WO2003040682A2 - Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate - Google Patents

Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate Download PDF

Info

Publication number
WO2003040682A2
WO2003040682A2 PCT/EP2002/012467 EP0212467W WO03040682A2 WO 2003040682 A2 WO2003040682 A2 WO 2003040682A2 EP 0212467 W EP0212467 W EP 0212467W WO 03040682 A2 WO03040682 A2 WO 03040682A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion
mobility spectrometer
ion mobility
gate
ion gate
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/012467
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
WO2003040682A3 (en
Inventor
Jörg Ingo BAUMBACH
Hartwig Schmidt
Wong Jong Kang
Markus Teepe
Original Assignee
Gesellschaft Zur Förderung Der Spektrochemie Und Angewandte Spektroskopie E.V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gesellschaft Zur Förderung Der Spektrochemie Und Angewandte Spektroskopie E.V. filed Critical Gesellschaft Zur Förderung Der Spektrochemie Und Angewandte Spektroskopie E.V.
Priority to AU2002357497A priority Critical patent/AU2002357497A1/en
Publication of WO2003040682A2 publication Critical patent/WO2003040682A2/en
Publication of WO2003040682A3 publication Critical patent/WO2003040682A3/en

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/62Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
    • G01N27/622Ion mobility spectrometry
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34Dynamic spectrometers
    • H01J49/40Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • the invention relates to an ion mobility spectrometer with an ionization chamber with gas inlet and outlet as well as an ionization source and with a drift space, the ionization space and the drift space being separated from one another by an ion gate which has electrodes with mutually different, changeable electrical potential.
  • Ion mobility spectrometry has continuously developed as an analytical method for the characterization of traces of gases or gas mixtures in air or other carrier gases (ng to pg, ppm v to ppt ? Range) at ambient pressure over the past decades.
  • the focus was on military applications for the detection of chemical warfare agents or explosives, so the range of applications quickly expanded to include areas such as drug detection, process control in the synthesis of volatile organic compounds and trace analysis of airborne organic components as well as the detection of peptides, biomolecules and bacteria.
  • ion mobility spectrometry is based on the suitable ionization of a gaseous analyte (for example with radioactive radiation, UV light (8.5 to 11.8 eV) or with electrical discharges) and subsequent separation of the positive or negative ions thus formed in a drift tube at ambient pressure and often also at ambient temperature.
  • a gaseous analyte for example with radioactive radiation, UV light (8.5 to 11.8 eV) or with electrical discharges
  • drift tubes of a few cm in length and are ideally separated in electrical fields by 300 Vcm "1.
  • a drift gas is often used, which counteracts the ions drifting in the direction of a Faraday plate arranged at the end of the drift space facing away from the ion gate Unlike prevails to the mass spectrometer atmospheric pressure, determined not only by the mass of the ions and the number of collisions with neutral molecules, the drift time.
  • the molecular structure plays an important role. In this way, isomers can be separated what the. method, for example for peptide analysis, interesting makes.
  • the time it takes for the ions to go through a need a certain drift path in an electric field that is as homogeneous as possible is inversely proportional to the mobility of the ions.
  • the analytes can be identified via the mobility.
  • the ion gate is essential for the functionality of the ion mobility spectrometer.
  • the most commonly used arrangement of the grating is the so-called Bradbury-Nielsen grating, which realizes a transverse field by giving an increased and / or a decreased value to an external potential in accordance with an impressed electric field, so that the transverse field is larger than the longitudinal field in the drift tube and the ions from the ionization space cannot penetrate through the grid into the drift space. If these potentials coincide with the imprinted value, the grating works as a field stabilization ring and is briefly permeable to ions for the respective short measuring process.
  • the configurations of such ion gates used to date are mentioned, for example, in EP 0 027 748 AI.
  • the grid is formed by parallel wires, which are connected in pairs in such a way that one increases and the other the reduced potential gets embossed.
  • This normal state (closed grid), in which no ions can penetrate from the ionization space into the drift space, is then brought into the state permeable to ions by the rectangular voltage-like collapse of the additional voltage to the potential represented by the longitudinal field at the location of the ion gate.
  • the object of the invention is to provide a solution with which ion gates for an ion mobility spectrometer can be significantly reduced while being fully functional and as simple as possible to manufacture.
  • ion mobility spectrometer of the type described in the introduction in that the ion gate has an outer ring-shaped one Electrode and an inner electrode arranged with respect to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer.
  • the ion gate With such a configuration of the ion gate, it is possible to significantly miniaturize an ion mobility spectrometer overall, for example, the ion gate with this configuration can be easily implemented with a diameter of approximately 2 mm.
  • the outer annular electrode can have different shapes, for example circular, square, cruciform or the like. However, it should form an essentially closed ring.
  • Such an ion gate can be easily manufactured in a mass production process, for example directly with PCB technology (printed circuit board technology) and PCB milling technology or in a mixture of PCB and wiring technology.
  • the ion gate has extreme mechanical stability since there are no free-standing parts. There is also no noise and no microphone effect.
  • the ion gate has a high level of electromechanical stability, since it is designed to be centrally symmetrical and thus self-stabilizing. Due to the smaller number of permeable surfaces in the ion flight direction compared to conventional ion gates, there is a higher relative yield of ions, since the wires themselves always have a certain reduction effect of the ion current.
  • the known grids and the ion gate according to the invention function analogously, in that a voltage pulse is suitably impressed.
