Y occupera soit la première zone réactionnelle soit la seconde zone réactionnelle, située en aval de la première dans le sens de la circulation des fluides. La zéolithe Y présente dans l'un des catalyseurs utilisés dans l'une quelconque desdites zones réactionnelles est avantageusement une zéolithe Y désaluminée, de rapport atomique Si/ Al global supérieur à 4, de préférence compris entre 8 et 70 et de manière encore plus préférée compris entre 15 et 25, et ne contenant pas d'espèces alu iniques externes au réseau cristallin. Les zéolithes Y désaluminées et leur préparation sont connues : on pourra par exemple se référer à l'enseignement du brevet US-A-4,738,940. La zéolithe Y désaluminée est employée en mélange avec un liant ou une matrice généralement choisi(e) dans le groupe formé par les argiles, les alumines, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et toute combinaison d'au moins deμx de ces oxydes comme la silice-alumine ou la silice-magnésie. Toutes les méthodes connues d'agglomération et de mise en forme sont applicables, telles que, par exemple, l'extrusion, le pastillage et la coagulation en gouttes. Ainsi, selon le mode particulier de réalisation de l'invention consistant à utiliser un catalyseur à base d'une zéolithe Y désaluminée, ledit catalyseur contient, généralement de 1 à 100 %, de préférence de 20 à 98 % et de manière encore plus préférée de 40 à 98 % en poids de ladite zéolithe Y désaluminée et de 0 à 99 %, de préférence de 2 à 80 %, et de manière plus préférée de 2 à 60 % en poids d'une matrice ou d'un liant. Selon ce mode particulier de réalisation de l'invention, la zéolithe Y utilisée peut également être une zéolithe acide HY caractérisée par différentes spécifications et notamment un rapport atomique Si/Ai global supérieur à 4, de préférence compris entre 8 et 70,' et de manière encore plus préférée compris entre 15 et 25, une teneur en sodium inférieure à 0,25 % en poids, un paramètre cristallin de la maille élémentaire inférieur à 24,55.10"10 m et, de manière préférée, compris entre 24,21.10"10 m et 24,39.10"10 m, une surface spécifique déterminée par la méthode B.E.T. supérieure à environ 300 m2/g, de préférence supérieure à environ 450 m2/g et une capacité d'adsorption de vapeur d'eau à 25 °C, pour une pression partielle de 3,46 mbar (millibar), supérieure à environ 0,5 % et de préférence, supérieure à environ 3 %.
La proportion d'espèces aluminiques extra-réseau de la zéolithe Y désaluminée étant très faible voire même nulle, il n'est pas détecté de signal attribuable à de telles espèces, ni par résonance magnétique nucléaire de 27A1 en utilisant la technique de la rotation à l'angle magique, ni par spectroscopie infrarouge dans la région des groupes hydroxyles. De manière plus quantitative, le rapport de l'intensité des signaux correspondant aux espèces aluminiques hors charpente (extra-réseau) sur l'intensité des signaux correspondant aux espèces aluminiques de charpente est inférieur à 0,05, quelle que soit la technique de caractérisation utilisée. Le rapport atomique Si/Ai global est généralement mesuré par analyse chimique. Quand la quantité d'aluminium est faible, par exemple inférieure à 2 %, il est opportun d'utiliser une méthode de dosage par spectrométrie d'adsorption atomique.
