WO2003041672A1 - Oxidationsfärbemittel auf der basis zweikerniger entwicklerkomponenten - Google Patents

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WO2003041672A1
WO2003041672A1 PCT/EP2002/012559 EP0212559W WO03041672A1 WO 2003041672 A1 WO2003041672 A1 WO 2003041672A1 EP 0212559 W EP0212559 W EP 0212559W WO 03041672 A1 WO03041672 A1 WO 03041672A1
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David Rose
Horst Höffkes
Bernd Meinigke
Astrid Kleen
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to agents for dyeing keratin fibers which contain a dinuclear p-aminophenol derivative as a developer component in combination with special m-phenylenediamine derivatives as a coupler component, a process for dyeing keratin fibers with these agents and the use of this dye combination for dyeing keratin fibers.
  • Keratin fibers are today treated in a variety of ways with hair cosmetic preparations. These include cleaning the hair with shampoos, care and regeneration with rinses and cures, as well as bleaching, dyeing and shaping the hair with dyes, tinting agents, waving agents and styling preparations. Means for changing or balancing the color of the scalp hair play an outstanding role.
  • Coloring agents or tinting agents which contain so-called direct draws as the coloring component are usually used for temporary dyeings. These are dye molecules that attach directly to the hair and do not require an oxidative process to form the color. These dyes include, for example, henna, which is known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally sensitive to shampooing, so that a frequently undesirable shift in the shade or even a visible “discoloration" can occur.
  • oxidation colorants are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties.
  • Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components.
  • the developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or of atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components.
  • the oxidation colorants are characterized by excellent, long-lasting coloring results.
  • Good oxidation dye products should primarily fulfill the following requirements: They must develop the desired color shades with sufficient intensity and authenticity in the oxidative coupling. They must also have a good ability to draw onto the fiber, whereby there must be no noticeable differences between stressed and freshly regrown hair, especially with human hair (leveling ability).
  • a first object of the present invention is therefore an agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, which in a medium suitable for dyeing as a combination of oxidation dye precursors at least one p-aminophenol derivative according to formula (I)
  • -A- in each case stands for the alkylene grouping - (CH 2 ) X -, where x stands for an integer from 1 to 4, or A stands for the group
  • index w stands for the integers 0 or 1
  • R 5 represents a C ⁇ -C 4 - alkyl group, a C ⁇ -C 4 mono- or a C 2 -C 4 -
  • R 6 to R 9 are independently hydrogen, a -C 4 - alkyl group, a -C-C 4 mono or a C 2 -C 4 - polyhydroxyalkyl group, or R 6 and R 7 and R 8 and R 9 can together form a 4 to 6-membered, nitrogen-containing ring,
  • keratin fibers are understood to mean furs, wool, feathers and in particular human hair.
  • physiologically tolerable salts of the compounds according to the invention are the hydrochlorides, hydrobromides, the sulfates, the phosphates, the acetates, the propionates, the citrates and the lactates.
  • Examples of the Ct to C 4 alkyl groups mentioned as substituents in the compounds of the formula (I) and (II) according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl groups.
  • Preferred C 1 -C 4 -alkoxy groups according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • Further preferred examples of a Q- to C 4 -hydroxyalkyl group are a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • Examples of halogen atoms according to the invention are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • P-Aminophenol derivatives according to formula (I) in which the radicals R 1 and R 2 are hydrogen have proven to be particularly suitable according to the invention.
  • Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl) methane or one of its physiologically tolerable salts has proven to be a very particularly preferred p-aminophenol derivative according to formula (I).
  • Preferred m-phenylenediamine derivatives according to the general formula (II) according to the invention are those in which R 10 is hydrogen.
  • Also preferred according to the invention are compounds of the general formula (II) in which the radical R 5 is a C 1 -C 4 alkyl group.
  • 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino anisole or one of its physiologically tolerable salts has proven to be a very particularly preferred m-phenylenediamine derivative according to formula (II).
  • the 1,3-bis- (2,4′-diaminophenyl) propane or one of its physiologically tolerable salts has also proven to be a very particularly preferred m-phenylenediamine derivative according to formula (II).
  • 1,3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) methane or one of its physiologically tolerable salts is very particularly preferred.
  • the color-changing agents according to the invention can contain at least one further dye precursor.
  • the present invention is not subject to any restrictions with regard to the dye products used in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can be used as coloring material
  • G 1 represents a hydrogen atom, a C ⁇ - to C 4 alkyl radical, a C 5 - to C 4 - monohydroxyalkyl, a C 2 - to C 4 -Polyhydroxyalkylradikal, a (Ci to C 4) alkoxy (C ! - to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 - monohydroxyalkyl, a C 2 - to C 4 -Polyhydroxyalkylradikal, a (Ci to C 4) alkoxy (Cr to C 4 ) alkyl radical or ad- to C 4 -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group;
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 alky -Monohydroxy- .radikal, a CJ to C 4 -Hydroxyalkoxyradikal a Ci to C 4 alkoxy radical acetylamino, a Ci to C 4 - to C Mesylaminoalkoxyradikal or a CJ-4 - Carbamoylaminoalkoxyradikal;
  • a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a - to C 4 -alkyl radical or if G 3 and G 4 are in the ortho position to one another, they can together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxo group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 -C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred C 1 -C 4 alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group can be mentioned as preferred examples of a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group.
  • a 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred. According to the invention, the other terms used are derived from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (II) are in particular the amino groups, Ci to C 4 monoalkylamino groups, Ci to C 4 -dialkylamino groups, Ci- to C 4 -trialkylammonium groups, Ci- to C 4 - monohydroxyalkylamino groups, rmidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (III) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine , 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N- bis- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis- (ß-hydroxyethyl) amino- 2-methyl-aniline, 4-N, N
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (III) which are very particularly preferred are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted with amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the coloring compositions according to the invention, one can name in particular the compounds which correspond to the following formula (IV) and their physiologically tolerable salts:
  • Z and Z independently of one another represent a hydroxyl or ⁇ H 2 radical which is optionally substituted by a Ci to C 4 alkyl radical, by a Q to C 4 hydroxyalkyl radical and / or by a bridging Y or optionally part of one bridging ring system
  • the bridging Y represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as, for example, a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is formed by one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may be substituted by one or more hydroxyl or Ci to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a Q to C 4 Aminoalkyl radical or a direct connection to the bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the Y bridge or a C 1 -C 4 -alkyl radical, with the proviso that the compounds of the formula ( V) contain only one bridging Y per molecule.
  • dinuclear developer components of the formula (IV) are in particular: N, N'- bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -ethylenediamine, N, N'-bis- (4-aminophenyl) -tetra-methylenediamine, N, N ' -bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-arninophenyl) -tetramethylene-diamine, N, N'-bis- (4-methyl-aminophenyl) -tetramethylene-diamine, N, N'-bis- (Ethyl)
  • Very particularly preferred dinuclear developer components of the formula (IV) are N, N'-bis (ß-hydroxyemyl) -N, N'-bis- (4'-arninophenyl) -l, 3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - 1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) - 1, 4,7, 10-tetra-oxadecane or one of their physiologically acceptable salts.
