WO2002092508A1 - Precipitated thickening silica granules obtained by granulation and use thereof as thickening agent in dental compositions - Google Patents

Precipitated thickening silica granules obtained by granulation and use thereof as thickening agent in dental compositions Download PDF

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WO2002092508A1
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Jean-Claude Kiefer
Pierre-Yves Lahary
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Rhodia Chimie
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    • C01P2006/82—Compositional purity water content

Definitions

  • the present invention relates to thickening silica granules obtained by granulating a thickening precipitation silica and their use in compositions in dental compositions as a thickening agent to provide sensory properties in the mouth.
  • This document teaches that agglomerates formed from silica of high structure (thickening) alone do not break during the time allowed for brushing and that agglomerates formed from silica of low structure (abrasive) alone are not cohesive and are break when preparing toothpaste.
  • the Applicant has found thickening silica granules which do not contain abrasive silica and which have sufficient cohesive force to be introduced into the toothpaste compositions, but which are however limited so as to be partially breakable on brushing.
  • These co-granules can be used as a thickening agent in dental or oral compositions, an agent which additionally provides sensory properties in the mouth, namely the perception of a roughness perception at the start of brushing, then perception of smoothness and a phenomenon of bursting of the granules (breackdown perception) as the brushing progresses.
  • These granules being of perfectly homogeneous silica structure, namely consisting essentially of thickening silica, can be used in a relatively large quantity in toothpastes or dental compositions, and this without risk of damaging the tooth enamel, and can replace at least partially usual thickeners like gums, thickening silica powders ...
  • a first object of the invention consists of granules of thickening precipitation silica having a median diameter of at least 250 ⁇ m, preferably 300 to 450 ⁇ m, very particularly 300 to 400 ⁇ m, obtained by wet granulation.
  • thickening precipitation silica in a device with high shear, drying and possibly sieving said granules being characterized in that they have a cohesion factor FC of 0.45 to 0J5, preferably of 0.5 to 0.7, and in that the granulation step is carried out by implementation
  • W 80 ⁇ m, in particular from 14 to 30 ⁇ m * and of water (W) as linking the weight ratio of the amount of total water (WT) to the amount of silica (a) expressed in dry terms being greater than 1.4 and less than 3, preferably more than 1.5, and less than 3.
  • Total water is understood to mean not only that introduced as a binder, but also that included in particular in the dry silica powder (a).
  • the moisture content of the powder (a) can be of the order of 3 to 15% by weight; this rate is generally of the order of 6 to 12% by weight.
  • part (a ') of the silica powder (a) can be used in the form of a suspension in water (W) and forms a binder assembly (L) .
  • This binder assembly (L) can be a binder assembly (L1) obtained by redispersion in water (W) of a part (a ') of the dry silica powder (a).
  • This binding assembly (L) can also be a binding assembly (L2) formed by the suspension
  • This binder assembly (L2) can contain from 10 to 30%, preferably from 15 to 25% of its weight of silica (a ') expressed in dry.
  • This binder assembly (L2) can optionally be diluted by adding water up to 5% by weight of silica (a).
  • the part (a ′) of silica (a) optionally present in the form of a suspension to form a binder assembly (L) can represent from 1 to 99% of the weight of the silica (a).
  • up to 50% preferably up to
  • silica (a) in the form of powder and / or suspension 30% by weight, expressed as dry matter, of the silica (a) in the form of powder and / or suspension, can be replaced by a silica (b), in the form of powder and / or suspension, having
  • This alternative embodiment may be advantageous when an increase in the cohesion factor is desired.
  • the granulation operation can be carried out by spraying water (W) or the binder assembly (L) onto the silica powder or bringing the water (W) or the binder assembly (L) into contact. ) and silica powder in a highly shearing granulator.
  • highly shearing granulation apparatus is understood to mean a granulation apparatus comprising shearing means capable of developing a peripheral speed at the end of the rotor greater than 4 m.s. Said granulation operation can be carried out continuously or batchwise; the drying operation can be integrated or not be integrated into the granulation operation.
  • the residence time of the raw materials in the granulator can generally be of the order of 15 to 45 minutes for a granulator operating batchwise, the granulation time generally being of the order of 10 to 20 minutes.
  • the residence time can be of the order of 5 seconds to 3 minutes for a device operating continuously.
  • This residence time is in particular a function of the granulation apparatus used, its volume, the amount of granulation water used, etc.
  • the determination of these various parameters can easily be determined by the person skilled in the art. job.
  • the granulation operation when it does not include a drying operation, can preferably be carried out at ambient temperature (temperature of the place of installation) batchwise by spraying water (W) or l '' binding assembly (L) on the powder kept in motion or continuously by continuous feeding and bringing the water (W) or the binder assembly (L) into contact with the silica powder.
  • the product obtained by granulation is then transferred to a drying apparatus (oven, fluidized bed, traversed bed ... or other known means of drying), where it is dried until it has a residual moisture of the of the order of 3 to 15% by weight (generally of the order of 6 to 12% by weight).
  • the temperature of the drying air may for example be of the order of 100 to 120 ° C.
  • a silica powder (a) whose diameter Dioa is at least 1 ⁇ m, preferably at least 3 ⁇ m, and less than 10 .mu.m.
  • the granules obtained can then, if necessary, be sieved in order to eliminate those outside the desired particle size section.
  • the DOP oil uptake of the silicas (a) and (b) is determined according to ISO standard 787/5 by using dioctylphthalate, on dried silica particles according to the protocol described in this same standard.
  • the particle size distribution. starting silica as well as that of the final granules is controlled by wet laser diffraction in an ALVERN MASTERSIZER device (from Malvern Instruments).
  • the device parameters are set as follows: * 300RF lens (particle size range from 0.05 to 880 ⁇ m)
  • dispersant water A dispersion of starting silica or of silica granules is prepared.
  • the particle size distribution is first checked without ultrasound. This is again checked after subjecting the dispersion to two minutes of ultrasound.
  • the ultrasonic power is 100% in the case of the starting silica and 50% in the case of the final granules.
  • the diameter D50 corresponds to the size of not more than 50% by volume of the particles or of the silica granules.
  • the diameter D10 corresponds to the size of not more than 10% of the volume of the particles or of the silica granules.
  • the diameter D90 corresponds to the size of not more than 90% of the volume of the particles or of the silica granules.
  • the cohesive force FC of the granules is determined by the ratio of the D50 of the granules treated with ultrasound (power 50%) to the D50 of the granules before treatment with ultrasound
  • silica (a) and any silica (b) used in the form of a powder or a suspension are precipitating silicas for taking DOP oil at least 230 ml / 100 g; they can be obtained according to known techniques for the preparation of thickening precipitation silica from an aqueous solution of an alkali metal silicate (for example a sodium or potassium silicate with a molar ratio SiO2 / M 2 O of 2 to 4) and an acidifying agent (for example sulfuric, nitric, hydrochloric, carbonic, acetic, formic acid, etc.). The precipitated silica slurry formed is then separated to obtain a silica cake ("silica slurry").
