WO2003027213A1 - Formkörper, insbesondere press- oder sinterkörper, mit bornitrid und verfahren zum einbrigen oder erzeugen von bornitrid in einen porösen formkörper - Google Patents

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sintered
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Wilfried Aichele
Hans-Peter Koch
Andreas Vogt
Thomas Brinz
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • Shaped body in particular pressed or sintered body, with boron nitride and method for introducing or producing boron nitride in a porous shaped body
  • the invention relates to a shaped body, in particular a metallic or ceramic pressed or sintered body, a sintered component and a method for introducing or producing boron nitride in a porous shaped body, according to the preamble of the independent claims.
  • Hexagonal boron nitride is known as a high-temperature material with a hexagonal layer structure similar to that of graphite. In contrast to graphite, however, it is white, electrically non-conductive and is only oxidized by atmospheric oxygen above 900 ° C.
  • Common metallic sintered plain bearings are usually shaped by axially pressing metal powders such as iron-copper mixed alloys or low-alloy steel or bronze powders, with a desired residual porosity being set using the pressing pressure. The desired performance properties are then achieved by sintering the pressed powder particles in a non-oxidizing atmosphere.
  • the pores of sintered plain bearings are generally infiltrated with oil or grease to reduce friction and wear and thus serve as a lubricant depot.
  • such sintered components for example in the form of sintered plain bearings, also have some disadvantages.
  • the lubricants introduced expand at normal operating temperatures in the pores of the sintered component, are thereby transmitted, for example, to a shaft rotating in the sintered plain bearing, and are then thrown off at the end of the bearing.
  • Another known way of introducing graphite into a porous sintered component is the infiltration of a dispersion of graphite in an oil.
  • this does not result in anchoring on the surface or in the pores of the porous shaped body, i.e. the dispersed graphite only acts as an oil additive and is flushed out again when the oil is consumed.
  • solid lubricants anchored as far as possible on the running surface and the pores are sought for sintered components or porous shaped bodies in metallic sintered plain bearings, so that near-surface lubricant particles can initially improve the running-in behavior of the sintered components, while the lubricant particles anchored in the pores due to wear over time reach the surface and then counteract it there.
  • These solid lubricants should at the same time, if possible, do not disadvantageously change the special metallic structure of the sintered component.
  • the shaped body according to the invention, the sintered component according to the invention and the method according to the invention for introducing or producing boron nitride in pores and / or on in particular inner surfaces of a porous shaped body has the advantage over the prior art that the shaped body or the sintered components have a considerably improved run-in behavior, a have significant improvements in resilience and a significantly longer service life.
  • the boron nitride introduced into the pores and / or on inner surfaces, in particular in the case of metallic sintered plain bearings is pyrolytically produced hexagonal boron nitride.
  • the process according to the invention has the advantage over the prior art that a particularly high volumetric yield of the preferably hexagonal boron nitride formed is achieved, the volumetric yield being understood to mean the volume of the starting materials relative to the volume of the boron nitride.
  • the boron nitride to be formed can be introduced into the pores or inner surface of the porous shaped body in sufficient quantity by the liquid boron compound used, and not flushed out again, for example when the liquid phase of a dispersion evaporates .
  • Another advantage of the method according to the invention lies in the fact that essentially pure, in particular pyrolytically produced hexagonal boron nitride is formed, so that cleaning of the initially formed boron nitride from by-products in the pores or inner surfaces is not necessary.
  • the temperatures required for the formation of, in particular, hexagonal boron nitride are generally sufficiently far below the melting point of the porous shaped body, for example the melting point of a sintered metal, so that the structure used as a framework for the formation of boron nitride not changed or not significantly changed.
  • the boron nitride is not formed in the gas phase in the process according to the invention, but rather a liquid is first infiltrated into the pores of the solid or impregnated with it, so that on the one hand the volumetric yield of the formation of boron nitride in the pores or inner surfaces of the porous molded body increases significantly compared to a gas phase reaction, and on the other hand it is achieved that the boron nitride only forms in a defined manner in the interior of the porous molded body.
  • boron nitride can be introduced into the pores and / or inner surfaces of the shaped body designed as a sintered plain bearing with a bore by infiltration or impregnation, ne that a change in the bore dimensions is required.
  • boron nitride Compared to graphite as a solid lubricant, boron nitride has the advantage that it is electrically non-conductive on the one hand and that it does not dissolve in iron even at normal sintering temperatures.
  • the molded body according to the invention or the sintered component according to the invention with the boron nitride defined or applied in pores and / or on inner surfaces has the advantage that the boron nitride powder fraction in powder mixtures the structure of the resulting sintered body deteriorates significantly, so that it has a considerably lower strength compared to, for example, pure sintered iron.
  • This disadvantageous influence on the structure of the sintered component does not occur in the method according to the invention for introducing or producing boron nitride.
  • the hexagonal boron nitride introduced as a solid lubricant in turn has a fine-pored structure, so that its pores can be infiltrated with oil, for example, in an additional process step, via which, for example when the sintered component is used as a sintered plain bearing, the shaft is lubricated can be better dosed with liquid lubricants than through the larger pores of a conventional sintered plain bearing.
  • the solid lubricant boron nitride anchored on the running surface of the sintered plain bearing contains the oil infiltrated in it adheres better to the sliding surface, and also provides sufficient lubrication, at least for a short time, even when the oil is absent, for example in emergency running.
  • the invention is based first of all on a known sintered plain bearing for motors and transmissions, as described for example in DE 199 37 567 AI. It is also explained there that such a sintered plain bearing can be infiltrated from a porous molded body with oil as a lubricant.
  • a porous molded body for example a porous sintered sliding bearing, is thus infiltrated or impregnated from a preferably metallic material after pressing or after sintering with a liquid boron compound or a liquid boron compound with a solid dispersed therein.