  • the grids according to the prior art because of the comparatively large diameter in the interior of the ion mobility spectrometer (reaction space and drift space), numerous wires remain in the interior of an ion mobility spectrometer so that the voltages to be regulated remain easily switchable (typical values are +50 V on 3 to 10 kV high voltage), miniaturizations of ion gates designed according to the invention can be realized without the need for higher reverse voltages. In some cases, these can even be significantly reduced.
  • the two electrodes in the basic state have a (V +) or reduced (V-) potential which is increased by a certain value compared to the potential according to the longitudinal field setting at the position of the grid, so that a potential gradient within the preferably cylindrical (drift -) tube and thus a cross-field is built.
  • This blocking field in which the ions can be applied to the outer ring-shaped wall electrode or to the inner center if the potential is selected appropriately. If the two electrodes assume the potential that is applied at the position of the grid according to the longitudinal field setting, the ion gate acts as a field stabilization ring and the ions of the corresponding polarity are let through into the drift space.
  • the inner electrode of the ion gate can basically be designed differently, provided that it is approximately symmetrical to the center.
  • the inner electrode can be cruciform or also as a ring with a web that is guided to the outside.
  • the diameter of the outer ring-shaped electrode is approximately 1-5 mm, of course, other orders of magnitude can also be realized.
  • the ion gate can be manufactured directly in two levels using PCB etching technology, i.e. the two electrodes are then arranged parallel to one another in two planes. From a manufacturing point of view, a cruciform structure in the middle of one side with a square counter electrode on the back of a circuit board is preferred.
  • 1 is a schematic diagram of an ion mobility spectrometer
  • Fig. 3 is an ion gate similar to the ion gate of Figure 2 in perspective and in
  • Fig. 4 shows a modified embodiment of an ion gate for an ion mobility spectrometer.
  • An ion mobility spectrometer 1 is usually tubular and initially has a tubular ionization chamber 2, in which an ionization source 3 is arranged.
  • the ionization chamber 2 is provided with a gas inlet 4, indicated only by an arrow, through which gas molecules 5 to be analyzed enter the ionization chamber 2.
  • the ionization space is 2 separated from a drift space 7 by an ion gate 6, at the other end of which a Faraday plate 8, possibly with an aperture grating 9, is arranged.
  • a gas outlet indicated by an arrow 10 is provided in the edge region of the ionization space 2 adjoining the ion gate 6.
  • An electrical field is applied along the entire tubular ionization space 2 and drift space 7, which is indicated by an arrow 11.
  • drift rings 12 can be arranged at a distance from one another.
  • a drift gas inlet is provided, which is indicated by an arrow 13.
  • Such an ion mobility spectrometer 1 works in a known manner, ie the gas to be analyzed enters the ionization space 2 through the gas inlet 4, where different ions are generated by the ionization source 3, which are identified by the reference numerals 14 and 15. Because of the electric field 11, the ions 14, 15 are guided in the direction of the ion gate 6, which, however, is normally closed due to an electrical transverse field. Non-ionized gas as well Ions not passing through the ion gate 6 emerge again from the ion mobility spectrometer through the gas outlet 10.
  • the ions 14, 15 can pass through the ion gate 6 and reach the drift space 7, where they move due to the electrical field 11 in the direction of the Faraday - Get plate 8.
  • the grating opening times are usually 10 ⁇ s to 1 ms, the electric field has a strength of approximately 300 Vc ⁇ f 1 .
  • drift gas 13 is simultaneously fed into the drift space 7 in the opposite direction. This flows against the ions 14, 15 drifting in the direction of the Faraday plate 8.
  • the time it takes for the ions 14, 15 to pass through the drift space 7 is inversely proportional to the mobility of the ions 14, 15. The analytes can thus be identified via the mobility.
  • the ion gate 6 initially has an outer annular one Electrode 16, which in the exemplary embodiment according to FIG. 2 is closed in a cross shape.
  • an inner electrode 17 which is centered with respect to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer and is of cruciform design. Both electrodes 16, 17 each have a different electrical potential, the outer electrode 16, for example, the potential V + and the inner electrode 17 a negative potential V-.
  • a cruciform inner electrode 17 is likewise provided, in contrast the outer electrode 16 'is of approximately circular design. Both electrodes 16, 17 are arranged in one plane (also in the embodiment according to FIG. 2). In the embodiment according to FIG. 3, they are integrated in a circuit board 18.
  • the outer electrode 16 is also ring-shaped, but in a square shape.
  • the inner electrode 17 is in turn cruciform.
  • the two electrodes 16, 17 are not in one plane, but in two parallel planes at a distance d from one another. arranged one another. This results in an electric blocking field, which is shown in the right-hand illustration of FIG. 4.
  • Such a grid 6 can be produced, for example, directly with PCB etching technology, with a cross-shaped structure of the inner electrode 16 in the middle of one side and a square outer counter electrode 16 on the back of a circuit board.
  • Such an ion gate 6 can be produced with extremely small dimensions, for example with a diameter of 1 to 5 mm, which enables a reduction by a power of 10 compared to known ion gates, so that overall a miniaturization of the entire ion movement with an ion gate 6 designed according to the invention spectrometer is enabled.
  • the invention is not restricted to the exemplary embodiments shown. Further configurations are possible without leaving the basic idea.
  • the inner electrode 16 also have a different shape, for example it can be in the form of a ring with an outwardly directed web, it is essential that it is formed approximately symmetrically to the center.

Abstract

The aim of the invention is to essentially reduce the size of ion gates for an ion mobility spectrometer, with the simplest possible construction and retaining full functionality, on an ion mobility spectrometer comprising an ionisation chamber with gas inlets and outlets, an ionisation source and a drift chamber, whereby the ionisation chamber and the drift chamber are separated by an ion gate which has electrodes with differing, variable electric potentials. Said aim is achieved, whereby the ion gate (6) has an external annular electrode (16) and an inner electrode (17), which is centrally arranged relative to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer.