  • an alkali metal silicate for example a sodium or potassium silicate with a molar ratio SiO2 / M 2 O of 2 to 4
  • an acidifying agent for example sulfuric, nitric, hydrochloric, carbonic, acetic, formic acid, etc.
  • a silica powder is then obtained by drying.
  • the powder is then optionally ground and then sieved if necessary.
  • the alkali metal silicate is advantageously a sodium silicate. It is preferably used in the form of an aqueous solution having a concentration expressed as SiO 2, of the order of 20 to 350 g / l, preferably of the order of 100 to 260 g / l.
  • the acidifying agent is sulfuric acid. It can be used in diluted or concentrated form, preferably in the form of an aqueous solution having a concentration of the order of 60 to 400 g / l.
  • the step of forming silica slurry can be carried out according to various known methods at a temperature of at least 60 ° C, preferably of the order of 70 to 98 ° C, most particularly of 80 to 98 ° C.
  • This step can be carried out by progressive neutralization of a base stock consisting of an aqueous solution of alkali metal silicate optionally containing an electrolyte, by continuous or discontinuous addition of an acid.
  • a base stock consisting of an aqueous solution of alkali metal silicate optionally containing an electrolyte
  • a solution of alkali metal silicate and acid on a base stock consisting of: - water optionally added with an acid or a base, with a pH of the order of 4 to 11 - or an aqueous solution of alkali metal silicate optionally containing an electrolyte, optionally partially neutralized by an acid, or a suspension (slurry) of silica, with a pH of the order of 6 to 9 the simultaneous introduction of the reagents being carried out either so as to maintain a pH of the medium at a substantially constant value of the order of 7 to 9, or at a constant flow rate until a pH of the order of 8 to 9 is obtained
  • the electrolytes which may be present in the base stock there may be mentioned in particular the soluble salts of alkali or alkaline earth metals, in particular the metal salt of the starting silicate and of the acidifying agent, preferably preferably sulphate sodium in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid.
  • the amount of electrolyte present can be of the order of 0.1 to 1 mole of electrolyte salt of alkali metal or of the order of 10 to 100 mmol of electrolyte salt of alkaline earth metal per liter of base stock. In the case of sodium sulphate, this can go up to 17 g / l, preferably up to 14 g / l of the base stock.
  • the step of separating the slurry can be carried out by filtration or by any other means; this operation is preferably coupled with a washing operation.
  • the filtration / washing steps of the slurry are preferably carried out using a filter press and water as a washing agent.
  • the cake can then, if necessary, before drying, be disintegrated (that is to say fluidified), for example by simple mechanical stirring using a shearing mobile, possibly with the addition of water or acid.
  • the cake optionally disintegrated, generally having a dry extract of the order of 10 to 30%, preferably 15 to 25%, is then dried to obtain a dry powder by any known means, for example in a tunnel oven or muffle or by atomization in a current of hot air; the dried silica obtained can have a humidity of the order of 3 to 15%, preferably from 6 to 12% by weight.
  • the powder obtained after drying of the possibly disintegrated silica cake is if necessary ground and / or micronized; a step of grinding the silica cake according to known methods of wet grinding can also be provided.
  • the possibly disintegrated silica cake is if necessary ground according to known methods of wet grinding.
  • These silicas can have a BET specific surface of at least 140 m 2 / g (determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to ISO standard 5794/1 (appendix D)).
  • silica powder Among the commercial silicas which can be used as silica powder (a), mention may be made of the silicas known under the names Tixosil 38AB, Tixosil 38A from Rhodia, Hisil 267 from PPG ...
  • silicas (a ') in aqueous suspension forming the binder (L2) which can optionally be used, mention may be made of the silica suspensions (cake or "slurry") obtained directly during the synthesis, for example of silicas (a) above (before drying), said suspensions being optionally ground and possibly sieved to obtain the desired particle size distribution; mention may in particular be made of the cakes obtained during the synthesis of the Tixosil T43 silica before drying.
  • silica powder which can optionally be used as silica powder (b)
  • the silica (b) is in the form of a silica suspension (cake or "slurry"), this can be obtained directly during the synthesis, for example of the silicas (a) above (before drying), said suspensions being ground and possibly sieved to obtain the desired particle size distribution.
  • the granules obtained can then, if necessary, be sieved in order to eliminate those outside the desired particle size section.
  • the granules according to the invention can have a DOP of at least 190 ml / 100 g, preferably at least 210 ml / 100 g.
  • Said granules may also comprise coloring agents, opacifiers (in particular titanium dioxide), perfumes, agents active with respect to the teeth or the oral wall, therapeutic or non-therapeutic, such as fluorinated agents, zinc citrate , anti-tartar agents, anti-caries agents ....
  • the granules can be used in particular as a thickening agent in oral compositions, in particular in toothpaste compositions (pastes, gels in particular), providing said compositions with sensory properties in the mouth. Indeed, being of limited cohesion, these granules provide a sensory effect by disintegration on brushing, resulting in the perception of a certain roughness (roughness perception, crunchy) at the start of brushing, then the perception of a phenomenon of bursting. granules (breackdown perception) and smoothness as the brushing progresses.
  • silicas In addition, being obtained from so-called “high structure” or “thickening” silicas (high DOP oil uptake), they can be used in relatively large amount in dental compositions without giving an unpleasant feeling of sand ("gritty feeling") and without risk of damage to the tooth enamel. They can at least partially replace the usual thickeners such as gums or thickening silica powders. Said granules can be used in dental or oral compositions, in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions.
  • compositions can also contain other usual ingredients, in particular mineral abrasive agents, insoluble in water, thickening agents, humectants, etc.
  • abrasive agents mention may in particular be made of abrasive silicas, calcium carbonate, hydrated alumina, bentonite, aluminum silicate, zirconium silicate, metaphosphates and phosphates of sodium, potassium, calcium and magnesium.
  • the total amount of abrasive powder (s) can constitute of the order of 5 to 50% of the weight of the dental composition.
  • thickening agents mention may very particularly be made of thickening silicas in an amount up to 15% of the weight of said composition, xanthan gum, guar gum, carrageenans, cellulose derivatives, alginates, in an amount which can range up to '' at 5% by weight of said composition ...
  • humectants mention may, for example, be made of glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, xylitol, in an amount of the order of 2 to 85% of preferably of the order of 3 to 55% of the weight of toothpaste composition expressed in sec.
