WO2003000800A2 - Colorants solubles en milieu aqueux et leur procede de fabrication - Google Patents

Colorants solubles en milieu aqueux et leur procede de fabrication Download PDF

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WO2003000800A2
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mixture
coloring
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dye
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Michel Boudin
Yannick Cuvilly
Frédéric FLEURY
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S.A. Color
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
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    • A23K20/10—Organic substances
    • A23K20/179—Colouring agents, e.g. pigmenting or dyeing agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
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    • A23K40/10—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by agglomeration; by granulation, e.g. making powders
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • C09B67/0095—Process features in the making of granulates
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    • C09B67/0097—Dye preparations of special physical nature; Tablets, films, extrusion, microcapsules, sheets, pads, bags with dyes

Definitions

  • the present invention relates to the dyestuffs industry. It relates to the manufacture of dyes soluble in an aqueous medium, such as those in particular based on coloring compounds of organic nature, which are intended to be marketed in solid form for use in various industries for the coloring of aqueous vehicles.
  • the dyes in question are used in particular in the food industry, where they are used to color food.
  • Foods that are distributed industrially in the form of beverages are just one example, as there are many solid foods that are common to color in a similar fashion.
  • these dyes are also used in the pharmaceutical industry and the cosmetic industry.
  • the invention has the advantage of leading to non-toxic products, which are compatible with all the health requirements which must be met in the case of products intended for ingestion or absorption by humans. Similar requirements are met for animals, for farm animals in particular, so that the invention satisfies the same advantages in the context of the dyes that are used for animal feed, for example to distinguish by the color of different food compositions.
  • the present invention proposes to present the dyes, in particular those intended for the food industry, in solid form in mixture with a binder essentially consisting of polyethylene glycol in which they are previously diluted at a temperature above the melting temperature of said binder.
  • the mixture also comprises a component capable of manifesting an effervescent effect in the aqueous vehicle for which the dye is intended.
  • This constituent, or effervescent agent is in practice a mixture of two compounds which are finely distributed individually in the final product, so as to be ready to react but only in the presence of water.
  • the polyethylene glycol in the molten state is capable of dissolving without difficulty significant proportions of the chemical compounds constituting the organic dyes and that, in addition, with equal weight of dye compound , the solid product containing them in intimate mixture in the mass with the binder, as obtained after cooling, is endowed with a better solubility, or at least with a speed of dissolution in water and aqueous vehicles which is very significantly increased compared to the starting micron powder.
  • an effervescent agent is adjusted to best improve the capacity of the finished product constituted by the mixture in the solid state to dissolve quickly in water and its nature is chosen to ensure its solubility in the binder in the effective proportion.
  • an effervescent agent is advantageously chosen from combinations which generate carbonic acid which are recognized as non-toxic and acceptable in food.
  • the typical example from this point of view is represented by a substantially stoichiometric mixture of citric acid and sodium carbonate, both of these compounds being easy to dissolve in the binder without the effervescent reaction occurring. as long as the mixture is not brought into contact with water.
  • the subject of the invention is also a process for the production of coloring products, in particular so-called food coloring, intended in particular for the food industry, which is characterized in that it consists essentially in diluting a pulverulent coloring organic compound in a binder in fusion essentially consisting of polyethylene glycol advantageously in admixture with an effervescent agent, and in cooling the mixture obtained to obtain a dye in solid form in which the dye compound is intimately mixed with said binder.
  • the method according to the invention meets various secondary characteristics, which can be applied individually or in any technically effective combination to result in a dye such as those which are also subject of the present invention, that is to say a dye product which is in solid form, not generating dirty dust, and soluble in aqueous vehicles.
  • the starting coloring material is preferably initially in the form of a powder with micron particle size
  • the polyethylene glycol is itself preferably used in the form of a powder
  • both Powder components are advantageously dry mixed before heating the mixture to a temperature sufficient to ensure the melting of the binder.
  • the polyethylene glycol is a polymer from the class of polyolefins which is used according to the invention in a quality corresponding to a relatively low polymerization rate, so that it is not only very soluble, but also fusible at a temperature below 120 ° C.
  • the qualities of polyethylene glycol, or homologous compounds and equivalent derivatives, which allow the fusion to take place at a temperature between 40 ° C. and 80 ° C. are preferred. If only from an economic point of view, it is always advantageous to be able to be content with heating at lukewarm temperature, and moreover, any effect which would tend to degrade the coloring compound should be avoided. But on the other hand, it is desired to recover a solid product at ordinary temperature, also capable of withstanding variations in ambient temperature in the user factories.
  • the invention encompasses the case where there is only apparent dissolution, each particle of micron dimension is found individually coated in the mass of the binder. This is also how it is usual in industrial practice to apply the term dye to mineral pigments when, by an ultra-fine particle size, their behavior is such that their dilution is comparable to a true dissolution. .
  • the invention provides preferably from a pulverulent coloring compound with a particle size of less than 100 microns, advantageously of the order of 10 to 50 microns.