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a Ci to C 4 alkyl radical, a monohydroxyalkyl radical CJ to C 4, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci-C) alkoxy (C 1 - to C) -alkyl, a Ci- to C 4 -aminoalkyl, a hydroxy- (C to C 4 ) -alkylamino, a Q- to C 4 -hydroxyalkoxy, a C to C 4 -hydroxyalkyl- (Cj-bis C) -aminoalkyl radical or a (di-Cr to C 4 -alkylarnino) - (Cr to C 4 ) -alkyl radical, and
  • G 14 represents a hydrogen or halogen atom, a Ci to C alkyl radical, a Ci to C 4 monohydroxyalkyl radical, a C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a (Ci to C 4 ) -alkoxy- (Cr to C 4 ) -alkyl radical, a Q to C 4 -aminoalkyl radical or one
  • G 15 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl radical, a C 1 -C 4 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 represents hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (V) are in particular p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methyl-phenol, 4-amino-3-fluoro-phenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethoxy) phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethylphenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (ß-hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- (, ß-dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluo ⁇ henol, 4-amino-2- chlo ⁇ henol, 4-amino-2,6-dichl ⁇ henol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) phenol
  • Very particularly preferred compounds of the formula (V) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino- 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as 2-amino-4-methylphenol or 2-amino-4-chlo ⁇ henol.
  • the developer component can be selected from heterocych developer components, such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • heterocych developer components such as, for example, the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole-pyrimidine derivatives and their physiologically tolerable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds described in patents GB 1 026 978 and GB 1 153 196, such as 2,5-diamino-pyridine, 2- (4- Methoxyphenyl) a ⁇ -ino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2- (ß-methoxy-emyl) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are, in particular, the compounds described in German patent DE 2 359 399, Japanese laid-open patent publication JP 02019576 A2 or in laid-open publication WO 96/15765, such as 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2.5, 6- triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds described in the patents DE 3 843 892, DE 4 133 957 and patent applications WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740931 and DE 195 43 988, such as 4,5- Diamino-l-methylpyrazole, 4,5-diamino-1 - ( ⁇ -hydroxyethyl) -pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino -l, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-l-phenylpyrazole, 4,5-diamino-l-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-l, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-d
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazole- [1,5-a] -pyrimidine of the following formula (VI) and its tautomeric forms, provided there is a tautomeric equilibrium:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently represent a hydrogen atom, ad- to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a Ci- to C -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (Cr to C) -alkyl radical, a C 1 -C 4 -aminoalkyl radical which can optionally be protected by an acetyl-ureide or sulfonyl radical, a (Q- to C 4 ) - Alkylamino- (C ⁇ - to C 4 ) alkyl radical, a di - [(C ⁇ - to C 4 ) alkyl] - (d- to C 4 ) - aminoalkyl radical, the dialkyl radicals optionally having a carbon cycle or a heterocycle form with 5 or 6 chain links, a Cj- to C 4 -hydroxyalkyl-
  • pyrazole- [1,5-a] pyrimidine of the above formula (NI) contains a hydroxy group at one of the positions 2, 5 or 7 of the ring system, there is a tautomeric equilibrium, which is illustrated, for example, in the following scheme:
  • pyrazole [1,5-a] pyrimidines of the above formula (NI) can be prepared as described in the literature by cyclization starting from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Developer components which are particularly preferred according to the invention are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, 1 - (, 2'-dihydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene , ⁇ , ⁇ -bis (2'-hydroxyethyl) - p-phenylenediamine, 1, 10-bis (2 ', 5' -diaminophenyl) - 1,4,7,10-tetraoxydecane, 4-amino-3 - methylphenol, 2-amino-5-methylphenol, o-aminophenol, 4-amino-2 - ((diethylamino) - methyl) -phenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 4-amino-2,6-dichlo ⁇ henol, 4- Amino-2,6-dibrom
  • M-Phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used as coupler components.
  • Coupler components preferred according to the invention are: m-aminophenol and its derivatives such as 5-amino-2-methylphenol, N-
  • Diaminophenoxyethanol l, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) propane, l, 3-bis (2', 4'-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -l-methylbenzene and 1-
  • Resorcinol monomethyl ether 2-methylhesorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-
  • Mo ⁇ holinderivate such as 6-hydroxybenzomo ⁇ holin and 6-amino-benzomo ⁇ holin
  • Pyrazole derivatives such as, for example, l-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-
  • Pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-
  • Methylenedioxybenzene derivatives such as l-hydroxy-3,4-methylene-dioxybenzene, l-amino-3,4-methylenedioxybenzene and l- (2'-hydroxyoxyethyl) amino-3,4-methylenedioxy-benzene.
  • Particularly preferred further coupler components are 1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5 - amino-2-methylphenol, 5 - (2 '-hydroxyethylamino) -2-methylphenol, m- Aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1,3-bis- (2 ', 4' -diaminophenoxy) propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6- methyl 1-3 -aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 3,5-diamino-2,6 -
  • the hair colorants according to the invention may contain minor components in minor amounts, provided that these do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. B. toxicological, must be excluded.
  • the developer components are preferably in amounts of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and the coupler components are preferably in amounts of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total agent.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxyl or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring, are preferably used as precursors of nature-analogous dyes.
  • These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (NU) are particularly suitable as precursors of naturally analogous hair dyes,
  • R 1 represents hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a QC 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • indoline Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, ⁇ -methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially that 5,6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 represents hydrogen, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group
  • R 2 stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 represents hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl group
  • R 4 represents hydrogen, a dC 4 alkyl group or a group -CO-R 6 , in which
  • R 6 represents a -CC alkyl group
  • R 5 stands for one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically tolerable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and in particular 5.6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the colorants used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts with inorganic or organic acids, for.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained in these in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the agents according to the invention can contain direct dyes for further shading. These are usually selected from nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those with the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known compounds as well as 1,4-bis- (ß-hydroxyethyl) -amino- 2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (ß-hydroxyethyl) aminophenol, 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1, 2,3, 4-tettahydrocl ⁇ noxalin, 2-hydroxy-1, 4-naphthoquinone, hydroxyethyl-2-nitro -toluidine, picramic acid, 2-a
  • preparations according to the invention can also contain naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • naturally occurring dyes such as those contained in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flowers, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agents according to the invention preferably contain dye precursors in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • aqueous-alcoholic solutions are understood to mean aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain further organic solvents, such as, for example, methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the actual oxidative coloring of the fibers can basically be done with atmospheric oxygen.