  • toothpaste compositions can also comprise surfactants, detergents, colorants, antibacterials, fluorinated derivatives, opacifiers, flavors, sweeteners, anti-tartar, anti-plaque agents, bleaching agents, sodium bicarbonate, antiseptics, enzymes, natural extracts (chamomile, thyme %) ...
  • the present invention also relates to the use of the above thickening silica granules having a cohesive force FC of the order of 0.45 to 0J5, preferably from 0.5 to 0J as a thickening agent with sensory effect in mouth in toothpaste compositions.
  • Said granules can be present in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions.
  • These compositions can be in the form of a paste, a gel, etc.
  • a final object of the invention consists of dental compositions, comprising the above thickening silica granules having a cohesive force FC of l '' from 0.45 to 0.75, preferably from 0.5 to 0J; said granules may be present in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions.
  • silica cake (a ') (called “silica slurry") resulting from the synthesis of Tixosil 38A silica from Rhodia before drying
  • silica slurry (a '), (ie 20.25 kg of silica (a') in dry and 114J5 kg of water)
  • This mixture having a humidity of 70% by weight, is introduced into the granulator with a flow rate of 30 kg / h.
  • the peripheral speed of the paddle rotor is 10 to 15 ms.
  • the wall temperature is 240 ° C.
  • the residence time in the granulator is 1 minute.
  • Two opening sieves 630 ⁇ m and 125 ⁇ m are weighed beforehand 100 g of dry product are sieved with a sieve shaker (Retsch type) for 5 minutes with an amplitude of 0.5.
  • the cup [0.125 mm; 0.630 mm] is retained.
  • the moisture content of the dried granules is measured on the section [0.125 mm; 0.630 mm]
  • the heating of the device is set to 160 ° C.
  • the tank is closed, the air flow from the bottom of the tank is set to 5 Nl / minute.
  • the blade agitation is started; the peripheral speed is 5m. s.
  • the pump potentiometer is set to 0.9.
  • the peripheral speed of the stirring blade is adjusted to 6.3 m.s.
  • the residence time is 30 minutes (including 15 minutes of granulation)
  • the product obtained is drained into a tank. It is then dried in an oven at 90-100 ° C for 24 hours.
  • the cup [0.125 mm; 0.630 mm] is retained.
  • the granules prepared in Examples 1 and 2 can be used for the preparation of the following toothpaste formulation:
  • the initial premix of sorbitol, glycerin and PEG allows the dispersion of Xanthan gum. After solubilization in water, sodium saccharinate, sodium benzoate and MFP are then introduced. In the GUEDU type mixer, the dispersion of Tixosil 43, Tixosil 73, TiO2, color and flavor is then carried out, then that of the silica granules. We finish by adding the foaming agent under vacuum.

Abstract

The invention concerns precipitated thickening silica granules having a median diameter of at least 250 νm and exhibiting a cohesion factor FC of 0.45 to 0.75, obtained by wet process granulation of precipitated thickening silica in a high shear apparatus, drying and optionally screening, the granulation step being carried out using at least a precipitated thickening silica powder (a) having: a DOP of at least 230 ml/100g; a median diameter D50a of at least 14 νm, and water (W) as binder, the weight ratio of the total amount of water (WT) over the amount of silica (a) expressed in dry weight being more than 1.4 and less than 3. The granules are useful as thickening agents with sensory effect in the mouth in dental compositions.

Description

GRANULES DE SILICE DE PRECIPITATION EPAISSISSANTE OBTENUS PAR GRANULATION ET LEUR UTILISATION COMME AGENT EPAISSISSANT DANS THICKENING PRECIPITATION SILICA GRANULES OBTAINED BY GRANULATION AND THEIR USE AS A THICKENING AGENT IN
LES COMPOSITIONS DENTAIRESDENTAL COMPOSITIONS
La présente invention a pour objet des granulés de silice épaississante obtenus par granulation d'une silice de précipitation épaississante et leur utilisation dans les compositions dans les compositions dentaires comme agent épaississant pour apporter des propriétés sensorielles en bouche.The present invention relates to thickening silica granules obtained by granulating a thickening precipitation silica and their use in compositions in dental compositions as a thickening agent to provide sensory properties in the mouth.
Il est connu de préparer des granulés de silice de 0,03 à 3 mm par granulation, par de l'eau, de silice dite "épaississante" de particules primaires de 0,01 à 0,2 μm. Ces granulés peuvent être utilisés dans les compositions dentifrices ; ils sont friables dans les conditions de brossage (GB-A-2272 640). II est connu de granuler par de l'eau des mélanges de silice de basse structureIt is known to prepare silica granules of 0.03 to 3 mm by granulation, with water, of so-called "thickening" silica of primary particles of 0.01 to 0.2 μm. These granules can be used in toothpaste compositions; they are brittle under brushing conditions (GB-A-2272 640). It is known to granulate mixtures of low structure silica with water.
(abrasive) et de haute structure (épaississante) et d'ajuster la cohésion des agglomérats obtenus par le rapport entre les deux types de silice ; ces agglomérats sont friables au brossage et peuvent être utilisés comme agent de nettoyage apportant un bénéfice sensoriel dans les compositions dentifrices (WO 96/09033 et WO 96/09034). Ce document enseigne que des agglomérats formés à partir de silice de haute structure (épaississante) seule ne se cassent pas pendant le temps imparti au brossage et que des agglomérats formés à partir de silice de basse structure (abrasive) seule ne sont pas cohésifs et se cassent lors de la préparation de la pâte dentifrice. La Demanderesse a trouvé des granulés en silice épaissisante ne contenant pas de silice abrasive et présentant une force de cohésion suffisante pour être introduits dans les compositions dentifrices, mais toutefois limitée pour être en partie cassables au brossage. Ces cogranulés peuvent être utilisés comme agent épaississant dans les compositions dentaires ou buccales, agent apportant en outre des propriétés sensorielles en bouche, à savoir la perception d'une propriété de rugosité (roughness perception) en début de brossage, puis perception d'onctuosité et d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) au fur et à mesure de l'avancement du brossage. Ces granulés étant de structure silice parfaitement homogène, à savoir constitués essentiellement de silice épaississante, peuvent être mis en œuvre en quantité relativement importante dans les dentifrices ou les compositions dentaires, et ce sans risque d'endommager l'émail des dents, et peuvent remplacer au moins partiellement des épaississants habituels comme les gommes, les poudres de silice épaississante ...(abrasive) and high structure (thickening) and to adjust the cohesion of the agglomerates obtained by the ratio between the two types of silica; these agglomerates are brittle on brushing and can be used as a cleaning agent providing a sensory benefit in toothpaste compositions (WO 96/09033 and WO 96/09034). This document teaches that agglomerates formed from silica of high structure (thickening) alone do not break during the time allowed for brushing and that agglomerates formed from silica of low structure (abrasive) alone are not cohesive and are break when preparing toothpaste. The Applicant has found thickening silica granules which do not contain abrasive silica and which have sufficient cohesive force to be introduced into the toothpaste compositions, but which are however limited so as to be partially breakable on brushing. These co-granules can be used as a thickening agent in dental or oral compositions, an agent which additionally provides sensory properties in the mouth, namely the perception of a roughness perception at the start of brushing, then perception of smoothness and a phenomenon of bursting of the granules (breackdown perception) as the brushing progresses. These granules being of perfectly homogeneous silica structure, namely consisting essentially of thickening silica, can be used in a relatively large quantity in toothpastes or dental compositions, and this without risk of damaging the tooth enamel, and can replace at least partially usual thickeners like gums, thickening silica powders ...