  • the liquid boron compound introduced into the porous molded body is then converted into preferably pyrolytic, hexagonal boron nitride with the highest possible volumetric yield, and at the same time the solid dispersed in the liquid boron compound, if present, can also be converted into hexagonal boron nitride.
  • the hexagonal boron nitride formed in this way in pores and / or on inner surfaces of the porous molded body then has a structure which is preferably fine-pored compared to the pores of the molded body and which can subsequently be infiltrated with a liquid lubricant such as oil.
  • hexagonal boron nitride solid introduced, for example, via a dispersion in oil
  • this is over hexagonal boron nitride generated in this way directly in the pores or inner surfaces of the porous molded body is firmly anchored there, and in addition to its property as a solid lubricant due to its porous structure, it also acts as a capillary-active medium which, after an optional further infiltration with oil, releases oil, for example on a shaft or connecting rod which is connected to the shaped body designed as a sintered sliding bearing.
  • the infiltration or impregnation of the pressed body or molded body in relation to pressing and sintering a mixture of a metal powder with hexagonal boron nitride powder does not prevent welding of the metal powder particles of the pressed body or molded body serving as a framework for infiltration in the course of a conventional final sintering , and thus also the strength of the material of the molded body is not reduced.
  • the shaped body thus obtained, provided with boron nitride or the sintered component thus finally obtained has a particularly low coefficient of friction and thus a particularly low heating of running surfaces, which leads to less wear and a slower aging of the impregnating oil.
  • any residues of pyrolysis carbon or residual carbons dissolved in the iron metals of the sintered plain bearing are simultaneously converted into methane (“decarburization”).
  • the liquid boron compounds introduced into the pores of the porous molded body are preferably transferred using a customary heat treatment, as described in detail in RT Paine and CK Narula, “Synthetic Routes to Boron Nitride”, Chem. Rev. 1990, 90, pages 73 to 91 is described.
  • a second exemplary embodiment is again based on a pressed or already sintered porous molded body, the pores of which are formed with borazine, substituted borazines such as ((CH 3 ) 2 NBNH) 3 , with borazines condensed with the elimination of hydrogen, or with substituted borazines such as Vi nylborazin have been impregnated using a vacuum or negative pressure.
  • polymerizable borazine compounds such as vinyl borazine are used, they are first polymerized after infiltration, for example using azobisisobutyronitrile as a free-radical initiator. The borazine derivatives are then determined by the temperature described in detail in the cited reference. temperature programs and the gas atmospheres already explained are again converted into boron nitride.
  • a third exemplary embodiment provides for an organic compound such as an organic nitrogen compound, preferably urea, thiourea, guanidine or melamine, or also soot, to be dissolved in a boric acid ester such as boric acid trimethyl ester (B (OCH 3 ) 3 ) or soot or to be added in the fine-grained form disperse. Then the pressed or already sintered or pre-sintered porous shaped body is infiltrated with this solution or dispersion using a vacuum or negative pressure, and finally the boric acid ester is diffused into water by diffusion of water and a base such as NH 3 to give boric acid (B (OH 3 ) 3 ) hydrolyzed.
  • a boric acid ester such as boric acid trimethyl ester (B (OCH 3 ) 3 ) or soot
  • the water and the base NH 3 are preferably diffused in via a gas phase at room temperature, in particular by storing the infiltrated porous molded body in a closed vessel over 25% ammonia.
  • the porous shaped body thus pretreated is heated to a temperature of at least 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, the boric acid being converted into boron oxide (B 2 0 3 ) with a melting point of approx. 450 ° C. with elimination of water.
  • the organic compounds present further decompose to pyrolysis carbon, which is used at higher temperatures of for example, 1500 ° C. in a nitrogen atmosphere with the boron oxide formed and the nitrogen provided by the gas atmosphere to form boron nitride and volatile carbon monoxide.
  • Any excess of unreacted pyrolysis carbon can then be subsequently removed by adding hydrogen to the nitrogen gas atmosphere at the reaction temperature used, which also advantageously cleans the boron nitride formed or decarburizes the ferrous metals of the sintered plain bearing through formation of methane occurs.
  • the amount of the organic compound added to the boric acid ester depends, moreover, on the residual carbon initially remaining after the pyrolysis, but should be in a slight stoichiometric excess based on the reaction of B0 3 with carbon and nitrogen to give boron nitride and carbon monoxide.
  • a fourth exemplary embodiment provides for the pores of the pressed or sintered porous shaped body to be infiltrated using a vacuum, first with trimethyl borate (boiling point 68 ° C.) or trimethyl borate with hexagonal boron nitride powder dispersed therein, and then anhydrous at room temperature or low temperatures , gaseous or liquid amines such as ammonia (NH 3 ), methylamine (CH 3 NH 2 ) or dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH). First, complex formation occurs between the trimethyl borate and the amine and then aminolysis of the trimethyl borate with elimination of methanol.
  • a fifth exemplary embodiment of the invention provides for the pores of a pressed or sintered shaped body to be infiltrated first using a vacuum with trimethyl borate or with trimethyl borate with hexagonal boron nitride powder particles dispersed therein, and then the infiltrated molded body between 0 ° C. and room temperature water or a water Suspend base mixture, whereby the water or the water-base mixture reaches the infiltrated porous molded body in liquid form, as a solution or via the gas phase.
  • the infiltrated shaped body is stored in a closed vessel over 25% ammonia spirit, as a result of which the water and the base ammonia diffuse into the shaped body via the gas phase.
  • the diffusing water hydrolyzes the boric acid ester to boric acid, preferably catalytically supported by the likewise diffusing base, whereby it should be emphasized, however, that the presence of a base is not absolutely necessary, since the hydrolysis of boric acid ester only in the presence of water, i.e. without base as catalyst, but takes place more slowly.