  • Respecting a similar condition of very fine particle size is also desirable when it is planned to introduce the coloring compound directly into the binder already melted separately, which then takes the form of a viscous liquid.
  • the polyethylene glycol is incorporated in divided form, in particular in the form of a powder with a particle size of on the order of a millimeter because economic factors (essentially in cost of the raw material) make grain sizes greater than 500 microns prefer.
  • the proportions of the constituents used can be very variable, depending in particular on their respective physicochemical properties. They can also vary according to the dimensions desired for the final solid product. The latter will themselves be extremely variable, depending principally on each particular application case for which the product is intended. For example, for a dye which is in the solid state in a divided form, in particular for making a flowable product, consisting of granules or other similar elements and delivered in bulk, a composition less rich in polyethylene is advantageously provided. glycol than for a product that ultimately presents in bricks or other solid blocks requiring shaping by molding, possibly by extrusion.
  • the product obtained according to the invention may advantageously contain a mixture of different coloring organic compounds, in order to lead to shades which can be chosen as desired. It is easily understood that in this case, it is advantageously up to the manufacturer implementing the method according to the invention to ensure the appropriate composition and thus to preserve the obtaining of the desired shade for a determined dosage. The user client no longer has to fear the consequences of errors or negligence in weighing the dose of each dye.
  • the composition of the product of the invention comprises from 10 to 80% and, preferably, from 15 to 60% of polyethylene glycol relative to the total weight of the composition.
  • the proportion of dye is advantageously between 10 and 70%, and preferably between 30 and 50%, relative to the total weight of the composition.
  • the effervescent agent in ternary mixtures it is advantageously present in the proportion of 10 to 60% and, preferably, from 15 to 50% relative to the total weight of the composition. In all cases, whether or not the total composition comprises effervescent agent, it seems that the best results are obtained when the binary mixture of polyethylene glycol comprises from 0.5 to 1.5 parts by weight of poly- ethylene glycol for a part by weight of the starting coloring compound.
  • the presentation in the form of granules in bulk the dimensions of which are advantageously between 0.2 and 10 millimeters, therefore overall on the order of a millimeter.
  • Such granules can be obtained by precipitation directly from the molten mixture of the constituents.
  • each element or block can advantageously constitute a dose of coloring product for a production batch of the aqueous vehicle in which it will be dissolved.
  • an organic compound known as a synthetic dye is used as it is traditionally obtained in powder form, with micron particle size, by fluidization or micronization at the end of the industrial synthesis process.
  • the binder used is commercial polyethylene glycol (PEG), in the form of granules with an average particle size of the order of 500 microns.
  • PEG polyethylene glycol
  • the composition includes an effervescent agent. This is prepared beforehand. It is composed of 64.5% citric acid and 35.5% sodium carbonate, both in crystalline form. These proportions correspond substantially to the stoichiometric equilibrium of the effervescent reaction between the two constituents.
  • composition is made up by dry mixing of 40% by weight of E104 with 25% by weight of PEG and 35% by weight of effervescent agent (total of its two constituents).
  • the powder mixture obtained is carefully heated until it is uniformly liquid. This is done in a water bath brought to the boil, therefore at a temperature close to 100 ° C.
  • the melting point of the assembly is governed by the PEG at 54 ° C., and with regard to it, in the absence of moisture, the effervescent agent is inert in solution.
  • the molten mixture is then cooled so as to ensure its precipitation in the form of solid granules, slightly pasty, which are collected and kept under moderate stirring until complete cooling to room temperature, in order to avoid that the granules agglomerate in blocks.
  • the procedure is substantially as in the previous example, replacing the dye E104 by food coloring E102, that is to say tartrazine yellow, the chemical formula of which is a phenyi-azo-pyrazole trisodium carboxylate.
  • the industrial powder is 85% pure and has a molecular weight of 534.4. It is an orange color which provides yellow in solution.
  • composition is chosen at 40% of dye E1 02 for
  • the mixture obtained is heated to a temperature of 70-80 ° C, at which it is maintained until a very homogeneous liquid product is obtained.
  • its cooling is provided in the form of solid granules.
  • the granules are sorted on a mesh size screen adapted to the desired particle size.
  • the sieving is carried out in two or three stages intercalating with a crushing of the elements too large to pass through the meshes of the sieve, so as to finally obtain granules of substantially isotropic dimensions of the order of 0.5 to 1 millimeter in diameter.
  • the product is weighed and delivered in bulk. It is particularly well suited for beverage manufacturers, since it is easy to dissolve in aqueous liquids by using the means of homogenization of materials already existing in factories for current dyes. Note that at equal concentrations, the yellow color of the base dye is in no way altered by the process according to the invention.
  • the procedure is as in the previous examples for a composition comprising 40% by weight of dye E102 or E104 for 35% by weight of PEG and 25% by weight in total of the two constituents of the effervescent agent.
  • the formation of the granules is carried out without difficulty. , avoiding a pasty consistency which could cause the formation of blocks which should then be crushed.