Description

"Ionenbeweglichkeitsspektrometer" "Ion mobility spectrometer"
Die Erfindung betrifft ein Ionenbeweglichkeitsspektrome- ter mit einem Ionisationsrauπi mit Gasein- und -auslass sowie einer Ionisationsguelle und mit einem Driftraum, wobei der Ionisationsraum und der Driftraum durch ein Ionentor voneinander getrennt sind, welches Elektroden mit voneinander unterschiedlichem, veränderbarem elektrischen Potential aufweist.The invention relates to an ion mobility spectrometer with an ionization chamber with gas inlet and outlet as well as an ionization source and with a drift space, the ionization space and the drift space being separated from one another by an ion gate which has electrodes with mutually different, changeable electrical potential.
Die Ionenbeweglichkeitsspektrometrie hat sich als analytische Methode zur Charakterisierung von Spuren von Gasen oder Gasgemischen in Luft oder anderen Trägergasen (ng- bis pg-, ppmv bis ppt?-Bereich) bei Umgebungsdruck in den vergangenen Jahrzehnten laufend weiterentwickelt. Standen zunächst militärische Anwendungen zur Detektion chemischer Kampfstoffe oder von Sprengstoffen im Vordergrund, so erweiterte sich das Anwendungsspektrum schnell um Gebiete wie Drogendetektion, die Prozesskontrolle bei der Synthese flüchtiger organischer Verbindungen und die Spurenanalytik luftgetragener organischer Komponenten sowie die Detektion von Peptiden, Biomolekülen und Bakterien. Bekannte Anwendungsbeispiele sind die auf der Ionenbeweg- lichkeitsspektrometrie beruhenden Gaswarnsysteme für das Reichstagsgebäude in Berlin oder die an immer mehr internationalen Flughäfen zu findenden Ionenbeweglichkeits- spektrometer zur Sprengstoff- und Drogendetektion über eine Kopplung mit Thermodesorption. Die Ionenbeweglichkeitsspektrometrie beruht auf der geeigneten Ionisierung eines gasförmigen Analyten (beispielsweise mit radioaktiver Strahlung, UV-Licht (8,5 bis 11,8 eV) oder mit elektrischen Entladungen) und nachfolgender Trennung der so gebildeten positiven oder negativen Ionen in einer Driftröhre bei Umgebungsdruck und häufig auch bei Umgebungstemperatur. Hierzu gelangen Schwärme von Ionen für kurze Gitteröffnungszeiten (üblicherweise 10 μs bis 1 ms ) in Driftröhren von wenigen cm Länge und werden dort idealerweise in elektrischen Feldern um 300 Vcm"1 getrennt. Zur exakten Bestimmung des Startpunktes der Ionen am Ionentor und zum Schutz vor dem Eintreten von Analytmolekülen in den Driftraum wird häufig ein Driftgas eingesetzt, welches den in Richtung auf eine am dem Ionentor abgewandten Ende des Driftraumes angeordnete Faraday-Platte driftenden Ionen entgegenströmt. Die an der Faraday-Platte abgreifbare Ladungsmenge bildet das Laufzeitspektrum. Da in der Driftröhre im Gegensatz zum Massenspektrometer Umgebungsdruck herrscht, bestimmt neben der Masse der Ionen auch die Anzahl der Kollisionen mit den Neutralmolekülen die Driftzeit. So spielt die Molekülstruktur eine wesentliche Rolle. Auf diese Weise können Isomere getrennt werden, was die. Methode, beispielsweise für die Peptidanalytik, interessant macht.Ion mobility spectrometry has continuously developed as an analytical method for the characterization of traces of gases or gas mixtures in air or other carrier gases (ng to pg, ppm v to ppt ? Range) at ambient pressure over the past decades. Initially, the focus was on military applications for the detection of chemical warfare agents or explosives, so the range of applications quickly expanded to include areas such as drug detection, process control in the synthesis of volatile organic compounds and trace analysis of airborne organic components as well as the detection of peptides, biomolecules and bacteria. Well-known application examples are the gas warning systems for the Reichstag building in Berlin based on ion mobility spectrometry or the ion mobility spectrometers for explosives and drug detection that can be found at more and more international airports via a coupling with thermodesorption. The ion mobility spectrometry is based on the suitable ionization of a gaseous analyte (for example with radioactive radiation, UV light (8.5 to 11.8 eV) or with electrical discharges) and subsequent separation of the positive or negative ions thus formed in a drift tube at ambient pressure and often also at ambient temperature. For this purpose, swarms of ions for short lattice opening times (usually 10 μs to 1 ms) enter drift tubes of a few cm in length and are ideally separated in electrical fields by 300 Vcm "1. For exact determination of the starting point of the ions at the ion gate and for protection against the When analyte molecules enter the drift space, a drift gas is often used, which counteracts the ions drifting in the direction of a Faraday plate arranged at the end of the drift space facing away from the ion gate Unlike prevails to the mass spectrometer atmospheric pressure, determined not only by the mass of the ions and the number of collisions with neutral molecules, the drift time. Thus, the molecular structure plays an important role. In this way, isomers can be separated what the. method, for example for peptide analysis, interesting makes.
Die Zeit, die die Ionen für das Durchlaufen einer be- stimmten Driftstrecke in einem möglichst homogenen elektrischen Feld benötigen, ist umgekehrt proportional zur Beweglichkeit der Ionen. Über die Beweglichkeit können so unter bestimmten Bedingungen die Analyten identifiziert werden.The time it takes for the ions to go through a need a certain drift path in an electric field that is as homogeneous as possible is inversely proportional to the mobility of the ions. Under certain conditions, the analytes can be identified via the mobility.
Wie vorerwähnt, ist für die Funktionsfähigkeit des Ionen- beweglichkeitsspektrometers das Ionentor von wesentlicher Bedeutung. Die meist verwendete Anordnung des Gitters sind sogenannte Bradbury-Nielsen-Gitter, die ein Querfeld dadurch realisieren, dass einem äußeren Potential gemäß aufgeprägtem elektrischen Feld ein erhöhter und/oder ein erniedrigter Wert aufgegeben wird, so dass das Querfeld größer als das Längsfeld in der Driftröhre wird und die Ionen vom Ionisationsraum nicht durch das Gitter hindurch in den Driftraum eindringen können. Fallen diese Potentiale auf den aufgeprägten Wert zusammen, so arbeitet das Gitter als Feldstabilisierungsring und ist für Ionen kurzzeitig durchlässig, und zwar für den jeweiligen kurzen Messvorgang.As mentioned above, the ion gate is essential for the functionality of the ion mobility spectrometer. The most commonly used arrangement of the grating is the so-called Bradbury-Nielsen grating, which realizes a transverse field by giving an increased and / or a decreased value to an external potential in accordance with an impressed electric field, so that the transverse field is larger than the longitudinal field in the drift tube and the ions from the ionization space cannot penetrate through the grid into the drift space. If these potentials coincide with the imprinted value, the grating works as a field stabilization ring and is briefly permeable to ions for the respective short measuring process.