Un premier objet de l'invention, consiste en des granulés de silice de précipitation épaississante présentant un diamètre médian d'au moins 250 μm, de préférence de 300 à 450 μm, tout particulièrement de 300 à 400 μm, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation épaississante dans un appareil à haut cisaillement, séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0J5, de préférence de 0,5 à 0,7, et en ce que l'étape de granulation est réalisée par mise en œuvreA first object of the invention consists of granules of thickening precipitation silica having a median diameter of at least 250 μm, preferably 300 to 450 μm, very particularly 300 to 400 μm, obtained by wet granulation. thickening precipitation silica in a device with high shear, drying and possibly sieving, said granules being characterized in that they have a cohesion factor FC of 0.45 to 0J5, preferably of 0.5 to 0.7, and in that the granulation step is carried out by implementation
* d'au moins une poudre de silice de précipitation (a) épaissante présentant* at least one thickening precipitated silica powder (a) having
. une DOP d'au moins 230 ml/100 g, de préférence d'au moins 290 ml/100 g. a DOP of at least 230 ml / 100 g, preferably at least 290 ml / 100 g
. un diamètre médian Dsoa d'au moins 14 μm, de préférence d'au moins de 14 à. a median diameter Dsoa of at least 14 μm, preferably at least 14 to
80 μm, tout particulièrement de 14 à 30 μm * et d'eau (W) comme liant le rapport pondéral de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité de silice (a) exprimée en sec étant supérieur à 1 ,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1 ,5 et inférieur à 3.80 μm, in particular from 14 to 30 μm * and of water (W) as linking the weight ratio of the amount of total water (WT) to the amount of silica (a) expressed in dry terms being greater than 1.4 and less than 3, preferably more than 1.5, and less than 3.
On entend par eau totale (WT) non seulement celle introduite comme liant, mais également celle incluse notamment dans la poudre de silice (a) sèche.Total water (WT) is understood to mean not only that introduced as a binder, but also that included in particular in the dry silica powder (a).
Le taux d'humidité de la poudre (a) peut être de l'ordre de 3 à 15% en poids ; ce taux est généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids.The moisture content of the powder (a) can be of the order of 3 to 15% by weight; this rate is generally of the order of 6 to 12% by weight.
Selon une variante de réalisation de l'invention, une partie (a') de la poudre de silice(a) peut être mise en œuvre sous forme d'une suspension dans l'eau (W) et forme un ensemble liant (L).According to an alternative embodiment of the invention, part (a ') of the silica powder (a) can be used in the form of a suspension in water (W) and forms a binder assembly (L) .
Cet ensemble liant (L) peut être un ensemble liant (L1) obtenu par redispersion dans l'eau (W) d'une partie (a') de la poudre sèche de silice (a).This binder assembly (L) can be a binder assembly (L1) obtained by redispersion in water (W) of a part (a ') of the dry silica powder (a).
Cet ensemble liant (L) peut aussi être un ensemble liant (L2) formé par la suspensionThis binding assembly (L) can also be a binding assembly (L2) formed by the suspension
(gâteau ou "slurry") de silice précipitée (a') issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (a) et avant séchage de ladite silice. Cet ensemble liant (L2) peut contenir de 10 à 30%, de préférence de 15 à 25% de son poids de silice (a') exprimé en sec. Cet ensemble liant (L2) peut éventuellement être dilué par addition d'eau jusqu'à 5% en poids de silice (a).(cake or "slurry") of precipitated silica (a ') resulting directly from the synthesis by precipitation in an aqueous medium of the silica (a) and before drying of said silica. This binder assembly (L2) can contain from 10 to 30%, preferably from 15 to 25% of its weight of silica (a ') expressed in dry. This binder assembly (L2) can optionally be diluted by adding water up to 5% by weight of silica (a).
La partie (a') de silice (a) éventuellement présente sous forme de suspension pour former un ensemble liant (L) peut représenter de 1 à 99% du poids de la silice (a).The part (a ′) of silica (a) optionally present in the form of a suspension to form a binder assembly (L) can represent from 1 to 99% of the weight of the silica (a).
Selon une autre variante de réalisation, jusqu'à 50%, de préférence jusqu'àAccording to another alternative embodiment, up to 50%, preferably up to
30% du poids, exprimé en sec, de la silice (a) sous forme de poudre et/ou de suspension, peut être remplacé par une silice (b), sous forme de poudre et/ou de suspension, présentant30% by weight, expressed as dry matter, of the silica (a) in the form of powder and / or suspension, can be replaced by a silica (b), in the form of powder and / or suspension, having
. une DOP d'au moins 230 ml/100 g, de préférence d'au moins 290 ml/100 g. a DOP of at least 230 ml / 100 g, preferably at least 290 ml / 100 g
. un diamètre médian Dsob inférieur à 14 μm, de préférence de 0,3 à 13 μm, tout particulièrement de 0,5 à 13 μm.. a median diameter Dsob of less than 14 μm, preferably from 0.3 to 13 μm, very particularly from 0.5 to 13 μm.
Cette variante de réalisation peut être intéressante lorsqu'une augmentation du facteur de cohésion est désirée.This alternative embodiment may be advantageous when an increase in the cohesion factor is desired.
L'opération de granulation peut être réalisée par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la poudre de silice ou mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la poudre de silice dans un appareil de granulation hautement cisaillant.The granulation operation can be carried out by spraying water (W) or the binder assembly (L) onto the silica powder or bringing the water (W) or the binder assembly (L) into contact. ) and silica powder in a highly shearing granulator.
On entend par appareil de granulation hautement cisaillant, un appareil de granulation comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor supérieur à 4 m.s. Ladite opération de granulation peut être réalisée en continu ou en discontinu ; l'opération de séchage peut être intégrée ou ne pas être intégrée à l'opération de granulation.The term “highly shearing granulation apparatus” is understood to mean a granulation apparatus comprising shearing means capable of developing a peripheral speed at the end of the rotor greater than 4 m.s. Said granulation operation can be carried out continuously or batchwise; the drying operation can be integrated or not be integrated into the granulation operation.