  • filtered boric acid esters first in boric acid or above 180 ° C in boron oxide (B 2 0 3 ), which is then at temperatures between 500 ° C and 1500 ° C in an N 2 / H 2 atmosphere, an NH 3 atmosphere , an NH 3 / H 2 atmosphere or an NH 3 / N 2 atmosphere is converted into hexagonal boron nitride.
  • the shaped bodies or sintered components finally obtained have a macroscopically higher strength compared to shaped bodies or sintered components made of metal powder and BN powder mixtures known from the prior art.
  • they are microscopically characterized by the absence of hexagonal boron nitride between the metal powder grains sintered together or ceramic powder grains, i.e. the boron nitride produced is only in the area of pores and / or on inner surfaces of the at least initially porous shaped bodies or sintered components.

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Abstract

Es wird ein Formkörper, insbesondere ein metallischer oder keramischer Press- oder Sinterkörper, vorgeschlagen, der in Poren und/oder auf inneren Oberflächen auf- oder eingebrachtes Bornitrid aufweist. Insbesondere wird ein Sinterbauteil wie ein Sintergleitlager, ein Gleitstein oder ein Zahnrad auf Basis eines keramischen oder metallischen Werkstoffes vorgeschlagen, der in Poren und/oder auf inneren Oberflächen auf- oder eingebrachtes hexagonales Bornitrid als Festschmierstoff aufweist. Daneben wird ein Verfahren zum Einbringen oder Erzeugen von Bornitrid in Poren und/oder auf insbesondere inneren Oberflächen eines zumindest zunächstporösen Formkörpers vorgeschlagen, wobei dieser in einem ersten Verfahrensschritt zumindest bereichsweise mit einer flüssigen Borverbindung oder einer flüssigen Borverbindung mit einem darin dispergierten Feststoff infiltriert oder imprägniert wird, und wobei der infiltrierte oder imprägnierte poröse Formkorper in einem zweiten Verfahrensschritt einer Wärmebehandlung und/oder einer chemischen Reaktion unterzogen wird, in deren Verlauf sich Bornitrid bildet.

Description

Formkörper, insbesondere Press- oder Sinterkörper, mit Bornitrid und Verfahren zum Einbringen oder Erzeugen von Bornitrid in einen porösen Formkörper
Die Erfindung betrifft einen Formkörper, insbesondere einen metallischen oder keramischen Press- oder Sinterkörper, ein Sinterbauteil sowie ein Verfahren zum Einbringen oder Erzeugen von Bornitrid in einen porösen Formkörper, nach der Gattung der unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Hexagonales Bornitrid (h-BN) ist bekannt als Hochtemperaturwerkstoff mit einer hexagonalen Schichtstruktur ähnlich der von Graphit. Im Gegensatz zu Graphit ist es jedoch weiß, e- lektrisch nichtleitend und wird durch Luftsauerstoff erst o- berhalb von 900°C oxidiert.
Zur Herstellung von hexagonalem Bornitrid in freier Form sind in der Literatur eine Vielzahl von Verfahren bekannt. Eine Übersicht darüber gibt der Artikel von R. T. Paine und C. K. Narula „Synthetic Routes to Boron Nitride", Chem. Rev. 1990, 90, Seiten 73 bis 91. Als wirtschaf lichstes Standardverfahren ist dort die Reduktion von Boroxid (B203) mit Kohlenstoff unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 1500 °C beschrieben. Dabei nutzt man aus, dass sich Boroxid, welches sich mit Kohlenstoff nicht zu elementarem Bor reduzieren lässt, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Kohlenstoff und Stickstoff thermodynamisch stabiles hexagonales Bornitrid bildet.
Die Formgebung üblicher metallischer Sintergleitlager erfolgt meist durch axiales Verpressen von Metallpulvern wie Eisen-Kupfer-Mischlegierungen oder niedrig legierten Stahloder Bronzepulvern, wobei eine gewünschte Restporosität über den Pressdruck eingestellt wird. Die angestrebten Gebrauchseigenschaften erzielt man dann durch ein Sintern der ge- pressten Pulverteilchen in nichtoxidierender Atmosphäre.
Während bei vielen Bauteilen aus Sinterwerkstoffen die Porosität von Nachteil ist, werden bei Sintergleitlagern die Poren zur Verringerung von Reibung und Verschleiß im Allgemeinen mit Öl oder Fett infiltriert, und dienen so als Schmier- stoffdepot. Neben Vorteilen wie Wartungsfreiheit, langer Lebensdauer, kleinem Einbauvolumen und niedrigem Preis weisen derartige Sinterbauteile, beispielsweise in Form von Sintergleitlagern, aber auch einige Nachteile auf. So dehnen sich die eingebrachten Schmierflüssigkeiten bei üblichen Betriebstemperaturen in den Poren des Sinterbauteils aus, werden dadurch beispielsweise auf eine in dem Sintergleitlager rotierende Welle übertragen, und von dieser dann am Lagerende abgeschleudert. Daneben bewirken Temperaturwechsel, denen das Sinterbauteil ausgesetzt ist, einen „Pumpeffekt", d.h. es besteht die Gefahr, dass ölgetränkte Sinterbauteile bzw. Sintergleitlager nach einer gewissen Zeit „trockenlaufen". Schließlich neigen mineralische Öle und Fette bei Anwesenheit von Sauerstoff und besonders unter der katalytischen Wirkung von Metallen wie Kupfer bei höheren Betriebstemperaturen auch zur Verharzung, was mit einem Verlust der Schmierwirkung einher geht. Für spezielle Anforderung werden überdies Sintergleitlager gefordert, die öl- bzw. fettfrei sind, so dass in diesem Fall bisher auf Festschmierstoffe wie Molybdändisulfid, Graphit oder PTFE zurückgegriffen werden muss, mit denen die Sinterbauteile oberflächenbeschichtet werden.