Die bisher eingesetzten Ausgestaltungen derartiger Ionentore sind beispielsweise in EP 0 027 748 AI erwähnt. Dabei ist das Gitter von parallelen Drähten gebildet, die jeweils paarweise so miteinander verbunden sind, dass der eine das erhöhte und der andere das erniedrigte Potential aufgeprägt bekommt. Dieser Normalzustand (geschlossenes Gitter) , in dem keine Ionen vom Ionisationsraum in den Driftraum eindringen können, wird dann durch möglichst rechteckimpulsartigen Zusammenbruch der zusätzlichen Spannung auf das am Ort des Ionentores durch das Längs- feld repräsentierte Potential in den für Ionen durchlässigen Zustand geführt.The configurations of such ion gates used to date are mentioned, for example, in EP 0 027 748 AI. The grid is formed by parallel wires, which are connected in pairs in such a way that one increases and the other the reduced potential gets embossed. This normal state (closed grid), in which no ions can penetrate from the ionization space into the drift space, is then brought into the state permeable to ions by the rectangular voltage-like collapse of the additional voltage to the potential represented by the longitudinal field at the location of the ion gate.
Die Fertigung solcher Ionentore ist vergleichsweise aufwendig, die geometrische Fläche für die Entladung von auftreffenden Ionen hoch und die Ionenausbeute damit reduziert. Außerdem stehen diese Gitter einer gewünschten Miniaturisierung von Ionenbeweglichkeitsspektrometern entgegen, da Gitter dieser Art, die üblicherweise bisher einen Durchmesser von etwa 1,5 cm aufweisen, bei einer Verkleinerung um eine 10er Potenz, d.h. einer Verkleinerung in den m-Bereich, nicht mehr durchlässig sind.The manufacture of such ion gates is comparatively complex, the geometrical area for the discharge of impinging ions is high, and the ion yield is thus reduced. In addition, these gratings stand in the way of a desired miniaturization of ion mobility spectrometers, since gratings of this type, which have hitherto usually had a diameter of approximately 1.5 cm, are reduced by a power of 10, i.e. a reduction in the m range, are no longer permeable.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung zu schaffen, mit der bei voller Funktionsfähigkeit und möglichst einfacher Herstellbarkeit Ionentore für ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer wesentlich verkleinert werden können.The object of the invention is to provide a solution with which ion gates for an ion mobility spectrometer can be significantly reduced while being fully functional and as simple as possible to manufacture.
Diese Aufgabe wird mit einem Ionenbeweglichkeitsspektro- meter der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Ionentor eine äußere ringförmige Elektrode und eine innere, bezüglich der Symmetrieachse des Ionenbeweglichkeitsspektrometers zentriert angeordnete Elektrode aufweist.This object is achieved according to the invention with an ion mobility spectrometer of the type described in the introduction in that the ion gate has an outer ring-shaped one Electrode and an inner electrode arranged with respect to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer.
Bei einer derartigen Ausgestaltung des Ionentores ist es möglich, ein Ionenbeweglichkeitspektrometer insgesamt deutlich zu miniaturisieren, so kann das Ionentor bei dieser Gestaltung beispielsweise problemlos mit einem Durchmesser von etwa 2 mm realisiert werden. Die äußere ringförmige Elektrode kann dabei unterschiedliche Formen aufweisen, z.B. kreisförmig, quadratisch, kreuzförmig oder dgl., sie sollte jedoch einen im wesentlichen geschlossenen Ring bilden. Ein derartiges Ionentor kann einfach im Massenfertigungsverfahren hergestellt werden, beispielsweise direkt mit PCB-Technologie (printed circuit board-Technologie) und PCB-Frästechnik oder in einer Mischung aus PCB- und Verdrahtungstechnologie. Das Ionentor weist eine extreme mechanische Stabilität auf, da keine freistehenden Teile vorhanden sind. Ferner besteht kein Rauschen und kein Mikrophonieeffekt . Außerdem weist das Ionentor eine hohe elektromechanische Stabilität auf, da es zentralsymmetrisch und somit selbststabilisierend ausgebildet ist. Durch gegenüber herkömmlichen Ionentoren geringere Anzahl durchlässiger Flächen in Io- nenflugrichtung besteht eine höhere relative Ausbeute an Ionen, da die Drähte selbst stets eine gewisse Minderung des Ionenstromes bewirken.With such a configuration of the ion gate, it is possible to significantly miniaturize an ion mobility spectrometer overall, for example, the ion gate with this configuration can be easily implemented with a diameter of approximately 2 mm. The outer annular electrode can have different shapes, for example circular, square, cruciform or the like. However, it should form an essentially closed ring. Such an ion gate can be easily manufactured in a mass production process, for example directly with PCB technology (printed circuit board technology) and PCB milling technology or in a mixture of PCB and wiring technology. The ion gate has extreme mechanical stability since there are no free-standing parts. There is also no noise and no microphone effect. In addition, the ion gate has a high level of electromechanical stability, since it is designed to be centrally symmetrical and thus self-stabilizing. Due to the smaller number of permeable surfaces in the ion flight direction compared to conventional ion gates, there is a higher relative yield of ions, since the wires themselves always have a certain reduction effect of the ion current.
Die bekannten Gitter und das erfindungsgemäße Ionentor haben prinzipiell eine analoge Funktionsweise, insofern, dass ein Spannungsimpuls geeignet aufgeprägt wird. Während jedoch bei den Gittern nach dem Stand der Technik wegen des vergleichsweise großen Durchmessers im Innenraum des Ionenbeweglichkeitsspektrometers (Reaktionsraum wie Driftraum) zahlreiche Drähte im Innenraum eines Io- nenbeweglichkeitsspektrometers verbleiben, damit die zu regelnden Spannungen einfach schaltbar bleiben (typische Werte sind +50 V auf 3 bis 10 kV Hochspannung aufge- prägt), sind bei Miniaturisierungen erfindungsgemäß gestaltete Ionentore realisierbar, ohne dass höhere Sperrspannungen erforderlich werden. Diese können teilweise sogar deutlich verringert werden.In principle, the known grids and the ion gate according to the invention function analogously, in that a voltage pulse is suitably impressed. However, while the grids according to the prior art, because of the comparatively large diameter in the interior of the ion mobility spectrometer (reaction space and drift space), numerous wires remain in the interior of an ion mobility spectrometer so that the voltages to be regulated remain easily switchable (typical values are +50 V on 3 to 10 kV high voltage), miniaturizations of ion gates designed according to the invention can be realized without the need for higher reverse voltages. In some cases, these can even be significantly reduced.