A titre d'exemple d'appareils de granulation pouvant être mis en œuvre pour réaliser l'invention, on peut mentionner les granulateurs à rotor équipé de pales, de broches, ... tels que ceux du type :By way of example of granulation apparatuses which can be used to carry out the invention, mention may be made of rotor granulators equipped with blades, pins, etc. such as those of the type:
* Rotolab Zanchetta (de Zanchetta) fonctionnant en discontinu, avec séchage intégré ou non intégré* Rotolab Zanchetta (from Zanchetta) operating discontinuously, with integrated or non-integrated drying
* Drais (de Drais) fonctionnant en continu sans séchage intégré * Drais (de Drais) operating continuously without integrated drying
* Vomm (de Vomm) fonctionnant en continu avec séchage intégré * Schuggi (de Schuggi) fonctionnant en continu sans séchage intégré * Vomm (de Vomm) operating continuously with integrated drying * Schuggi (de Schuggi) operating continuously without integrated drying
Le temps de séjour des matières premières dans le granulateur (temps de contact des matières premières entre elles) peut être généralement de l'ordre de 15 à 45 minutes pour un granulateur fonctionnant en discontinu, le temps de granulation étant généralement de l'ordre de 10 à 20 minutes. Le temps de séjour peut être de l'ordre de 5 secondes à 3 minutes pour un appareil fonctionnant en continu.The residence time of the raw materials in the granulator (contact time of the raw materials with each other) can generally be of the order of 15 to 45 minutes for a granulator operating batchwise, the granulation time generally being of the order of 10 to 20 minutes. The residence time can be of the order of 5 seconds to 3 minutes for a device operating continuously.
Ce temps de séjour est notamment fonction de l'appareil de granulation mis en œuvre, de son volume, de la quantité d'eau de granulation mise en œuvre ... La détermination de ces différents paramètres peut aisément être déterminée par l'homme du métier. L'opération de granulation, lorsqu'elle n'intègre pas d'opération de séchage, peut être réalisée de préférence à température ambiante (température du lieu de l'installation) en discontinu par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la poudre maintenue en mouvement ou en continu par alimentation en continu et mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la poudre de silice.This residence time is in particular a function of the granulation apparatus used, its volume, the amount of granulation water used, etc. The determination of these various parameters can easily be determined by the person skilled in the art. job. The granulation operation, when it does not include a drying operation, can preferably be carried out at ambient temperature (temperature of the place of installation) batchwise by spraying water (W) or l '' binding assembly (L) on the powder kept in motion or continuously by continuous feeding and bringing the water (W) or the binder assembly (L) into contact with the silica powder.
Le produit obtenu par granulation est ensuite transféré dans un appareil de séchage (étuve, lit fluidisé, lit traversé ... ou autre moyen connu de séchage), où il est séché jusqu'à ce qu'il présente une humidité résiduelle de l'ordre de 3 à 15% en poids (généralement de l'ordre de 6 à 12% en poids). La température de l'air de séchage peut être par exemple de l'ordre de 100 à 120°C.The product obtained by granulation is then transferred to a drying apparatus (oven, fluidized bed, traversed bed ... or other known means of drying), where it is dried until it has a residual moisture of the of the order of 3 to 15% by weight (generally of the order of 6 to 12% by weight). The temperature of the drying air may for example be of the order of 100 to 120 ° C.
Il peut être conseillé, pour une bonne réalisation de l'invention, de mettre en œuvre une poudre de silice (a) dont le diamètre Dioa est d'au moins 1 μm, de préférence d'au moins 3 μm, et inférieur à 10 μm.It may be advisable, for a good implementation of the invention, to use a silica powder (a) whose diameter Dioa is at least 1 μm, preferably at least 3 μm, and less than 10 .mu.m.
Les granulés obtenus peuvent ensuite, si nécessaire, être tamisés afin d'éliminer ceux en dehors de la coupe granulométrique recherchée.The granules obtained can then, if necessary, be sieved in order to eliminate those outside the desired particle size section.
La prise d'huile DOP des silices (a) et (b) est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en œuvre du dioctylphtalate, sur des particules de silice séchées selon le protocole décrit dans cette même norme.The DOP oil uptake of the silicas (a) and (b) is determined according to ISO standard 787/5 by using dioctylphthalate, on dried silica particles according to the protocol described in this same standard.
La répartition granulométrique. de la silice de départ ainsi que celle des granulés finaux est contrôlée par diffraction laser voie humide dans un appareil ALVERN MASTERSIZER (de Malvern Instruments). Les paramètres de l'appareil sont réglés comme suit : * lentille 300RF (plage granulométrique de 0,05 à 880 μm)The particle size distribution. starting silica as well as that of the final granules is controlled by wet laser diffraction in an ALVERN MASTERSIZER device (from Malvern Instruments). The device parameters are set as follows: * 300RF lens (particle size range from 0.05 to 880 μm)
* configuration 3-SiO2 (indice de réfraction 1,4600, 0.0100)* 3-SiO 2 configuration (refractive index 1.4600, 0.0100)
* modèle d'analyse : polydisperse* analysis model: polydisperse
* pompe et agitation : 60%* pump and agitation: 60%
* dispersant : eau Une dispersion de silice de départ ou de granulés de silice est préparée.* dispersant: water A dispersion of starting silica or of silica granules is prepared.
Les mesures granulométriques des granulés finaux sont effectuées sur la coupeThe granulometric measurements of the final granules are carried out on the cut
630 μm-125 μm obtenue par tamisage.630 μm-125 μm obtained by sieving.
La répartition granulométrique est d'abord contrôlée sans ultrasons. Celle-ci est à nouveau contrôlée après avoir soumis la dispersion à deux minutes d'ultrasons. La puissance d'ultrasons est de 100% dans le cas de la silice de départ et de 50% dans le cas des granulés finaux.The particle size distribution is first checked without ultrasound. This is again checked after subjecting the dispersion to two minutes of ultrasound. The ultrasonic power is 100% in the case of the starting silica and 50% in the case of the final granules.
Le diamètre D50 correspond à la taille de pas plus de 50% en volume des particules ou des granulés de silice.The diameter D50 corresponds to the size of not more than 50% by volume of the particles or of the silica granules.
Le diamètre D10 correspond à la taille de pas plus de 10% du volume des particules ou des granulés de silice.The diameter D10 corresponds to the size of not more than 10% of the volume of the particles or of the silica granules.