  • a chemical oxidizing agent is preferably used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired.
  • Persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or their adducts with urea, melamine and sodium borate are suitable as oxidizing agents.
  • a catalyst on the hair the oxidation of the Farbstoffvo ⁇ rodukte, z. B. activated.
  • Such catalysts are e.g. B. transition metal compounds, iodides, quinones or certain enzymes. Suitable enzymes are e.g. B.
  • peroxidases which can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes are suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye pre-products with the help of atmospheric oxygen, such as the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and in this way biocatalytically activate the oxidation of the dye pre-products.
  • catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the substrates specific for them, e.g. B.
  • Pyranose oxidase and e.g. B. D-glucose or galactose,
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual hair dye is expediently prepared immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the dye products.
  • the resulting ready-to-use hair color preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12. It is particularly preferred to use the hair dye in a weakly alkaline environment.
  • the application temperatures can range between 15 and 40 ° C. After an exposure time of 5 to 45 minutes, the hair dye is rinsed off from the hair to be colored. Washing with a shampoo is not necessary if a carrier with a high tenside content, e.g. a coloring shampoo was used.
  • the agents according to the invention can furthermore contain all active substances, additives and auxiliary substances known for such preparations.
  • these agents contain at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases, however, it has proven advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms.
  • the molecule can contain glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups.
  • suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,
  • Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear one
  • Alkyl group with 10 to 22 carbon atoms and x 0 or 1 to 16, Acyl sarcosides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl taurides with 10 to 18 C atoms in the acyl group, acyl isethionates with 10 to 18 C atoms in the acyl group,
  • Sulphosuccinic acid mono- and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups, linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, alpha-sulfofatty acid methyl ester of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms, - alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x 0 or 1 to 12,
  • Esters of tartaric acid and citric acid with alcohols which are adducts of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule, and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid ,
  • Non-ionic surfactants contain z.
  • B a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group.
  • Such connections are, for example Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, with fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group,
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R ! O- (Z) ⁇ . These connections are characterized by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and can be either linear or branched. Primary linear and methyl-branched aliphatic radicals in the 2-position are preferred. Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. 1-Octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl are particularly preferred. When using so-called "oxo alcohols" as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only a certain alkyl radical R 1 .
  • these compounds are made from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the respective working up of these compounds.
  • R 1 consists essentially of C 8 - and Cio-alkyl groups, essentially from C 2 - and C 4 -alkyl groups, essentially from C 8 - to C 6 -alkyl groups or essentially from C 2 - C ⁇ 6 alkyl groups.
  • Any mono- or oligosaccharides can be used as sugar building block Z. Sugar with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are usually used.
  • sugars examples include glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar units are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain an average of 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides with x values from 1.1 to 1.6 are preferred. Alkyl glycosides in which x is 1.1 to 1.4 are very particularly preferred.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • the person skilled in the art will preferably resort to this substance class as a further ingredient of the preparations according to the invention.
  • alkoxylated homologs of the alkyl polyglycosides mentioned can also be used according to the invention. These homologues can contain an average of up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as co-surfactants.
  • Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO H or -SO 3 w group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • a preferred hermaphrodite Ionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • Ampholytic surfactants are also particularly suitable as co-surfactants.
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8 -d 8 -alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkylimino dipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acylaminoethyl aminopropionate and C 2 . ⁇ 8 -acylsarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound, esterquat and amidoamine type.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, especially chlorides and bromides, such as alkyltimemylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltimemylammonium chloride, distearyldimemylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride, and the compounds known under the INCI names Quatemium-27 and Quaternium-83- compounds imidazolium.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-hydroxypropyl dialkyl amines.
  • Such Products are sold, for example, under the trademarks Stepantex ® , Dehyquart ® and Armocare ® .
  • the alkylamidoamines are usually produced by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances that available under the name Tegoamid ® S 18 commercially stearamidopropyldimethylamine is dimethylamine.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic surfactants which can be used according to the invention.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • a suitable cationic surfactant quaternary sugar derivative is the commercial product Glucquat ® 100, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactant can each be uniform substances. However, it is generally preferred to start from natural vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the surfactants which are addition products of ethylene and / or propylene oxide onto fatty alcohols or derivatives of these addition products
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrowed homolog distribution can be used.
  • “Normal” homolog distribution is understood to mean mixtures of homologs which are obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts.
  • narrow homolog distributions are obtained if, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • hydrotalcites alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with a narrow homolog distribution can be preferred.
  • the agents according to the invention can preferably also contain a conditioning active ingredient selected from the group formed by cationic surfactants, cationic polymers, alkylamidoamines, paraffin oils, vegetable oils and synthetic oils.
  • Cationic polymers can be preferred as conditioning agents. These are usually polymers that contain a quaternary nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example, quaternized cellulose derivatives, such as are available under the names of Celquat ® and Polymer JR ® commercially.
  • the compounds Celquat ® H 100, Celquat ® L 200 and Polymer JR ® 400 are preferred quaternized cellulose derivatives.
  • Merquat ® 100 Poly (dimethyldiallylammonium chloride)
  • Merquat ® 550 dimethyldiallylammonium chloride-acrylamide copolymer
  • Merquat 280 di- methyldiallylammomumchlorid-acrylic acid copolymer commercially available examples of such cationic polymers.
  • Such compounds are commercially available under the names Gafquat ® 734 and Gafquat ® 755.
  • Vinylpyrrolidone methoimidazolinium chloride copolymers as offered under the name Luviquat.RTM ®, quaternized polyvinyl alcohol
  • Polyquaternium 27 known polymers with quaternary nitrogen atoms in the main polymer chain.
  • Cationic polymers of the first four groups are particularly preferred; polyquaternium-2, polyquaternium-10 and polyquaternium-22 are very particularly preferred.
  • conditioning agents are silicone oils, in particular dialkyl and alkylarylsiloxanes, such as, for example, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane, and their alkoxylated and quaternized analogs.
  • silicones examples include the products sold by Dow Corning under the names DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 and DC 1401 as well as the commercial products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimemicon), Dow Corning® 929 emulsion (containing a hydroxyl-amino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt ; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80).
  • Paraffin oils, synthetically produced oligomeric alkenes and vegetable oils such as jojoba oil, sunflower oil, orange oil, almond oil, wheat germ oil and peach seed oil can also be used as conditioning agents.
  • hair-conditioning compounds are phospholipids, for example soy lecithin, egg lecithin and cephalins.
  • auxiliaries and additives are, for example, nonionic polymers such as, for example, vinyl pyrrolido-vinyl acrylate copolymers,
  • Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabic, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans,
  • Cellulose derivatives e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethyl cellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and
  • Dextrins clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such. B.