Bei dem erfindungsgemäß gestalteten Ionentor haben die beiden Elektroden im Grundzustand gegenüber dem Potential gemäß der Längsfeldeinstellung an der Position des Gitters ein um einen bestimmten Wert erhöhtes (V+) bzw. vermindertes (V-) Potential, so dass ein Potentialgradient innerhalb der vorzugsweise zylindrischen (Drift-)Röhre und damit ein Querfeld aufgebaut wird. Dieses Sperrfeld, in welchem die Ionen bei geeigneter Potentialwahl an die äußere ringförmige Wandelektrode oder an die innere Mit- telelektrode geführt werden, stellt den Normalzustand dar. Sofern die beiden Elektroden das Potential annehmen, welches gemäß Längsfeldeinstellung an der Position des Gitters aufgeprägt wird, wirkt das Ionentor als Feldstabilisierungsring und die Ionen der entsprechenden Polarität werden in den Driftraum durchgelassen.In the ion gate designed according to the invention, the two electrodes in the basic state have a (V +) or reduced (V-) potential which is increased by a certain value compared to the potential according to the longitudinal field setting at the position of the grid, so that a potential gradient within the preferably cylindrical (drift -) tube and thus a cross-field is built. This blocking field, in which the ions can be applied to the outer ring-shaped wall electrode or to the inner center if the potential is selected appropriately. If the two electrodes assume the potential that is applied at the position of the grid according to the longitudinal field setting, the ion gate acts as a field stabilization ring and the ions of the corresponding polarity are let through into the drift space.
Die innere Elektrode des Ionentores kann grundsätzlich unterschiedlich gestaltet sein, sofern sie annähernd symmetrisch zum Zentrum ausgebildet ist. So kann die innere Elektrode kreuzförmig ausgebildet sein oder auch als Ring mit Steg, der nach außen geführt ist.The inner electrode of the ion gate can basically be designed differently, provided that it is approximately symmetrical to the center. For example, the inner electrode can be cruciform or also as a ring with a web that is guided to the outside.
Wie bereits erwähnt, beträgt der Durchmesser der äußeren ringförmigen Elektrode etwa 1-5 mm, selbstverständlich sind auch andere Größenordnungen realisierbar.As already mentioned, the diameter of the outer ring-shaped electrode is approximately 1-5 mm, of course, other orders of magnitude can also be realized.
Das Ionentor kann beispielsweise direkt mit der PCB-Ätz- technologie in zwei Ebenen hergestellt werden, d.h. die beiden Elektroden sind dann parallel zueinander in zwei Ebenen angeordnet. Aus herstellungstechnischer Sicht gesehen ist eine kreuzförmige Struktur in der Mitte der einen Seite mit einer quadratischen Gegenelektrode auf der Rückseite einer Platine bevorzugt.For example, the ion gate can be manufactured directly in two levels using PCB etching technology, i.e. the two electrodes are then arranged parallel to one another in two planes. From a manufacturing point of view, a cruciform structure in the middle of one side with a square counter electrode on the back of a circuit board is preferred.
In Weiterentwicklung ist vorgesehen, dass die beiden Elektroden in einer Ebene angeordnet sind. Dies führt dazu, dass der Startpunkt der Ionen gegenüber der vorgenannten Ausführungsform noch besser definiert ist.In further development it is planned that the two Electrodes are arranged in one plane. As a result, the starting point of the ions is even better defined than in the aforementioned embodiment.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in:The invention is explained in more detail below with reference to the drawing. This shows in:
Fig. 1 eine Prinzipskizze eines Ionenbeweglichkeits- spektrometers ,1 is a schematic diagram of an ion mobility spectrometer,
Fig. 2 eine Prinzipdarstellung eines erfindungsgemäß ausgestalteten Ionentores ,2 shows a basic illustration of an ion gate designed according to the invention,
Fig. 3 ein dem Ionentor nach Figur 2 ähnliches Ionentor in perspektivischer Darstellung und inFig. 3 is an ion gate similar to the ion gate of Figure 2 in perspective and in
Fig. 4 eine abgewandelte Ausführungsform eines Ionentores für ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer.Fig. 4 shows a modified embodiment of an ion gate for an ion mobility spectrometer.
Ein Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 ist üblicherweise röhrenförmig ausgebildet und weist zunächst einen röhrenförmigen Ionisationsraum 2 auf, in welchem eine Ionisationsquelle 3 angeordnet ist. Der Ionisationsraum 2 ist mit einem nur durch einen Pfeil angedeuteten Gaseinlass 4 versehen, durch den zu analysierende Gasmoleküle 5 in den Ionisationsraum 2 eintreten. Der Ionisationsraum 2 ist durch ein Ionentor 6 von einem Driftraum 7 abgetrennt, an dessen anderem Ende eine Faraday-Platte 8, ggf. mit einem Aperturgitter 9 , angeordnet is .An ion mobility spectrometer 1 is usually tubular and initially has a tubular ionization chamber 2, in which an ionization source 3 is arranged. The ionization chamber 2 is provided with a gas inlet 4, indicated only by an arrow, through which gas molecules 5 to be analyzed enter the ionization chamber 2. The ionization space is 2 separated from a drift space 7 by an ion gate 6, at the other end of which a Faraday plate 8, possibly with an aperture grating 9, is arranged.
Im an das Ionentor 6 angrenzenden Randbereich des Ionisationsraumes 2 ist ein durch einen Pfeil 10 angedeuteter Gasauslass vorgesehen. Entlang des gesamten röhrenförmigen Ionisationsraumes 2 sowie Driftraumes 7 ist ein elektrisches Feld angelegt, welches durch einen Pfeil 11 angedeutet ist.A gas outlet indicated by an arrow 10 is provided in the edge region of the ionization space 2 adjoining the ion gate 6. An electrical field is applied along the entire tubular ionization space 2 and drift space 7, which is indicated by an arrow 11.
Im Randbereich sowohl des Ionisationsraumes 2 als auch des Driftraumes 7 können beabstandet voneinander Driftringe 12 angeordnet sein. Am Ende des Driftraumes 7, benachbart zur Faraday-Platte 8, ist ein Driftgaseinlass vorgesehen, der durch einen Pfeil 13 angedeutet ist.In the edge region of both the ionization space 2 and the drift space 7, drift rings 12 can be arranged at a distance from one another. At the end of the drift space 7, adjacent to the Faraday plate 8, a drift gas inlet is provided, which is indicated by an arrow 13.