Le diamètre D90 correspond à la taille de pas plus de 90% du volume des particules ou des granulés de silice. La force de cohésion FC des granulés est déterminée par le rapport du D50 des granulés traités aux ultrasons (puissance 50%) au D50 des granulés avant traitement aux ultrasonsThe diameter D90 corresponds to the size of not more than 90% of the volume of the particles or of the silica granules. The cohesive force FC of the granules is determined by the ratio of the D50 of the granules treated with ultrasound (power 50%) to the D50 of the granules before treatment with ultrasound
FC = D50 après ultrasons / D50 sans ultrasons La silice (a) et l'éventuelle silice (b) mises en œuvre sous forme de poudre ou d'une suspension, sont des silices de précipitation de prise d'huile DOP d'au moins 230 ml/100 g ; elles peuvent être obtenues selon les techniques connues de préparation de silice de précipitation épaississante à partir d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin (par exemple un silicate de sodium ou de potassium de rapport molaire SiO2/M2O de 2 à 4) et d'un agent d'acidification (par exemple l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, carbonique, acétique, formique ...). La bouillie de silice précipitée formée est ensuite séparée pour obtenir un gâteau de silice ("slurry" de silice). Une poudre de silice est alors obtenue par séchage. La poudre est ensuite éventuellement broyée puis tamisée si nécessaire. Le silicate de métal alcalin est avantageusement un silicate de sodium. Il est de préférence mis en œuvre sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration exprimée en Siθ2, de l'ordre de 20 à 350 g/l, de préférence de l'ordre de 100 à 260 g/l.FC = D50 after ultrasound / D50 without ultrasound Silica (a) and any silica (b) used in the form of a powder or a suspension, are precipitating silicas for taking DOP oil at least 230 ml / 100 g; they can be obtained according to known techniques for the preparation of thickening precipitation silica from an aqueous solution of an alkali metal silicate (for example a sodium or potassium silicate with a molar ratio SiO2 / M 2 O of 2 to 4) and an acidifying agent (for example sulfuric, nitric, hydrochloric, carbonic, acetic, formic acid, etc.). The precipitated silica slurry formed is then separated to obtain a silica cake ("silica slurry"). A silica powder is then obtained by drying. The powder is then optionally ground and then sieved if necessary. The alkali metal silicate is advantageously a sodium silicate. It is preferably used in the form of an aqueous solution having a concentration expressed as SiO 2, of the order of 20 to 350 g / l, preferably of the order of 100 to 260 g / l.
D'une manière préférentielle, l'agent acidifiant est de l'acide sulfurique. Il peut être mis en œuvre sous forme dilué ou concentré, de préférence sous forme d'une solution aqueuse présentant une concentration de l'ordre de 60 à 400 g/l.Preferably, the acidifying agent is sulfuric acid. It can be used in diluted or concentrated form, preferably in the form of an aqueous solution having a concentration of the order of 60 to 400 g / l.
L'étape de formation de bouillie de silice peut être réalisée selon diverses méthodes connues à une température d'au moins 60°C, de préférence de l'ordre de 70 à 98°C, tout particulièrement de 80 à 98°C. Cette étape peut être effectuée par neutralisation progressive d'un pied de cuve constitué d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin contenant éventuellement un électrolyte, par addition continue ou discontinue d'un acide. Un tel mode opératoire est décrit notamment aux exemples 1 des documents FR-A-1 054 175 et US-A-2 940 830. Une autre méthode peut consisterThe step of forming silica slurry can be carried out according to various known methods at a temperature of at least 60 ° C, preferably of the order of 70 to 98 ° C, most particularly of 80 to 98 ° C. This step can be carried out by progressive neutralization of a base stock consisting of an aqueous solution of alkali metal silicate optionally containing an electrolyte, by continuous or discontinuous addition of an acid. Such a procedure is described in particular in Examples 1 of documents FR-A-1 054 175 and US-A-2 940 830. Another method can consist
* à introduire simultanément une solution de silicate de métal alcalin et d'acide sur un pied de cuve constitué par : - de l'eau éventuellement additionnée d'un acide ou d'une base, de pH de l'ordre de 4 à 11 - ou une solution aqueuse de silicate de métal alcalin contenant éventuellement un électrolyte, éventuellement partiellement neutralisée par un acide, ou une suspension (bouillie) de silice, de pH de l'ordre de 6 à 9 l'introduction simultanée des réactifs étant réalisée soit de manière à maintenir un pH du milieu à une valeur sensiblement constante de l'ordre de 7 à 9, soit à débit constant jusqu'à obtenir un pH de l'ordre de 8 à 9* to simultaneously introduce a solution of alkali metal silicate and acid on a base stock consisting of: - water optionally added with an acid or a base, with a pH of the order of 4 to 11 - or an aqueous solution of alkali metal silicate optionally containing an electrolyte, optionally partially neutralized by an acid, or a suspension (slurry) of silica, with a pH of the order of 6 to 9 the simultaneous introduction of the reagents being carried out either so as to maintain a pH of the medium at a substantially constant value of the order of 7 to 9, or at a constant flow rate until a pH of the order of 8 to 9 is obtained
* puis à introduire, si désiré, un acide jusqu'à obtention d'un pH de l'ordre de 3 à 6.* then introduce, if desired, an acid until a pH of the order of 3 to 6 is obtained.
Parmi les électrolytes pouvant être présents dans le pied de cuve, on peut citer notamment les sels solubles des métaux alcalins ou alcalino-terreux, notamment le sel du métal du silicate de départ et de l'agent acidifiant, à savoir de préférence le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique. La quantité d'électrolyte présente peut être de l'ordre de 0,1 à 1 mole de sel électrolyte de métal alcalin ou de l'ordre de 10 à 100 mmoles de sel électrolyte de métal alcalino- terreux par litre de pied de cuve. Dans le cas du sulfate de sodium, celle-ci peut aller jusqu'à 17 g/l, de préférence jusqu'à 14 g/l de pied de cuve.Among the electrolytes which may be present in the base stock, there may be mentioned in particular the soluble salts of alkali or alkaline earth metals, in particular the metal salt of the starting silicate and of the acidifying agent, preferably preferably sulphate sodium in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid. The amount of electrolyte present can be of the order of 0.1 to 1 mole of electrolyte salt of alkali metal or of the order of 10 to 100 mmol of electrolyte salt of alkaline earth metal per liter of base stock. In the case of sodium sulphate, this can go up to 17 g / l, preferably up to 14 g / l of the base stock.
Des modes opératoires de neutralisation par introduction simultanée de silicate et d'acide dans un pied de cuve sont notamment décrits dans EP-A-18 866 ; EP-A-396 450 ; EP-A-520 862 ; FR-A-2 710 629 et EP-A-670 813.Procedures for neutralization by the simultaneous introduction of silicate and acid into a base stock are described in particular in EP-A-18 866; EP-A-396,450; EP-A-520,862; FR-A-2 710 629 and EP-A-670 813.