Eine weitere bekannte Art des Einbringens von Graphit in ein poröses Sinterbauteil ist die Infiltration einer Dispersion von Graphit in einem Öl. Dadurch erreicht man jedoch keine Verankerung an der Oberfläche bzw. in den Poren des porösen Formkörpers, d.h. das dispergierte Graphit wirkt lediglich als Öladditiv und wird beim Verbrauch des Öles mit diesem zusammen auch wieder ausgeschwemmt.
Sofern man Graphitpulver statt in Öl in einem flüssigen Kunstharz dispergiert, die Dispersion in die Poren des Formkörpers infiltriert, das Harz aushärtet und über eine anschließende Pyrolyse in Kohlenstoff überführt, so ist der Graphit zwar zunächst in den Poren durch den Pyrolysekohlenstoff fixiert. Bei den in der Regel eingesetzten Sintergleitlagern aus Eisenwerkstoffen tritt jedoch bei einer solchen Pyrolyse gleichzeitig ein Aufkohlen der Eisenwerkstoffe und damit eine Erhöhung ihrer Härte auf, wodurch sie als Lagerwerkstoff ungeeignet werden.
Insgesamt werden für Sinterbauteile bzw. poröse Formkörper in insbesondere metallischen Sintergleitlagern möglichst auf der Lauffläche und den Poren verankerte Festschmierstoffe angestrebt, so dass oberflächennahe Schmierstoffpartikel das Einlaufverhalten der Sinterbauteile zunächst verbessern kö- nen, während die in den Poren verankerten Schmierstoffpartikel durch Verschleiß im Laufe der Zeit an die Oberfläche gelangen und diesem dort dann entgegenwirken. Diese Festschmierstoffe sollen dabei gleichzeitig möglichst das insbe- sondere metallische Gefüge des Sinterbauteils nicht nachteilig verändern.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Formkörper, das erfindungsgemäße Sinterbauteil und das erfindungsgemäße Verfahren zum Einbringen oder Erzeugen Bornitrid in Poren und/oder auf insbesondere inneren Oberflächen eines porösen Formkörpers hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass der Formkörper bzw. die Sinterbauteile ein erheblich verbessertes Einlaufverhalten, eine erhebliche Verbesserung der Belastbarkeit und eine deutlich vergrößerte Lebensdauer aufweisen. Dies gilt insbesondere bei Formkörpern bzw. Sinterbauteilen, die auf Reibung beansprucht werden wie Sintergleitlager, Gleitsteine o- der Zahnräder auf Basis eines keramischen oder bevorzugt eines metallischen Werkstoffes. Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn das in den Poren und/oder auf inneren Oberflächen eingebrachte Bornitrid, insbesondere im Falle von metallischen Sintergleitl'agern, pyrolytisch erzeugtes hexagonales Bornitrid ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass eine besonders hohe volumetrische Ausbeute des gebildeten vorzugsweise hexagonalen Bornitrids erzielt wird, wobei unter der volumetrischen Ausbeute das Volumen der Ausgangsmaterialien zum Volumen des Bornitrids zu verstehen ist. Weiter ist dabei vorteilhaft, dass durch die eingesetzte flüssige Borverbindung das zu bildende Bornitrid in ausreichender Menge in die Poren bzw. inneren 0- berflache des porösen Formkörpers eingebracht werden kann, und nicht, wie beispielsweise beim Verdunsten der flüssigen Phase einer Dispersion, wieder ausgeschwemmt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt daneben darin, dass im Wesentlichen reines, insbesondere py- rolytisch erzeugtes hexagonales Bornitrid entsteht, so dass eine Reinigung des zunächst gebildeten Bornitrids von Nebenprodukten in den Poren bzw. inneren Oberflächen nicht erforderlich ist. Insbesondere kommt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht zu einer unerwünschten Nebenreaktion des Materials des zumindest zunächst porösen Formkörpers mit Ausgangsprodukten oder Zwischenprodukten im Laufe der Wärmebehandlung bzw. der chemischen Reaktion wie beispielsweise einem unerwünschten Eindiffundieren von elementarem Bor- o- der Kohlenstoff in einen Formkörper aus einem Eisenmetall .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darüber hinaus vorteilhaft, dass die zur Bildung von insbesondere hexagonalem Bornitrid erforderlichen Temperaturen in der Regel ausreichend weit unterhalb vom Schmelzpunkt des porösen Formkörpers, beispielsweise dem Schmelzpunkt eines Sintermetalls, liegen, so dass sich dessen als Gerüst für die Bornitridbildung benutzte Struktur bei dieser nicht oder nicht wesentlich verändert. Zudem erfolgt die Bildung des Bornitrids bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nicht in der Gasphase, sondern es wird zunächst eine Flüssigkeit in die Poren des Festkörpers infiltriert bzw. dieser mit dieser imprägniert, so dass einerseits die volumetrische Ausbeute der Bildung von Bornitrid in den Poren bzw. inneren Oberflächen des porösen Formkörpers gegenüber einer Gasphasenreaktion deutlich steigt, und andererseits damit erreicht wird, dass sich das Bornitrid im Wesentlichen definiert erst im Inneren des porösen Formkörpers bildet.
Daneben ist vorteilhaft, dass das Einbringen von Bornitrid in die Poren und/oder inneren Oberflächen des als Sintergleitlager mit einer Bohrung ausgestalteten Formkörpers über eine Infiltration oder eine Imprägnierung erfolgen kann, oh- ne dass dabei eine Veränderung der Bohrungsmaße erforderlich sind.
Gegenüber Graphit als Festschmierstoff hat Bornitrid den Vorteil, dass es einerseits elektrisch nichtleitend ist, und dass es sich andererseits auch bei üblichen Sintertemperaturen nicht in Eisen löst.
Gegenüber einem Herstellen einer Mischung von Eisenpulver und Bornitridpulver und deren Verpressung und Sinterung zu einem Sinterbauteil hat der erfindungsgemäße Formkörper bzw. das erfindungsgemäße Sinterbauteil mit dem definiert in Poren und/oder auf inneren Oberflächen auf- oder eingebrachtem Bornitrid den Vorteil, dass bei Pulvermischungen der Bornitridpulveranteil das Gefüge des entstehenden Sinterkörpers wesentlich verschlechtert, so dass diese im Vergleich beispielsweise zu reinem Sintereisen eine erheblich geringere Festigkeit aufweist. Dieser nachteilige Einfluss auf das Gefüge des Sinterbauteils tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einbringen bzw. Erzeugen von Bornitrid nicht auf.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen.
So ist besonders vorteilhaft, wenn das als Festschmierstoff eingebrachte hexagonale Bornitrid seinerseits eine feinporige Struktur aufweist, so dass sich dessen Poren bei Bedarf in einem zusätzlichen Verfahrensschritt beispielsweise mit Öl infiltrieren lassen, worüber, beispielsweise bei einer Verwendung des Sinterbauteils als Sintergleitlager, eine Schmierung der Welle mit Flüssigschmierstoffen besser dosiert erfolgen kann als über die größeren Poren eines üblichen Sintergleitlagers. Daneben wird dadurch erreicht, dass der auf der Lauffläche des Sintergleitlagers verankerte Festschmierstoff Bornitrid das in diesen infiltrierte Öl besser an den Gleitfläche hält, und auch bei Abwesenheit des Öls, beispielsweise im Notlauf, noch für eine zumindest kurzzeitig ausreichende Schmierung sorgt.
Ausführungsbeispiele
Der Erfindung geht zunächst aus von einem an sich bekannten Sintergleitlager für Motoren und Getriebe, wie es beispielsweise in DE 199 37 567 AI beschrieben ist. Dort ist auch erläutert, dass ein derartiges Sintergleitlager aus einem porösen Formkörper mit Öl als Schmierstoff infiltriert werden kann.
Im Rahmen der Erfindung wird somit ein poröser Formkörper, beispielsweise ein poröses Sintergleitlager, aus einem bevorzugt metallischen Werkstoff nach einem Verpressen oder nach einem Sintern mit einer flüssigen Borverbindung oder einer flüssigen Borverbindung mit einem darin dispergierten Feststoff infiltriert oder imprägniert. Anschließend wird die in den porösen Formkörper eingebrachte flüssige Borverbindung dann mit möglichst hoher volumetrisehen Ausbeute in bevorzugt pyrolytisches, hexagonales Bornitrid überführt, wobei gleichzeitig auch der in der flüssigen Borverbindung dispergierte Feststoff, soweit vorhanden, in hexagonales Bornitrid umgewandelt werden kann.
Das derart in Poren und/oder auf inneren Oberflächen des porösen Formkörpers gebildete hexagonale Bornitrid weist als Folge der pyrolytischen Herstellung dann seinerseits eine bevorzugt gegenüber den Poren des Formkörpers feinporige Struktur auf, die anschließend mit einem Flüssigschmierstoff wie Öl infiltriert werden kann.
Im Gegensatz zu einem beispielsweise über eine Dispersion in Öl eingebrachten hexagonalen Bornitrid-Feststoff ist das aus diese Weise direkt in den Poren bzw. inneren Oberflächen des porösen Formkörpers erzeugte hexagonale Bornitrid dort fest verankert, und wirkt neben seiner Eigenschaft als Festschmierstoff aufgrund seiner porösen Struktur auch als kapillar aktives Medium, welches nach einer wie erläutert fakultativen weiteren Infiltration mit Öl eine Ölabgabe beispielsweise auf eine mit dem als Sintergleitlager ausgeführten Formkörper in Verbindung stehende Welle oder Schubstange bewirkt .
Im Übrigen wird durch die vorgenommene Infiltration bzw. Imprägnierung des Presskörpers bzw. Formkörpers gegenüber einer Pressung und Sinterung einer Mischung eines Metallpulvers mit hexagonalem Bornitridpulver ein Verschweißen der Metallpulverteilchen des als Gerüst für die Infiltration dienenden Presskörpers bzw. Formkörpers im Laufe einer üblichen abschließenden Sinterung nicht behindert, und damit auch die Festigkeit des Werkstoffes des Formkörpers nicht gemindert. Zudem weist der derart abschließend erhaltene, mit Bornitrid versehene Formkörper bzw. das derart abschließend erhaltene Sinterbauteil einen besonders niedrigen Reibungskoeffizienten und damit eine besonders niedrige Erwärmung von Laufflächen auf, was zu einem geringen Verschleiß und einer verlangsamten Alterung des Tränköls führt.
Ein erstes Ausführungsbeispiel sieht im Einzelnen vor, als porösen Formkörper einen ungesinterten Presskörper oder ein übliches Sintergleitlager auf Basis eines metallischen Werkstoffes bei Raumtemperatur oder auch erhöhter Temperatur mit einer flüssigen Borwasserstoffverbindung wie B6Hι0 oder einer flüssigen Verbindung aus Bor, Kohlenstoff und Wasserstoff, sogenannten Carboranen, die beispielsweise aus B4H10 und Ace- tylenderivaten gebildet sind, zu infiltrieren, so dass die flüssige Borverbindung zunächst in die Poren des porösen Formkörpers eindringt. Wird dieser dann trockenen, flüssigen oder gasförmigen Aminen wie beispielsweise NH3 ausgesetzt, so bilden sich zunächst stabile Addukte, die erst bei höheren Temperaturen, d.h. oberhalb von 200°C zerfallen. Findet dieser Zerfall in geeigneten Gasatmosphären wie beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, einer NH3-Atmosphäre, einer Gasatmosphäre mit einem Gemisch aus Stickstoff und Wasserstoff, einem Gemisch aus Stickstoff und Ammoniak oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Ammoniak statt, so entsteht hexagonales Bornitrid. Insbesondere gehen dabei im Falle von eingesetzten Carboranen bzw. organischen Aminen in einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre oder einer ammoniakhalti- gen Gasatmosphäre gleichzeitig eventuelle Rückstände von Pyrolysekohlenstoff oder in den Eisenmetallen des Sintergleitlagers gelöste Restkohlenstoffe in Methan über („Entkohlen") .
Bevorzugt erfolgt die Überführung der in die Poren des porösen Formkörpers eingebrachten flüssigen Borverbindungen über eine übliche Wärmebehandlung, wie sie in R. T. Paine und C. K. Narula, „Synthetic Routes to Boron Nitride", Chem. Rev. 1990, 90, Seiten 73 bis 91, ausführlich beschrieben ist.
Ein zweites Ausführungsbeispiel geht erneut von einem ge- pressten oder auch schon gesinterten porösen Formkörper aus, dessen Poren mit Borazin, substituierten Borazinen wie ( (CH3) 2NBNH)3, mit unter Abspaltung von Wasserstoff kondensierten Borazinen oder mit substituierten Borazinen wie Vi- nylborazin unter Einsatz eines Vakuums oder ünterdrucks imprägniert worden sind. Im Falle des Einsatzes von polymeri- sierbaren Borazinverbindungen wie Vinylborazin werden diese nach dem Infiltrieren dabei zunächst polymerisiert, beispielsweise mit Azobisisobutyronitril als radikalischem Initiator. Anschließend werden die Borazindervate durch die in der genannten Literaturstelle ausführlich beschriebenen Tem- peraturprogramme und die bereits erläuterten Gasatmosphären erneut in Bornitrid überführt.
In einer vorteilhaf en Variante dieses Ausführungsbeispiels werden den flüssigen Borverbindungen, beispielsweise flüssigen Borazinderivaten, vor dem Infiltrieren des porösen Formkörpers weiterhin feinkörnige hexagonale Bornitrid-Pulver, Ferrobor-Pulver, d.h. mit Bor legiertes Eisenpulver, oder Bor-Pulver, vorzugsweise mit einer Korngröße von 20 nm bis 2 μm, insbesondere 100 nm bis 1 μm, zu dispergiert, und dann durch die Temperaturbehandlung in der erläuterten Gasatmosphäre möglichst ebenfalls in hexagonales Bornitrid überführt .
Ein drittes Ausführungsbeispiel sieht vor, in einem Borsäureester wie Borsäuretrimethylester (B(OCH3)3) eine organische Verbindung wie eine organische StickstoffVerbindung, vorzugsweise Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Mel- amin, oder auch Ruß zu lösen bzw. in den feinkörniger Form zu dispergieren. Danach wird der gepresste oder bereits gesinterte oder vorgesinterte poröse Formkörper unter Einsatz eines Vakuums bzw. Unterdrucks mit dieser Lösung bzw. Dispersion infiltriert, und schließlich der Borsäureester durch Eindiffusion von Wasser und einer Base wie NH3 zu Borsäure (B(OH3)3) hydrolysiert . Bevorzugt erfolgt die Eindiffusion des Wassers und der Base NH3 über eine Gasphase bei Raumtemperatur, insbesondere durch Lagern des infiltrierten porösen Formkörpers in einem geschlossenen Gefäß über 25%-igem Salmiakgeist. Daraufhin wird der so vorbehandelte poröse Formkörper auf eine Temperatur von mindestens 180°C in einer Stickstoff-Atmosphäre erwärmt, wobei die Borsäure unter Wasserabspaltung in Boroxid (B203) mit einem Schmelzpunkt von ca. 450°C übergeht. Dabei zersetzen sich weiter die vorhandenen organischen Verbindungen zu Pyrolysekohlenstoff, der bei im weiteren eingesetzten höheren Temperaturen von bei- spielsweise 1500°C in einer Stickstoff-Atmosphäre mit dem gebildeten Boroxid und dem durch die Gasatmosphäre bereitgestellten Stickstoff zu Bornitrid und flüchtigem Kohlenmono- xid reagiert. Ein dabei etwaig auftretender Uberschuss an nicht abreagiertem Pyrolysekohlenstoff kann dann anschließend durch Zusatz von Wasserstoff zur Stickstoff- Gasatmosphäre bei der jeweils eingesetzten Reaktionstempera- tur nachträglich noch entfernt werden, wodurch auch eine vorteilhaft Reinigung des gebildeten Bornitrids bzw. ein Entkohlen der Eisenmetalle des Sintergleitlagers durch Bildung von Methan eintritt. Die Menge der dem Borsäureester zugesetzten organischen Verbindung richtet sich im Übrigen nach dem nach der Pyrolyse zunächst verbleibenden Restkohlenstoff, sollte jedoch in einem leichten stöchiometrischen Uberschuss bezogen auf die Reaktion von B03 mit Kohlenstoff und Stickstoff zu Bornitrid und Kohlenmonoxid stehen.
Ein viertes Ausführungsbeispiel sieht vor, die Poren des ge- pressten oder gesinterten porösen Formkörpers unter Einsatz eins Vakuums zunächst mit Borsäuretrimethylester (Siedepunkt 68°C) oder Borsäuretrimethylester mit darin dispergiertem hexagonalen Bornitrid-Pulver zu infiltrieren, und diesen anschließend bei Raumtemperatur oder tiefen Temperaturen wasserfreien, gasförmigen oder flüssigen Aminen wie Ammoniak (NH3) , Methylamin (CH3NH2) oder Dimethylamin ((CH3)2NH) auszusetzen. Dabei tritt zunächst eine Komplexbildung zwischen dem Borsäuretrimethylester und dem Amin und anschließend eine Aminolyse des Borsäuretrimethylesters unter Abspaltung von Methanol ein. Die durch die Aminolyse entstandenen Verbindungen werden dann bei Temperaturen zwischen 500°C und 1500°C in einer Stickstoffatmosphäre, einer N2/H2- Atmosphäre, einer NH3-Atmosphäre, einer H2/NH3-Atmosphäre o- der einer N2/NH3-Atmosphäre in hexagonales Bornitrid überführt. Gasatmosphären, die Wasserstoff oder NH3 enthalten wandeln dabei gleichzeitig erneut etwaig verbliebenen Pyro- lysekohlenstoff aus den organischen Aminen und eventuell in den Eisenmetallen des Sintergleitlagers gelösten Kohlenstoff in Methan um.
Ein fünftes Ausführungsbeispiel der Erfindung sieht vor, die Poren eines gepressten oder gesinterten Formkörpers zunächst unter Einsatz eines Vakuums mit Borsäuretrimethylester oder mit Borsäuretrimethylester mit darin dispergierten hexagonalen Bornitrid-Pulverteilchen zu infiltrieren, und anschließend den infiltrierten Formkörper zwischen 0°C und Raumtemperatur Wasser oder einem Wasser-Base-Gemisch auszusetzen, wobei das Wasser oder das Wasser-Base-Gemisch in flüssiger Form, als Lösung oder über die Gasphase in den infiltrierten porösen Formkörper gelangt. Insbesondere wird der infiltrierte Formkörper in einem geschlossenen Gefäß über 25%-igem Salmiakgeist gelagert, wodurch das Wasser und die Base Ammoniak über die Gasphase in den Formkörper eindiffundieren.
Auf diese Weise hydrolysiert das eindiffundierende Wasser, vorzugsweise katalytisch unterstützt durch die ebenfalls eindiffundierende Base, den Borsäureester zur Borsäure, wobei jedoch betont sei, dass die Anwesenheit einer Base nicht zwingend erforderlich ist, da die Hydrolyse von Borsäureester auch nur in Gegenwart von Wasser, d.h. ohne Base als Katalysator, stattfindet, jedoch langsamer. Zudem ist es auch möglich, die katalytischen Mengen der eingesetzten Base bereits vor dem Infiltrieren des porösen Formkörpers mit dem Borsäureester in diesem zu lösen, wobei als Katalysator beispielsweise Diazabicyclo- (2 , 2 , 2) -octan eingesetzt wird, und den Formkörper anschließend lediglich mit eindiffundierendem Wasser zu beaufschlagen, dass beispielsweise flüssig oder gasförmig vorliegt.
Bei den erläuterten Ausführungsbeispielen 3 bis 5 geht es letztlich stets darum, den in die Poren des Formkörpers in- filtrierten Borsäureester zunächst in Borsäure bzw. oberhalb von 180°C in Boroxid (B203) zu überführen, das anschließend bei Temperaturen zwischen 500°C und 1500°C in einer N2/H2- Atmosphäre, einer NH3-Atmosphäre, einer NH3/H2-Atmosphäre o- der einer NH3/N2-Atmosphäre in hexagonales Bornitrid umgewandelt wird.
Die Ausführungsbeispiele 3 bis 5 lassen sich dadurch variieren, dass anstelle des eingesetzten Borsäuretrimethylesters ein Ester eines höheren Alkohols eingesetzt wird, der zwar einen höheren Siedepunkt aufweist, jedoch auch zu einer geringeren Ausbeute bezogen auf das zunächst angestrebte B203 führt .
Daneben ist es im Fall der Ausführungsbeispiele 3 und 5 möglich, den eingesetzten Borsäureester durch eine linear oder zyklisch kondensierte Borsäure, d.h. eine sogenannte Meta- borsäure, zu ersetzen. Im Fall einer Metaborsäure liegt sowohl der Siedepunkt als auch die auf das zunächst angestrebte B203 bezogene Ausbeute höher als bei dem eingesetzten Borsäuretrimethylester, was allerdings mit einer erhöhten Viskosität der flüssigen Borverbindung erkauft wird.
Im Rahmen der Ausführungsbeispiele 4 und 5 ist es schließlich bei einer entsprechenden Gasatmosphäre bzw. einer entsprechenden Temperaturführung im Laufe der Wärmebehandlung möglich, in den Borsäuretrimethylester anstelle von feingemahlenem hexagonalen Bornitrid-Pulver ein entsprechend feinkörniges Ferrobor-Pulver oder Bor-Pulver zu dispergieren, und diese über die Temperaturführung und die eingesetzten Gasatmosphären, d.h. eine N2-Atmosphäre, eine H2-Atmosphäre, eine N2/H2-Atmosphäre, eine NH3-Atmosphäre, eine N2/NH3- Atmosphäre oder eine H2/NH3-Atmosphäre, gemeinsam mit den aus dem Borsäuretrimethylester mit den Aminen gebildeten B- N-Verbindungen gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel oder dem B203 gemäß dem fünften Ausführungsbeispiel in hexagonales Bornitrid zu überführen.
Allen vorstehenden Ausführungsbeispielen ist gemein, dass die schließlich erhaltenen Formkörper bzw. Sinterbauteile gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Formkörpern bzw. Sinterbauteilen aus Metallpulver und BN-Pulvergemisehen eine makroskopisch höhere Festigkeit aufweisen. Daneben zeichnen sie sich mikroskopisch durch die Abwesenheit von hexagonalem Bornitrid zwischen den miteinander versinterten Metallpulverkörnern bzw. auch Keramikpulverkörnern aus, d.h. das erzeugte Bornitrid befindet sich lediglich im Bereich von Poren und/oder auf inneren Oberflächen der zumindest zunächst porösen Formkörper bzw. Sinterbauteile.
Das in den Poren bzw. inneren Oberflächen erzeugte Bornitrid weist, wie beschrieben, bevorzugt eine feinporige Struktur auf, wobei die Poren in der Regel einen Durchmesser von 50 nm bis 1 μm besitzen. In dieses feinporige Bornitrid lässt daher in einem weiteren Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise ein zusätzlicher Flüssigschmierstoff wie Öl infiltrieren.
Als in der flüssigen Borverbindung in einigen AusführungsVarianten dispergierter Feststoff kommt neben hexagonalem Bornitrid, Bor, Ferrobor oder Ruß im Übrigen auch ein anderer, über eine Wärmebehandlung oder eine chemische Reaktion in Bornitrid überführbarer Feststoff in Frage, der hinsichtlich einer möglichst guten Dispergierbarkeit eine mittlere Pulverteilchengröße von 20 nm bis 2 μm, insbesondere 100 nm bis 1 μm, aufweisen sollte.

Claims

Ansprüche
1. Formkörper, insbesondere metallischer oder keramischer Press- oder Sinterkörper, mit zumindest teilweise in dessen Poren und/oder zumindest teilweise auf dessen inneren Oberflächen auf- oder eingebrachtem Bornitrid.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid insbesondere pyrolytisch erzeugtes hexagonales Bornitrid ist.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid als Festschmierstoff auf als Schmierstoffdepots wirkenden inneren Oberflächen und/oder in Poren des Formkörpers verankert ist.
4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bornitrid eine feinporige Struktur, insbesondere mit Poren mit einen Durchmesser von 50 nm bis 1 μm, aufweist.
5. Formkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das feinporige Bornitrid mit einem Flüssigschmierstoff wie Öl infiltriert ist.
6. Sinterbauteil, insbesondere Sintergleitlager, Gleitstein oder Zahnrad, auf Basis eines keramischen oder metallischen Werkstoffes, mit in Poren und/oder auf inneren Oberflächen auf- oder eingebrachtem hexagonalem Bornitrid als Festschmierstoff .
7. Verfahren zum Einbringen oder Erzeugen von Bornitrid in Poren und/oder auf insbesondere inneren Oberflächen eines zumindest zunächst porösen Formkörpers, insbesondere eines metallischen oder keramischen Press- oder Sinterkörpers, wobei der poröse Formkörper in einem ersten Verfahrensschritt zumindest bereichsweise mit einer flüssigen Borverbindung o- der einer flüssigen Borverbindung mit einem darin dispergierten Feststoff infiltriert oder imprägniert wird, und wobei der infiltrierte oder imprägnierte poröse Formkörper in einem zweiten Verfahrensschritt einer Wärmebehandlung und/oder einer chemischen Reaktion unterzogen wird, in deren Verlauf sich Bornitrid bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der in den porösen Formkörper eingebrachten flüssigen Borverbindung im Laufe der Wärmebehandlung einer chemischen Reaktion unterzogen wird, durch die sich in den Poren und/oder insbesondere inneren Oberflächen des porösen Formkörpers hexagonales Bornitrid bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass der dispergierte Feststoff insbesondere hexagonales Bornitrid, Bor, Ferrobor, Ruß oder ein über eine Wärmebehandlung oder eine chemische Reaktion in Bornitrid ü- berführbarer Feststoff ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Feststoff mit einer mittleren Pulverteil- chengröße von 20 nm bis 2 μm, insbesondere 100 nm bis 1 μm, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Borverbindung eine BorwasserstoffVerbindung, eine flüssige Verbindung mit Bor, Kohlenstoff und Wasserstoff, Borazin, ein Borazinderivat, eine polymerisierbare Borverbindung, ein Borsäureester oder eine Mischung daraus eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als flüssige Borverbindung B4Hι0, B6Hι0, ein Carboran, insbesondere gebildet aus BH10 und einem Acetylen- derivat, ein substituiertes Borazin wie ( (CH3) 2NBNH) 3, ein unter Abspaltung von Wasserstoff kondensiertes Borazin, ein substituiertes Borazin wie Vinylborazin, eine Lösung einer organischen Verbindung, insbesondere einer organischen StickstoffVerbindung wie Harnstoff, Thioharnstoff , Guanidin oder Melamin, in einem Borsäureester, insbesondere B(OCH3)3, einem Borsäureester eines höheren Alkohols oder einem Ester einer linear oder zyklisch kondensierten Borsäure, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung oder die Infiltration des porösen Formkörpers im Vakuum oder unter Unterdruck erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbare Borverbindung nach dem Einbringen in den Formkörper, insbesondere mit einem radikalischen Initiator wie Azobisisobutyronitril, polymeri- siert wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der imprägnierte oder infiltrierte Formkörper im Laufe der Wärmebehandlung oder der chemischen Reaktion zumindest zeitweise einer Gasatmosphäre ausgesetzt wird, die mindestens ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe N2, NH3 und H2 enthält, insbesondere in einer N2-Atmosphäre, einer H2-Atmosphäre, einer NH3- Atmosphäre, einer N2/H2- Atmosphäre, einer N2/NH3-Atmosphäre oder einer H2/NH3-
AtmoSphäre .
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der imprägnierte oder infiltrierte Formkörper im Laufe der Wärmebehandlung oder der chemischen Reaktion zumindest zeitweise mit mindestens einem gasförmigen oder flüssigen Amin, insbesondere Ammoniak (NH3) , Methylamin (CH3NH2) oder Dimethylamin ((CH3)2NH), Wasser oder Wasser und einer Base, beispielsweise Salmiakgeist, beaufschlagt wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der imprägnierte oder infiltrierte Formkörper im Laufe der Wärmebehandlung oder der chemischen Reaktion zumindest zeitweise einer Temperatur von 500°C bis 1600°C ausgesetzt wird.
18. Verfahren nach einem Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der imprägnierte oder infiltrierte Formkörper im Laufe der Wärmebehandlung oder der chemischen Reaktion mit Wasser, insbesondere eindiffundierendem Wasser o- der Wasserdampf, und/oder NH3 beaufschlagt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Borverbindung im Laufe der Wärmebehandlung oder der chemischen Reaktion zunächst zumin- dest teilweise in B203 überführt wird, und dass das zunächst gebildete B203 danach zumindest teilweise, insbesondere zumindest nahezu vollständig, in hexagonales Bornitrid überführt wird.
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