  • the granules obtained have diameters less than 2 to 3 millimeters.
  • a composition comprising 50 parts by weight of effervescent agent for 40 parts by weight of polyethylene glycol and 10 parts by weight of colorant. This naturally results in a lower coloring power, but the final shade of the dissolved product is preserved as soon as the dilution rate of the basic coloring is the same.
  • the process thus implemented with granulation of the product during the cooling of the molten mixture leads to granules of dimensions of the order of a millimeter, which can advantageously vary between 0.2 mm and 10 mm in diameter.
  • Dye E124 (culvert red) is used at a dose of 35% for 40% of PEG and 25% of effervescent agent.
  • the still pasty mixture is shaped by extrusion through a die delivering a continuous wire with a diameter of around 2 mm which is immediately cut into elements the length of which is around of the centimeter.
  • this length for example to values which can range from 0.5 to 20 millimeters, the dose of basic dye represented by each element can be adjusted.
  • the homogeneous liquid obtained is cooled to a pasty state, at a temperature of the order of 40 to 50 ° C, and poured into molds from which it is extracted, after complete cooling, in the form of elements single dose.
  • each pellet With molds leading to disc-shaped pellets 4 cm in diameter and 5 mm thick, the weight of each pellet is 10 g, which represents a coloring power corresponding to 3.5 g of basic dye.
  • the procedure is as in one or other of the examples above, but starting from a composition in which the proportion of the dye is composed at 30% by weight of dye E132 (indigotine blue) and at 70% dye E102 (tartrazine yellow).
  • a coloring product is thus obtained providing a green color. It is interesting to note that in the two basic colors are intimately distributed in a balanced manner in each solid element of the product, granulated or vermicelli, or lozenge or other form coming from molding.
  • the procedure is as above, but with the aim of manufacturing a coloring product intended for use by a manufacturer of animal feed in the form of dry kibble.
  • the starting dye is E171 dye, i.e. micronized titanium powder. It is diluted in a mixture of polyethylene glycol in the molten state and of effervescent mixture at a temperature between 50 and 70 ° C.
  • the agglomerates obtained during cooling have dimensions of between 2 and 5 mm.
  • the product can be dosed in the dry food mixture to reach a concentration of approximately 10% by coloring E171 itself.
  • this dye is used directly without having undergone the treatment according to the invention, it is hardly known to exceed a concentration of 0.5% by weight.
  • the inorganic dye of titanium dioxide E 171 is replaced by tartrazine dye E1 02, as it is used in a known manner in this kind of dry food to present there a final concentration of 0, 1% by weight.
  • the two dyes are combined in the same dye product according to the invention by simultaneously introducing them for dissolution or pseudo-solution in the molten polyethylene glycol, in admixture with the constituents of the effervescent mixture. It is observed on this occasion that the mixture of dyes and their respective dosages are ensured in the manufacture of the product according to the invention and that the client no longer has any need to handle the dirty dust. It is also guaranteed to obtain the desired shade in a reproducible manner.

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Abstract

L'invention concerne la fabrication de colorants solubles dans l'eau et les véhicules aqueux. Elle a pour objet des colorants solubles, dont notamment de nature organique, destinés notamment à l'industrie alimentaire, caractérisés en ce qu'ils sont présentés sous forme solide en mélange avec un agent effervescent dans un liant essentiellement constitué de polyéthylène-glycol dans lequel ils sont préalablement dilués à une température supérieure à la température de fusion dudit liant. Le procédé de fabrication de ces colorants implique de préférence un mélange à sec des deux constituants introduits sous forme pulvérulente avant un chauffage du mélange provoquant la fusion du liant.

Description

COLORANTS SOLUBLES EN MILIEU AQUEUX ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION
La présente invention concerne l'industrie des matières colorantes. Elle porte sur la fabrication de colorants solubles en milieu aqueux, tels que ceux notamment à base de composés colorants de nature organique, qui sont destinés à être commercialisés sous forme solide pour servir dans des industries diverses à la coloration de véhicules aqueux.
Les colorants en question sont utilisés notamment dans les industries agro-alimentaires, où ils servent à colorer les aliments. Les aliments qui sont distribués industriellement sous la forme de boissons ne sont là qu'un exemple, car il existe bien des aliments sol ides qu'il est courant de colorer de manière similaire. Pour une consommation moindre, mais qui reste cependant importante, ces colorants sont également utilisés dans l'industrie pharmaceutique et l'industrie cosmétique. En tout état de cause, on n'entend ici nullement se limiter à un secteur d'application particulier, tout en relevant que suivant ses modes de mise en oeuvre préférés, l'invention a l'avantage de conduire à des produits non toxiques, qui sont compatibles avec toutes les exigences sanitaires qui doivent être respectées s'agissant de produits destinés à être ingérés ou absorbés par l'homme. Des exigences similaires se rencontrent pour les animaux, pour les animaux d'élevage en particulier, si bien que l'invention satisfait aux mêmes avantages dans le cadre des colorants que l'on utilise pour l'alimentation animale, par exemple pour distinguer par la couleur des compositions alimentaires différentes.