  • Structurants such as maleic acid and lactic acid, hair-conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecithin,
  • Protein hydrolyzates especially elastin, collagen, keratin, milk protein,
  • Propylene glycol, glycerin and diethylene glycol, active ingredients that improve the structure of the fiber in particular mono-, di- and oligosaccharides such as glucose, galactose, fructose, fructose and lactose, quaternized amines such as methyl 1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methosulfate
  • Anti-dandruff agents such as piroctone olamine, zinc omadine and climbazole,
  • Light stabilizers in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and
  • Substances for adjusting the pH such as customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active ingredients such as allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts and bisabolol,
  • Vitamins, provitamins and vitamin precursors especially those of groups A, B 3 ,
  • Plant extracts such as the extracts from green tea, oak bark, nettle,
  • Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root Melissa, hake, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,.
  • Consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
  • Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax and paraffins,
  • Swelling and penetration substances such as glycerin, propylene glycol monoethyl ether, carbonates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers
  • Pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3 distearate,
  • Stabilizing agents for hydrogen peroxide and other oxidizing agents blowing agents such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air, antioxidants.
  • a second object of the invention is a process for dyeing keratin fibers, characterized in that it is applied to the fibers to be colored according to one of claims 1 to 29 in a suitable cosmetic preparation and rinsed out again after an exposure time or washed out with a shampoo.
  • a third object of the invention is the use of an agent according to any one of claims 1 to 29 for coloring keratin fibers.
  • Cocoamidopropyl Betaine (Cognis) Cetylstearyl alcohol with approx. 20 mol EO (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis)
  • the oxidative development of the color was carried out with 3% hydrogen peroxide solution as the oxidation solution.
  • 100 g of the emulsion were mixed with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) and mixed.
  • the coloring cream was applied to approx. 5 cm long strands of standardized, 90% gray, but not specially pretreated human hair and left there at 32 ° C for 30 minutes. After the dyeing process was completed, the hair was rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.
  • Luviquat ® FC 370 (Polyquaternium 16) 11 0.1
  • Dimethyldiallylammonium chloride-acrylic acid copolymer (35% active substance); INCI name: Polyquaternium-22 (Chemviron)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, die in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eine Kombination aus: a) mindestens einem p-Aminophenolderivat gemäss Formel (I) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze als Entwicklerkomponente und b) mindestens einem m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (II) oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel ermöglichen besonders intensive Färbungen im Rot- und Braun-Bereich mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und zeichnen sich darüber hinaus durch ihre ausserordentlich guten toxikologischen Eigenschaften aus.

Description

„Oxidationsfarbemittel auf der Basis zweikerniger Entwicklerkomponenten"
Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zum Färben keratinischer Fasern, die ein zweikerniges p-Aminophenolderivat als Entwicklerkomponente in Kombination mit speziellen m-Phenylendiaminderivaten als Kupplerkomponente enthalten, ein Verfahren zum Färben keratinischer Fasern mit diesen Mitteln sowie die Verwendung dieser Farbstoffkombination zur Färbung keratinischer Fasern.
Keratinfasern, insbesondere das menschliche Haar werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Nerformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Νuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Νuancenverschiebung oder gar eine sichtbare „Entfärbung" eintreten kann.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsf rbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfarbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus. Gute Oxidationsfarbstoffvo rodukte sollen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf die Faser besitzen, wobei insbesondere bei menschlichen Haaren keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme, Schweiß, Reibung und den Einfluss chemischer Reduktionsmittel, z. B. Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie - falls als Haarfärbemittel zur Anwendung kommend - die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein. Weiterhin soll die erzielte Färbung durch Blondierung leicht wieder aus dem Haar entfernt werden können, falls sie dennoch nicht den individuellen Wünschen der einzelnen Person entspricht und rückgängig gemacht werden soll.
Allein mit einer Entwicklerkomponente oder einer speziellen Kuppler/Entwickler- kombination gelingt es in der Regel nicht, eine auf dem Haar natürlich wirkende Farbnuance zu erhalten. In der Praxis werden daher üblicherweise Kombinationen verschiedener Entwickler- und/oder Kupplerkomponenten eingesetzt. Es besteht daher ständig Bedarf an neuen, verbesserten Farbstoffkomponenten, insbesondere für die Erzielung waschechter Färbungen im Rot- und Braun-Bereich.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß besonders intensive Färbungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften und außerordentlich guten toxikologischen Eigenschaften erhalten werden können, wenn Färbemittel eingesetzt werden, die zweikernige Entwicklerkomponenten auf der Basis von p-Aminophenolen in Kombination mit speziellen Kupplerkomponenten auf der Basis von m-Phenylendiaminderivaten enthalten.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere von menschlichen Haaren, das in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsfarbstoffvorprodukte eine Kombination aus destens einem p-Aminophenolderivat gemäß Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin die beiden Reste R und R unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Methoxygruppe und einer der beiden Reste R3 und R4 steht für
- Wasserstoff oder
- Halogen,
- und der andere steht für den Fall, dass es sich um den Rest R handelt, für die Gruppe
Figure imgf000004_0002
und für den Fall, dass es sich um den Rest R handelt, für die Gruppe
Figure imgf000004_0003
in denen -A- jeweils steht für die Alkylengruppierung -(CH2)X-, wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder A steht für die Gruppe
Figure imgf000004_0004
wobei y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen, oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Entwicklerkomponente und b) mindestens einem m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000005_0001
worin der Index w steht für die ganzen Zahlen 0 oder 1,
R5 steht für eine Cι-C4- Alkylgruppe, eine Cι-C4-Mono- oder eine C2-C4-
Polyhydroxyalkylgruppe, oder für den Fall, daß w für die Zahl 0 steht für die Gruppierung
Figure imgf000005_0002
worin p steht für ganze Zahlen von 1 bis 3 oder für den Fall, dass w für die Zahl 1 steht für die Gruppierung
Figure imgf000005_0003
worin q steht für die ganzen Zahlen 1 oder 2,
- R6 bis R9 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine -C4- Alkylgruppe, eine Cι-C4-Mono- oder eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe, oder R6 und R7 sowie R8 und R9 können gemeinsam einen 4 bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden, Ring bilden,
- R10 steht für Wasserstoff, Halogen, eine CrC4- Alkylgruppe, eine Cϊ-C4-Mono- oder eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C -Alkoxygruppe oder für eine Cι-C -Hydroxyalkoxygruppe, mit der Maßgabe, dass wenn R5 für Methyl- oder 2-Hydroxyethyl steht, mindestens einer der Reste R6 bis R9 nicht für Wasserstoff steht, oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente, enthält. Unter keratinischen Fasern werden erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare verstanden.
Beispiele für physiologisch verträgliche Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Hydrochloride, Hydrobromide, die Sulfate, die Phosphate, die Acetate, die Propionate, die Citrate und die Lactate.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) genannten Ct- bis C4-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylgruppen. Erfindungsgemäß bevorzugte C\- bis C -Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Q- bis C4- Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br- Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.