Ein derartiges Ionenbeweglichkeitsspektrometer 1 funktioniert in bekannter Weise, d.h. das zu analysierende Gas tritt durch den Gaseinlass 4 in den Ionisationsraum 2 ein, dort werden von der Ionisationsquelle 3 unterschiedliche Ionen erzeugt, die mit den Bezugszeichen 14 und 15 bezeichnet sind. Aufgrund des elektrischen Feldes 11 werden die Ionen 14, 15 in Richtung zum Ionentor 6 geleitet, das jedoch aufgrund eines elektrischen Querfeldes normalerweise geschlossen ist. Nicht ionisiertes Gas sowie nicht durch das Ionentor 6 hindurchtretende Ionen treten durch den Gasauslass 10 wieder aus dem Ionenbeweglich- keitsspektrometer aus. Während eines kurzen Öffnungsmomentes des Ionentores 6 , in welchem das im Ionentor 6 bestehende elektrische Querfeld kurzzeitig aufgehoben wird, können die Ionen 14, 15 durch das Ionentor 6 hindurchtreten und in den Driftraum 7 gelangen, wo sie aufgrund des elektrischen Feldes 11 in Richtung der Faraday-Platte 8 gelangen. Die Gitteröffnungszeiten betragen dabei üblicherweise 10 μs bis 1 ms, das elektrische Feld weist etwa eine Stärke von 300 Vcπf1 auf. Um bei der Öffnung des Ionentores 6 ein Eindringen von Analytmolekülen in den Driftraum 7 zu vermeiden, wird gleichzeitig Driftgas 13 in den Driftraum 7 in entgegengesetzter Richtung eingespeist . Dieses strömt den in Richtung der Faraday-Platte 8 driftenden Ionen 14, 15 entgegen. Die Zeit, die die Ionen 14, 15 für das Durchlaufen des Driftraumes 7 benötigen, ist umgekehrt proportional zur Beweglichkeit der Ionen 14, 15. Über die Beweglichkeit können so die Analy- ten identifiziert werden.Such an ion mobility spectrometer 1 works in a known manner, ie the gas to be analyzed enters the ionization space 2 through the gas inlet 4, where different ions are generated by the ionization source 3, which are identified by the reference numerals 14 and 15. Because of the electric field 11, the ions 14, 15 are guided in the direction of the ion gate 6, which, however, is normally closed due to an electrical transverse field. Non-ionized gas as well Ions not passing through the ion gate 6 emerge again from the ion mobility spectrometer through the gas outlet 10. During a brief opening moment of the ion gate 6, in which the electrical transverse field existing in the ion gate 6 is briefly canceled, the ions 14, 15 can pass through the ion gate 6 and reach the drift space 7, where they move due to the electrical field 11 in the direction of the Faraday - Get plate 8. The grating opening times are usually 10 μs to 1 ms, the electric field has a strength of approximately 300 Vcπf 1 . In order to prevent analyte molecules from penetrating into the drift space 7 when the ion gate 6 is opened, drift gas 13 is simultaneously fed into the drift space 7 in the opposite direction. This flows against the ions 14, 15 drifting in the direction of the Faraday plate 8. The time it takes for the ions 14, 15 to pass through the drift space 7 is inversely proportional to the mobility of the ions 14, 15. The analytes can thus be identified via the mobility.
Wesentlich für die erfindungsgemäße Ausgestaltung des Ionenbeweglichkeitsspektrometers 1 ist nurl die Gestaltung des Ionentores 6. Eine erste Ausgestaltung ist in den Figuren 2 und 3 dargestellt. Das Ionentor 6 weist bei dieser Ausführungsform zunächst eine äußere ringförmige Elektrode 16 auf, die beim Ausführungsbeispiel nach Figur 2 kreuzförmig geschlossen ausgebildet ist. Innerhalb dieser kreuzförmig geschlossenen ringförmigen äußeren Elektrode 16 ist eine bezüglich der Symmetrieachse des Ionen- beweglichkeitsspektro eters zentriert angeordnete, innere Elektrode 17 vorgesehen, die kreuzförmig ausgebildet ist. Beide Elektroden 16, 17 weisen jeweils ein unterschiedliches elektrisches Potential auf, die äußere Elektrode 16 beispielsweise das Potential V+ und die innere Elektrode 17 ein negatives Potential V- .Only the design of the ion gate 6 is essential for the configuration of the ion mobility spectrometer 1 according to the invention. A first configuration is shown in FIGS. 2 and 3. In this embodiment, the ion gate 6 initially has an outer annular one Electrode 16, which in the exemplary embodiment according to FIG. 2 is closed in a cross shape. Provided within this cruciform closed annular outer electrode 16 is an inner electrode 17 which is centered with respect to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer and is of cruciform design. Both electrodes 16, 17 each have a different electrical potential, the outer electrode 16, for example, the potential V + and the inner electrode 17 a negative potential V-.
Bei der Ausführungsform nach Figur 3, die im wesentlichen der Ausführungsform nach Figur 2 entspricht, ist ebenfalls eine kreuzförmige innere Elektrode 17 vorgesehen, die äußere Elektrode 16' ist demgegenüber in etwa kreis- ringförmig ausgebildet. Beide Elektroden 16, 17 sind in einer Ebene angeordnet (auch bei der Ausführungsform nach Figur 2). Sie sind bei der Ausführungsform nach Figur 3 in eine Platine 18 integriert.In the embodiment according to FIG. 3, which essentially corresponds to the embodiment according to FIG. 2, a cruciform inner electrode 17 is likewise provided, in contrast the outer electrode 16 'is of approximately circular design. Both electrodes 16, 17 are arranged in one plane (also in the embodiment according to FIG. 2). In the embodiment according to FIG. 3, they are integrated in a circuit board 18.
Bei der Ausführungsform nach Figur 4 ist die äußere Elektrode 16 ebenfalls ringförmig ausgebildet, allerdings in quadratischer Form. Die innere Elektrode 17 ist wiederum kreuzförmig ausgebildet. Bei dieser Ausführungsform sind jedoch die beiden Elektroden 16, 17 nicht in einer Ebene, sondern in zwei parallelen Ebenen in einem Abstand d von- einander angeordnet. Dadurch ergibt sich ein elektrisches Sperrfeld, das in der rechten Darstellung der Figur 4 wiedergegeben ist. Ein solches Gitter 6 läßt sich beispielsweise direkt mit der PCB-Ätztechnologie herstellen, mit einer kreuzförmigen Struktur der inneren Elektrode 16 in der Mitte der einen Seite und einer quadratischen äußeren Gegenelektrode 16 auf der Rückseite einer Platine.In the embodiment according to FIG. 4, the outer electrode 16 is also ring-shaped, but in a square shape. The inner electrode 17 is in turn cruciform. In this embodiment, however, the two electrodes 16, 17 are not in one plane, but in two parallel planes at a distance d from one another. arranged one another. This results in an electric blocking field, which is shown in the right-hand illustration of FIG. 4. Such a grid 6 can be produced, for example, directly with PCB etching technology, with a cross-shaped structure of the inner electrode 16 in the middle of one side and a square outer counter electrode 16 on the back of a circuit board.
Ein derartiges Ionentor 6 kann mit äußerst kleinen Abmessungen, beispielsweise mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, hergestellt werden, was gegenüber bekannten Ionentoren eine Verkleinerung um eine 10er Potenz ermöglicht, so dass insgesamt mit einem erfindungsgemäß gestalteten Ionentor 6 eine Miniaturisierung des gesamten Ionenbeweg- lichkeitsspektrometers ermöglicht wird.Such an ion gate 6 can be produced with extremely small dimensions, for example with a diameter of 1 to 5 mm, which enables a reduction by a power of 10 compared to known ion gates, so that overall a miniaturization of the entire ion movement with an ion gate 6 designed according to the invention spectrometer is enabled.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die 'dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann z.B. die innere Elektrode 16 auch eine andere Form aufweisen, beispielsweise kann sie kreisringförmig mit einem nach außen gerichteten Steg ausgebildet sein, wesentlich ist, dass sie in etwa zum Zentrum symmetrisch ausgebildet ist. Of course, the invention is not restricted to the exemplary embodiments shown. Further configurations are possible without leaving the basic idea. For example, the inner electrode 16 also have a different shape, for example it can be in the form of a ring with an outwardly directed web, it is essential that it is formed approximately symmetrically to the center.