Pour satisfaire aux besoins de ce genre d'industrie, il existe de nombreux colorants organiques dits de synthèse, qui appartiennent à différentes familles de composés chimiques. S'ils ont l'avantage d'être moins coûteux que les colorants naturels et d'être dotés d'un pouvoir colorant beaucoup plus élevé et constant d'un lot de fabrication à un autre, ils ne sont pas exempts d'inconvénients. En particulier, leur faible solubilité conduit à les présenter sous forme pulvérulente, à l'état d'une poudre de granulométrie micronique qui est généralement obtenue directement dans la chaîne de synthèse du composé colorant, soit en réalisant la dernière étape dans un réacteur à lit fluidisé, soit en procédant à une étape ultérieure de micronisation du gâteau de filtration final. Autrement dit, si ce n'était leur fort pouvoir colorant, ces colorants constitués de molécules organiques s'utiliseraient de la même manière que les colorants minéraux, constitués de pigments cristallins micronisés.
La mise en oeuvre de ces colorants pose dès lors de graves problèmes, tant pour les conditions de leur emballage et leur transport que sur le site d'utilisation. Les poudres sont en effet volatiles et extrêmement salissantes. Quelles que soient les précautions prises dans leur manipulation, en particulier au niveau des mélangeurs et cuves de dissolution, elles génèrent des poussières qui s'infiltrent partout, adhèrent à toutes parois et salissent tous les matériels de leurs couleurs intenses. Entre autres conséquences, il s'y ajoute l'impossibilité de respecter des exigences d'hygiène et de sécurité qui deviennent de plus en plus sévères, plus bien entendu le besoin de nettoyages fréquents et difficiles, ainsi que le port d'un masque pour les opérateurs.
En solution aux problèmes auxquels l'industrie est confrontée de ce fait, en particulier ceux qui viennent d'être soulignés, la présente invention propose de présenter les colorants, notamment ceux destinés à l'industrie alimentaire, sous forme solide en mélange avec un liant essentiellement constitué de polyéthylène- glycol dans lequel ils sont préalablement dilués à une température supérieure à la température de fusion dudit liant. De préférence, le mélange comporte en outre un constituant propre à manifester un effet effervescent dans le véhicule aqueux auquel est destiné le colorant. Ce constituant, ou agent effervescent, est en pratique un mélange de deux composés qui sont finement distribués individuellement dans le produit final, de manière à être prêt à réagir mais seulement en présence d'eau. A l'origine de l'invention, on a observé que le polyéthylène- glycol à l'état fondu est capable de dissoudre sans difficulté des proportions importantes des composés chimiques constituant les colorants organiques et qu'en outre, à poids de composé colorant égal, le produit solide les contenant en mélange intime dans la masse avec le liant, tel qu'il est obtenu après refroidissement, est doué d'une meilleure solubilité, ou du moins d'une vitesse de dissolution dans l'eau et les véhicules aqueux qui est très sensiblement accrue par rapport à la poudre micronique de départ.
Suivant les modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, l'ajout d'un agent effervescent est réglé pour améliorer au mieux la capacité du produit fini constitué par le mélange à l'état solide à se dissoudre rapidement dans l'eau et sa nature est choisie pour assurer sa solubilité dans le liant dans la proportion efficace. Un tel agent effervescent est avantageusement choisi parmi les combinaisons génératrices d'acide carbonique reconnues non toxiques et acceptables dans l'alimentation. L'exemple type de ce point de vue est représenté par un mélange sensiblement stoechiométrique d'acide citrique et de carbonate de sodium, l'un et l'autre de ces composés étant aisés à dissoudre dans le liant sans que la réaction effervescente se produise tant que le mélange n'est pas mis en présence d'eau.
L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication de produits colorants, en particulier de colorants dits alimentaires, destinés notamment à l'industrie agro-alimentaire, qui se caractérise en ce qu'il consiste essentiellement à diluer un composé organique colorant pulvérulent dans un liant en fusion essentiellement constitué de polyéthylène-glycol avantageusement en mélange avec un agent effervescent, et à refroidir le mélange obtenu pour obtenir un colorant sous forme solide dans lequel le composé colorant est intimement mélangé audit liant.
Dans ses modes de mise en oeuvre préférés, le procédé suivant l'invention répond à différentes caractéristiques secondaires, qui peuvent être appliquées individuellement ou en toute combinaison techniquement opérante pour aboutir à un colorant tel que ceux qui sont également objet de la présente invention, c'est-à-dire à un produit colorant se présentant sous forme solide, non générateur de poussières salissantes, et soluble dans les véhicules aqueux.
En particulier, en ce qui concerne le procédé de fabrication, la matière colorante de départ est de préférence initialement sous la forme d'une poudre de granulométrie micronique, le polyéthylène-glycol est lui-même utilisé de préférence sous forme de poudre, les deux composants en poudre sont avantageusement mélangés à sec avant chauffage du mélange à une température suffisante pour assurer la fusion du liant.