Als erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich p-Aminophenolderivate gemäß Formel (I) erwiesen, bei denen die Reste R1 und R2 für Wasserstoff stehen.
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind auch solche Verbindungen nach Formel (I), bei denen der Rest R4 für Wasserstoff und der Rest R3 für die Gruppe
Figure imgf000006_0001
steht.
Auch Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I), bei denen der Rest A für die Alkylengruppierung -(CH2)χ- steht, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Des weiteren sind solche erfindungsgemäßen p-Aminophenolderivate gemäß Formel (I) bevorzugt, bei denen x für die Zahl 1 steht.
Als ganz besonders bevorzugtes p-Aminophenolderivat gemäß Formel (I) hat sich das Bis- (5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze erwiesen.
Weiterhin sind solche p-Aminophenolderivate gemäß Formel (I) erfindungsgemäß bevorzugt, bei denen A für die Gruppierung
Figure imgf000007_0001
steht.
Insbesondere sind auch solche Verbindungen gemäß Formel (I) erfindungsgemäß bevorzugt, bei denen y und z für die Zahl 2 stehen.
Als ganz besonders bevorzugtes p-Aminophenolderivat gemäß Formel (I) hat sich auch das 4-Amino-2-{(4-[(5'-amino-2'-hydroxyphenyl)methyl]piperazinyl)methyl}-phenol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze erwiesen.
Erfmdungsgemäß bevorzugte m-Phenylendiaminderivate gemäß der allgemeinen Formel (II) sind solche, bei denen R10 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind die m-Phenylendiaminderivate gemäß der allgemeinen Formel (II), bei denen die Reste R6 und R7 für Wasserstoff stehen.
Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II), bei denen der Rest R5 für eine Cι-C4- Alkylgruppe steht.
Insbesondere Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), bei denen der Rest R5 für eine Methylgruppe steht, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), bei denen einer der beiden Reste R8 oder R9 für eine 2-Hydroxyethylgruppe und der andere für ein Wasserstoffatom steht, sind ebenfalls besonders bevorzugt.
Als ganz besonders bevorzugtes m-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (II) hat sich das 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze erwiesen.
Weiterhin sind solche m-Phenylendiaminderivate gemäß Formel (II) erfindungsgemäß bevorzugt, bei denen die Reste R8 und R9 für Wasserstoff stehen.
Auch solche Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II), bei denen der Rest R5 für die
Gruppierung
Figure imgf000008_0001
steht, sind besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen gemäß Formel (II), bei denen p für die Zahl 3 steht.
Als ganz besonders bevorzugtes m-Phenylendiaminderivat gemäß Formel (II) hat sich auch das l,3-Bis-(2 4'-diaminophenyl)-propan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze erwiesen.
Des weiteren haben sich solche erfindungsgemäßen m-Phenylendiaminderivate nach der allgemeinen Formel (II) als bevorzugt erwiesen, bei denen der Rest R5 für die Gruppierung
Figure imgf000008_0002
steht. Diejenigen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II), bei denen q für die Zahl 1 steht sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung und nach der allgemeinen Formel (II) ist das l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-methan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze.
Die erfindungsgemäßen farbverändernden Mittel können neben der erfindungsgemäßen Farbstoffkombination mindestens ein weiteres Farbstoffvorprodukt enthalten.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren Farbstoffvoφrodukten unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als Farbstoffvoφrodukte
• OxidationsfarbstoffVoφrodukte vom Entwickler- und Kuppler-Typ, und
• Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Iridol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-
Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (III)
Figure imgf000009_0001
wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, ein C\- bis C4-Alkylradikal, ein C5- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(C!- bis C4)-alkylradikal, ein 4'-Aminophenyhadikal oder ein d- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4- Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal, ein (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylradikal oder ein d- bis C4-Alkylradikal, das mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom, Jododer Fluoratom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxy- alky .radikal, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkoxyradikal, ein Ci- bis C4-Acetylamino- alkoxyradikal, ein Ci- bis C4- Mesylaminoalkoxyradikal oder ein Cj- bis C4- Carbamoylaminoalkoxyradikal;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein - bis C4-Alkylradikal oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise einen Ethylendioxy- gruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, Ci- bis C4-Alkylradikale sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylradikale. Erfindungsgemäß bevorzugte C\- bis C - Alkoxyradikale sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine Ci- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxy- butylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, Ci- bis C4-Monoalkylaminogruppen, Ci- bis C4-Dialkylaminogruppen, Ci- bis C4-Trialkylammoniumgruppen, Ci- bis C4- Monohydroxyalkylaminogruppen, rmidazolinium und Ammonium.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (III) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylen- diamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N- bis-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyethyl)amino-2-methyl- anilin, 4-N,N-bis-(ß-Hydroxyefhyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)- p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3 -methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, . N-(ß,γ-Dihydroxy- propyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylen- diamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p- phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-l,4- dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (III) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (IV) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000012_0001
wobei:
Z und Z stehen unabhängig voneinander für ein Hydroxyl- oder ΝH2-Radikal, das gegebenenfalls durch ein Ci- bis C4-Alkylradikal, durch ein Q- bis C4- Hydroxyalkylradikal und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch ein oder mehrere Hydroxyl- oder Ci- bis C8-Alkoxyradikale substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Ci- bis C4-Monohydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Q- bis C4-Aminoalkylradikal oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder ein Cj- bis C4- Alkylradikal, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (V) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (IV) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausfuhrungen definiert. Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (IV) sind insbesondere: N,N'- bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- 1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-bis-(ß- Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-bis-(4-Aminophenyl)-tetra- methylendiamin, N,N'-bis-(ß-Hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-arninophenyl)-tetramethylen- diamin, N,N'-bis-(4-Methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-bis-(Ethyl)-N,N'- bis-(4'-amino,3'-methylphenyl)-ethylendiamin, l,8-bis-(2',5'-Diaminophenoxy)-3,5-dioxa- octan, 1 ,4-Bis-(4'-aminophenyl)-diaza-cycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyι)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und l,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (IV) sind N,N'-bis-(ß-Hydroxyemyl)-N,N'-bis-(4'-arninophenyl)-l,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)- 1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1 ,4,7, 10-tetra- oxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein weiteres p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (V)
Figure imgf000013_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Cj- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C )-Alkoxy-(C1- bis C )-alkylrest, einen Ci- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C bis C4)-alkylaminorest, einen Q- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C bis C4-Hydroxyalkyl-(Cj-bis C )-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4- Alkylarnino)-(Cr bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Ci- bis C -Alkylrest, einen Ci- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkyhest, einen Q- bis C4-Aminoalkylrest oder einen
C bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen Ci- bis C4-Alkylrest, einen Ci- bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (V) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (V) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluoφhenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-mefhylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-( ,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluoφhenol, 4-Amino-2-chloφhenol, 4-Amino-2,6-dichlθφhenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind p-Aminophenol, 4-Amino- 3 -methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4- Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol oder 2-Amino-4-chloφhenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocychschen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-ρyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)aιτ-ino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-Methoxy- emyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethyl- amino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP- 740931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-l-methylpyrazol, 4,5- Diamino- 1 -(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3 ,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1 -(4'- chlorobenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-l- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-l-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-l,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl- 1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-(ß-hydroxy- ethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-l-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-l -ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-l -isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3 -methyl- 1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(2'-aminoethyl)amino- 1 ,3 -dimethyl- pyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, l-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-l-methyl-4- methylaminopyrazol und 3 ,5-Diamino-4(ß-hydroxyethyl)amino- 1 -methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[l,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (VI) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomerisches Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000015_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein d- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci- bis C -Hydroxyalkylradikal, ein C2- bis C4-Polyhydroxyalkylradikal ein (Cj- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C )- alkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, das gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder Sulfonyl-Radikal geschützt sein kann, ein (Q- bis C4)- Alkylamino-(Cι- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[(Cι- bis C4)-alkyl]-(d- bis C4)- aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Cj- bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cι- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(Cι- bis C4)- aminoalkylradikal, die X-Radikale stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Ci- bis C4-Alkylradikal, ein Aryl-Radikal, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyladikal, ein C2- bis C4- Polyhydroxyalkylradikal, ein Ci- bis C4-Aminoalkylradikal, ein (C\- bis C4)- Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylradikal, ein Di-[( Ci- bis C4)alkyl]- (Ci- bis C4)- aminoalkylradikal, wobei die Dialkyl-Radikale gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, ein Ci- bis C4-Hydroxyalkyl- oder ein Di-(Cr bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylradikal, ein Aminoradikal, ein Ci- bis C4-Alkyl- oder Di-(Cj- bis C4-hydroxyalkyl)- aminoradikal, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1, q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG1 G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder
NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder
(3,7); Die in Formel (NI) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (NI) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000017_0001
Unter den Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (VI) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-(l ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Amino pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Amino pyrazol-[l ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5, N7, N7-Tetramethyl pyrazol-[l,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomerisches Gleichgewicht vorhanden ist. Die Pyrazol-[l,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (NI) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, l-(2'-Hydroxyefhyl)-2,5- diaminobenzol, 1 -( ,2'-Dihydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, Ν,Ν-Bis-(2'-hydroxyethyl)- p-phenylendiamin, 1 , 10-Bis-(2 ' ,5 ' -diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxydecan, 4- Amino-3 - methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, o-Arninophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)- methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2,6-Dichloφhenol, 4-Amino- 2,6-dibromphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triamino- pyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-tιiaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin 4,5- Diamino-l-(2'-hydroxyethyl)pyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind: m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-
Cyclopentyl-3 -aminophenol, 3 - Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-amino- phenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3 -aminophenol, 3-Trifluoracetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2 -methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl- phenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, 1,3-
Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol und dessen Derivate, m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-
Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, l,3-Bis-(2',4'- diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-l-methylbenzol und 1-
Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3 -Diamino- 1 -methylbenzol,
Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methyhesorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-
Dihydroxy-3 ,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin,
2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
Naphthalinderivate wie beispielsweise 1 -Naphthol, 2-Methyl-l-naphthol, 2-
Hydroxymefhyl- 1 -naphthol, 2-Hydroxyethyl- 1 -naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin,
1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-
Dihydroxynaphthalin und 2,3 -Dihydroxynaphthalin,
Moφholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomoφholin und 6-Amino- benzomoφholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl- 1 ,2,3 ,4-tetrahydrochinoxalin,
Pyrazolderivate wie beispielsweise l-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-
Hydroxyindol,
Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-
Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-
Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise l-Hydroxy-3,4-methylen- dioxybenzol, l-Amino-3,4-methylendioxybenzol und l-(2'-Hydjoxyethyl)-amino-3,4- methylendioxy-benzol.
Besonders bevorzugte weitere Kupplerkomponenten sind 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 5 - Amino-2-methylphenol, 5 -(2 ' -Hydroxyethylamino)-2-methyl- phenol, m- Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1- Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6- methy 1-3 -aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Mefhylamino-3-amino-6-methoxy- pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2- Methykesorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2-Mefhyl-4-chlor-5- aminophenol sowie deren physiologisch verträgliche Salze.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvoφrodukte), erschienen als Band 7 der Reihe „Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das „Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Köφeφflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die Entwicklerkomponenten sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und die Kupplerkomponenten sind bevorzugt in Mengen von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (NU),
Figure imgf000021_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Q-C4- Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C1-C4- Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine C1-C4- Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, Ν-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6- Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxy- indolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (VIII),
(VIII)
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in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C1-C4- Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4- Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der
R6 steht für eine Cι-C - Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6- dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin- Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Insbesondere bei der Verwendung von Farbstoff- Vorstufen vom Indolin- oder Indol-Typ hat es sich als vorteilhaft erwiesen, als Alkalisierungsmittel eine Aminosäure und/oder ein Oligopeptid einzusetzen. Neben den FarbstoffVoφrodukten können die erfindungsgemäßen Mittel zur weiteren Nuancierung direktziehende Farbstoffe enthalten. Diese sind üblicherweise ausgewählt aus Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie l,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino- 2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'- carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3 ,4-tettahydroclύnoxalin, 2-Hydroxy- 1 ,4-naphthochinon, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-CUoro-6-emylanιino-l-hydroxy-4-nitrobenzol. Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Die erfmdungsgemäßen Mittel enthalten Farbstoffvoφrodukte bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvoφrodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-formige Formulierung zu integrieren. Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4- Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Die eigentliche oxidative Färbung der Fasern kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Man kann aber die Oxidationsfarbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufbringen, der die Oxidation der Farbstoffvoφrodukte, z. B. aktiviert. Solche Katalysatoren sind z. B. Übergangsmetallverbindungen, Iodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Enzyme sind z. B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvoφrodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvoφrodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z. B.
Pyranose-Oxidase und z. B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
Cholinoxidase und Cholin, Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das eigentliche Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvoφrodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfarbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten diese Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Köφer geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare
Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C- Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, - Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-3725 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol- ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Cι2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R!O- (Z)χ. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1- Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.
Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und Cio-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Cι2- und Cι4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis Ci6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Cι2- bis Cι6-Alkylgruppen besteht. Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x- Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis 1,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, daß eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3 w-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethyl- ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitter- ionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-d8- Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl- iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N- Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2. ι8-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkylttimemylammoniumchloride, Dialkyl- dimethyl-ammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid, Stearylttimemylarnmoniumchlorid, Distearyldimemylammonium- chlorid, Lauryl-dimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethyl-ammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quatemium- 27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium- Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dmydroxypropyldialkylarninen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2- Palmitoyloxyethyl)dimethylammonium-chlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl- dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfmdungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM- 2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält. Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetall- hydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder - alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt noch einen konditionierenden Wirkstoff, ausgewählt aus der Gruppe, die von kationischen Tensiden, kationischen Polymeren, Alkylamidoaminen, Paraffinölen, pflanzlichen Ölen und synthetischen Ölen gebildet wird, enthalten.
