WO2002101844A2 - Method for producing high-temperature superconductors - Google Patents

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WO2002101844A2
WO2002101844A2 PCT/EP2002/006053 EP0206053W WO02101844A2 WO 2002101844 A2 WO2002101844 A2 WO 2002101844A2 EP 0206053 W EP0206053 W EP 0206053W WO 02101844 A2 WO02101844 A2 WO 02101844A2
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melting point
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Jens Müller
Carsten BÜHRER
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Nexans Superconductors Gmbh
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
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    • C30B29/225—Complex oxides based on rare earth copper oxides, e.g. high T-superconductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0548—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers by deposition and subsequent treatment, e.g. oxidation of pre-deposited material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing high-temperature superconductors, comprising at least one metal-oxide superconducting layer converted from a starting material, comprising the steps of applying the starting material for the superconducting layer to a strip-shaped base, in particular a metal strip, and converting the starting material into the superconducting layer controlled thermal treatment steps that include melting and cooling.
  • the invention relates in particular to the production of coated high-temperature superconductors (coated conductors).
  • the current carrying capacity of the superconducting layer depends considerably on the crystalline order in the layer, in particular the grain boundary angles.
  • the starting material is applied to a metal base textured by deformation and recrystallization, for example a biaxially textured nickel strip, so that its biaxial texture is transferred to the crystalline order of the superconducting layer and the epitaxial crystal growth in the Superconducting layer adapts to the texture of the base.
  • a metal base textured by deformation and recrystallization for example a biaxially textured nickel strip
  • the growth front with the superconducting phases must be shifted continuously over the entire length of the conductor during the thermal treatment steps.
  • This requires textured underlays that have the desired sharp biaxial texture over their entire length.
  • the technological requirements for the textured documents are therefore high.
  • the use of high-quality textured underlays or metal strips makes the manufacture of high-temperature superconductors considerably more complicated and expensive.
  • the object of the invention is to propose a manufacturing method for high-temperature superconductors which is technologically simple to implement and which enables the production of elongated or endless high-temperature superconductors with high layer thicknesses, and consequently high maximum critical current densities.
  • the primary material receives a melting point which is uneven across the strip cross-section, via which during the thermal treatment steps, in particular during cooling, a directed crystal growth in the superconducting layer is triggered, supported, promoted, maintained and / or is controlled.
  • a texturing of the substrate nor a special, technologically difficult disposition method for the starting material is used for the formation of the single or polycrystalline order in the superconducting layer, but rather the directional crystal growth is introduced by infiltration, diffusion or mixing with external elements with variable concentration across the belt cross-section and thus creating a solidification front across the belt cross-section initiated, maintained, promoted and controlled.
  • a directed crystal growth over the band cross section can be brought about from the edge with a higher melting point to the edge with a lower melting point. Since the substrate itself does not require any special pretreatment steps, its thickness can be considerably thinner, in particular compared to the Nikkei tapes textured by complex shaping and recrystallization, which can further simplify and reduce the cost of the manufacturing process. However, textured metal strips or metal coated strips and the like can also be used. can be used as a base.
  • the foreign elements used have different melting points, the melting points of both foreign elements being higher than the melting point of the pure starting material or one higher and one lower than this. It is particularly advantageous here if exactly two foreign elements are used, the first foreign element being introduced in a strip-shaped zone on one band side and the other foreign element in a strip-shaped zone on the opposite band side. The concentration can then decrease within the zone of the introduced foreign elements towards the middle of the strip in order to obtain a constant melting point gradient across the strip cross section. An area that contains only the primary material can remain between the zones with foreign elements.
  • the foreign elements are chosen in such a way that they influence the melting point without impeding the crystal growth for the superconducting phase.
  • the implementation of the manufacturing process that varies across the concentration gradient and across the strip cross-section Melting point generates a directional solidification front during melting and / or cooling can be done in different ways.
  • the foreign elements can be applied, coated, printed or sprinkled onto the preliminary material previously applied to the base, or conversely, the foreign elements can first be applied to the tape base.
  • the primary material and then the foreign elements are applied to the base or the already applied primary material layer in successive preparation steps. It is particularly advantageous here if the primary material and / or the foreign elements by means of printing processes, in particular by means of screen printing, by means of rotating printing rollers, by means of jet printing or dropwise thermal or magnetic pulse pressure or the like. be applied, since the application of printing processes in production lines for superconductors can be implemented with little use of equipment.
  • An alternative application method for the primary material is that the primary material is brought into liquid or pasty form by solvents and applied to the base or the base is drawn through a bath with liquid or pasty primary material, the solvents contained in the primary material being self-volatile, such as, for example Isopropanol, or are volatilized in a thermal intermediate treatment step, such as water.
  • a thermal intermediate treatment step such as water.
  • the foreign elements with the desired concentration gradient in narrow zones can then be applied to the pre-material layer before the appropriately prepared superconductor tape is subjected to the thermal treatment steps for converting or calcining the pre-material into a layer that is superconducting at the critical transition temperature T c ,
  • the base preferably consists of a metal band made of silver, gold, nickel, iron or alloys with these elements. elements on which the primary material and the foreign elements are then applied in layers.
  • the method according to the invention can be used with as far as possible all single-crystal and polycrystalline superconducting phases or superconducting layers.