Quant aux composés préférés entrant dans la composition des produits, il est à noter que le polyéthylène-glycol est un polymère de la classe des polyoléfines que l'on utilise suivant l'invention dans une qualité correspondant à un taux de polymérisation relativement faible, de sorte qu'il est non seulement très soluble, mais qu'il est également fusible à une température inférieure à 120 °C. En pratique, on préfère les qualités de polyéthylène-glycol, ou composés homologues et dérivés équivalents, qui permettent d'opérer la fusion à température comprise entre 40 °C et 80 °C. Ne serait-ce que d'un point de vue économique, on a toujours intérêt à pouvoir se contenter d'un chauffage à température tiède, et de plus, il convient d'éviter tout effet qui tendrait à dégrader le composé colorant. Mais d'autre part, on souhaite récupérer un produit solide à la température ordinaire, capable aussi de supporter les variations de température ambiante dans les usines utilisatrices.
D'autre part, bien qu'il soit envisageable que le mélange entre une poudre micronisée de composé colorant et le liant dans le produit solide final soit suffisamment intime pour éviter tout dégagement de poussière micronique salissante, on préfère s'assurer qu'il y ait véritablement dissolution complète du composé colorant lors de sa dilution dans le liant liquide. On doit toutefois comprendre que l'invention englobe le cas où il y a seulement dissolution apparente, chaque particule de dimension micronique se trouvant individuellement enrobée dans la masse du liant. C'est d'ailleurs ainsi qu'il est usuel dans la pratique industrielle d'appliquer le terme de colorant à des pigments minéraux dès lors que par une granulométrie ultra-fine, leur comportement est tel que leur dilution est assimilable à une dissolution vraie. En ce sens, l'invention prévoit de partir de préférence d'un composé colorant pulvérulent de granulométrie inférieure à 100 microns, avantageusement de l'ordre de 10 à 50 microns.
Respecter une condition similaire de granulométrie très fine est également souhaitable quand on prévoit d'introduire le composé colorant directement dans le liant déjà fondu séparément, qui se présente alors sous la forme d'un liquide visqueux. Dans le cas où, conformément aux modes de mise en oeuvre préférées de l'invention, on procède d'abord à un mélange à sec, on incorpore le polyéthylène-glycol sous forme divisée, notamment sous la forme d'une poudre de granulométrie de l'ordre du millimètre car des facteurs économiques (essentiellement en coût de la matière première) font préférer des granulométries supérieures à 500 microns.
Des conditions similaires sont avantageusement appliquées aux constituants de l'agent effervescent complétant la composition. En particulier, ils sont de préférence également sous forme solide pulvérulente et incorporés à sec au polyéthylène-glycol, avant ou pendant son mélange avec le composé colorant.
Les proportions des constituants mis en oeuvre peuvent être très variables, en fonction notamment de leurs propriétés physico-chimiques respectives. Elles peuvent aussi varier suivant les dimensions souhaitées pour le produit solide final. Ces dernières seront elles-mêmes extrêmement variables, en fonction princi- paiement de chaque cas d'application particulier auquel le produit est destiné. A titre d'exemple, pour un colorant se présentant à l'état solide sous une forme divisée, notamment pour faire un produit coulable, constitué de granulés ou autres éléments similaires et livré en vrac, on prévoit avantageusement une composition moins riche en polyéthylène-glycol que pour un produit se présentant finalement en briques ou autres blocs massifs demandant une mis en forme par moulage, éventuellement par extrusion.
L'un des avantages importants qu'apporte l'invention réside d'ailleurs dans la gamme très étendue des dimensions réalisables dans des conditions économiques intéressantes pour s'adapter aux souhaits que chaque client peut manifester. Un autre avantage important concerne la reproductibilité des colorations, qui est sûre et facile à obtenir, ainsi que leur variété. D'une manière générale, pour chaque atelier chez le client utilisant un colorant suivant l'invention, le dosage correct de colorant est facile à assurer, la concentration étant constante dans le produit livré et ce dernier pouvant être fourni en quantité unidose à tout poids approprié.
De plus, le produit obtenu suivant l'invention peut avantageusement renfermer un mélange de composés organiques colorants différents, afin de conduire à des nuances que l'on peut choisir à volonté. On comprend aisément que dans ce cas, il revient avantageusement au fabricant mettant en oeuvre le procédé suivant l'invention d'assurer la composition appropriée et de préserver ainsi l'obtention de la nuance désirée pour un dosage déterminé. Le client utilisateur n'a plus à craindre les conséquences d'erreurs ou négligences dans la pesée de la dose de chaque colorant.