Als konditionierende Wirkstoffe bevorzugt sein können kationische Polymere. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate. polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Acrylsäure sowie Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)), Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) und Merquat 280 (Di- methyldiallylammomumchlorid-Acrylsäure-Copolymer im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden, quaternierter Polyvinylalkohol
sowie die unter den Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Besonders bevorzugt sind kationische Polymere der vier erstgenannten Gruppen, ganz besonders bevorzugt sind Polyquaternium-2, Polyquaternium- 10 und Polyquaternium-22.
Als konditionierende Wirkstoffe weiterhin geeignet sind Silikonöle, insbesondere Dialkyl- und Alkylarylsiloxane, wie beispielsweise Dimethylpolysiloxan und Methyl- phenylpolysiloxan, sowie deren alkoxylierte und quaternierte Analoga. Beispiele für solche Silikone sind die von Dow Corning unter den Bezeichnungen DC 190, DC 200, DC 344, DC 345 und DC 1401 vertriebenen Produkte sowie die Handelsprodukte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimemicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80). Ebenfalls einsetzbar als konditionierende Wirkstoffe sind Paraffinöle, synthetisch hergestellte oligomere Alkene sowie pflanzliche Öle wie Jojobaöl, Sonnenblumenöl, Orangenöl, Mandelöl, Weizenkeimöl und Pfirsichkernöl.
Gleichfalls geeignete haarkonditionierende Verbindungen sind Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolido Ninylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und VinylpyrrolidonNinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl- trimemylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-metha- crylat/tert-Butylammoemylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren,
Ninylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Ninylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Εthylacrylat/Ν-tert.Butyl-acrylamid-
Teφolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane,
Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und
Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B.
Polyvinylalkohol,
Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin,
Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-,
Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit
Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine, Lösungsmittel und -Vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Efhylenglykol,
Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol, fasersttukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl- 1 -alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und
Triazine,
Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,
Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3,
B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel,
Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten,
Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian,
Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.
Cholesterin,
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
Fettsäurealkanolamide,
Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate,
Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre
Phosphate,
Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
Pigmente, Stabilisierungsmittel für Wassserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft, Antioxidantien.
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem der Ansprüche 1 bis 29 in einer geeigneten kosmetischen Zubereitung auf die zu färbenden Fasern aufgebracht und nach einer Einwirkungszeit wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Färbung keratinischer Fasern.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung verdeutlichen.
Beispiele
1. Zusammensetzung der Färbecreme
Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt (alle Angaben beziehen sich, soweit nicht anders vermerkt, auf die Massenteile in g):
Taigfettalkohol 17,0
Loro techn.1 4,0
Texapon®N 282 40,0
Dehyton®K3 25,0
Eumulgin®B24 1,5
Destilliertes Wasser 12,5
Cι -ι8-Fettalkohol (Cognis)
Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung:
Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel
R-CONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COO_ (ca. 30 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung:
Cocoamidopropyl Betaine) (Cognis) Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)
Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfarbeemulsion hergestellt:
Cremebasis 50,0
Entwicklerkomponente 7,5 mmol
Kupplerkomponente 7,5 mmol
Na2SO3 (Inhibitor) 1,0
(NH4)2SO4 1,0 konz. Ammoniaklösung ad pH 10
Wasser ad 100 Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfarbstoffvoφrodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH- Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.
Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.
Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90 % ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaares aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
2. Alisfärbungsbeispiele
a)
Figure imgf000037_0001
b) Weiterhin wurden die Haarsträhnen mit den folgenden Rezepturen ausgefärbt:
Rezeptur Nr. 1 / Farbresulat: birkengrau
(Angaben in Gew.-%)
Fettalkoholgemisch C^-Cis1 6,0 Eumulgin B24 0,5 Texapon® NSO5 10,0 Dehyton® K3 5,0 Polymer JR® 400 (Polyquaternium 10)6 0,4
Gafquat® 755 (Polyquaternium ll)7 0,2
Celquat® L 200 (Polyquaternium 4)8 0,2
Ascorbinsäure 0,4
Ammoniumsulfat 0,5
Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)- 0,031 methan-dihydrochlorid p-Toluylendiaminsulfat 0,04
N,N-Bis-(2 ' -Hydroxyethyl)-p-phenylen- 0,06 diamin-sulfat
4- Amino-3 -methylphenol 0,011
2- Amino-3 -hydroxypyridin 0,006
3-Amino-2,4-dichloφhenol 0,012
1 ,3 -Bis-(2 ' ,2 ' -diaminophenoxy)pro- pantetrahydrochlorid 0,0004
1 ,3 -Bis-(2 ' ,4 ' -diaminophenyl)propan- tetrahydrochlorid 0,0004
Resorcin 0,015
4-Chlorresorcin 0,015
3 -Aminophenol 0,003
Ammoniak, 25 %ig ad pH 9,8
Wasser ad 100 %
Rezeptur 2 / Farbresultat: madeirabraun
(Angaben in Gew.-%)
Fettalkoholgemisch Cπ-Cis1 8,0
Texapon® NSO5 2,0
Dehyton® K3 1,0
Kaliumoleat 2,0
Kaliumisostearat 2,0 Myristinsäure 1,0
Eumulgin® B24 0,5
Westvaco Diaeid® H 240, K-Salz9 2,0
Merquat® 550 (Polyquaternium 7)10 0,2
Luviquat® FC 370 (Polyquaternium 16)11 0,1
Merquat® 280 (Polyquaternium 22)12 0,1
Gafquat® HS-100 (Polyquaternium 28)13 0,1
Ascorbinsäure 0,4
Ammoniumsulfat 0,5
Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan- 0,73 dihydrochlorid
4-Amino-2-{(4-[5'-Amino-2'-hydroxy- 1,15 phenyl)-methyl]piperazinyl)methyl}phenol- tetrahydrochlorid
4- Amino-3 -methylphenol 0,1
3 - Amino-2-methylamino-6-meth- 0,05 oxypyridin
2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 0,01
3 , 5 -Diamino-2,6-dimethoxypyridin 0,05
5 - Amino-2-methylphenol 0,40
5 -(2 ' -Hy droxyethyl)amino- 0,30
2-methylphenol
3 -Amino-2-chlor-6-methylphenol 0,06
3 -Amino-2,4-dichlθφhenol 0,04
2,4-Diaminophenoxyefhanolsulfat 0,01
1 ,3 -Bis-(2 ' ,4' -diaminophenoxy)propan- 0,1 tetrahydrochlorid l,3-Bis-(2',4'-diamiphenyl)propan- 0,2 tetrahydrochlorid
4-Hydroxyindol 0,1
Ammoniak, 25 %ig ad pH 9,8
Wasser ad 100 % Natriumlaurylethersulfat (ca. 21% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis) quatemisierte Hydroxyethylcellulose; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium- 10 (Amerchol) Dime ylammoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymer, quatemisiert mit Diethylsulfat; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium- 11 (ISP) quaternisiertes Cellulosederivat; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-4 (National Starch & Chemical) 4-Hexyl-5(6)-carboxy-2-cyclohexen-l-octansäure, Kalium-Salz (Westvaco Chemicals) Dimemyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer (8-9% Aktivsubstanz); INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-7 (Chemviron) Vinylimidazoliummethochlorid-Vinylpyrrolidon-Copolymerisat; INCI- Bezeichnung: Polyquaternium- 16) (BASF)
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylsäure-Copolymer (35% Aktivsubstanz); INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22 (Chemviron)
Vinylpyirolidon-Memacrylamidopropyltrimethylammoniumclilorid-Copolymer (19-21% Aktivsubstanz); INCI-Bezeichnung: Polyquatemium-28 (General Anilin Firm Coφ.)