Le paramètre de maille peut être calculé à partir du diagramme de diffraction des rayons X, selon la méthode décrite dans la fiche ASTM D 3942-80. Pour effectuer ce calcul, il convient que la cristallinité du produit soit suffisante. La surface spécifique est par exemple déterminée par mesure de l'isotherme d'adsorption d'azote à la température de l'azote liquide et calculée selon la méthode classique B.E.T. Les échantillons sont prétraités, avant la mesure, à 500°C sous balayage d'azote sec. Les pourcentages de reprise en eau (ou capacité d'adsorption de vapeur d'eau) sont par exemple déterminés à l'aide d'un appareillage classique de gravimétrie. L'échantillon est prétraité à 400°C sous vide primaire, puis porté à une température stable de 25°C. On admet ensuite une pression d'eau de 3,46 mbar, ce qui correspond à un rapport P/Po d'environ 0,10 (rapport entre la pression partielle d'eau admise dans l'appareil et la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de 25 °C). Les zéolithes Y sont généralement fabriquées à partir d'une zéolithe NaY par une combinaison appropriée de deux traitements de base : a) un traitement hydrothermique qui associe température et pression partielle de vapeur d'eau, et b) un traitement acide réalisé de préférence à l'aide d'un acide minéral fort et concentré. Généralement la zéolithe NaY à partir de laquelle on prépare la zéolithe Y utilisée pour la réalisation de l'invention possède un rapport atomique Si/ Al global compris entre environ 1,8 et 3,5 ; il convient au préalable d'en abaisser la teneur pondérale en sodium à moins de 3 % et de préférence à moins de 2,5 %. L'abaissement de la teneur en sodium peut s'effectuer par échanges ioniques de la zéolithe NaY dans des solutions de sel d'ammonium (nitrate, sulfate, oxalate etc..) de concentration en ammonium comprise entre 0,01 et 10 N, à une température comprise entre 10 et 180°C (échange sous pression autogène éventuellement), pendant une durée supérieure à 10 minutes environ. La zéolithe NaY possède en outre généralement une surface spécifique comprise entre environ 750 et 950 m2/g.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise dans l'une des zones réactionnelles un catalyseur contenant une zéolithe mordénite. Il va de soi que selon la nature et les caractéristiques, notamment en terme de sélectivité en composés monoalkylés, de l'autre catalyseur utilisé en combinaison avec le catalyseur à base de zéolithe mordénite et également selon la proportion en 2-phénylalcane désirée, le catalyseur à base de zéolithe mordénite occupera soit la première zone réactionnelle soit la seconde zone réactionnelle, située en aval de la première dans le sens de la circulation des fluides. La zéolithe mordénite présente dans l'un des catalyseurs utilisés dans l'une quelconque desdites zones réactionnelles est avantageusement une zéolithe mordénite non fluorée. Elle présente en général un rapport atomique Si/ Al global compris entre 6 et 100, de préférence entre 15 et 60 et de manière encore plus préférée entre 20 et 50, une teneur pondérale en sodium inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, un volume microporeux, mesuré par adsorption d'azote à 77 K sous une pression partielle d'azote de 0,19, supérieur à 0,160 cm3 (liquide)/g, de préférence supérieur à 0,180 cm3 (liquide)/g. La préparation du catalyseur à base d'une zéolithe de type structural MOR, de préférence la zéolithe mordénite, consiste, dans un premier temps, à éliminer la majeure partie des cations sodium présent dans ladite zéolithe et à les remplacer par des protons puis, dans un second temps, à optimiser les rapports Si/Ai globaux et de charpente. Pour éliminer la majeure partie des cations sodium, on peut par exemple procéder à une ou plusieurs série(s) d'échanges dans des solutions de sel d'ammonium (chlorure, nitrate ou sulfate d'ammonium par exemple) dans une solution de normalité comprise entre 0,01 et 15N ou dans des solutions d'acides divers (HC1, H2SO4, HNO3 de normalité peu élevée), à une température comprise entre 10 et 180°C. Ledit échange pourra éventuellement être réalisé sous une pression autogène pendant une durée supérieure à 10 minutes environ. Pour obtenir les rapports atomiques Si/Ai globaux et de charpente désirés, on peut recourir aux techniques de désalumination connues de l'homme du métier, telles que par exemple l'attaque acide directe de la forme sodique de la mordénite (NaMOR) échangée partiellement ou non par les ions Ff* ou NEU* (forme HMOR ou NE MOR respectivement), la calcination en présence éventuellement de vapeur d'eau de la forme HMOR ou NFJ MOR suivie, de préférence, d'un traitement chimique du type attaque acide. L'attaque acide consiste en au moins un traitement dans des solutions d'acide de nature diverse (HC1, HNO3, H SO , FJF etc), à des températures comprises entre 50°C et 150°C (attaque sous pression autogène éventuellement). Les concentrations en acide sont comprises entre 0,5 et 15N et, de préférence, entre 5 et 12N. Les rapports volume de solution sur poids de solide sec sont compris entre 3 et 20 cm3/g et, de manière