  • the preferred area of use relates to superconductors whose superconductor layers consist of YBa 2 Cu3 ⁇ x crystals. In the case of such superconductors, it is particularly preferred if the melting temperature gradient in the YBaCUO primary material is generated with neodymium (Nd) and ytterbium (Yb) or silver (Ag) and ytterbium (Yb) as foreign elements.
  • foreign elements can also be used, preferably foreign elements from the group of the lanthanoids or rare earth metals, metals, noble metals or mixtures or compounds with these, since inter alia the metals of the rare earths and noble metals have no influence on the superconducting properties of the YBa 2 Cu 3 O x high temperature superconductors.
  • the coating of the documents with the primary material and the application of the foreign elements is preferably carried out on documents in tape form.
  • the superconductors produced by the manufacturing process can have a wide variety of geometric shapes, in particular also be designed as a round wire, by mechanically deforming the superconducting tape into a round cross section before or after the thermal treatment steps.
  • the process control in particular the duration and the temperature gradient in the thermal treatment steps, is chosen such that a directed crystal growth in the superconducting layer of the high-temperature superconductor is controlled.
  • FIG. 1 schematically shows a top view of a YBCO starting material, applied to a nickel metal strip and coated with the foreign elements ytterbium and neodymium on the edge;
  • Fig. 2 schematically in several diagrams the melting point gradient and the concentration gradient of the foreign elements across the strip cross section.
  • a metal strip coated with a YBCO starting material for example an untextured nickel strip, on its right edge in a strip-shaped zone ytterbium (Yb) and on its opposite left edge in a spaced strip-shaped zone neodymium (Nd) are applied as foreign elements.
  • the metal strip used for the production can instead of nickel also consist of a noble metal such as gold or silver or also of a textile or plastic strip with, for example, an evaporated metal layer, in order to promote crystal growth in the YBCO starting material during the conversion processes.
  • the YbaCuO starting material (YBCO) was deposited on the metal strip in a viscous form, for example by a sol-gel process.
  • a strip with neodymium as a foreign element with a higher melting point was first printed on the right edge of the tape strip, for example, with ytterbium as a foreign element with the lower melting point of approximately 1097 ° C. and then on the left edge of the tape base.
  • the pure YBCO raw material has a melting point of around 1,050 ° C.
  • the two foreign elements applied In the central area of the as yet unconverted superconductor tape, the two foreign elements applied have no or only a slight effect.
  • the top diagram shows as a straight line the idealized melting temperature gradient T s over the band cross section Q, which drops from left to right due to the higher melting point of the neodymium and the lower melting point of the ytterbium.
  • a continuously decreasing melting temperature gradient T s is obtained, the course of which will deviate from the straight line idealized in FIG. 2 in real use. Due to the melting temperature gradient T s generated in the primary material, a directed crystal growth of the YBa 2 Cu 3 O x crystals in the superconducting layer can be initiated and controlled during the conversion of the primary material YBCO via thermal heating and cooling, each from the edge with the higher melting point to the edge with the lower melting point.
  • the YBCO primary material has a relatively large temperature window in which crystal growth can occur, so that a directed crystal growth can be achieved even if the melting temperature falls below or cools down by 100 ° C.
  • the process control for the conversion of the superconducting phases is selected in such a way that a brief melting of the primary material to a temperature which is just above the melting point of the pure primary material is followed by targeted cooling in order to increase the crystallization front from the strip side Let the melting point run to the hinge side with a lower melting point. In the direction of the conductor strip, crystal growth of about 1 mm per hour can occur.
  • the manufacturing method according to the invention can also be carried out with foreign elements, one of which has a melting temperature which is below that of the starting material.
  • silver (Ag) with a melting temperature of approximately 961 ° C. was applied on one side of the strip and ytterbium (Yb) on the opposite side of the strip.
  • the correspondingly prepared superconductor tape was then heated to approximately 1060 ° C., thus somewhat below the melting point of the ytterbium, and then cooled to below 1000 ° C. In this process control, the crystallization front is then formed from the ytterbium side to the silver side.
  • layer thicknesses> 10 ⁇ m, in particular> 35 ⁇ m with directional crystal growth can be achieved with the method according to the invention.
  • the layers can have a single or polycrystalline structure, the polycrystalline layers preferably consisting of large directional crystals, in particular single crystals.
  • the base made of a suitable metal band need not be pre-textured. However, the use of pre-textured metal strips can further improve the superconducting properties of the superconductors produced.

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Abstract

The invention relates to a method for producing high temperature superconductors having at least one transformed metal oxide superconducting layer made of an initial material, comprising the following steps: the initial material for the superconducting layer is disposed on a strip-like base, especially a metal strip, and the initial material is transformed into a superconducting layer by controlled heat treatment steps comprising melting and cooling. The invention more specifically relates to the production of coated high-temperature conductors. Foreign elements are introduced in various concentrations, enabling an uneven melt point to be maintained over the cross-section of the strip, enabling specific crystal growth to be triggered, assisted, promoted, maintained and/or controlled during the heat treatment steps, especially during cooling. As opposed to methods known per se, specific crystal growth is initiated, maintained, promoted and controlled for the formation of a mono-crystalline or polycrystalline arrangement in the superconducting layer by means of inward transfer, diffusion or mixing with foreign elements of various concentrations and, consequently, a solid-liquid interface is formed along the cross-section of said strip.