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zum Färben keratinischer Fasem, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem zum Färben geeigneten Medium als Oxidationsfarbstoffvoφrodukte eine Kombination aus a) mindestens einem p-Aminophenolderivat gemäß Formel (I)
Figure imgf000041_0001
worin
- die beiden Reste R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff, ein Halogenatom oder eine Methoxygruppe und
- einer der beiden Reste R3 und R4 steht für
- Wasserstoff oder
- Halogen,
- und der andere steht für den Fall, dass es sich um den Rest R handelt, für die Gruppe
Figure imgf000041_0002
und für den Fall, dass es sich um den Rest R4 handelt, für die Gruppe
Figure imgf000041_0003
in denen -A- jeweils steht für die Alkylengruppierung -(CH2)X-, wobei x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, oder A steht für die Gruppe
Figure imgf000042_0001
wobei y und z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 3 stehen, oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Entwicklerkomponente und mindestens einem m-Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formel (II),
Figure imgf000042_0002
worin der Index w steht für die ganzen Zahlen 0 oder 1,
R5 steht für eine d-C4- Alkylgruppe, eine Cι-C4-Mono- oder eine C2-C4-
Polyhydroxyalkylgruppe, oder für den Fall, dass w für die Zahl 0 steht für die Gruppierung
Figure imgf000042_0003
worin p steht für ganze Zahlen von 1 bis 3, oder für den Fall, dass w für die Zahl 1 steht für die Gruppierung
-(CHzJq-O- j -NH2
H2N
worin q steht für die ganzen Zahlen 1 oder 2,
R6 bis R9 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Cι-C4- Alkylgruppe, eine d-C4-Mono- oder eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe, oder R und R7 sowie R8 und R9 können gemeinsam einen 4 bis 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltender, Ring bilden, - R10 steht für Wasserstoff, Halogen, eine C1-C -Alkylgruppe, eine d-C4-Mono- oder eine C2-C4- Polyhydroxyalkylgruppe, eine Cι-C4-Alkoxygruppe oder für eine Cι-C4-Hydroxyalkoxygruppe, mit der Maßgabe, dass wenn R5 für Methyl- oder 2-Hydroxyethyl steht, mindestens einer der Reste R6 bis R9 nicht für Wasserstoff steht, oder einem seiner physiologisch verträglichen Salze als Kupplerkomponente, enthält.
2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 für Wasserstoff stehen.
3. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R4 für Wasserstoff und der Rest R für die Gruppe
Figure imgf000043_0001
steht.
4. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A für die Alkylengruppierung -(CH2)X- steht.
5. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass x für die Zahl 1 steht.
6. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das p- Aminophenolderivat gemäß Formel (I) Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze ist.
7. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A für die Gruppierung
Figure imgf000043_0002
steht.
8. Mittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass y und z für die Zahl 2 stehen.
9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das p- Aminophenolderivat gemäß Formel (I) 4-Amino-2-{(4-[(5'-amino-2'- hydroxyphenyl)methyl]piperazinyl)methyl}-phenol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze ist.
10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R10 für Wasserstoff steht.
11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R6 und R7 für Wasserstoff stehen.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 für eine Cι-C4- Alkylgruppe steht.
13. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 für eine Methylgruppe steht.
14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden Reste R8 oder R9 für eine 2-Hydroxyethylgruppe und der andere für ein Wasserstoffatom steht.
15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als m- Phenylendiaminderivat 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-anisol oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.
16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R8 und R9 für Wasserstoff stehen.
17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 für die Gruppierung
Figure imgf000045_0001
steht.
18. Mittel gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass p für die Zahl 3 steht.
19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als m- Phenylendiaminderivat l,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.
20. Mittel gemäß Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R5 für die
Gruppierung
Figure imgf000045_0002
steht.
21. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass q für die Zahl 1 steht.
22. Mittel gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es als m- Phenylendiaminderivat l,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-methan oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.
23. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Entwicklerkomponente enthält.
24. Mittel nach Ansprach 23, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Entwicklerkomponente ausgewählt ist aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p- Aminophenol, l-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, 1-(1 \2'-Dihydroxyethyl)-2,5- diaminobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 1 , 10-Bis-(2 ' ,5 '- diaminophenyl)-l,4,7,10-tetraoxydecan, 4- Amino-3 -methylphenol, 2-Amino-5- mefhylphenol, o-Aminophenol, 4-Amino-2-((diethylamino)-methyl)-phenol, 2-Amino- methyl-4-aminophenol, 4-Amino-2,6-Dichloφhenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy- 4,5,6-triammopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triarninopyrimidin 4,5-Diamino-l-(2'- hydroxyethyl)pyrazol, 4,5-Diamino-l-(4'-chlorbenzyl)pyrazol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
25. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine weitere Kupplerkomponente enthält.
26. Mittel nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplerkomponente ausgewählt ist aus 1 -Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethylamino)-2 -methylphenol, 3 -Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4- Dichlor-3-aminophenol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 3-Amino-2-chlor-6- methoxyphenol, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3 -aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5- aminophenol sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
27. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, enthält.
28. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Entwicklerkomponeten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, und Kupplerkomponenten in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfarbemittel, enthalten sind.
29. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten ist.
30. Verfahren zum Färben von Keratinfasem, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel zum Färben von Keratinfasem nach einem der Ansprüche 1 bis 29 in einer geeigneten kosmetischen Zubereitung auf die zu färbenden Fasem aufgebracht und nach einer Einwirkungszeit wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
31. Verwendung eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 zur Färbung keratinischer Fasem.
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