avantageuse, entre 3 et 7 cm3/g. La durée du traitement est d'au moins 10 minutes. Pour atteindre les spécifications désirées, on peut avoir recours à un nombre limité d'attaques acides réalisées dans des conditions sévères ou à un nombre plus important d'attaques réalisées dans des conditions modérées. Le traitement acide direct sur la mordénite peut également permettre d'éliminer la majeure partie des cations sodium et donc éviter l'étape préalable d'échange cationique. Le traitement thermique en présence de vapeur d'eau consiste habituellement en une calcination réalisée à une température supérieure à 350°C et, de préférence, supérieure à 500°C, pendant une durée d'au moins 10 minutes, sous une atmosphère contenant au moins 1 % de vapeur d'eau, de préférence au moins 10 % de vapeur d'eau. L'attaque acide qui suit éventuellement la calcination est réalisée dans les mêmes conditions que l'attaque acide décrite précédemment. La mordénite ainsi préparée peut être utilisée, selon la présente invention, seule ou en mélange avec un liant ou une matrice généralement choisi(e) dans le groupe formé par les argiles, les alumines, la silice, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et toute combinaison d'au moins deux des composés précités préférentiellement la silice- alumine ou la silice-magnésie. Toutes les méthodes connues d'agglomération et de mise en forme sont applicables, telles que par exemple l'extrusion, le pastillage, la coagulation en gouttes et le séchage par atomisation. Ainsi, selon le mode particulier de réalisation de l'invention consistant à utiliser un catalyseur à base d'une mordénite, ledit catalyseur contient généralement de 1 à 100 %, de préférence de 20 à 98 % et de manière encore plus préférée de 40 à 98 % en poids de ladite mordénite et de 0 à 99% de préférence de 2 à 80 % et de manière très préférée de 2 à 60 % en poids d'une matrice ou d'un liant.
Pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, il peut également être très avantageux d'employer dans chacune desdites zones réactionnelles distinctes, au moins un catalyseur contenant au moins une zéolithe (catalyseur zéolithique). Conformément à l'invention, les zéolithes présentes dans chacun des catalyseurs zéolithiques diffèrent l'une de l'autre par leur type structural et ou par la composition chimique de leur charpente cristalline. Par exemple, on peut utiliser deux catalyseurs zéolithiques contenant chacun une zéolithe de type structural différent. On peut également utiliser deux catalyseurs zéolithiques contenant chacun une zéolithe de type structural identique mais ayant une composition chimique de la charpente cristalline différente, c'est-à-dire présentant par exemple un rapport Si/ Al différent, de telle façon que chacun des catalyseurs zéolithiques présente une sélectivité différente pour les composés monoalkylés, par exemple après un traitement de maturation différent. Toute combinaison de deux catalyseurs zéolithiques différant par le type structural et/ou par la composition chimique de la charpente cristalline des zéolithes employées et dans laquelle la sélectivité en composés monoalkylés du catalyseur utilisé dans la première zone est inférieure à celle du catalyseur utilisé dans la seconde zone peut être envisagée pour la mise en œuvre du procédé de l'invention en vue d'obtenir la sélectivité désirée en 2-phénylalcane et une sélectivité optimale en composés monoalkylés. Selon ce mode de réalisation de l'invention dans lequel au moins deux catalyseurs zéolithiques sont combinés, une combinaison particulièrement préférée est l'association d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural FAU, notamment la zéolithe Y, et d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type structural MOR, notamment la zéolithe mordénite, la zéolithe de type structural FAU étant contenue dans le premier catalyseur Le. dans le catalyseur présent dans la première zone réactionnelle et la zéolithe de type structural MOR étant contenue dans le second catalyseur L dans la deuxième zone réactionnelle située en aval de la première dans le sens de la circulation des fluides. Les zéolithes Y et MOR contenues dans chacun des catalyseurs zéolithiques présentent des propriétés physico-chimiques similaires à celles décrites précédemment. Au moyen de cette combinaison des zéolithes Y et mordénite, il est possible de régler la proportion de 2-phénylalcane en sortie du procédé entre environ 25% en poids et environ 85 % en poids.
Le procédé objet de la présente demande peut être réalisé dans un seul réacteur, généralement un réacteur en lit fixe, au sein duquel sont présentes les zones réactionnelles contenant les catalyseurs, ou peut également être réalisé dans des réacteurs en série, chacun d'eux contenant une seule zone catalytique contenant un type de catalyseur. Cette seconde configuration sera le plus souvent préférée car elle permet de manière générale de mieux prendre en compte les propriétés et les conditions réactionnelles optimales associées à chaque catalyseur, par exemple en ajustant de manière indépendante les températures des deux réacteurs.