Description

Anmelder: Trithor GmbH, Heisenbergstrasse 16, D-53359 Rheinbach Titel: Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-SupraleiternApplicant: Trithor GmbH, Heisenbergstrasse 16, D-53359 Rheinbach Title: Process for the production of high-temperature superconductors
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern, aufweisend wenigstens eine aus einem Vormaterial umgewandelte metal1 -oxydische Supraleitschicht, mit den Schritten Aufbringen des Vormaterials für die Supraleitschicht auf eine bandförmige Unterlage, insbesondere ein Metallband, und Umwandeln des Vormaterials in die Supraleitschicht durch kontrollierte, Aufschmelzen und Abkühlen umfassende thermische Behandlungsschritte. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von beschichteten Hochtemperatur-Supraleitern (Coated Conductors) .The invention relates to a method for producing high-temperature superconductors, comprising at least one metal-oxide superconducting layer converted from a starting material, comprising the steps of applying the starting material for the superconducting layer to a strip-shaped base, in particular a metal strip, and converting the starting material into the superconducting layer controlled thermal treatment steps that include melting and cooling. The invention relates in particular to the production of coated high-temperature superconductors (coated conductors).
Das Grundproblem bei der Herstellung höchstromtragender Hochtemperatur-Supraleiter mit Sprungtemperaturen Tc von mehr als 77K, vorzugsweise mehr als 90K, besteht derzeit darin, mit wirtschaftlich zu rechtfertigendem Aufwand langgestreckte, vorzugsweise endlose Supraleiter mit großen Schichtdicken > lμm und einem nahezu einkristallinen Gefüge zu erhalten. Die Stromtragfähigkeit der Supraleitschicht hängt hierbei erheblich von der kristallinen Ordnung in der Schicht, insbesondere den Korngrenzwinkeln, ab. Bei den bisher im Stand der Technik vorgeschlagenen Herstellverfahren, z.B. bei dem RABiTS- Verfahren, wird zur Erreichung eines Kristallwachstums mit möglichst einkristalliner Ordnung in der Supraleitschicht das Vormaterial auf eine durch Verformung und Rekristallisation biaxial texturierte Metallunterlage, beispielsweise ein biaxial texturiertes Nickelband, aufgetragen, so daß dessen biaxiale Textur auf die kristalline Ordnung der Supraleitschicht übertragen wird und das epitaktische Kristallwachstum in der Supraleitschicht sich an die Textur der Unterlage anpasst. Um strangförmige, endlose Supraleiter herzustellen, muß während der thermischen Behandlungsschritte die Verschiebung der Wachstumsfront mit den supraleitenden Phasen kontinuierlich über die gesamte Leiterlänge erfolgen. Dies setzt texturierte Unterlagen voraus, die über ihre gesamte Länge die gewünschte, scharfe biaxiale Textur aufweisen. Die technologischen Anforderungen an die texturierten Unterlagen sind daher hoch. Außerdem kompliziert und verteuert der Einsatz von hochwertigen texturierten Unterlagen bzw. Metallbändern die Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern erheblich.The basic problem in the production of high-current-carrying high-temperature superconductors with transition temperatures T c of more than 77K, preferably more than 90K, currently consists in obtaining elongated, preferably endless superconductors with large layer thicknesses> 1 μm and an almost single-crystal structure with economically justifiable effort. The current carrying capacity of the superconducting layer depends considerably on the crystalline order in the layer, in particular the grain boundary angles. In the manufacturing processes previously proposed in the prior art, for example in the RABiTS process, in order to achieve crystal growth in the superconducting layer which is as monocrystalline as possible, the starting material is applied to a metal base textured by deformation and recrystallization, for example a biaxially textured nickel strip, so that its biaxial texture is transferred to the crystalline order of the superconducting layer and the epitaxial crystal growth in the Superconducting layer adapts to the texture of the base. In order to produce strand-like, endless superconductors, the growth front with the superconducting phases must be shifted continuously over the entire length of the conductor during the thermal treatment steps. This requires textured underlays that have the desired sharp biaxial texture over their entire length. The technological requirements for the textured documents are therefore high. In addition, the use of high-quality textured underlays or metal strips makes the manufacture of high-temperature superconductors considerably more complicated and expensive.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für Hochtemperatur-Supraleiter vorzuschlagen, das technologisch einfach umzusetzen ist und die Fertigung von langgestreckten bzw. endlosen Hochtemperatur-Supraleitern mit hohen Schichtdicken, mithin hohen maximalen kritischen Stromdichten, ermöglicht.The object of the invention is to propose a manufacturing method for high-temperature superconductors which is technologically simple to implement and which enables the production of elongated or endless high-temperature superconductors with high layer thicknesses, and consequently high maximum critical current densities.
Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß das Vormaterial durch Einbringen von Fremdelementen in unterschiedlichen Konzentrationen einen über den Bandquerschnitt ungleichmäßigen Schmelzpunkt erhält, über den während der thermischen Behandlungsschritte, insbesondere während des Abkühlens, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht ausgelöst, unterstützt, gefördert, aufrechterhalten und/oder gesteuert wird. Im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird mithin für die Ausbildung der ein- oder polykristallinen Ordnung in der Supraleitschicht weder eine Textu- rierung der Unterlage noch ein spezielles, technologisch schwierig zu handhabendes Dispositionsverfahren für das Vormaterial angewendet, sondern das gerichtete Kristallwachstum wird durch Einschleusen, Diffusion bzw. Mischen mit Fremdele- menten mit veränderlicher Konzentration über den Bandquerschnitt und mithin Erzeugen einer Erstarrungsfront über dem Bandquerschnitt initiiert, aufrechterhalten, gefördert und gesteuert. Bei der Prozeßsteuerung der thermischen Behandlungsschritte kann so ein gerichtetes Kristallwachstum über den Bandquerschnitt jeweils vom Rand mit höherem Schmelzpunkt zum Rand mit niedrigerem Schmelzpunkt bewirkt werden. Da die Unterlage selbst keine besonderen Vorbehandlungsschritte voraussetzt, kann ihre Dicke insbesondere im Vergleich zu den durch aufwendiges Verfor en und Rekristallisation texturierten Nikkeibändern wesentlich dünner ausfallen, wodurch das Herstell- verfahren weiter vereinfacht und verbilligt werden kann. Es können jedoch auch texturierte Metallbänder oder metallisch beschichtete Bänder und dgl . als Unterlage verwendet werden.This object is achieved by the method specified in claim 1. According to the invention it is provided that by introducing foreign elements in different concentrations, the primary material receives a melting point which is uneven across the strip cross-section, via which during the thermal treatment steps, in particular during cooling, a directed crystal growth in the superconducting layer is triggered, supported, promoted, maintained and / or is controlled. In contrast to the methods known from the prior art, neither a texturing of the substrate nor a special, technologically difficult disposition method for the starting material is used for the formation of the single or polycrystalline order in the superconducting layer, but rather the directional crystal growth is introduced by infiltration, diffusion or mixing with external elements with variable concentration across the belt cross-section and thus creating a solidification front across the belt cross-section initiated, maintained, promoted and controlled. In the process control of the thermal treatment steps, a directed crystal growth over the band cross section can be brought about from the edge with a higher melting point to the edge with a lower melting point. Since the substrate itself does not require any special pretreatment steps, its thickness can be considerably thinner, in particular compared to the Nikkei tapes textured by complex shaping and recrystallization, which can further simplify and reduce the cost of the manufacturing process. However, textured metal strips or metal coated strips and the like can also be used. can be used as a base.
In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens weisen die eingesetzten Fremdelemente unterschiedliche Schmelzpunkte auf, wobei die Schmelzpunkte beider Fremdelemente höher als der Schmelzpunkt des reinen Vormaterials oder einer höher und einer niedriger als dieser liegen können. Besonders vorteilhaft ist hierbei, wenn genau zwei Fremdelemente eingesetzt werden, wobei das erste Fremdelement in einer streifenförmigen Zone an einer Bandseite und das andere Fremdelement in einer streifen- förmigen Zone an der gegenüberliegenden Bandseite eingebracht wird. Die Konzentration kann dann innerhalb der Zone der eingebrachten Fremdelemente jeweils zur Bandmitte hin abnehmen, um einen stetigen Schmelzpunktgradienten über den Bandquerschnitt zu erhalten. Zwischen den mit Fremdelementen versetzten Zonen kann ein Bereich, der ausschließlich das Vormaterial aufweist, verbleiben. Die Fremdelemente werden hierbei derart gewählt, daß sie den Schmelzpunkt beeinflussen ohne das Kristallwachstum für die supraleitende Phase zu behindern. Die Umsetzung des Herstellverfahrens, das über das Konzentrationsgefälle und den über den Bandquerschnitt variierenden Schmelzpunkt eine gerichtete Erstarrungsfront beim Aufschmelzen und/oder Abkühlen erzeugt, kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die Fremdelemente auf das zuvor auf die Unterlage aufgebrachte Vormaterial aufgebracht, aufgestrichen, aufgedruckt oder aufgestreut werden oder umgekehrt zuerst die Fremdelemente auf die Bandunterlage aufgetragen werden. Insbesondere werden zuerst das Vormaterial und anschließend die Fremdelemente in aufeinanderfolgenden Vorbereitungsschritten auf die Unterlage bzw. die bereits aufgebrachte Vormaterial- Schicht aufgetragen. Besonders günstig ist hierbei, wenn das Vormaterial und/oder die Fremdelemente mittels Druckverfahren, insbesondere mittels Siebdruck, mittels rotierender Druckwalzen, mittels Düsenstrahldruck oder tropfenweisen thermischen oder magnetischen Impulsdruck od.dgl. aufgebracht werden, da die Anwendung von Druckverfahren in Fertigungsstraßen für Supraleiter mit geringem Anlageneinsatz umgesetzt werden kann.In a preferred embodiment of the method, the foreign elements used have different melting points, the melting points of both foreign elements being higher than the melting point of the pure starting material or one higher and one lower than this. It is particularly advantageous here if exactly two foreign elements are used, the first foreign element being introduced in a strip-shaped zone on one band side and the other foreign element in a strip-shaped zone on the opposite band side. The concentration can then decrease within the zone of the introduced foreign elements towards the middle of the strip in order to obtain a constant melting point gradient across the strip cross section. An area that contains only the primary material can remain between the zones with foreign elements. The foreign elements are chosen in such a way that they influence the melting point without impeding the crystal growth for the superconducting phase. The implementation of the manufacturing process that varies across the concentration gradient and across the strip cross-section Melting point generates a directional solidification front during melting and / or cooling can be done in different ways. In this way, the foreign elements can be applied, coated, printed or sprinkled onto the preliminary material previously applied to the base, or conversely, the foreign elements can first be applied to the tape base. In particular, the primary material and then the foreign elements are applied to the base or the already applied primary material layer in successive preparation steps. It is particularly advantageous here if the primary material and / or the foreign elements by means of printing processes, in particular by means of screen printing, by means of rotating printing rollers, by means of jet printing or dropwise thermal or magnetic pulse pressure or the like. be applied, since the application of printing processes in production lines for superconductors can be implemented with little use of equipment.