Claims

Patentansprüche ; Claims;
1. Ionenbeweglichkeitsspektrometer mit einem Ionisationsraum mit Gasein- und -auslass sowie einer Ionisationsquelle und mit einem Driftraum, wobei der Ionisationsraum und der Driftraum durch ein Ionentor voneinander getrennt sind, welches Elektroden mit voneinander unterschiedlichem, veränderbarem elektrischen Potential aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionentor (6) eine äußere ringförmige Elektrode (16) und eine innere, bezüglich der Symmetrieachse des Ionenbeweglichkeitsspektrometers zentriert angeordnete Elektrode (17) aufweist.1. Ion mobility spectrometer with an ionization chamber with gas inlet and outlet and an ionization source and with a drift chamber, the ionization chamber and the drift chamber being separated from one another by an ion gate which has electrodes with mutually different, changeable electrical potential, characterized in that the ion gate (6) has an outer annular electrode (16) and an inner electrode (17) which is arranged centered with respect to the axis of symmetry of the ion mobility spectrometer.
2. Ionenbeweglichkeitsspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (17) kreuzförmig ausgebildet ist.2. Ion mobility spectrometer according to claim 1, characterized in that the inner electrode (17) is cross-shaped.
3. Ionenbeweglichkeitsspektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Elektrode (17) als Ring mit Steg ausgebildet ist.3. ion mobility spectrometer according to claim 1 or 2, characterized in that the inner electrode (17) is designed as a ring with a web.
4. Ionenbeweglichkeitsspektrometer nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der äußeren ringförmigen Elektrode4. ion mobility spectrometer according to claim 1 or one of the following, characterized in that the diameter of the outer annular electrode
(16) etwa 1-5 mm beträgt.(16) is about 1-5 mm.
5. Ionenbeweglichkeitsspektrometer nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elektroden (16,17) in einer Ebene angeordnet sind.5. Ion mobility spectrometer according to claim 1 or one of the following, characterized in that the two electrodes (16, 17) are arranged in one plane.
6. Ionenbeweglichkeitsspektrometer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Elektroden (16,17) in zwei parallelen6. ion mobility spectrometer according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the two electrodes (16, 17) in two parallel
Ebenen angeordnet sind. Layers are arranged.
PCT/EP2002/012467 2001-11-09 2002-11-08 Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate WO2003040682A2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002357497A AU2002357497A1 (en) 2001-11-09 2002-11-08 Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10155259.9 2001-11-09
DE10155259A DE10155259C1 (en) 2001-11-09 2001-11-09 Miniaturized ion mobility spectrometer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003040682A2 true WO2003040682A2 (en) 2003-05-15
WO2003040682A3 WO2003040682A3 (en) 2004-01-08