Selon un mode de mise en œuvre du procédé selon l'invention, la(les) oléfine(s) est (sont) mélangée(s) avec le(les) composé(s) aromatique(s) en amont de la première zone réactionnelle.
Selon un autre mode préféré de mise en œuvre du procédé selon l'invention, une première, fraction de la(des) oléfine(s) est mélangée avec le(les) composé(s) aromatique(s) en amont de la première zone catalytique et une deuxième fraction de la(des) oléfine(s) est mélangée avec au moins une partie des effluents issus de la première zone réactionnelle. Préférentiellement, la quantité d'oléfine(s) contenue dans ladite première fraction est telle que sensiblement la totalité de la (desdites) oléfine(s) est consommée dans la première zone réactionnelle. En général, la réaction d'alkylation est suivie d'au moins une étape de séparation des réactifs en excès. Elle est également avantageusement suivie d'au moins une étape de séparation des composés monoalkylés issus de la réaction.
Selon une mode d'application non limitatif du procédé selon l'invention, on fait réagir du benzène avec une charge renfermant au moins une oléfine linéaire comprenant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone par molécule, la charge pouvant contenir des paraffines. La totalité du benzène peut être introduite à l'entrée de la première zone réactionnelle contenant le premier catalyseur, le mélange contenant les oléfines linéaires pouvant être dans sa totalité introduit à l'entrée de la première zone, ou préférentiellement fractionné en au moins deux parties, l'une d'elle étant introduite à l'entrée de la première zone de catalyseur, une autre étant introduite à l'entrée de la seconde zone, située en aval de la première dans le sens de circulation des fluides. Dans le cas ou un seul réacteur comprenant plusieurs zones réactionnelles est utilisé, -on fera par exemple une injection latérale dans le réacteur dans une zone située entre deux zones réactionnelles. A la sortie du ou des réacteurs, donc de la zone contenant le second catalyseur, on fractionne en général le produit obtenu de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du benzène non converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine linéaire C9-C16 (de préférence C10-C14) non convertie ainsi que les paraffines éventuellement initialement présentes dans la charge, une troisième fraction renfermant des 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un poly-alkylbenzène (ou fraction poly-alkylbenzène), celle-ci pouvant être éventuellement, au moins en partie, recyclée vers l'une des deux zones réactionnelles où elle réagit avec du benzène au contact du catalyseur présent dans la zone catalytique concernée, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation), et on recueille un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes.
De même et de manière préférée, la deuxième fraction renfermant au moins une oléfine linéaire C -C16 (habituellement Cιo-Cι ) non convertie est au moins en partie recyclée vers l'une des deux zones réactionnelles. Les conditions opératoires appliquées aux deux zones réactionnelles sont bien entendues choisies par l'homme de l'art en fonction de la structure du catalyseur, la pression totale étant cependant sensiblement la même (aux pertes de charges près) pour les deux zones réactionnelles. Les deux zones réactionnelles sont opérées à une température habituellement inférieure à 400 °C, de préférence inférieure à 300°C et de manière encore plus préférée inférieure à 250 °C et sous une pression de 1 à 10 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 50 volumes par volume de catalyseur et par heure et un rapport molaire benzène/(oléfine linéaires C9-C16) compris entre 1 et 20. Des températures différentes peuvent bien entendu être appliquées aux deux zones réactionnelles, dans le cas où deux réacteurs séparés sont utilisés.
Un mode particulier de réalisation d'un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé de l'invention est décrit en relation avec la figure annexée. Il n'est en rien limitatif.
Du benzène frais arrivant par la conduite 1 est mélangé avec du benzène provenant de la tête d'une première colonne de fractionnement 9 (conduite 10). Cette charge constituée de benzène est mélangée avec un flux comprenant des oléfines linéaires C9-C 6, de préférence des oléfines linéaires C10-C14, et des paraffines majoritairement C10-C14 (conduite 2). Le mélange global obtenu constitue la charge d'un réacteur d'alkylation 6. Ladite charge traverse préalablement un échangeur de chaleur 3 où elle est préchauffée par échange de chaleur indirect avec un effluent issu du réacteur d'alkylation 6. La charge est ensuite envoyée, après son séjour dans l'échangeur de chaleur 3, dans le réacteur d'alkylation 6 par la conduite 4. Le réacteur d'alkylation 6 est caractérisé en ce qu'il comprend deux lits réactionnels distincts A et B, contenant chacun un catalyseur différent. Un second mélange constitué par au moins des oléfines linéaires C9-C16, de préférence des oléfines linéaires C10-C14, accompagnées par des paraffines majoritairement C10-C1 est introduit par la conduite 5 directement dans le réacteur 6, le point d'injection étant situé entre les deux lits de catalyseurs A et B. A la sortie du réacteur 6, l'effluent est envoyé, par la conduite 7, vers l'échangeur de chaleur 3, puis, via la conduite 8, vers une première colonne de fractionnement 9. En tête de cette première colonne de fractionnement 9, la majorité du benzène en excès et n'ayant pas réagi est extrait et recyclé par la conduite 10. En fond de cette première colonne de fractionnement 9, on recueille une fraction qui est envoyée, par la conduite 11, vers une deuxième colonne de fractionnement 12. En tête de cette deuxième colonne de fractionnement 12, on recueille majoritairement, par la conduite 13, les oléfines linéaires C -C16, de préférence O-C , non-transformées ainsi que les paraffines initialement présentes dans la charge. Au moins une partie de cet effluent peut être recyclée vers la conduite d'alimentation en benzène du réacteur 6. En fond de cette deuxième colonne de fractionnement 12, on soutire un mélange qui est envoyé, par la conduite 14, vers une troisième colonne de fractionnement 15. En tête de cette troisième colonne de fractionnement 15, on recueille majoritairement un mélange de 2-phénylalcane, 3- phénylalcane, 4-phénylalcane, 5-phénylalcane et 6-phénylalcane qui est envoyé au stockage par la conduite 16. En fond de cette troisième colonne de fractionnement 15, on soutire majoritairement, par la conduite 17, des dialkylbenzènes.
Les exemples 1 à 6 qui suivent ne limitent en rien la portée de l'invention, us sont donnés à titre illustratifs de manière à permettre à l'homme du métier de mieux comprendre la présente invention.
Exemple 1 ; préparation du catalyseur A à base de zéolithe Y
On utilise comme matière première une zéolithe NaY de formule NaAlO2(SiO2)2;5. Cette zéolithe est soumise à 5 échanges successifs dans des solutions de nitrate d'ammonium de concentration 2M, à une température de 95°C, pendant une durée de 2 heures, et avec un rapport (volume de solution/poids de zéolithe) égal à 8 cm3/g. Le taux de sodium de la zéolithe NE Y obtenue est de 0,9% en poids. Ce produit est ensuite rapidement introduit dans un four préchauffé à 770°C et laissé pendant 4 heures en atmosphère statique. La zéolithe est ensuite soumise à un traitement acide dans les conditions suivantes : le rapport entre le volume d'acide nitrique 3N et le poids de solide est égal à 9 cm3/g, la température est de 95°C et la durée du traitement de 3 heures. Ensuite, un autre traitement dans les mêmes conditions est effectué, mais avec une solution d'acide nitrique 0,5N. La zéolithe ainsi obtenue possède une teneur pondérale en sodium de 0,1% et un rapport atomique Si/ Al égal à 24. La zéolithe est mise en forme par extrusion avec de l' alumine (80% de zéolithe Y et 20% d'alumine). Les extradés sont ensuite séchés puis calcinés à 550°C.
Exemple 2 : préparation du catalyseur B à base de zéolithe mordénite (MOR)
On utilise comme matière première une zéolithe mordénite sous forme sodique dont la formule chimique à l'état anhydride est NaAlO2(SiO2)5jl et sa teneur en sodium est de 5% en poids. On porte 100 grammes de cette poudre à reflux à 100°C pendant 2 heures dans une solution de nitrate d'ammonium de concentration 4M avec un rapport (volume de solution/poids de zéolithe) égal à 4 cm3/g. Cette opération d'échange cationique est répétée 3 fois. La teneur pondérale en sodium de la zéolithe NHφMOR est d'environ 500 ppm (partie par million). La zéolithe est ensuite soumise à une attaque acide à l'aide d'une solution aqueuse d'acide nitrique 4,5 N : la zéolithe est portée à reflux dans cette solution aqueuse pendant 2 heures avec un rapport (volume de HNO3/poids de zéolithe) égal à 4 cm3/g. Après ce traitement, la zéolithe est lavée à l'eau déminéralisée. La mordénite obtenue présente un rapport atomique Si/ Al égal à 40 et une teneur en sodium égale à 20 ppm poids. Elle est ensuite mélangée avec un gel d'alumine (80% en poids de mordénite et 20% en poids de gel d'alumine). Le mélange obtenu est mis en forme sous forme d'extradés de diamètre égal à environ 1,8 mm par passage au travers d'une filière. Les extradés sont ensuite séchés dans une étuve à 120°C pendant une nuit, puis calcinés sous air sec à 550°C.
Exemple 3 : alkylation du benzène par le dodécène-1 en présence du catalyseur A à base de zéolithe Y (non conforme à l'invention)
On utilise un réacteur contenant 50 cm3 de catalyseur A sous forme d'extradés, préparé selon l'exemple 1.
Les conditions opératoires pour l' alkylation du benzène par le dodécène-1 sont les suivantes : - température : 135 °C - pression : 4 MPa
- VVH = 1 h"1 (cm3 charge (benzène+dodécène-1) / cm3 de catalyseur / heure)
- rapport molaire benzène/dodécène-1 : 5,5
On prépare une charge contenant 72% en poids de benzène et 28% en poids de dodécène-1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000014_0001
La proportion de 2-phénylalcane dans le mélange constitué par le 2-phénylalcane, le 3- phénylalcane, le 4-, le 5 -phénylalcane et le 6-phénylalcane est de 29,5%. Les produits monoalkylés représentent 88% en poids de la composition totale issue de la réaction d'alkylation réalisée au moyen d'un catalyseur à base de zéolithe Y.
Exemple 4 : alkylation du benzène par le dodécène-1 en présence du catalyseur B à base de mordénite (non conforme à l'invention)
On utilise également un réacteur contenant 50 cm3 de catalyseur B sous forme d'extradés tels que préparés dans l'exemple 2. On réalise le même essai que celui décrit dans l'exemple 3, dans les mêmes conditions opératoires et avec la même charge. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3 : Tableau 3
Figure imgf000015_0001
La proportion de 2-phénylalcane dans le mélange constitué par le 2-phénylalcane, le 3- phénylalcane, le 4-phénylalcane, le 5-phénylalcane et le 6-phénylalcane est de 85,9 %. Les produits monoalkylés représentent 89,9% en poids de la composition totale issue de la réaction d'alkylation réalisée au moyen d'un catalyseur à base de mordénite.
Exemple 5 (conforme à l'invention) : Alkylation du benzène par le dodécène-1 dans deux réacteurs montés en série :
On utilise un dispositif comprenant deux réacteurs distincts. Conformément au procédé selon la présente invention, on utilise 30 cm3 de catalyseur A à base de zéolithe Y dans un premier lit au sein du premier réacteur, et 20 cm3 du catalyseur B à base de mordénite dans un deuxième lit au sein du second réacteur, la sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur A étant inférieure à celle du catalyseur B. On prépare une charge contenant 84% poids de benzène et 16% poids de dodécène-1. Cette charge est injectée à l'entrée du premier réacteur contenant le catalyseur A. On injecte également du dodécène-1 pur entre les deux réacteurs. En entrée du premier réacteur, on injecte le benzène avec un débit de 34,5 cm3/h et le dodécène-1 avec un débit de 9,3 cm3/h. On injecte en entrée du second réacteur la totalité de l'effluent sortant du premier réacteur et du dodécène-1 à un débit de 6,2 cm /h. Le premier réacteur fonctionne donc avec un rapport molaire benzène/dodécène-1 égal à 10,5. Les conditions expérimentales sont les suivantes :
- température des 2 réacteurs : 135°C
- pression : 4 MPa
- VVH globale sur l'ensemble des 2 réacteurs : 1 h" (exprimée en cm de charge (benzène+dodécène-1) / cm3 de catalyseur / heure)
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Les compositions indiquées sont celles déterminées en sortie du deuxième réacteur.