L'étape de séparation de la bouillie peut être réalisée par filtration ou par tout autre moyen ; cette opération est de préférence couplée avec une opération de lavage. Les étapes de filtration /lavage de la bouillie sont de préférence réalisées à l'aide d'un filtre presse et d'eau comme agent de lavage.The step of separating the slurry can be carried out by filtration or by any other means; this operation is preferably coupled with a washing operation. The filtration / washing steps of the slurry are preferably carried out using a filter press and water as a washing agent.
Le gâteau ("slurry") peut ensuite, si nécessaire, avant séchage, être délité (c'est- à-dire fluidifié), par exemple par simple agitation mécanique à l'aide d'un mobile cisaillant, éventuellement avec ajout d'eau ou d'acide.The cake ("slurry") can then, if necessary, before drying, be disintegrated (that is to say fluidified), for example by simple mechanical stirring using a shearing mobile, possibly with the addition of water or acid.
Le gâteau, éventuellement délité, présentant généralement un extrait sec de l'ordre de 10 à 30%, de préférence de 15 à 25%, est ensuite séché pour obtenir une poudre sèche par tout moyen connu, par exemple dans un four tunnel ou à moufle ou par atomisation dans un courant d'air chaud ; la silice séchée obtenue peut présenter une humidité de l'ordre de 3 à 15%, de préférence de 6 à 12% en poids.The cake, optionally disintegrated, generally having a dry extract of the order of 10 to 30%, preferably 15 to 25%, is then dried to obtain a dry powder by any known means, for example in a tunnel oven or muffle or by atomization in a current of hot air; the dried silica obtained can have a humidity of the order of 3 to 15%, preferably from 6 to 12% by weight.
Pour obtenir le diamètre médian D50 recherché, la poudre obtenue après séchage du gâteau de silice éventuellement délité est si nécessaire broyée et/ou micronisée ; une étape de broyage du gâteau de silice selon les méthodes connues de broyage humide, peut en outre être prévue.To obtain the desired median diameter D 50 , the powder obtained after drying of the possibly disintegrated silica cake is if necessary ground and / or micronized; a step of grinding the silica cake according to known methods of wet grinding can also be provided.
Pour obtenir le diamètre médian D50 recherché du liant (L2), le gâteau de silice éventuellement délité est si nécessaire broyé selon les méthodes connues de broyage humide.To obtain the desired median diameter D 50 of the binder (L2), the possibly disintegrated silica cake is if necessary ground according to known methods of wet grinding.
Ces silices peuvent présenter une surface spécifique BET d'au moins 140 m2/g (déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5794/1 (annexe D)).These silicas can have a BET specific surface of at least 140 m 2 / g (determined according to the BRUNAUER - EMMET - TELLER method described in "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to ISO standard 5794/1 (appendix D)).
Parmi les silices du commerce pouvant être mises en œuvre comme poudre de silice (a), on peut citer les silices connues sous les dénominations Tixosil 38AB, Tixosil 38A de Rhodia, Hisil 267 de PPG ...Among the commercial silicas which can be used as silica powder (a), mention may be made of the silicas known under the names Tixosil 38AB, Tixosil 38A from Rhodia, Hisil 267 from PPG ...
Parmi les silices (a') en suspension aqueuse formant le liant (L2) pouvant éventuellement être mises en œuvre, on peut mentionner les suspensions de silice (gâteau ou "slurry") obtenues directement lors de la synthèse par exemple des silices (a) ci-dessus (avant séchage), lesdites suspensions étant éventuellement broyées et éventuellement tamisées pour obtenir la distribution granulométrique recherchée ; on peut mentionner notamment les gâteaux obtenus lors de la synthèse de la silice Tixosil T43 avant séchage.Among the silicas (a ') in aqueous suspension forming the binder (L2) which can optionally be used, mention may be made of the silica suspensions (cake or "slurry") obtained directly during the synthesis, for example of silicas (a) above (before drying), said suspensions being optionally ground and possibly sieved to obtain the desired particle size distribution; mention may in particular be made of the cakes obtained during the synthesis of the Tixosil T43 silica before drying.
Parmi les silices du commerce pouvant éventuellement être mises en œuvre comme poudre de silice (b), on peut citer les silices connues sous les dénominations Tixosil T43 de Rhodia, Sident 22S de DEGUSSA, Sorbosil TC15 de Crosfield, Tixosil 333 de Rhodia ... Lorsque la silice (b) est sous forme d'une suspension de silice (gâteau ou "slurry"), celle-ci peut-être obtenue directement lors de la synthèse par exemple des silices (a) ci-dessus (avant séchage), lesdites suspensions étant broyées et éventuellement tamisées pour obtenir la distribution granulométrique recherchée.Among the commercial silicas which can optionally be used as silica powder (b), mention may be made of the silicas known under the names Tixosil T43 from Rhodia, Sident 22S from DEGUSSA, Sorbosil TC15 from Crosfield, Tixosil 333 from Rhodia ... When the silica (b) is in the form of a silica suspension (cake or "slurry"), this can be obtained directly during the synthesis, for example of the silicas (a) above (before drying), said suspensions being ground and possibly sieved to obtain the desired particle size distribution.
Les granulés obtenus peuvent ensuite, si nécessaire, être tamisés afin d'éliminer ceux en dehors de la coupe granulométrique recherchée.The granules obtained can then, if necessary, be sieved in order to eliminate those outside the desired particle size section.
Les granulés selon l'invention peuvent présenter une DOP d'au moins 190 ml/100 g, de préférence d'au moins 210 ml/100 g. Lesdits granulés peuvent en outre comprendre des agents colorants, opacifiants (notamment du dioxyde de titane), des parfums, des agents actifs vis à vis des dents ou de la paroi buccale, thérapeutiques ou non thérapeutiques, comme des agents fluorés, du citrate de zinc, des agents anti-tartre, des agents anti-caries ....The granules according to the invention can have a DOP of at least 190 ml / 100 g, preferably at least 210 ml / 100 g. Said granules may also comprise coloring agents, opacifiers (in particular titanium dioxide), perfumes, agents active with respect to the teeth or the oral wall, therapeutic or non-therapeutic, such as fluorinated agents, zinc citrate , anti-tartar agents, anti-caries agents ....