Suivant d'autres caractéristiques avantageuses, la composition du produit de l'invention comprend de 10 à 80 % et, de préférence, de 1 5 à 60 % de polyéthylène-glycol par rapport au poids total de la composition. La proportion de colorant est avantageusement comprise entre 10 et 70 %, et de préférence entre 30 et 50 %, par rapport au poids total de la composition. Quant à l'agent effervescent dans les mélanges ternaires, il est avantageusement présent dans la proportion de 10 à 60 % et, de préférence, de 15 à 50 % par rapport au poids total de la composition. Dans tous les cas, que la composition totale comprenne ou non de l'agent effervescent, il semble que les meilleurs résultats sont obtenus quand le mélange binaire de polyéthylène-glycol comprend de 0,5 à 1 ,5 partie en poids de poly- éthylène-glycol pour une partie en poids du composé colorant de départ.
Quant aux formes du produit final tel que présenté à l'état solide, il y a lieu de retenir notamment d'une part la présentation sous forme de granulés en vrac, dont les dimensions sont avantageusement comprises entre 0,2 et 10 millimètres, donc globalement de l'ordre du millimètre. De tels granulés peuvent être obtenus par précipitation directement à partir du mélange fondu des constituants. On peut aussi retenir d'autre part la présentation sous forme d'éléments de dimensions non isotropes analogues à des brins de vermicelle qui sont découpés dans un fil de diamètre là aussi de l'ordre du millimètre obtenu par moulage par extrusion du mélange pâteux en cours de refroidissement à partir du mélange fondu, ou encore les blocs qui peuvent être obtenus par moulage dans des moules de formes et dimensions très diverses, dans toute la gamme des pastilles aux briquettes ou briques. Pour des dimensions correctement calculées en fonction de chaque application particulière, chaque élément ou bloc peut avantageusement constituer une dose de produit colorant pour un lot de fabrication du véhicule aqueux dans lequel il sera dissout.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après, qui fournissent une description détaillée de modes de mise en oeuvre particuliers du procédé suivant l'invention dans son application à la fabrication de produits colorants pour l'industrie agro-alimentaire répondant à des compositions particulières conformes aux caractéristiques préférées des colorants suivant l'invention. D'une manière générale, toutes les grandeurs chiffrées sont exprimées en conformité avec la normalisation internationale d'une part, en quantités massiques d'autre part. Sauf stipulation contraire, les proportions des constituants dans les compositions décrites sont donc indiquées en pourcentages massiques par rapport à la masse totale du mélange des constituants. Exemple I
Conformément à l'invention, on utilise un composé organique connu comme colorant de synthèse tel qu'il est obtenu de manière traditionnelle sous forme pulvérulente, de granulométrie micronique, par fluidisation ou micronisation en fin du procédé de synthèse industriel.
On part ainsi, dans le cas présent, de jaune de quinoléine à 70 % de pureté, répondant à la norme européenne des colorants alimentaires pour le colorant E104. Sa formule chimique est celle d'un sulfonate de 2-(2-quinolyl)indan-1 ,3-dione, en pratique essentiellement le disulfonate de sodium.
Le liant utilisé est du polyéthylène-glycol du commerce (PEG), sous forme de granulés dont la granulométrie moyenne est de l'ordre de 500 microns.
En plus du liant et du composé colorant de base, la composition comporte un agent effervescent. Celui-ci est préparé au préalable. Il est composé de 64,5 % d'acide citrique et de 35, 5 % de carbonate de sodium, l'un et l'autre sous forme cristalline. Ces proportions correspondent sensiblement à l'équilibre stoechio- métrique de la réaction effervescente entre les deux constituants.
La composition est constituée par mélange à sec de 40 % en poids de E104 avec 25 % en poids de PEG et 35 % en poids d'agent effervescent (total de ses deux constituants).
Le mélange pulvérulent obtenu est chauffé avec précaution jusqu'à ce qu'il soit uniformément liquide. On procède pour cela dans un bain-marie porté à l'ébullition, donc à une température proche de 100 °C. Pour la qualité de PEG utilisée dans l'exemple présent, la température de fusion de l'ensemble est gouvernée par le PEG à 54°C, et à son égard, en l'absence d'humidité, l'agent effervescent est inerte en solution.
Le mélange fondu est ensuite refroidi de manière à assurer sa précipitation sous forme de granulés solides, légèrement pâteux, qui sont recueillis et maintenus sous agitation modérée jusqu'à complet refroidissement à la température ambiante, afin d'éviter que les granulés s'agglomèrent en blocs.
Quand, à titre d'essai, on met quelques grains du produit colorant dans un verre d'eau, on observe qu'ils se dissolvent immédiatement, et quand on remue légèrement avec une cuiller, la dissolution est vite complète sous forme d'un liquide coloré mais limpide. Parallèlement, si l'on introduit une pincée de colorant de base dans un autre verre d'eau, on ne sait éviter qu'il se dépose au fond du verre, et il faut agiter fortement et longuement pour parvenir à le dissoudre.
Exemple II
On procède sensiblement comme dans l'exemple précédent en remplaçant le colorant E104 par du colorant alimentaire E102, c'est-à-dire du jaune de tartrazine, dont la formule chimique est celle d'un carboxylate trisodique de phényi-azo-pyrazole. La poudre industrielle est à 85 % de pureté et elle présente un poids moléculaire de 534,4. Elle est d'une couleur orange qui fournit du jaune en solution.
La composition est choisie à 40 % de colorant E1 02 pour
27,5 % de polyéthylène-glycol et 32,5 % d'agent effervescent. Tous les constituants sont mélangés simultanément à sec, l'acide citrique et le carbonate de sodium étant introduits séparément.
Le mélange obtenu est chauffé à une température de 70- 80 °C, à laquelle il est maintenu jusqu'à obtenir un produit liquide bien homogène. Comme dans l'exemple précédent, son refroidissement est assuré sous forme de granulés solides.
Les granulés sont triés sur tamis de dimensions de mailles adaptée à la granulométrie recherchée. En exemple particulier, le tamisage est réalisé en deux ou trois étapes s'intercalant avec un concassage des éléments trop gros pour passer au travers des mailles du tamis, de manière à obtenir finalement des granulés de dimensions sensiblement isotropes de l'ordre de 0,5 à 1 millimètre de diamètre.
Le produit est pesé et livré en vrac. Il est particulièrement bien adapté pour les fabricants de boissons, car il est facile à dissoudre dans les liquides aqueux en utilisant les moyens d'homogénéisation des matériels existant déjà dans les usines pour les colorants actuels. On note qu'à concentrations égales, la couleur jaune du colorant de base n'est en rien altérée par le procédé suivant l'invention.
Exemple III
On procède comme dans les exemples précédents pour une composition comprenant 40 % en poids de colorant E102 ou E104 pour 35 % en poids de PEG et 25 % en poids au total des deux constituants de l'agent effervescent.
La formation des granulés se réalise sans difficulté. , en évitant une consistance pâteuse qui pourrait provoquer la formation de blocs que l'on devrait alors concasser. Les granulés obtenus présentent des diamètres inférieurs à 2 à 3 millimètres.
On applique aussi le même procédé à du rouge ponceau E124 (de la classe des dérivés monoazo de naphtalene à 85 % de pureté), ainsi qu'à du colorant E1 31 , ce dernier étant un triaryl- méthane dit bleu patent (à 85% de pureté).
Dans un autre cas, pour du colorant E151 devant servir pour une boisson fortement effervescente, on applique une composition comportant 50 parties en poids d'agent effervescent pour 40 parties en poids de polyéthylène-glycol et 10 parties en poids de colorant. Il en résulte bien entendu un pouvoir colorant moindre, mais la teinte finale du produit dissous est préservée dès lors que le taux de dilution du colorant de base est le même.
D'une manière générale, quelque soit le colorant organique choisi, le procédé ainsi mis en oeuvre avec granulation du produit lors du refroidissement du mélange fondu conduit à des granulés de dimensions de l'ordre du millimètre, pouvant avantageusement varier entre 0,2 mm et 1 0 millimètres de diamètre.
Exemple IV
A 40 % en poids de PEG on ajoute 25 % en poids d'agent effervescent (poids total de ses deux constituants) puis 35 % en poids de colorant E104.
L'ensemble est soigneusement mélangé à sec, puis chauffé doucement jusqu'à une température de l'ordre de 70 °C. On obtient un produit liquide qu'on laisse refroidir à une température de l'ordre de 45 à 50 °C pour qu'il devienne suffisamment visqueux pour prendre un état pâteux permettant sa mise en forme par extrusion.
C'est donc en cours de refroidissement vers l'état solide que le mélange considéré est extrudé à travers une filière de 2 millimètres de diamètre. Le fil continu est découpé en sortie d'extrudeuse en éléments dits de vermicelle, de 0, 5 à 1 millimètre de longueur.
En variante, la même procédure est appliquée à du colorant E102, mais en produisant des éléments d'environ 4 mm de diamètre à partir d'une composition comprenant 40 % de poudre de colorant, 40 % de PEG et 20 % d'agent effervescent.
Exemple V
On utilise du colorant E124 (rouge ponceau) à la dose de 35 % pour 40 % de PEG et 25 % d'agent effervescent.
En cours de refroidissement après fusion, le mélange encore pâteux est mis en forme par extrusion au travers d'une filière délivrant un fil continu de diamètre de l'ordre de 2 mm qui est aussitôt découpé en éléments dont la longueur est de l'ordre du centimètre. En variant cette longueur, par exemple à des valeurs pouvant aller de 0,5 à 20 millimètre, on peut régler la dose de colorant de base que représente chaque élément.
Exemple VI
A 45 % en poids de polyéthylène-glycol fondu on ajoute
35 % en poids de poudre de colorant alimentaire E132 (bleu d'indigotine) et 20 % en poids d'agent effervescent.
Le liquide homogène obtenu est refroidi jusqu'à prendre un état pâteux, à une température de l'ordre de 40 à 50 °C, et coulé dans des moules d'où il est extrait, après complet refroidissement, sous la forme d'éléments unidoses.
Avec des moules conduisant à des pastilles en forme de disques de 4 cm de diamètre et 5 mm d'épaisseur, le poids de chaque pastille est de 10 g, ce qui représente un pouvoir colorant correspondant à 3,5 g de colorant de base.
Exemple VII
On procède comme dans l'un ou l'autre des exemples ci- dessus, mais en partant d'une composition dans laquelle la part du colorant est composée à 30 % en poids de colorant E132 (bleu d'indigotine) et à 70 % de colorant E102 (jaune de tartrazine).
On obtient ainsi un produit colorant fournissant une couleur verte. Il est intéressant de relever que dans les deux couleurs de base sont intimement réparties de manière équilibrée dans chaque élément solide du produit, granulé ou vermicelle, ou pastille ou autre forme venue de moulage.
Exemple VIII
On procède comme ci-dessus mais en visant la fabrication d'un produit colorant destiné à être utilisé par un fabricant d'aliments pour animaux sous forme de croquettes sèches. Le colorant de départ est du colorant E171 , c'est-à-dire du dioxyde de titane en poudre micronisee. Il est dilué dans un mélange de polyéthylène-glycol à l'état fondu et de mélange effervescent à une température comprise entre 50 et 70 °C. Les agglomérats obtenus lors du refroidissement présentent des dimensions comprises entre 2 et 5 mm.
Chez l'utilisateur, le produit peut être dosé dans le mélange alimentaire sec pour atteindre une concentration d'environ 1 0 % en colorant E171 proprement dit. A titre de comparaison, si ce colorant est directement utilisé sans avoir subi le traitement suivant l'invention, on ne sait guère dépasser une concentration de 0, 5 % en poids. On constate là un avantage qui vient s'ajouter à celui d'éviter tous les problèmes de poussières au moment de la manipulation assurant la coloration de l'aliment par une dispersion du colorant minéral qui dans l'application, est équivalente à une dissolution.
En variante de cet exemple, on remplace le colorant minéral de dioxyde de titane E 171 par du colorant de tartrazine E1 02, tel qu'il est utilisé de manière connue dans ce genre d'aliments secs pour y présenter une concentration finale de 0, 1 % en poids.
Suivant une autre variante, on combine les deux colorants dans un même produit colorant suivant l'invention en les introduisant simultanément pour mise en solution ou pseudo-solution dans le polyéthylène-glycol fondu, en mélange avec les constituants du mélange effervescent. On observe à cette occasion que le mélange des colorants et leurs dosages respectifs sont assurés à la fabrication du produit suivant l'invention et que le client n'a plus aucun besoin de manipuler les poussières salissantes. Il est en outre assuré d'obtenir la nuance désirée de manière reproductible.

Claims

R EV E N D I C AT I O N S
1 . Colorants à base organique, solubles en milieu aqueux, caractérisés en ce qu'ils sont présentés sous forme d'un produit à l'état solide les contenant en mélange avec un liant essentiellement constitué de polyéthylène-glycol dans lequel ils sont préalablement dissous à une température supérieure à la température de fusion dudit liant et qui comporte en outre un agent effervescent.
2. Colorants suivant la revendication 1 , caractérisés en ce que l'agent effervescent est présent dans la proportion de 10 à
50 % par rapport au poids total du produit.
3. Colorants suivant la revendication 1 , caractérisés en ce que l'agent effervescent est présent dans la proportion de 15 à 30 % par rapport au poids total du produit.
4. Colorants suivant l'une quelconque des revendications
1 à 3, caractérisés par une composition comportant de 10 à 80 % et, de préférence, de 20 à 60 % de polyéthylène-glycol par rapport au poids total de la composition.
5. Colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par une composition comportant de 10 à 70 %, et de préférence entre 30 et 50 %, de composé colorant par rapport au poids total de la composition.
6. Colorants suivant l'une quelconque des revendications précédentes, tels que destinés notamment à l'industrie agro- al imentaire.
7. Procédé de fabrication de produits colorants, en particulier de colorants dits alimentaires, destinés notamment à l'industrie agro-alimentaire, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à dissoudre un composé organique colorant pulvérulent dans un liant en fusion essentiellement constitué de polyéthylène-glycol et à refroidir le mélange obtenu pour obtenir un colorant sous forme solide dans lequel le composé colorant est intimement mélangé audit liant.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le composé colorant de départ est initialement sous la forme d'une poudre de granulométrie micronique.
9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le liant est lui-même utilisé sous forme de poudre et en ce qu'il est mélangé à sec avec le composé colorant avant chauffage du mélange à une température suffisante pour assurer la fusion du liant, avantageusement à une température comprise entre 40 °C et 80 °C.
10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange fondu est mis en forme par moulage, notamment par extrusion, au cours de son refroidissement.
1 1 . Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'on assure la précipitation du produit sous forme de granulés de dimensions de l'ordre du millimètre directement à partir du mélange fondu lors de son refroidissement.
12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 7 à 1 1 , caractérisé en ce que le mélange présente une composition suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5.
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