Tableau 4
Figure imgf000016_0001
La proportion de 2-phénylalcane dans le mélange final constitué par le 2-phénylalcane, le 3- phénylalcane, le 4-phénylalcane, le 5-phénylalcane et le 6-phénylalcane est ici de 54%. Les produits monoalkylés représentent 92,5% en poids de la composition totale issue de la réaction d'alkylation. ,
On remarquera également que l'utilisation des deux catalyseurs permet d'augmenter de façon notable la sélectivité en monophénylalcanes (produits monoalkylés), en réduisant la quantité de composés di-alkylés et de composés lourds polyalkylés. Exemple 6 (comparatif) : Alkylation du benzène par le dodécène-1 dans deux réacteurs montés en série :
On utilise une combinaison de deux catalyseurs : le catalyseur utilisé dans le premier lit est le catalyseur B à base de zéolithe mordénite décrit ci-avant, le catalyseur utilisé dans le second lit est un catalyseur à base de silice-alumine commercialisé par Condea sous la dénomination de Siralox 40. De manière à déterminer la sélectivité du catalyseur à base de silice-alumine en produits monoalkylés lorsqu'il est utilisé dans la réaction d'alkylation du benzène par le dodécène-1, on procède à un test similaire à celui décrit dans l'exemple 3 et dans les mêmes conditions opératoires. Après réaction, la conversion du dodécène-1 est égale à 100% et la proportion de produits monoalkylés dans le mélange constitué par les composés monoalkylés, dialkylés et résidu lourds est de 68,5%. La sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur à base de silice-alumine est donc inférieure à celle du catalyseur B à base de mordénite utilisé dans le premier lit catalytique.
Pour la mise en œuvre de la réaction d'alkylation du benzène par le dodécène-1 en présence des deux catalyseurs tels que précisés ci-dessus, on utilise un dispositif comprenant deux réacteurs distincts. On utilise 30 cm3 de catalyseur B à base de mordénite dans un premier lit au sein du premier réacteur, et 20 cm3 du catalyseur Siralox 40 (silice-alumine) dans un deuxième lit au sein du second réacteur.
On prépare une charge contenant 84% en poids de benzène et 16% en poids de dodécène-1.
Cette charge est injectée à l'entrée du premier réacteur contenant le catalyseur B. On injecte également du dodécène-1 pur entre les deux réacteurs. On injecte en entrée du premier réacteur le benzène avec un débit de 34,5 cm3/h et le dodécène-1 avec un débit de 9,3 cm3/h.
On injecte en entrée du second réacteur la totalité de l'effluent sortant du premier réacteur et du dodécène-1 à un débit de 6,2 cm3/h. Le premier réacteur fonctionne donc avec un rapport molaire benzène/dodécène-1 égal à 10,5.
Les conditions expérimentales sont les suivantes : - température des 2 réacteurs : 135°C
- pression : 4 MPa
- VVH globale sur l'ensemble des 2 réacteurs : 1 h"1 (exprimée en cm3 de charge (benzène+dodécène-1) / cm de catalyseur / heure Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. Les compositions indiquées sont celles déterminées en sortie du deuxième réacteur.
Tableau 5
Figure imgf000018_0001
La proportion de 2-phénylalcane dans le mélange final constitué par le 2-phénylalcane, le 3- phénylalcane, le 4-phénylalcane, le 5-phénylalcane et le 6-phénylalcane est ici de 57%. Les produits monoalkylés représentent 81,2% en poids de la composition totale issue de la réaction d'alkylation.
La combinaison de deux catalyseurs disposés de telle manière que la sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur occupant le premier réacteur soit supérieure à celle du catalyseur occupant le second réacteur permet d'ajuster la teneur en 2-phénylalcane à une valeur voisine de celle obtenue par la combinaison des deux catalyseurs conformément au procédé selon l'invention Le., disposés de telle manière que la sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur occupant le premier réacteur soit inférieure à celle du catalyseur occupant le second réacteur. En revanche, le procédé selon l'invention conduit à une amélioration sensible du rendement en produits monoalkylés (92,5% en poids contre 81,2% en poids) au détriment de la production de composés di-alkylés et de composés lourds polyalkylés (7,5% contrel8,8% dans l'exemple comparatif).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production de phénylalcanes comprenant une réaction d'alkylation d'au moins un composé aromatique par au moins une oléfine linéaire ayant de 9 à 16 atomes de carbone par molécule réalisée en présence d'au moins deux catalyseurs différents et utilisés dans au moins deux zones réactionnelles distinctes, la sélectivité en produits monoalkylés du catalyseur contenu dans la première zone réactionnelle étant inférieure à celle du catalyseur contenu dans la deuxième zone réactionnelle, située en aval de la première dans le sens de circulation des fluides.
2. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 1 tel qu'au moins l'un desdits catalyseurs contenus dans lesdites zones réactionnelles comprend au moins une zéolithe.
3. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 2 tel que la zéolithe est choisie dans le groupe constitué par les zéolithes appartenant aux types structuraux FAU, MOR, MTW, OFF, MAZ, BEA et EUO.
4. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 3 tel que la zéolithe est une zéolithe de type structura FAU.
5. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 4 tel que la zéolithe est une zéolithe Y.
6. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 3 tel que la zéolithe est une zéolithe de type structural MOR.
7. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 6 tel que la zéolithe est une zéolithe mordénite.
8. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 1 tel que les deux catalyseurs sont des catalyseurs zéolithiques.
9. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication 8 tel que les zéolithes contenues dans chacun des catalyseurs zéolithiques diffèrent Tune de l'autre par leur type structural et/ou par la composition chimique de leur charpente cristalline.
10. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendication 8 à 9 tel que le catalyseur zéolithique de la première zone réactionnelle contient une zéolithe Y et le catalyseur zéolithique de la deuxième zone réactionnelle contient une zéolithe mordénite.
11. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 10 tel que l' oléfine est mélangée avec le composé aromatique en amont de la première zone réactionnelle.
12. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 10 tel qu'une première fraction de l' oléfine est mélangée avec le composé aromatique en amont de la première zone catalytique et tel qu'une deuxième fraction de l'oléfine est mélangée avec au moins une partie des effluents issus de la première zone réactionnelle.
13. Procédé de production de phénylalcanes selon la revendication ι2 tel que la quantité d' oléfine contenue dans ladite première fraction est telle que sensiblement la totalité de l'oléfine est consommée dans la première zone réactionnelle.
14. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 13 tel que ladite réaction d'alkylation est suivie d'au moins une étape de séparation des réactifs en excès.
15. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 14 tel que ladite réaction d'alkylation est suivie d'au moins une étape de séparation des composés monoalkylés issus de la réaction.
16. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 15 dans lequel l'oléfine linéaire est une oléfine ayant de 10 à 14 atomes de carbone par moélcule.
17. Procédé de production de phénylalcanes selon l'une des revendications 1 à 16 dans lequel l'oléfine linéaire est le dodécène-1.
18. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 17 pour la fabrication de détergents.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007104805A1 (fr) * 2006-03-16 2007-09-20 Petroquímica Española, S.A. (Petresa) Procédé d'obtention de sulfonates d'alkylbenzène linéaire fortement solubles
US20080058566A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US20080161619A1 (en) * 2006-10-30 2008-07-03 Riley Mark G Process for Producing Phenylalkanes of Desired 2-Phenyl Content
US7655824B2 (en) * 2006-10-30 2010-02-02 Uop Llc Processes for producing alkylbenzenes over solid acid catalyst at low benzene to olefin ratios and low heavies make
US9126184B2 (en) * 2009-12-16 2015-09-08 Uop Llc Detergent alkylation using a rare earth exchanged catalyst
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
US7973206B1 (en) 2009-12-16 2011-07-05 Uop Llc Alkylation process using catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
US20110143920A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-16 Uop Llc Rare Earth Exchanged Catalyst for Use in Detergent Alkylation
CN101972666B (zh) * 2010-09-09 2012-09-19 天津市南天新材料研究中心有限公司 用于甲醇/二甲醚制丙烯的分子筛催化剂和制备方法
US8389785B2 (en) 2010-09-14 2013-03-05 Uop Llc Method for controlling 2-phenyl isomer content of linear alkylbenzene and catalyst used in the method
CA2917883A1 (fr) * 2013-07-09 2015-01-15 United Technologies Corporation Polymeres plaques interpenetres
RU2709889C1 (ru) * 2019-08-23 2019-12-23 Акционерное общество "Акустический институт имени академика Н.Н. Андреева" Способ непрерывного ультразвукового приготовления низкотемпературного органического теплоносителя на основе фенилалкана и устройство для его осуществления

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047573A1 (fr) * 1996-06-12 1997-12-18 Huntsman Petrochemical Corporation Procede d'alkylation du benzene en deux etapes pour former des alkylbenzenes lineaires

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997047573A1 (fr) * 1996-06-12 1997-12-18 Huntsman Petrochemical Corporation Procede d'alkylation du benzene en deux etapes pour former des alkylbenzenes lineaires

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