Ein alternatives Auftragsverfahren für das Vormaterial besteht darin, daß das Vormaterial durch Lösemittel in flüssige oder pastöse Form gebracht und auf die Unterlage aufgetragen wird oder die Unterlage durch ein Bad mit flüssigem oder pastösem Vormaterial gezogen wird, wobei die im Vormaterial enthaltenen Lösungsmittel selbstverflüchtigend, wie z.B. Isopropanol, sind oder in einem thermischen Zwischenbehandlungsschritt, wie z.B. bei Wasser, verflüchtigt werden. In einem anschließenden Verfahrensschritt können dann die Fremdelemente mit dem gewünschten Konzentrationsgefälle in schmalen Zonen auf die Vormateri- alschicht aufgetragen werden, bevor das entsprechend vorbereitete Supraleiterband den thermischen Behandlungsschritten zur Umwandlung bzw. Kalzinierung des Vormaterials in eine bei der kritischen Sprungtemperatur Tc supraleitende Schicht unterzogen wird.An alternative application method for the primary material is that the primary material is brought into liquid or pasty form by solvents and applied to the base or the base is drawn through a bath with liquid or pasty primary material, the solvents contained in the primary material being self-volatile, such as, for example Isopropanol, or are volatilized in a thermal intermediate treatment step, such as water. In a subsequent process step, the foreign elements with the desired concentration gradient in narrow zones can then be applied to the pre-material layer before the appropriately prepared superconductor tape is subjected to the thermal treatment steps for converting or calcining the pre-material into a layer that is superconducting at the critical transition temperature T c ,
Die Unterlage besteht vorzugsweise aus einem Metallband aus Silber, Gold, Nickel, Eisen oder Legierungen mit diesen Ele- menten, auf das dann schichtweise das Vormaterial und die Fremdelemente aufgebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei weitestgehend sämtlichen einkristallinen und polykristallinen Supraleitphasen bzw. Supraleitschichten eingesetzt werden. Der bevorzugte Verwendungsbereich betrifft Supraleiter, deren Supraleiterschichten aus YBa2Cu3θx-Kristallen bestehen. Bei derartigen Supraleitern ist dann besonders bevorzugt, wenn der Schmelztemperaturgradient im YBaCUO- Vormaterial mit Neodym (Nd) und Ytterbium (Yb) oder Silber (Ag) und Ytterbium (Yb) als Fremdelemente erzeugt wird. Es können jedoch auch andere Fremdelemente herangezogen werden, vorzugsweise Fremdelemente aus der Gruppe der Lanthanoiden bzw. Metallen der seltenen Erden, Metalle, Edelmetalle oder Mischungen bzw. Verbindungen mit diesen, da u.a. die Metalle der seltenen Erden und Edelmetalle keinen Einfluß auf die Su- praleiteigenschaften der YBa2Cu3Ox-Hochtemperatur-Supraleiter zeigen.The base preferably consists of a metal band made of silver, gold, nickel, iron or alloys with these elements. elements on which the primary material and the foreign elements are then applied in layers. The method according to the invention can be used with as far as possible all single-crystal and polycrystalline superconducting phases or superconducting layers. The preferred area of use relates to superconductors whose superconductor layers consist of YBa 2 Cu3θ x crystals. In the case of such superconductors, it is particularly preferred if the melting temperature gradient in the YBaCUO primary material is generated with neodymium (Nd) and ytterbium (Yb) or silver (Ag) and ytterbium (Yb) as foreign elements. However, other foreign elements can also be used, preferably foreign elements from the group of the lanthanoids or rare earth metals, metals, noble metals or mixtures or compounds with these, since inter alia the metals of the rare earths and noble metals have no influence on the superconducting properties of the YBa 2 Cu 3 O x high temperature superconductors.
Das Beschichten der Unterlagen mit dem Vormaterial und das Aufbringen der Fremdelemente erfolgt vorzugsweise auf Unterlagen in Bandform. Die mit dem Herstellverfahren hergestellten Supraleiter können jedoch am Ende des Herstellverfahrens verschiedenste geometrische Formen aufweisen, insbesondere auch als runder Draht ausgeführt sein, indem das Supraleitband vor oder nach den thermischen Behandlungsschritten mechanisch auf einen Rundquerschnitt verformt wird. Ferner wird die Prozeßführung, insbesondere die Dauer und der Temperaturgradient bei den thermischen Behandlungsschritten, derart gewählt, daß ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht des Hochtemperatur-Supraleiters gesteuert wird.The coating of the documents with the primary material and the application of the foreign elements is preferably carried out on documents in tape form. At the end of the manufacturing process, however, the superconductors produced by the manufacturing process can have a wide variety of geometric shapes, in particular also be designed as a round wire, by mechanically deforming the superconducting tape into a round cross section before or after the thermal treatment steps. Furthermore, the process control, in particular the duration and the temperature gradient in the thermal treatment steps, is chosen such that a directed crystal growth in the superconducting layer of the high-temperature superconductor is controlled.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf ein in der Zeichnung schematisch dargestelltes Ausführungsbeispiel näher erläutert. In der Zeichnung zeigen: Fig. 1 schematisch in Draufsicht ein YBCO-Vormaterial, aufgebracht auf ein Nickel-Metallband und am Rand bestrichen mit den Fremdelementen Ytterbium und Neodym; undThe invention will now be explained in more detail with reference to an embodiment shown schematically in the drawing. The drawing shows: 1 schematically shows a top view of a YBCO starting material, applied to a nickel metal strip and coated with the foreign elements ytterbium and neodymium on the edge; and
Fig. 2 schematisch in mehreren Diagrammen den sich einstellenden Schmelzpunktgradienten und das Konzentrationsgefälle der Fremdelemente über den Bandquerschnitt .Fig. 2 schematically in several diagrams the melting point gradient and the concentration gradient of the foreign elements across the strip cross section.
In Fig. 1 ist schematisch in Draufsicht ein mit einem YBCO- Vormaterial beschichtetes Metallband, beispielsweise ein un- texturiertes Nickelband, gezeigt, an dessem rechten Rand in einer streifenförmigen Zone Ytterbium (Yb) und an dessen gegenüberliegendem linken Rand in einer beabstandeten streifenförmigen Zone Neodym (Nd) als Fremdelemente aufgebracht sind. Das für die Herstellung verwendete Metallband kann statt aus Nickel auch aus einem Edelmetall wie Gold oder Silber oder auch aus einem Textil- oder Kunststoffband mit z.B. aufgedampfter Metallschicht bestehen, um das Kristallwachstum in dem YBCO-Vormaterial während der Umwandlungsprozesse zu begünstigen. Das YbaCuO-Vormaterial (YBCO) wurde im Ausführungsbeispiel in zähflüssiger Form, beispielsweise durch einen Sol- Gel-Prozeß, auf das Metallband abgeschieden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus dem zähflüssigen Vormaterial wurde mit einem Impulsstrahlverfahren zuerst z.B. am rechten Bandstreifenrand Ytterbium als Fremdelement mit dem niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 1.097°C und anschließend am linken Rand der Bandunterlage ein Streifen mit Neodym als Fremdelement mit höherem Schmelzpunkt aufgedruckt. Das reine YBCO-Vormaterial hat hierbei einen Schmelzpunkt von etwa 1.050°C. Die sich an dem entsprechend vorbereiteten Supraleiterband vor der Wärmebehandlung einstellenden charakteristischen Eigenschaften sind in Fig. 2 dargestellt, deren beiden unteren Diagramme das Konzentrationsgefälle, mit denen Neodym und Ytterbium innerhalb der jeweiligen Streifenbreite auf das Vormaterial aufgetragen wurden, verdeutlichen; die Konzentration der Fremdelemente nimmt jeweils vom Rand zur Bandmitte hin ab, so daß sich der Einfluß der Fremdelemente am Rand des vorbereiteten, noch nicht umgewandeleten Supraleiterbandes am deutlichsten auswirkt. Im zentralen Bereich des noch nicht umgewandelten Supraleiterbandes wirken sich entsprechend die beiden aufgebrachten Fremdelemente nicht oder nur geringfügig aus. Das oberste Diagramm zeigt als Gerade idealisiert den sich dann einstellenden Schmelztemperaturgradienten Ts über den Bandquerschnitt Q, der aufgrund des höheren Schmelzpunktes des Neodyms und des niedrigeren Schmelzpunktes des Ytterbiums von links nach rechts abfällt. Insgesamt wird ein stetig abfallender Schmelztemperaturgradient Ts erhalten, dessen Verlauf von der in Fig. 2 idealisierten Gerade im realen Einsatz abweichen wird. Durch den im Vormaterial erzeugten Schmelztemperaturgradienten Ts kann bei der Umwandlung des Vormaterials YBCO über thermisches Aufheizen und Abkühlen ein gerichtetes Kristallwachstum der YBa2Cu3Ox-Kristalle in der Supraleitschicht initiiert und gesteuert werden, das jeweils vom Rand mit dem höheren Schmelzpunkt zum Rand mit dem niedrigeren Schmelzpunkt verläuft. Das YBCO-Vormaterial hat ein relativ großes Temperaturfenster, in welchem Kristallwachstum entstehen kann, so daß ein gerichtetes Kristallwachstum auch bei Unterschreiten bzw. Unterkühlen der Schmelztemperatur um 100 °C erzielbar ist. Die Prozeßführung für die Umwandlung der Supraleitphasen wird derart gewählt, daß einem kurzzeitigen Aufschmelzen des Vormaterials auf eine Temperatur, die knapp über dem Schmelzpunkt des reinen Vormaterials liegt, ein gezieltes Abkühlen folgt, um die Kristallisationsfront von der Bandseite mit höherem Schmelzpunkt zur Bandseite mit niedrigerem Schmelzpunkt laufen zu lassen. In Leiterbandrichtung kann sich hierbei ein Kristallwachstum von etwa 1mm pro Stunde einstellen.1 shows schematically in plan view a metal strip coated with a YBCO starting material, for example an untextured nickel strip, on its right edge in a strip-shaped zone ytterbium (Yb) and on its opposite left edge in a spaced strip-shaped zone neodymium (Nd) are applied as foreign elements. The metal strip used for the production can instead of nickel also consist of a noble metal such as gold or silver or also of a textile or plastic strip with, for example, an evaporated metal layer, in order to promote crystal growth in the YBCO starting material during the conversion processes. In the exemplary embodiment, the YbaCuO starting material (YBCO) was deposited on the metal strip in a viscous form, for example by a sol-gel process. After evaporation of the solvent from the viscous starting material, a strip with neodymium as a foreign element with a higher melting point was first printed on the right edge of the tape strip, for example, with ytterbium as a foreign element with the lower melting point of approximately 1097 ° C. and then on the left edge of the tape base. The pure YBCO raw material has a melting point of around 1,050 ° C. The characteristic properties that appear on the correspondingly prepared superconductor tape before the heat treatment are shown in FIG. 2, the two lower diagrams of which illustrate the concentration gradient with which neodymium and ytterbium were applied to the starting material within the respective strip width; the concentration of the foreign elements decreases from the edge to the middle of the band, so that the influence of the foreign elements on the edge of the prepared, not yet converted superconductor band has the greatest effect. In the central area of the as yet unconverted superconductor tape, the two foreign elements applied have no or only a slight effect. The top diagram shows as a straight line the idealized melting temperature gradient T s over the band cross section Q, which drops from left to right due to the higher melting point of the neodymium and the lower melting point of the ytterbium. Overall, a continuously decreasing melting temperature gradient T s is obtained, the course of which will deviate from the straight line idealized in FIG. 2 in real use. Due to the melting temperature gradient T s generated in the primary material, a directed crystal growth of the YBa 2 Cu 3 O x crystals in the superconducting layer can be initiated and controlled during the conversion of the primary material YBCO via thermal heating and cooling, each from the edge with the higher melting point to the edge with the lower melting point. The YBCO primary material has a relatively large temperature window in which crystal growth can occur, so that a directed crystal growth can be achieved even if the melting temperature falls below or cools down by 100 ° C. The process control for the conversion of the superconducting phases is selected in such a way that a brief melting of the primary material to a temperature which is just above the melting point of the pure primary material is followed by targeted cooling in order to increase the crystallization front from the strip side Let the melting point run to the hinge side with a lower melting point. In the direction of the conductor strip, crystal growth of about 1 mm per hour can occur.
Unter Bezugnahme auf die Figur wurde ein Ausführungsbeispiel mit den Fremdelementen Ytterbium und Neodym erläutert, deren Schmelztemperatur beide über dem Schmelzpunkt des YBCO- Vormaterials liegen. Das erfindungsgemäße Herstellverfahren läßt sich jedoch auch mit Fremdelementen durchführen, von denen einer eine Schmelztemperatur hat, die unter dem des Vormaterials liegt. In einem weiteren Ausführunsgbeispiel wurden Silber (Ag) mit einer Schmelztemperatur von etwa 961°C an der einen Leiterbandseite und Ytterbium (Yb) an der gegenüberliegenden Leiterbandseite aufgebracht. Das entsprechend vorbereitete Supraleiterband wurde dann auf etwa 1060°C, mithin etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Ytterbiums, aufgeheizt und anschließend auf unter 1.000°C abgekühlt. Die Kristallisationsfront bildet sich bei dieser Prozeßführung dann von der Ytterbiumseite ausgehend zur Silberseite hinüber.With reference to the figure, an exemplary embodiment with the foreign elements ytterbium and neodymium was explained, the melting temperature of which both lie above the melting point of the YBCO starting material. However, the manufacturing method according to the invention can also be carried out with foreign elements, one of which has a melting temperature which is below that of the starting material. In a further exemplary embodiment, silver (Ag) with a melting temperature of approximately 961 ° C. was applied on one side of the strip and ytterbium (Yb) on the opposite side of the strip. The correspondingly prepared superconductor tape was then heated to approximately 1060 ° C., thus somewhat below the melting point of the ytterbium, and then cooled to below 1000 ° C. In this process control, the crystallization front is then formed from the ytterbium side to the silver side.
Insgesamt können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Schicht- dicken > 10 μm, insbesondere > 35 μm mit gerichtetem Kristallwachstum realisiert werden. Die Schichten können ein- oder polykristallin aufgebaut sein, wobei die polykristallinen Schichten aus vorzugsweise großen gerichteten Kristallen, insbesondere Einzelkristallen bestehen. Die Unterlage aus geeignetem Metallband braucht nicht vortexturiert zu sein. Durch Verwendung von vortexturierten Metallbändern können jedoch die Supraleiteigenschaften der hergestellten Supraleiter weiter verbessert werden. Overall, layer thicknesses> 10 μm, in particular> 35 μm with directional crystal growth, can be achieved with the method according to the invention. The layers can have a single or polycrystalline structure, the polycrystalline layers preferably consisting of large directional crystals, in particular single crystals. The base made of a suitable metal band need not be pre-textured. However, the use of pre-textured metal strips can further improve the superconducting properties of the superconductors produced.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e : Patent claims:
1. Verfahren zum Herstellen von Hochtemperatur-Supraleitern, aufweisend wenigstens eine aus einem Vormaterial umgewandelte metall-oxydische Supraleitschicht, mit den Schritten Aufbringen des Vormaterials für die Supraleitschicht auf eine bandförmige Unterlage, insbesondere ein Metallband, und Umwandeln des Vormaterials in die Supraleitschicht durch kontrollierte, Aufschmelzen und Abkühlen umfassende thermische Behandlungs- schritte, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial durch Einbringen von Fremdelementen in unterschiedlichen Konzentrationen einen über den Bandquerschnitt ungleichmäßigen Schmelzpunkt erhält, durch den während der thermischen Behandlungsschritte, insbesondere während des Abkühlens, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht ausgelöst, unterstützt und/oder gesteuert wird.1. A method for producing high-temperature superconductors, comprising at least one metal-oxide superconducting layer converted from a starting material, comprising the steps of applying the starting material for the superconducting layer to a strip-shaped base, in particular a metal strip, and converting the starting material into the superconducting layer by controlled, Melting and cooling comprising thermal treatment steps, characterized in that by introducing foreign elements in different concentrations, the primary material obtains a non-uniform melting point across the strip cross section, by means of which a directed crystal growth in the superconducting layer is triggered during the thermal treatment steps, in particular during cooling. is supported and / or controlled.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Fremdelemente unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen, wobei vorzugsweise die Schmelzpunkte beider Fremdelemente höher als der Schmelzpunkt des reinen Vormaterials oder der eine Schmelzpunkt höher und der andere Schmelzpunkt niedriger als der des Vormaterials sein können.2. The method according to claim 1, characterized in that the foreign elements used have different melting points, preferably the melting points of both foreign elements higher than the melting point of the pure primary material or one melting point higher and the other melting point lower than that of the primary material.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß genau zwei Fremdelemente eingesetzt werden, wobei das erste Fremdelement in einer streifenformigen Zone an einer Bandseite und das andere Fremdelement in einer streifenformigen Zone an der gegenüberliegenden Bandseite eingebracht wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that exactly two foreign elements are used, the first foreign element being introduced in a strip-shaped zone on one side of the strip and the other foreign element in a strip-shaped zone on the opposite side of the strip.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration innerhalb der Zone der eingebrachten Fremdelemente zur Bandmitte hin abnimmt, um einen stetigen Schmelzpunktgradienten über den Bandquerschnitt zu erhalten. 4. The method according to claim 3, characterized in that the concentration within the zone of the introduced foreign elements decreases towards the middle of the strip in order to obtain a constant melting point gradient across the strip cross section.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdelemente auf das zuvor auf die Unterlage aufgebrachte Vormaterial aufgebracht, aufgestrichen, aufgedruckt oder aufgestreut werden oder zuerst auf die Unterlage aufgetragen werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the foreign elements are applied to the previously applied to the base material, painted, printed or sprinkled or are first applied to the base.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial und die Fremdelemente in aufeinanderfolgenden Vorbereitungsschritten auf die Unterlage bzw. die bereits aufgebrachten Schichten aufgetragen werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the primary material and the foreign elements are applied in successive preparation steps on the base or the layers already applied.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial und/oder die Fremdelemente mittels Druckverfahren, insbesondere mittels Siebdruck, mittels rotierender Druckwalzen, mittels Düsenstrahldruck, mittels tropfweisem thermischen oder magnetischen Impulsdruck od.dgl. aufgetragen werden.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the primary material and / or the foreign elements by means of printing processes, in particular by means of screen printing, by means of rotating printing rollers, by means of jet spray, by means of dropwise thermal or magnetic pulse pressure or the like. be applied.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vormaterial durch Lösungsmittel in flüssige oder pastöse Form gebracht und auf die Unterlage aufgetragen wird oder daß die Unterlage durch ein Bad mit flüssigem oder pastösem Vormaterial gezogen wird, wobei die im Vormaterial enthaltenden Lösungsmittel selbstverflüchtigend, wie z.B. Isopropanol, sind oder in einem thermischen Zwischenbehandlungsschritte, wie z.B. bei Wasser, verflüchtigt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the starting material is brought into liquid or pasty form by solvent and applied to the base or that the base is drawn through a bath with liquid or pasty starting material, the in the starting material self-volatile solvent, such as Isopropanol, or in a thermal intermediate treatment step, e.g. with water, are volatilized.
9. " Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage aus einem Metallband aus Silber, Gold, Nickel, Eisen oder einer Legierung dieser Elemente besteht . 9. " Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the base consists of a metal strip made of silver, gold, nickel, iron or an alloy of these elements.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Supraleitschicht aus YBa2Cu3Ox-Kristallen besteht .10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the superconducting layer consists of YBa 2 Cu 3 O x crystals.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelztemperaturgradient im YBCO-Vormaterial mit Neodym und Ytterbium oder mit Silber und Ytterbium als Fremdelemente erzeugt wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the melting temperature gradient in the YBCO primary material is generated with neodymium and ytterbium or with silver and ytterbium as foreign elements.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fremdelemente aus der Gruppe der Lantha- noiden, Metalle oder Edelmetalle und/oder Mischungen bzw. Verbindungen mit diesen ausgewählt sind.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the foreign elements from the group of lanthanoids, metals or noble metals and / or mixtures or compounds with these are selected.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Supraleiterband mechanisch auf einen Rundquerschnitt verformt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the superconductor tape is mechanically deformed to a round cross section.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Prozeßführung, insbesondere die Dauer und den Temperaturgradienten bei den thermischen Behandlungsschritten, ein gerichtetes Kristallwachstum in der Supraleitschicht des Hochtemperatur-Supraleiters gesteuert wird. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that a directed crystal growth in the superconducting layer of the high-temperature superconductor is controlled by the process control, in particular the duration and the temperature gradient in the thermal treatment steps.
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