Family

ID=7705311

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/012467 WO2003040682A2 (en) 2001-11-09 2002-11-08 Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002357497A1 (en)
DE (1) DE10155259C1 (en)
WO (1) WO2003040682A2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006006683B4 (en) 2006-02-14 2008-02-21 Bruker Daltonik Gmbh Drift tube for ion mobility spectrometer with integrated gas channel

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4712008A (en) * 1986-09-18 1987-12-08 Allied Corporation Ion mobility spectrometer
WO1988005535A2 (en) * 1987-01-27 1988-07-28 Allied Corporation Ion mobility detector
US5465480A (en) * 1993-03-27 1995-11-14 Bruker-Franzen Analytik Gmbh Method of manufacturing a gating grid
US6100521A (en) * 1997-07-18 2000-08-08 Bruker-Saxonia Analytik Gmbh Ion mobility spectrometer in a centripetal arrangement
WO2001019501A1 (en) * 1999-09-16 2001-03-22 Rae Systems, Inc. Selective photo-ionization detector using ion mobility spectrometry

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1146632A (en) * 1979-10-01 1983-05-17 John F. Wroten, Jr. Apparatus for simultaneous detection of positive and negative ions in ion mobility spectrometry
US5243320A (en) * 1988-02-26 1993-09-07 Gould Inc. Resistive metal layers and method for making same
DE4134212A1 (en) * 1991-10-16 1993-04-22 Leonhardt Juergen W Prof Dr Micro-ionisation sensor to detect pollutants in air - comprises ion source, gas passage, ion path, control system, collector electrodes, amplifier and conductor system formed within cylindrical semiconductor element
KR0156602B1 (en) * 1994-07-08 1998-12-01 황해웅 Ion mobility analyzer
DE19727122C2 (en) * 1997-06-26 1999-05-06 Lfk Gmbh Ion-mobility spectrometer
DE19815435A1 (en) * 1998-04-07 1999-10-21 Daimler Chrysler Ag Ion-mobility spectrometer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4712008A (en) * 1986-09-18 1987-12-08 Allied Corporation Ion mobility spectrometer
WO1988005535A2 (en) * 1987-01-27 1988-07-28 Allied Corporation Ion mobility detector
US5465480A (en) * 1993-03-27 1995-11-14 Bruker-Franzen Analytik Gmbh Method of manufacturing a gating grid
US6100521A (en) * 1997-07-18 2000-08-08 Bruker-Saxonia Analytik Gmbh Ion mobility spectrometer in a centripetal arrangement
WO2001019501A1 (en) * 1999-09-16 2001-03-22 Rae Systems, Inc. Selective photo-ionization detector using ion mobility spectrometry

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002357497A1 (en) 2003-05-19
DE10155259C1 (en) 2003-05-22
WO2003040682A3 (en) 2004-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2428796B1 (en) Method and device for identifying and ionising gases by means of UV-radiation and electrons
EP3084412B1 (en) Gas analyzing device and method for analyzing gas
DE19629134C1 (en) Device for transferring ions and measuring method carried out with the same
DE112007000146B4 (en) Concentrating ionic conductor of a mass spectrometer, spectrometer and method
EP2232252B1 (en) Method and device for detection and identification of gases
DE102007017055B4 (en) Measuring the mobility of mass-selected ions
DE102015122155B4 (en) Use of an ionization device
DE112010001856T5 (en) CURVED ION GUIDANCE WITH VARIATING ION DISTRIBUTION AND METHOD
EP0396019A2 (en) Ion cyclotron resonance spectrometer
DE102005007746B4 (en) Ion mobility spectrometer with parallel drift gas and ion carrier gas flow
DE19650612C2 (en) Ion-mobility spectrometer
WO2012034795A1 (en) Method and apparatus for detecting and identifying gases by means of ion mobility spectrometry
DE102020113976A1 (en) Hybrid mass spectrometric system
EP3639289A2 (en) Apparatus and method for ionizing an analyte, and apparatus and method for analysing an ionized analyte
DE19730896C2 (en) Ion mobility spectrometer in a centripetal arrangement
DE10324839B4 (en) mass spectrometry
DE2439711A1 (en) ION SOURCE
DE112012004981B4 (en) ionization
DE112017000366T5 (en) Ion mobility isolator equipped analyzer
DE2737852C2 (en) Ion sources for chemical ionization
DE2526116A1 (en) DEVICE FOR CONTROLLING THE CENTERING, INTENSITY, HOMOGENITY AND DIRECTION OF AN IONIZING BEAM
EP0002430B1 (en) Mass spectrometer
WO2003040682A2 (en) Ion mobility spectrometer with specifically adapted ion gate
DE102004011691B4 (en) Method for mass spectrometry
DE3501356C2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AU BA BB BR BZ CA CN CO CR CU DM DZ EC GD GE HR HU ID IL IN IS JP KP KR LC LK LR LT LV MA MG MK MN MX NO NZ OM PH PL RO SG SI TN TT UA UG US UZ VN YU ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP