WO2003006529A1 - Procede discontinu de fabrication d'un polyamide - Google Patents

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WO2003006529A1
WO2003006529A1 PCT/FR2002/002422 FR0202422W WO03006529A1 WO 2003006529 A1 WO2003006529 A1 WO 2003006529A1 FR 0202422 W FR0202422 W FR 0202422W WO 03006529 A1 WO03006529 A1 WO 03006529A1
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diamine
diacid
mixture
stoichiometry
δgt
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Matthieu Helft
Jean-François ESTUR
Cécile GAILLARD
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Societe Rhodia Polyamide Intermediates
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    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00186—Controlling or regulating processes controlling the composition of the reactive mixture

Definitions

  • the field of the invention is that of the preparation of polyamide, in the liquid phase and in the absence of organic solvents or large amounts of water. More specifically, the invention relates to a batch process for manufacturing a polyamide by direct amidation, and from at least one diacid and at least one diamine.
  • Polyamides are polymers of considerable industrial and commercial interest.
  • Thermoplastic polyamides are obtained by condensation of two different types of monomers or of a single type of monomers. It is possible to have several different monomers in the same type.
  • the invention applies to polyamides originating from two different types of monomers, such as, for example, poly (hexamethylene adipamide).
  • polyamides are prepared from at least one diacid monomer and at least one diamine monomer, in solution in an organic solvent or in a mixture of organic solvents, in water, or in a mixed solvent / system. water.
  • the diacid can be a dicarboxylic acid, a diester or a halide (for example an acid chloride).
  • the most common diacid monomer is adipic acid.
  • the diamine monomer it is traditionally a hexamethylene diamine.
  • the polyamides can be obtained from other diamine or diacid monomers or even amino acid monomers or lactams (up to 25 mol%).
  • polyamide from two different monomers, a diacid and a diamine, consists in forming an amino acid salt: hexamethylene diamine adipate, better known under the name of "salt N ".
  • the polyamide is obtained by heating, at elevated temperature and pressure, this solution of "salt N", to evaporate the water and to maintain the medium in the liquid state.
  • Another alternative is to use starting monomers in the form of molten liquid, but in this case, the high temperatures required are liable to cause thermal degradation.
  • the control of the diacid / diamide balance is carried out by continuous analysis according to a near infrared spectroscopy technique, on the outgoing polyamide flow.
  • the diamine feed to adjust the stoichiometry to a value close to 1: 1 is controlled by the values measured by the near infrared analysis continuously.
  • US patent US-6,169,162 ( ⁇ WO-99/61511) describes a continuous process for the production of polyamide from a dicarboxylic acid monomer and a diamine monomer.
  • this process proposes to produce an AA: HMDA mixture of molar ratio 1: 1, from solid AA, which is subjected to an oxygen elimination treatment. , and from liquid HMDA.
  • the deoxygenated AA is melted at a temperature of 170 ° C., then is mixed with the liquid HMDA heated to 70 ° C. Then comes homogenization through a static mixer and then prepolymerization, at 260 ° C in an open reactor.
  • the prepolymer produced is subjected to analysis by near infrared spectrometry to determine the AA / HMDA molar ratio and in return to control the supply of starting HMDA and AA.
  • the polymerization can then be continued in a polymerization finishing reactor at a temperature of 260-280 ° C. and at atmospheric pressure.
  • the water present in the starting HMDA and the water of condensation are eliminated in the prepolymerization and finishing polymerization reactors by evaporation.
  • An essential objective of the invention is to provide a process for the production of polyamide from diacid monomers and diamine monomers, by using reduced amounts of water, while simplifying the process as much as possible and limiting the complex equipment and expensive.
  • Another essential objective of the invention is to propose a process for manufacturing high molecular weight polyamide without water or solvent, making it possible to control the stoichiometry in a precise manner, and this by reducing as much as possible the losses of effluents d 'HMDA, whose recovery is complex.
  • Another essential objective of the invention is to provide a process for manufacturing polyamide, in batch mode, by precisely controlling the stoichiometry at values close to 1: 1, while remaining flexible and economically acceptable.
  • the process according to the invention essentially consists of direct amidification in batch mode.
  • the principle is: on the one hand, to produce a diacid / liquid diamine mixture, without adding water other than that possibly contained in the diamine, so as to be able to have a liquid starting medium in fusion at sufficiently high temperatures low to prevent damage; - and on the other hand, to implement a procedure for adjusting the desired stoichiometry, during which regulation is carried out based on the analysis of ⁇ GT as a function of time.
  • the use of a liquid diacid / diamine mixture with a low melting point makes it possible to work at low temperature (for example around 120 ° C.) and in the vicinity of atmospheric pressure (for example around 1.05 bar).
  • the expression “low melting point” is intended to mean a melting temperature ⁇ f of the diacid / diamine mixture, such that: ⁇ f ⁇ 150 ° C, preferably ⁇ f ⁇ 130 ° C .
  • the heating temperature of the liquid diacid / diamine mixture must follow the increase in the melting temperature until the moment when the ⁇ GT reaches the predetermined set value, corresponding to a diacid / diamine molar ratio R b of the order of 1.
  • This provides a process for the manufacture of polyamides without water or solvent, operating in batch mode which is flexible, easy to use and which makes it possible to obtain quality polymers.
  • the predetermined set value of the ⁇ GT is defined as follows:
  • the predetermined set value of ⁇ GT is defined as follows: 20 ⁇ GT ⁇ 60 meq / kg with an accuracy of +/- 5 meq / kg.
  • One of the essential characteristics of the discontinuous process according to the invention in its preferred mode of implementation, relates to the realization of the adjustment b) of the stoichiometry under autogenous pressure, preferably in a closed enclosure.
  • the molar ratio R a diacid: diamine is preferably fixed between 75:25 and 80:20.
  • this step is carried out a) in a container comprising a foot of diacid / diamine liquid mixture (e.g.
  • AA / HMDA with a low melting point and a molar ratio R a , then there is incorporated at this foot diacid (for example AA adipic acid) in solid and more precisely pulverulent form, and diamine (for example HMDA) which is in liquid, pure or diluted form, for example 90%, and which is maintained at a temperature between 50 and 100 ° C., preferably of the order of 70 ° C.
  • step a) The mixture of step a) is kept stirring.
  • Step a) of preparation of the diacid / diamine liquid mixture (e.g. AA / HMDA) at low melting point is essentially carried out at atmospheric pressure.
  • the diacid and the diamine are introduced into the container of step a) simultaneously or one after the other.
  • a base of a diacid / diamine liquid mixture e.g. AA / HMDA
  • a low melting point facilitates the dissolution of the diacid powder (for example adipic acid). It is preferable, in accordance with the invention, to eliminate, as much as possible, any trace of oxygen in the circuit and the container for adjusting the stoichiometry before the implementation of step b).
  • the diacid / diamine liquid mixture (eg AA / HMDA) with low melting point obtained in step a) is optionally subjected to a steam entrainment, then it is transferred to an enclosure intended for adjusting the stoichiometry. in diacid and diamine.
  • the container for preparing the diacid / diamine liquid mixture e.g. AA / HMDA
  • the container for preparing the diacid / diamine liquid mixture e.g. AA / HMDA
  • diacid or diamine e.g. AA / HMDA
  • filtration of the mixture of step b) is carried out during or after the addition of the diamine.
  • step b) of adjusting the stoichiometry breaks down as follows: b.1) rough adjustment of the stoichiometry by adding diamine to the liquid diacid / diamine mixture (eg AA / HMDA) at low melting point, until the molar ratio R b diacid / diamine is ⁇ 1, 1, preferably ⁇ 1.04; b.2) fine adjustment of the stoichiometry by continuing the addition of the diamine in the mixture of step b.1), until 10 ⁇ GT ⁇ 100 meq / kg, with an accuracy of +/- 10 meq / kg, preferably 20 ⁇ GT ⁇ 60 meq / kg, with an accuracy of +/- 5 meq / kg; the diamine addition flow being subject to the result of an analysis of the mixture of diacid and diamine to determine the evolution of ⁇ GT over time.
  • the liquid diacid / diamine mixture eg AA / HMDA
  • the first sequence consists in massively and rapidly adding the diamine, so as to carry out most of the necessary adjustment, while in the second sequence, the addition of the diamine (eg HMDA) of adjustment will be done slowly and according to a controlled incorporation rate.
  • the diamine eg HMDA
  • step b.1 The regulation ensured during the step of fine adjustment of the stoichiometry [step b.1)] makes it possible to precisely control this operational phase.
  • step B.2 it is provided, at least for the implementation of step B.2) of fine adjustment (preferably both), that the liquid mixture of diacid and diamine circulates in loop.
  • the charge is circulated in a closed circuit, the stoichiometry of which must be adjusted, first of all in a rough manner, and more finely then.
  • This closed circuit or this loop comprises the container for adjusting the stoichiometry and is designed so as to allow the injection of diamine (eg HMDA).
  • the temperature of the mixture is maintained during step b.1) at a temperature higher than the melting temperature (for example around 210 ° C.), in the loop circulation circuit.
  • the rest of the diamine is added precisely by monitoring the evolution of the stoichiometry, by means of at least one probe and regularly measuring the ratio between the acid functions and amines present.
  • the analysis of the ⁇ GT of the mixture of diacid and diamine is carried out by a method of spectrometric analysis in the Near Infra-Red (PIR), this method preferably involving a calibration.
  • PIR Near Infra-Red
  • This PIR spectrometric analysis technique is described in particular in US Patents 5,155,184, 5,532,487 and 5,707,870 and the application WO 96/11399.
  • This technique consists, in summary, in measuring the absorbance of a sample in a given wavelength range and in carrying out a calibration curve (calibration), by determining the absorbance of different samples, of which we have determined by another method the parameters that one seeks to measure.
  • Spectrometric analysis by PIR simply corresponds to a preferred mode of analysis, already used in application WO-96/16107 mentioned above.
  • the analysis of the ⁇ GT of the mixture of diacid and diamine is carried out on the mixture circulating in a loop in the stoichiometry adjustment circuit, e.g. by a method of spectrometric analysis in the Near Infrared.
  • the mixture is filtered and / or homogenized during its circulation in a loop during step b.1) and / or step b.2) .
  • the homogenization is preferably carried out by means of at least one static mixer. Homogenization aims to guarantee a reliable continuous analysis and to ensure the intimate mixing of the incorporated diamine with the mixture to be adjusted. Even more preferably, at least one homogenization is provided before the analysis station provided on the loop and at least one homogenization upstream of the diamine injection point in the loop.
  • step b.1 it is possible to implement a regulation in the context of the rough adjustment according to step b.1).
  • - the mixture of diacid and diamine is analyzed to determine the evolution of ⁇ GT over time, - and the flux of incorporation of diamine is controlled by the result of the analysis so that R b ⁇ 1, 1 , preferably R b ⁇ 1, 04.
  • AA / HMDA with a low melting point, it is higher than its melting temperature ⁇ f , preferably ⁇ > ⁇ f + 20 ° C.
  • step a) is carried out in an enclosure different from that used for steps b.1) and b.2. ) adjustment.
  • the entire adjusted load is preferably transferred from the adjustment container to another reaction vessel in which step c) of finishing the polymerization with the elimination of water.
  • the polymerization could be carried out in the same reaction chamber as the adjustment of the stoichiometry.
  • Step c) consists of a polycondensation carried out, preferably, in at least one "polymerizer” constituted by an autoclave, according to the usual conditions of the polycondensation cycle.
  • two polymerizers are used alternately.
  • Another remarkable characteristic of the process of the invention is that it comprises at least one of the following conventional steps: a step d) of relaxing the polymerization finishing medium to remove the residual water by evaporation,
  • a step e) of maintaining the temperature at reduced or atmospheric pressure of the polymer a step f) of shaping (preferably in the form of granules) of the polyamide obtained.
  • the polyamide can then be maintained for a determined time at a polymerization temperature under atmospheric or reduced pressure to obtain the desired degree of polymerization.
  • These final finishing steps are those used in conventional industrial processes for manufacturing polyamide from an aqueous solution of amine salt.
  • the amount of water to be removed, during the complete polymerization cycle is less than or equal to at least 70%, preferably at least 80% by weight relative to the amount of water to be evaporated in known methods using concentrated N salt solutions.
  • the process of the invention can be used for the manufacture of poly (hexamethylene-adipamide), from adipic acid as the diacid monomer and hexamethylene diamine as the diamine monomer.
  • the process of the invention also makes it possible to manufacture other polyamides from diacid monomer chosen from the group comprising glutaric, suberic, sebacic, dodecanedioic, isophthalic, terephthalic, azelaic, pimelic, naphthalene dicarboxylic acids, for example.
  • diamine monomers in addition to hexamethylene diamine, mention may also be made of heptamethylene diamine, tetramethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, 2-methyl pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, xylylene diamine, isophorone diamine.
  • the latter When used as co-monomers, the latter are preferably added in admixture with AA or HMDA, or added in the stoichiometric adjustment loop.
  • the method according to the invention makes it possible to manufacture a polyamide from diamine and diacid, without the use of massive amounts of water or of solvent, in equipment of simple design and easily usable.
  • the technique according to the invention for adjusting the stoichiometry of a liquid diacid / diamine mixture (eg AA / HMDA) at low point fusion, with a regulation according to the evolution over time of the ⁇ GT measured on a loop (eg by PIR spectrometry), preferably in two sequences, respectively coarse and fine makes it possible to optimize the adjustment time and the obtaining of '' a diacid / diamine ratio in the vicinity of the desired R b value close to 1.
  • the present invention relates to a device for implementing the method as described above.
  • this device comprises at least one enclosure for adjusting the stoichiometry, comprising a circulation loop for mixing the mixture whose stoichiometry is to be adjusted.
  • the loop for circulating the mixture whose stoichiometry is to be adjusted comprises:
  • this analyzer preferably being a near infrared spectrometer
  • this loop for circulating the mixture, the stoichiometry of which must be adjusted comprises:
  • - homogenization means consisting of at least one static mixer and preferably a static mixer placed upstream of the analyzer and another arranged just downstream of the point of injection of diamine into the circuit, - and at least one filter .
  • EXAMPLE AA, in powder form, is contained in a silo 1, saturated with inert gas, for example nitrogen.
  • HMDA is contained in a flask 2 and is presented in pure or diluted form.
  • the balloon 2 is provided with an electric pin 15 making it possible to maintain the HMDA at a temperature for example of the order of 70 ° C.
  • a feedstock with a low melting point of diacid and diamine composed of 2785 g of pure AA and 726 g of 90% HMDA is transferred, respectively from silo 1 and flask 2, into a preparation container 3 of the mixture with a low melting point of diacid and diamine, which is stirred, closed, and heated to 130 ° C.
  • a pump 16 makes it possible to route the HMDA into the container 3 via a pipe 17.
  • This pipe connecting the balloon 2 to the container 3, comprises a bypass 18 which forms a loop bringing the HMDA back into the balloon 2
  • the pipe 17 is also provided with a mass counter 17a and a valve 17b.
  • the container 3 includes stirring means 25, means 26 for entraining impurities such as oxygen in water vapor, a water outlet 27, and pressure and temperature sensors not shown on the drawing.
  • This container 3 heated and insulated like all pipes transporting hot fluids, works with stirring with a base of AA / HMDA molten mixture with a low melting point equivalent to at least one batch.
  • AA and HMDA are introduced simultaneously or one after the other onto the base of the AA / HMDA molten mixture at low melting point of the container 3. Care is taken not to draw off the AA / HMDA mixture low melting point during AA and HMDA feeding.
  • a pump 28 useful for transferring the AA / HMDA mixture with low melting point into a chamber 4 for adjusting the stoichiometry, by l 'Intermediate of a pipe 29 equipped with a filter 30 and a valve 31, and naturally, too, heated and insulated.
  • This enclosure 4 for adjusting the stoichiometry comprises stirring means 32, a steam injection system 33 preventing oxygen from entering the system during emptying and a valve 34. It is comparable to a stirred autoclave, closed 7.5 liters, heated by a heat transfer fluid and equipped with a recirculation loop 5 and stoichiometric adjustment.
  • This loop 5 for adjusting the stoichiometry, heated comprises, from upstream to downstream, a valve 8, a pump 9, a filter 10, a first static mixer 11, analysis means 12 by stoichiometry in the Near Infra-Red PIR of the difference between the concentrations in acid and amino functions, a heat exchanger (heating means) 13 and a second static mixer 14.
  • the stoichiometry recirculation and adjustment loop 5 is supplied with HMDA via two lines 19 and 20, allowing it to be supplied with HMDA.
  • These pipes 19 and 20 comprise, respectively, a valve 21 and a valve 22 and also a mass counter 23, on the one hand, and a pump 24, on the other hand.
  • the means 4 and 5 for adjusting the stoichiometry are heated and heat-insulated so as to maintain the temperature of the AA / HMD mixture which progresses from the melting temperature of the mixture, approximately equal to 100 ° C., until the final temperature of the prepolymerized and melted mixture which is approximately 210 ° C., in 30 minutes.
  • this injection is carried out in two sequences: fine adjustment and coarse adjustment.
  • the injection rate is adjusted so as to keep the reaction mixture 20 ° C above the melting point of the dry mixture, so as to avoid any risk of solidification.
  • the Near Infrared measurement 12 installed on the recirculation loop 5 is used to accurately control the stoichiometry of the mixture.
  • the ⁇ of terminal groupings obtained (GTC - GTA) is 30 meq / kg +/- 5 meq / kg.
  • the prepolymerized stoichiometric mixture thus obtained is kept in recirculation for 15 minutes at 210 ° C. under autogenous pressure and then is transferred to a polymerizer 6, via a pipe 35.
  • PA 6.6 which can be used for injection and molding.
  • the continuous and usual methods of manufacturing PA 6.6 are described for example in the work “Polymerization processes "Schildknecht edition (Wiley interscience, 1977) pp.424 to 467 (chapter 12" Preparation of 6,6-Nylon and related polyamides "by Donald B. JACOBS and Joseph ZIMMERMAN).
  • the final PA 6.6 has a viscosity index of 136 ml / g measured in dilute formic acid in accordance with the conditions and recommendations of the international standard ISO 307-1984) and a ⁇ GT of 27 meq / kg.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé discontinu de fabrication d'un polyamide ô partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine. Ce procédé comprend les étapes essentielles suivantes :a) préparation d'un mélange liquide de diacide et de diamine avec un rapport molaire diacide /diamine > 1;b) ajustement de la st chiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide et de diamine, jusqu'ô ce que la différence (DGT= GTC - GTA) entre la quantité de groupements terminaux carboxyliques (GTC) et la quantité de groupements terminaux amines (GTA), exprimée en méq (ou en mmoles) / kg de polymère, soit ô une valeur de consigne prédéterminée, le flux d'addition de diamine étant asservi au moins ô la fin de l'addition au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de DGT dans le temps, c) polymérisation avec élimination d'eau jusqu'au degré de polymérisation désiré;avec la condition selon laquelle le mélange liquide de diacide/diamine, non polymérisé ou au moins partiellement polymérisé, est maintenu, dans les étapes a) et b), ô une température q suffisante pour maintenir le milieu ô l'état liquide et éviter toute solidification.

Description

PROCEDE DISCONTINU DE FABRICATION D'UN POLYAMIDE
Le domaine de l'invention est celui de la préparation de polyamide, en phase liquide et en l'absence de solvants organiques ou de grandes quantités d'eau. Plus, précisément, l'invention concerne un procédé discontinu ("batch") de fabrication d'un polyamide par amidification directe, et à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine.
Les polyamides sont des polymères présentant un intérêt industriel et commercial considérable. Les polyamides thermoplastiques sont obtenus par condensation de deux types différents de monomères ou d'un seul type de monomères. Il est envisageable d'avoir plusieurs monomères différents dans un même type.
L'invention s'applique aux polyamides issus de deux types différents de monomères, comme par exemple le poly(hexaméthylène adipamide).
Classiquement, les polyamides sont préparés à partir d'au moins un monomère diacide et d'au moins un monomère diamine, en solution dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques, dans l'eau, ou dans un système mixte solvant/eau.
Le diacide peut être un acide dicarboxylique, un diester ou un halogénure (par exemple un chlorure d'acide). Le monomère diacide le plus courant est l'acide adipique. Quant au monomère diamine, il s'agit traditionnellement d'hexaméthylène diamine.
Outre l'acide adipique (AA) et l'hexaméthylène diamine (HMDA), les polyamides peuvent être issus d'autres monomères diamine ou diacide ou même des monomères amino-acides ou des lactames (jusqu'à 25% en moles).
Le procédé industriel le plus répandu de fabrication de polyamide à partir de deux monomères différents, un diacide et une diamine, consiste à former un sel acide d'aminé : l'adipate d'hexaméthylène diamine, plus connu sous le nom de "sel N". La solution de ce "sel N", qui contient au moins 50 % en poids de "sel N", est éventuellement concentrée par évaporation d'eau. Le polyamide est obtenu par chauffage, à température et pression élevées, de cette solution de "sel N", pour évaporer l'eau et pour maintenir le milieu à l'état liquide.
Cette élimination de l'eau par évaporation requiert beaucoup d'énergie et, de surcroît, ne permet pas de contrôler totalement la stœchiométrie, car de l'aminé peut être évaporée ou entraînée par l'eau. Cette perte d'aminé est très difficilement maîtrisable en jouant sur les conditions opératoires du procédé. En outre, elle nécessite la mise en oeuvre d'un processus de récupération complexe, mais nécessaire sur le plan économique. Par ailleurs, on comprend aisément que la manipulation d'importants volumes d'eau impose des contraintes en termes de taille et de coût des équipements industriels requis.
De nombreuses propositions techniques ont vu le jour pour tenter de résoudre ce problème de l'eau dans la préparation de polyamide. Mais ces propositions techniques furent vaines car elles n'ont pas permis de surmonter la difficulté suivante : si l'un des produits de départ est solide (acide adipique), le contrôle de la quantité à mettre en oeuvre pour ce composé solide, est très délicate.
Une autre alternative est d'utiliser des monomères de départ sous forme de liquide en fusion, mais dans ce cas, les hautes températures requises sont susceptibles de provoquer des dégradations thermiques.
Le brevet américain US-A-4 131 712 opte pour des produits de départ liquides en fusion. Plus précisément, ce brevet divulgue un procédé de préparation de polyamides de haut poids moléculaire dans lequel un mélange diacide/diamine riche en diacide et un mélange diacide/diamine riche en diamine, sont préparés séparément dans des proportions stœchiométhques différentes de 1 :1. Le composant riche en diacide et le composant riche en diamine sont ensuite mis en contact à l'état liquide à une température suffisamment haute pour empêcher la solidification, et dans des proportions telles que les quantités totales de diacide et de diamine sont, autant que faire se peut, aussi proches que possible de la stœchiométrie 1 :1. L'inconvénient majeur de ce procédé est que la diamine rajoutée au mélange de produits en fusion, pour ajuster la stœchiométrie 1 :1 , est sujette à une volatilisation substantielle. Cela nuit fortement au rendement et rend difficile l'équilibrage stcechiométrique.
Comme cela ressort de l'exemple 4 de l'US-A-4 131 712, l'ajustement en diamine dans le mélange diacide (1 mole) / diamine (0,5 mole) est réalisé en deux incorporations de 0,25 moles de diamine avec augmentation graduelle de la température de 182°C à 250°C pour terminer à 285°C.
Cette façon d'opérer est approximative et ne permet pas d'atteindre un rapport molaire diacide/diamine suffisamment proche de 1 pour garantir une polymérisation correcte.
La demande de brevet internationale WO-96/16107 décrit un procédé continu de préparation de polyamide dans lequel on alimente un réacteur multi-étages avec un mélange en fusion d'acide adipique (AA) et d'hexaméthylènediamine (HMDA) selon une stœchiométrie 81 :19. Dans ce réacteur multi-étages, l'ajustement en diamine est réalisé en injectant la diamine additionnelle sous forme liquide ou vapeur, à contre courant, au niveau de l'un quelconque des étages du réacteur, à l'exception du premier situé en tête. Le flux de polyamide formé est récupéré à la base du réacteur. La température du mélange réactionnel à l'intérieur du réacteur est suffisamment haute pour prévenir la solidification. Le contrôle de l'équilibre diacide/diamide est réalisé par analyse en continu selon une technique de spectroscopie dans le proche infra-rouge, sur le flux de polyamide sortant. L'alimentation en diamine pour ajuster la stœchiométrie à une valeur proche de 1 :1 est asservie aux valeurs mesurées par l'analyse proche infra-rouge en continu.
Ce procédé demande l'utilisation d'un réacteur spécial pour sa mise en oeuvre. Le fonctionnement de ce dernier peut s'avérer difficile à contrôler. De plus, la maîtrise de la stœchiométrie est assurée par l'addition de diamine ou d'un mélange diacide/diamine riche en diamine, laquelle addition peut provoquer des variations d'amplitude élevée du rapport diacide/diamine et des variations du débit total dans le réacteur. Bref, le contrôle de la stœchiométrie est délicat.
Le brevet américain US-6,169,162 (≈ WO-99/61511 ) décrit un procédé continu de production de polyamide à partir d'un monomère acide dicarboxylique et d'un monomère diamine. Pour fabriquer du polyamide sans ajouter d'eau, ce procédé propose de réaliser un mélange AA:HMDA de rapport molaire 1 :1 en fusion, à partir de AA solide, que l'on soumet à un traitement d'élimination de l'oxygène, et à partir d'HMDA liquide. L'AA désoxygéné est mis en fusion à une température de 170°C, puis est mélangé à l'HMDA liquide chauffée à 70°C. Interviennent ensuite une homogénéisation au travers d'un mélangeur statique puis une prépolymérisation, à 260°C dans un réacteur ouvert. Le prépolymère produit est soumis à une analyse par spectrométrie dans le proche infrarouge pour déterminer le rapport molaire AA/HMDA et contrôler en retour l'alimentation en HMDA et AA de départ. La polymérisation peut être ensuite poursuivie dans un réacteur de finition de polymérisation à une température de 260-280°C et à la pression atmosphérique. L'eau présente dans l'HMDA de départ et l'eau de condensation sont éliminées dans les réacteurs de prépolymérisation et de finition de polymérisation par évaporation.
Un objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de production de polyamide à partir de monomères diacides et de monomères diamines, en faisant intervenir des quantités réduites d'eau, tout en simplifiant au maximum le procédé et en limitant les équipements complexes et coûteux.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de polyamide de haut poids moléculaire sans eau ni solvant, permettant de contrôler la stœchiométrie de manière précise, et ce en réduisant autant que faire ce peut les pertes d'effluents d'HMDA, dont la récupération est complexe. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de fabrication de polyamide, en mode discontinu, en contrôlant précisément la stœchiométrie à des valeurs proches de 1 :1 , tout en restant flexible et acceptable sur le plan économique.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé discontinu de fabrication d'un polyamide à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : a) préparation d'un mélange liquide de diacide et de diamine avec un rapport molaire diacide /diamine > 1 ; b) ajustement de la stœchiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide et de diamine, jusqu'à ce que la différence (ΔGT= GTC - GTA) entre la quantité de groupements terminaux carboxyliques (GTC) et la quantité de groupements terminaux aminés (GTA), exprimée en méq (ou en mmoles) / kg de polymère, soit à une valeur de consigne prédéterminée, le flux d'addition de diamine étant asservi au moins à la fin de l'addition au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps, c) polymérisation avec élimination d'eau jusqu'au degré de polymérisation désiré; avec la condition selon laquelle le mélange liquide de diacide /diamine, non polymérisé ou au moins partiellement polymérisé, est maintenu, dans les étapes a) et b), à une température θ suffisante pour maintenir le milieu à l'état liquide et éviter toute solidification.
Le procédé selon l'invention consiste essentiellement en une amidification directe en mode discontinu ("batch"). Le principe est : d'une part, de réaliser un mélange diacide/diamine liquide, sans ajouter d'eau autre que celle éventuellement contenue dans la diamine, de façon à pouvoir disposer d'un milieu de départ liquide en fusion à des températures suffisamment basses pour prévenir toutes dégradations ; - et d'autre part, de mettre en œuvre une procédure d'ajustement de la stœchiométrie souhaitée, au cours de laquelle est effectuée une régulation basée sur l'analyse de ΔGT en fonction du temps. L'utilisation d'un mélange liquide diacide /diamine à bas point de fusion, permet de travailler à basse température (par exemple environ 120°C) et au voisinage de la pression atmosphérique (par exemple environ 1 ,05 bars).
Au sens de l'invention, on entend par l'expression "bas point de fusion", une température de fusion θfdu mélange diacide /diamine, telle que : θf≤ 150°C, de préférence θf< 130°C.
Pour éviter la solidification ou la cristallisation du mélange de monomères, plus ou moins polymérisé, il faut le maintenir à une température supérieure à sa température de fusion, dans des conditions données de pression. Ainsi, au fur et à mesure de l'addition de diamine lors de l'étape d'ajustement b), la température de chauffage du mélange liquide diacide /diamine doit suivre l'augmentation de la température de fusion jusqu'au moment où le ΔGT atteint la valeur de consigne prédéterminée, correspondant à un rapport molaire diacide / diamine Rb de l'ordre de 1.
On dispose ainsi d'un procédé de fabrication de polyamides sans eau ni solvant, fonctionnant en mode discontinu ("batch") qui est souple, facile à mettre en oeuvre et qui permet d'obtenir des polymères de qualité.
Selon un mode préféré de mise en œuvre de l'invention, dans l'étape b) d'ajustement de la stœchiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du ΔGT est définie comme suit :
10 < ΔGT <100 méq / kg avec une précision de +/- 10 méq / kg.
Selon un mode préféré de mise en œuvre de l'invention, dans l'étape b) d'ajustement de la stœchiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du ΔGT est définie comme suit : 20 < ΔGT < 60 méq / kg avec une précision de +/- 5 méq / kg.
L'une des caractéristiques essentielles du procédé discontinu selon l'invention dans son mode préféré de mise en œuvre, tient à la réalisation de l'ajustement b) de la stœchiométrie sous pression autogène, de préférence dans une enceinte fermée.
Cette modalité opératoire avantageuse permet d'éviter l'évaporation d'eau
(amenée par la diamine et/ou par la polycondensation) et, ce faisant supprime toute perte en diamine (e.g. HMDA). Cela va dans le sens de l'amélioration de la rentabilité du procédé. En outre, cela permet de limiter l'évolution du degré de polycondensation lors de l'étape b) d'ajustement et d'améliorer ainsi la précision de la mesure des ΔGT. Concernant l'étape a) de préparation du mélange liquide diacide/diamine à bas point de fusion, on fixe de préférence le rapport molaire Ra diacide : diamine entre 75 : 25 et 80 : 20.
En pratique, et selon une modalité avantageuse de l'invention, on réalise cette étape a) dans un conteneur comportant un pied de mélange liquide diacide/diamine (e.g.
AA/HMDA) à bas point de fusion et de rapport molaire Ra, puis on incorpore à ce pied du diacide (par exemple acide adipique AA) sous forme solide et plus précisément pulvérulente, et de la diamine (par exemple l'HMDA) qui se présente sous forme liquide, pure ou diluée, par exemple à 90%, et qui est maintenue à une température comprise entre 50 et 100°C, de préférence de l'ordre de 70°C.
Le mélange de l'étape a) est maintenu sous agitation.
L'étape a) de préparation du mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion, est essentiellement conduite à la pression atmosphérique. Le diacide et la diamine sont introduits dans le conteneur de l'étape a) simultanément ou l'un après l'autre.
La mise en oeuvre d'un pied de mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion, facilite la dissolution de la poudre de diacide (par exemple acide adipique). II est préférable, conformément à l'invention, d'éliminer, autant que faire ce peut, toute trace d'oxygène dans le circuit et le conteneur d'ajustement de la stœchiométrie avant la mise en oeuvre de l'étape b).
Pour supprimer les dernières traces d'oxygène du milieu, il est avantageux de soumettre ce dernier à un traitement d'entraînement à la vapeur, en particulier la vapeur d'eau ("stripping"). Le mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion obtenu à l'étape a), est éventuellement soumis à un entraînement à la vapeur, puis il est transféré dans une enceinte destinée à l'ajustement de la stœchiométrie en diacide et en diamine.
Il est à noter que lors de ce transfert, le conteneur de préparation du mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion, n'est pas alimenté en diacide ou en diamine.
Avantageusement, une filtration du mélange de l'étape b), est mise en œuvre pendant ou après l'addition de la diamine.
Suivant un mode encore plus préféré de mise en oeuvre de l'invention, l'étape b) d'ajustement de la stœchiométrie se décompose comme suit : b.1 ) ajustement grossier de la stœchiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion, jusqu'à ce que le rapport molaire Rb diacide /diamine soit < 1 ,1 , de préférence < 1 ,04; b.2) ajustement fin de la stœchiométrie en poursuivant l'addition de la diamine dans le mélange de l'étape b.1 ), jusqu'à ce que 10 < ΔGT < 100 méq / kg, avec une précision de +/- 10 méq/kg, de préférence 20 < ΔGT < 60 méq / kg, avec une précision de +/- 5 méq / kg; le flux d'addition de diamine étant asservi au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps.
Cette procédure d'ajustement de la stœchiométrie en deux séquences est particulièrement avantageuse sur le plan industriel, notamment en raison du gain de temps qu'elle procure. Ainsi, la première séquence consiste à additionner massivement et rapidement la diamine, de manière à effectuer l'essentiel de l'ajustement nécessaire, tandis que dans la deuxième séquence, l'addition de la diamine (e.g. HMDA) d'ajustement sera faite lentement et selon un débit d'incorporation contrôlé.
La régulation assurée lors de l'étape d'ajustement fin de la stœchiométrie [étape b.1 )] permet de maîtriser précisément cette phase opératoire.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, il est prévu, au moins pour la mise en œuvre de I' étape b.2) d'ajustement fin (de préférence les deux), que le mélange liquide de diacide et de diamine circule en boucle.
En pratique, on fait donc circuler en circuit fermé, la charge dont la stœchiométrie doit être ajustée, tout d'abord de manière grossière, et plus finement ensuite. Ce circuit fermé ou cette boucle comprend le conteneur d'ajustement de la stœchiométrie et est conçue de manière à permettre l'injection de diamine (e.g. HMDA). Dans la première séquence d'ajustement grossier de la stœchiométrie [étape b.1 )], l'incorporation de diamine est réalisée selon une quantité donnée, prédéterminée, au moins égale à 50 %, de préférence à 95 %, de la masse de diamine à rajouter pour atteindre R = 1. Pour prévenir tout risque de solidification, on maintient la température du mélange lors de l'étape b.1) à une température supérieure à la température de fusion (par exemple à environ 210°C), dans le circuit de circulation en boucle.
Pour la deuxième séquence d'ajustement [étape b.2)], le reste de la diamine est ajouté précisément en contrôlant l'évolution de la stœchiométrie, au moyen d'au moins une sonde et mesurant régulièrement le rapport entre les fonctions acides et aminés présentes.
De préférence, l'analyse du ΔGT du mélange de diacide et de diamine est réalisée par une méthode d'analyse spectrometrique dans le Proche Infra-Rouge (PIR), cette méthode faisant de préférence intervenir une calibration.
Cette technique d'analyse spectrometrique PIR, est notamment décrite dans les brevets US-5,155,184, 5,532,487 et 5,707,870 et la demande WO 96/11399. Cette technique consiste, en résumé, à mesurer l'absorbance d'un échantillon dans une gamme de longueurs d'ondes donnée et à réaliser une courbe d'étalonnage (calibration), par détermination de l'absorbance de différents échantillons, dont on a déterminé par une autre méthode les paramètres que l'on cherche à mesurer.
Plus généralement, l'analyse ΔGT = f (temps) pourrait être effectuée par toutes méthodes chimiques et/ou potentiométriques appropriées. L'analyse spectrometrique par PIR, correspond simplement à un mode préféré d'analyse, déjà utilisé dans la demande WO-96/16107 évoquée ci-dessus.
De préférence, l'analyse du ΔGT du mélange de diacide et de diamine est réalisée sur le mélange circulant en boucle dans le circuit d'ajustement de la stœchiométrie, e.g. par une méthode d'analyse spectrometrique dans le Proche Infra- Rouge.
Selon une caractéristique remarquable de l'invention, l'addition de diamine dans le mélange liquide diacide/diamine, lors de l'étape d'ajustement fin b.2), est réalisée en amont du (ou des) point(s) d'analyse.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, le mélange, dont la stœchiométrie est à ajuster, est filtré et/ou homogénéisé au cours de sa circulation en boucle pendant l'étape b.1 ) et/ou l'étape b.2).
S'agissant de la filtration, elle intervient pendant ou après l'incorporation de la diamine. L'homogénéisation est de préférence effectuée au moyen d'au moins un mélangeur statique. L'homogénéisation vise à garantir une analyse en continu fiable et à assurer le mélange intime de la diamine incorporée avec le mélange à ajuster. De manière plus préférée encore, il est prévu au moins une homogénéisation avant la station d'analyse prévue sur la boucle et au moins une homogénéisation en amont du point d'injection de diamine dans la boucle.
Selon une variante, il est possible de mettre en oeuvre une régulation dans le cadre de l'ajustement grossier selon l'étape b.1 ). A cette fin : - le mélange de diacide et de diamine est analysé pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps, - et le flux d'incorporation de diamine est asservi au résultat de l'analyse pour que Rb < 1 ,1 , de préférence Rb < 1 ,04.
S'agissant de la température θ du mélange liquide diacide/diamine (e.g.
AA/HMDA) à bas point de fusion, elle est supérieure à sa température de fusion θf, de préférence θ > θf+ 20°C.
Il ressort du mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, tel qu'il est présenté supra, que l'étape a) est réalisée dans une enceinte différente de celle utilisée pour les étapes b.1 ) et b.2) d'ajustement.
Lorsque l'ajustement est terminé, l'ensemble de la charge ajustée est, de préférence, transféré du conteneur d'ajustement vers une autre enceinte réactionnelle dans laquelle se déroule l'étape c) de finition de la polymérisation avec l'élimination d'eau.
Selon une variante, la polymérisation pourrait s'effectuer dans la même enceinte réactionnelle que l'ajustement de la stœchiométrie.
L'étape c) consiste en une polycondensation réalisée, de préférence, dans au moins un "polymériseur" constitué par un autoclave, selon les conditions habituelles du cycle de polycondensation.
Dans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, deux polymériseurs sont utilisés en alternance. Une autre caractéristique remarquable du procédé de l'invention est qu'il comprend au moins l'une des étapes classiques suivantes : - une étape d) de détente du milieu de finition de polymérisation pour éliminer l'eau résiduelle par évaporation,
- une étape e) de maintien en température sous pression réduite ou atmosphérique du polymère, - une étape f) de mise en forme (de préférence en forme de granulés) du polyamide obtenu.
Selon l'étape e), le polyamide peut ensuite être maintenu pendant un temps déterminé à une température de polymérisation sous pression atmosphérique ou réduite pour obtenir le degré de polymérisation désiré.
Ces dernières étapes de finition sont celles utilisées dans les procédés industriels classiques de fabrication de polyamide à partir d'une solution aqueuse de sel d'aminé.
Avantageusement, la quantité d'eau à éliminer, lors du cycle complet de la polymérisation, est inférieure ou égale d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 % en poids par rapport à la quantité d'eau à évaporer dans les procédés connus mettant en œuvre des solutions de sel N concentrées.
Le procédé de l'invention peut être utilisé pour la fabrication de poly(hexaméthylène-adipamide), à partir d'acide adipique comme monomère diacide et d'hexaméthylène diamine comme monomère diamine. Le procédé de l'invention permet également de fabriquer d'autres polyamides à partir de monomère diacide choisi dans le groupe comprenant les acides glutarique, subérique, sébacique, dodécanedioïque, isophtalique, téréphtalique, azélaïque, pimélique, naphtalène dicarboxylique, par exemple.
Comme monomères diamines, en plus de l'hexaméthylène diamine, on peut citer également l'heptaméthylène diamine, la tétraméthylene diamine, l'octaméthylene diamine, la nonaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la méthyl-2 pentaméthylène diamine, l'undécaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, la xylylène diamine, l'isophorone diamine.
Lorsqu'ils sont utilisés comme co-monomères, ces derniers sont ajoutés préférentiellement en mélange avec l'AA ou l'HMDA, ou additionnés dans la boucle d'ajustement stoechiométrique.
Il ressort de la description générale ci-dessus, que le procédé selon l'invention permet de fabriquer un polyamide à partir de diamine et diacide, sans utilisation de quantités massives d'eau ou de solvant, dans des équipements de conception simple et aisément utilisables. De plus, la technique selon l'invention d'ajustement de la stœchiométrie d'un mélange liquide diacide/diamine (e.g. AA/HMDA) à bas point de fusion, avec une régulation selon l'évolution dans le temps du ΔGT mesuré sur une boucle (e.g. par spectrometrie PIR), de préférence en deux séquences, respectivement grossière et fine, permet d'optimiser le temps d'ajustement et l'obtention d'un rapport diacide/diamine au voisinage de la valeur Rb souhaitée proche de 1.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que décrit ci-dessus.
Avantageusement, ce dispositif comprend au moins une enceinte d'ajustement de la stœchiométrie, comportant une boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster.
Selon un mode de réalisation préféré du dispositif, la boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster, comporte :
- au moins un analyseur de la quantité de diacide/diamine, cet analyseur étant de préférence un spectromètre proche infra-rouge,
- des moyens d'addition de diamine dans le mélange liquide dont la stœchiométrie est à ajuster, lesquels moyens étant conçus de telle sorte que soit prévu au moins un point d'addition disposé en amont de l'analyseur.
Avantageusement, cette boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster, comporte :
- des moyens d'homogénéisation constitués par au moins un mélangeur statique et de préférence un mélangeur statique disposé en amont de l'analyseur et un autre disposé juste en aval du point d'injection de diamine dans le circuit, - et au moins un filtre.
D'autres avantages, détails de l'invention, apparaîtront plus clairement au vu de l'exemple qui décrit ci-dessous, à titre non limitatif, la fabrication de polyamide par le procédé et le dispositif selon l'invention. La description du protocole est effectuée en référence à la figure unique annexée qui représente un schéma synoptique du dispositif selon l'invention.
EXEMPLE : L'AA, sous forme de poudre, est contenu dans un silo 1 , saturé en gaz inerte, par exemple l'azote.
L'HMDA est contenue dans un ballon 2 et se présente sous forme pure ou diluée. Le ballon 2 est pourvu d'une épingle électrique 15 permettant de maintenir l'HMDA à une température par exemple de l'ordre de 70°C.
Une charge de mélange à bas point de fusion de diacide et de diamine composée de 2785 g d'AA pur et de 726 g d'HMDA à 90 % est transférée respectivement, du silo 1 et du ballon 2, dans un conteneur 3 de préparation du mélange à bas point de fusion de diacide et de diamine, lequel est agité, fermé, et chauffé à 130°C. Une pompe 16 permet d'acheminer l'HMDA dans le conteneur 3 par l'intermédiaire d'une canalisation 17. Cette canalisation reliant le ballon 2 au conteneur 3, comporte une dérivation 18 qui forme une boucle ramenant l'HMDA dans le ballon 2. La canalisation 17 est également pourvue d'un compteur massique 17a et d'une vanne 17b.
Le conteneur 3 comprend des moyens d'agitation 25, des moyens 26 d'entraînement à la vapeur d'eau des impuretés telles que l'oxygène, une évacuation d'eau 27, et des capteurs de pression et de température non représentés sur le dessin.
Ce conteneur 3, chauffé et calorifuge comme toutes les canalisations transportant des fluides chauds, fonctionne sous agitation avec un pied de cuve de mélange fondu AA/HMDA à bas point de fusion équivalent à au moins un batch. L'AA et l'HMDA sont introduits simultanément ou l'un après l'autre sur le pied de cuve de mélange fondu AA/HMDA à bas point de fusion du conteneur 3. On prend soin de ne pas soutirer de mélange AA/HMDA à bas point de fusion pendant l'alimentation en AA et HMDA.
En aval du conteneur 3 de préparation du mélange AA/HMDA à bas point de fusion, il est prévu une pompe 28 utile pour transférer le mélange AA/HMDA à bas point de fusion dans une enceinte 4 d'ajustement de la stœchiométrie, par l'intermédiaire d'une canalisation 29 équipée d'un filtre 30 et d'une vanne 31 , et naturellement, elle-aussi, chauffée et calorifugée.
Cette enceinte 4 d'ajustement de la stœchiométrie comprend des moyens d'agitation 32, un système d'injection de vapeur 33 prévenant les entrées d'oxygène dans le système lors des vidanges et une soupape 34. Elle est assimilable à un autoclave agité, fermé de 7,5 litres, chauffé par un fluide caloporteur et équipé d'une boucle 5 de recirculation et d'ajustement de la stoechiomét e.
De la base de cette enceinte d'ajustement de la stœchiométrie 4, émane une canalisation 7 formant la boucle 5 et débouchant dans la partie supérieure de l'enceinte 4. Cette boucle 5 d'ajustement de la stœchiométrie, réchauffée, comprend, de l'amont vers l'aval, une vanne 8, une pompe 9, un filtre 10, un premier mélangeur statique 11 , des moyens d'analyse 12 par stœchiométrie dans le Proche Infra-Rouge PIR de l'écart entre les concentrations en fonctions acide et aminé, un échangeur thermique (moyen de chauffage) 13 et un second mélangeur statique 14.
La boucle 5 de recirculation et d'ajustement de la stœchiométrie est alimentée en HMDA via deux conduites 19 et 20, permettant son alimentation en HMDA. Ces canalisations 19 et 20 comportent, respectivement, une vanne 21 et une vanne 22 et également un compteur massique 23, d'une part, et une pompe 24, d'autre part. Les moyens 4 et 5 d'ajustement de la stœchiométrie sont chauffés et calorifuges de manière à assurer le maintien de la température du mélange AA/HMD qui progresse de la température de fusion du mélange, environ égale à 100 °C, jusqu'à la température finale du mélange prépolymérisé et fondu qui est d'environ 210°C, en 30 minutes.
Dans le même temps, 1735 g d'HMDA 90 % sont injectés progressivement dans la boucle 5 de recirculation.
Conformément à l'invention, cette injection est effectuée en deux séquences : ajustement fin et ajustement grossier.
Dans un premier temps, environ 95% de HMDA nécessaire à l'ajustement est injecté rapidement et massivement par l'intermédiaire de la canalisation 19 dans la boucle 5. Naturellement, cette incorporation est corrélée à une augmentation de température du mélange de manière à éviter tout risque de solidification. 95% de l'HMDA nécessaire permet d'atteindre un rapport molaire diacide/diamide Rb = 1 ,04.
Ensuite, les 5% restants sont ajoutés précisément et lentement en contrôlant évolution de la stœchiométrie au moyen de la sonde stœchiométrique proche infra- rouge PIR 40.
Le débit d'injection est réglé de manière à maintenir le mélange réactionnel 20°C au-dessus du point de fusion du mélange sec, de manière à éviter tout risque de solidification. La mesure Proche Infrarouge 12 installée sur la boucle 5 de recirculation est utilisée pour contrôler avec exactitude la stœchiométrie du mélange. Le Δ de groupements terminaux obtenu (GTC - GTA) est de 30 méq/kg +/- 5 méq/kg.
Le mélange stœchiométrique prépolymérisé ainsi obtenu est maintenu en recirculation pendant 15 minutes à 210°C sous pression autogène puis est transféré dans un polymériseur 6, par l'intermédiaire d'une canalisation 35.
Le mélange subit enfin une polycondensation standard qui permet d'obtenir un PA 6.6 qui peut être utilisé pour l'injection et le moulage. Les procédés continus et usuels de fabrication de PA 6.6 sont décrits par exemple dans l'ouvrage "Polymérisation processes" édition Schildknecht (Wiley interscience, 1977) pp.424 à 467 (chapitre 12 "Préparation of 6,6-Nylon and related polyamides" par Donald B. JACOBS et Joseph ZIMMERMAN). Le PA 6.6 final a un indice de viscosité de 136 ml/g mesuré dans l'acide formique dilué conformément aux conditions et recommandations de la norme internationale ISO 307-1984) et un ΔGT de 27 méq/kg.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé discontinu de fabrication d'un polyamide à partir d'au moins un diacide et d'au moins une diamine, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes essentielles suivantes : a) préparation d'un mélange liquide de diacide et de diamine avec un rapport molaire diacide /diamine > 1 ; b) ajustement de la stœchiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide et de diamine, jusqu'à ce que la différence (ΔGT= GTC - GTA) entre la quantité de groupements terminaux carboxyliques (GTC) et la quantité de groupements terminaux aminés (GTA), exprimée en méq (ou en mmoles) / kg de polymère, soit à une valeur de consigne prédéterminée, le flux d'addition de diamine étant asservi au moins à la fin de l'addition au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps, c) polymérisation avec élimination d'eau jusqu'au degré de polymérisation désiré; avec la condition selon laquelle le mélange liquide de diacide /diamine, non polymérisé ou au moins partiellement polymérisé, est maintenu, dans les étapes a) et b), à une température θ suffisante pour maintenir le milieu à l'état liquide et éviter toute solidification.
2.- Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du ΔGT est définie comme suit :
10 < ΔGT ≤ 100 méq / kg avec une précision de +/- 0 méq / kg.
3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie, la valeur de consigne prédéterminée du ΔGT est définie comme suit : 20 < ΔGT ≤ 60 méq / kg avec une précision de +/- 5 méq / kg.
4.- Procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie est réalisée sous pression autogène.
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la stoechiométrie est réalisée dans une enceinte fermée.
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue une élimination d'oxygène, de préférence par entraînement à la vapeur.
7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une filtration du mélange de l'étape b) est mise en œuvre pendant ou après l'addition de la diamine.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange prépolymérisé obtenu à l'issue de l'étape b), est transféré dans au moins un réacteur de polymérisation.
9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la température θ de maintien à l'état liquide du mélange diacide /diamine pendant les étapes a) et b), est supérieure à la température de fusion θf dudit mélange, de préférence θ > θf+20°C.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que, dans l'étape a), on fixe le rapport molaire Ra diacide : diamine entre 75 : 25 et 80 : 20.
11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étape b) d'ajustement de la stœchiométrie se décompose comme suit : b.1) ajustement grossier de la stœchiométrie en additionnant de la diamine dans le mélange liquide de diacide/diamine, jusqu'à ce que le rapport molaire Rb diacide /diamine soit < 1 , 1 , de préférence < 1 ,04; b.2) ajustement fin de la stœchiométrie en poursuivant l'addition de la diamine dans le mélange de l'étape b.1 ), jusqu'à ce que 10 < ΔGT < 100 méq / kg avec une précision de +/- 10 méq / kg, de préférence 20 < ΔGT < 60 méq / kg, avec une précision de +/- 5 méq / kg; le flux d'addition de diamine étant asservi au résultat d'une analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps.
12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que, au moins pour la mise en œuvre de l'étape b.2) d'ajustement fin (de préférence les deux), le mélange liquide de diacide et de diamine circule en boucle.
13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que, dans l'étape b.1 ), l'incorporation de diamine est réalisée selon une quantité donnée, prédéterminée, au moins égale à 50 %, de préférence à 95 %, de la masse de diamine à rajouter pour atteindre Rb = 1.
14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que, dans l'étape b1) : - le mélange de diacide et de diamine est analysé pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps, - et le flux d'incorporation de diamine est asservi au résultat de l'analyse pour que Rb < 1 ,1 , de préférence Rb < 1 ,04.
15.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'analyse du mélange de diacide et de diamine est réalisée par une méthode d'analyse spectrometrique dans le Proche Infra-Rouge.
16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'analyse du mélange de diacide et de diamine pour déterminer l'évolution de ΔGT dans le temps, est effectuée sur le mélange circulant dans la boucle.
17.- Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'addition de diamine dans le mélange liquide diacide/diamine lors de l'étape d'ajustement fin b.2) est réalisée en amont du (ou des) point(s) d'analyse.
18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce qu'une étape de filtration est effectuée sur le mélange circulant dans la boucle.
19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le mélange circulant dans la boucle est soumis à au moins une homogénéisation, de préférence au moyen d'au moins un mélangeur statique.
20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape a) est réalisée dans une enceinte différente de celle utilisée pour les étapes b.1 ) et/ou b.2) d'ajustement.
21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend au moins l'une des étapes suivantes :
- une étape d) de détente du milieu de finition de polymérisation pour éliminer l'eau résiduelle par évaporation, une étape e) de maintien en température sous pression réduite ou atmosphérique du polymère, - une étape f) de mise en forme (de préférence en forme de granulés) du polyamide obtenu.
22.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que les monomères diacides sont choisis dans la liste comprenant les acides adipique, glutarique, subéhque, sébacique, dodécanedioïque, isophtalique, terephtalique, azélaïque, pimélique.
23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que les monomères diamines sont choisis dans la liste comprenant l'hexaméthylène diamine, l'heptaméthylène diamine, l'octaméthylene diamine, la nonaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la méthyl-2-pentaméthylène diamine, Pundécaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, la xylylène diamine.
24.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le monomère diacide comprend au moins 80 % en mole d'acide adipique.
25.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que le monomère diamine comprend au moins 80 % en mole d'hexaméthylène diamine.
26.- Dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une enceinte d'ajustement de la stœchiométrie, comportant une boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster.
27.- Dispositif selon la revendication 26, caractérisé en ce que la boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster, comporte :
- au moins un analyseur de la quantité de diacide/diamine, cet analyseur étant de préférence un spectromètre proche infra-rouge,
- des moyens d'addition de diamine dans le mélange liquide dont la stœchiométrie est à ajuster, lesquels moyens étant conçus de telle sorte que soit prévu au moins un point d'addition disposé en amont de l'analyseur.
28.- Dispositif selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce que la boucle de mise en circulation du mélange dont la stœchiométrie est à ajuster, comporte :
- des moyens d'homogénéisation constitués par au moins un mélangeur statique et de préférence un mélangeur statique disposé en amont de l'analyseur et un autre disposé juste en aval du point d'injection de diamine dans le circuit, et
- au moins un filtre.
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