Les granulés peuvent être utilisés notamment comme agent épaississant dans les compositions buccales, notamment dans les compositions dentifrices (pâtes, gels notamment), apportant auxdites compositions des propriétés sensorielles en bouche. En effet, étant de cohésion limitée, ces granulés apportent un effet sensoriel par désintégration au brossage, se traduisant par la perception d'une certaine rugosité (roughness perception, crunchy) en début de brossage, puis la perception d'un phénomène d'éclatement des granulés (breackdown perception) et d'onctuosité au fur et à mesure de l'avancement du brossage.The granules can be used in particular as a thickening agent in oral compositions, in particular in toothpaste compositions (pastes, gels in particular), providing said compositions with sensory properties in the mouth. Indeed, being of limited cohesion, these granules provide a sensory effect by disintegration on brushing, resulting in the perception of a certain roughness (roughness perception, crunchy) at the start of brushing, then the perception of a phenomenon of bursting. granules (breackdown perception) and smoothness as the brushing progresses.
En outre, étant obtenus à partir de silices dites de "haute structure" ou "épaississantes" (prise d'huile DOP élevée), ils peuvent être mis en œuvre en quantité relativement importante dans les compositions dentaires sans donner de sensation désagréable de sable ("gritty feeling") et sans risque de dommages pour l'émail des dents. Ils peuvent remplacer au moins partiellement les épaississants habituels comme les gommes ou les poudres de silice épaississante. Lesdits granulés peuvent être mis en œuvre dans les compositions dentaires ou buccales, à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10% en poids desdites compositions.In addition, being obtained from so-called “high structure” or “thickening” silicas (high DOP oil uptake), they can be used in relatively large amount in dental compositions without giving an unpleasant feeling of sand ("gritty feeling") and without risk of damage to the tooth enamel. They can at least partially replace the usual thickeners such as gums or thickening silica powders. Said granules can be used in dental or oral compositions, in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions.
Ces compositions peuvent en outre renfermer d'autres ingrédients habituels, en particulier des agents abrasifs minéraux, insolubles dans l'eau, des agents épaississants, des humectants ...These compositions can also contain other usual ingredients, in particular mineral abrasive agents, insoluble in water, thickening agents, humectants, etc.
Comme agents abrasifs, on peut mentionner en particulier les silices abrasives, le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, la bentonite, le silicate d'aluminium, le silicate de zirconium, les métaphosphates et phosphates de sodium, de potassium, de calcium et de magnésium. La quantité totale de poudre(s) abrasive(s) peut constituer de l'ordre de 5 à 50% du poids de la composition dentaire.As abrasive agents, mention may in particular be made of abrasive silicas, calcium carbonate, hydrated alumina, bentonite, aluminum silicate, zirconium silicate, metaphosphates and phosphates of sodium, potassium, calcium and magnesium. The total amount of abrasive powder (s) can constitute of the order of 5 to 50% of the weight of the dental composition.
Parmi les agents épaississants on peut mentionner tout particulièrement les silices épaississantes en quantité jusqu'à 15% du poids de ladite composition, la gomme xanthane, la gomme guar, les carraghénanes, les dérivés de la cellulose, les alginates, en quantité pouvant aller jusqu'à 5% du poids de ladite composition ... Parmi les agents humectants on peut citer par exemple le glycérol, le sorbitol, les polyéthylène glycols, les polypropylène glycols, le xylitol, en quantité de l'ordre de 2 à 85% de préférence de l'ordre de 3 à 55% du poids de composition dentifrice exprimé en sec. Ces compositions dentifrices peuvent en outre comporter des agents tensioactifs, des agents détergents, des colorants, des antibactériens, des dérivés fluorés, des opacifiants, des arômes, des édulcorants, des agents antitartre, antiplaque, des agents de blanchiment, du bicarbonate de sodium, des antiseptiques, des enzymes, des extraits naturels (camomille, thym ...) ...Among the thickening agents, mention may very particularly be made of thickening silicas in an amount up to 15% of the weight of said composition, xanthan gum, guar gum, carrageenans, cellulose derivatives, alginates, in an amount which can range up to '' at 5% by weight of said composition ... Among the humectants, mention may, for example, be made of glycerol, sorbitol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, xylitol, in an amount of the order of 2 to 85% of preferably of the order of 3 to 55% of the weight of toothpaste composition expressed in sec. These toothpaste compositions can also comprise surfactants, detergents, colorants, antibacterials, fluorinated derivatives, opacifiers, flavors, sweeteners, anti-tartar, anti-plaque agents, bleaching agents, sodium bicarbonate, antiseptics, enzymes, natural extracts (chamomile, thyme ...) ...
La présente invention a également pour objet l'utilisation des granulés en silice épaississante ci-dessus présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0J5, de préférence de 0,5 à 0J comme agent épaississant à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentifrices. Lesdits granulés peuvent être présents à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10% du poids desdites compositions. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme d'une pâte, d'un gel ... Un dernier objet de l'invention consiste en des compositions dentaires, comprenant lesdits granulés en silice épaississante ci-dessus présentant une force de cohésion FC de l'ordre de 0,45 à 0,75, de préférence de 0,5 à 0J ; Lesdits granulés peuvent être présents à raison de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10% du poids desdites compositions.The present invention also relates to the use of the above thickening silica granules having a cohesive force FC of the order of 0.45 to 0J5, preferably from 0.5 to 0J as a thickening agent with sensory effect in mouth in toothpaste compositions. Said granules can be present in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions. These compositions can be in the form of a paste, a gel, etc. A final object of the invention consists of dental compositions, comprising the above thickening silica granules having a cohesive force FC of l '' from 0.45 to 0.75, preferably from 0.5 to 0J; said granules may be present in an amount of 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of said compositions.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.The following examples are given by way of illustration.
Exemple 1Example 1
Matériel utiliséEquipment used
* turbogranulateur sécheur (conductif) Vomm de 450 mm de diamètre de cylindre et muni d'un rotor à pales* Vomm drying turbogranulator (conductive) with a cylinder diameter of 450 mm and fitted with a paddle rotor
* balance InfraRouge pour les essais secs (160°C)* InfraRed balance for dry tests (160 ° C)
Produits utilisésProducts used
* poudre de silice (a) : Tixosil 38AB de Rhodia* silica powder (a): Tixosil 38AB from Rhodia
. distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultrasons après ultrasons. particle size distribution (measurement at 100% US MALVERN) without ultrasound after ultrasound
D10a 8,43 μm 7,52 μmD10a 8.43 μm 7.52 μm
D50a 24,65 μm 18,72 μmD50a 24.65 μm 18.72 μm
D90a 102,50 μm 66,25 μm . humidité = 10%D90a 102.50 μm 66.25 μm. humidity = 10%
* suspension ou gâteau de silice (a') (appelée "slurry" de silice) issu de la synthèse de la silice Tixosil 38A de Rhodia avant séchage* suspension or silica cake (a ') (called "silica slurry") resulting from the synthesis of Tixosil 38A silica from Rhodia before drying
. extrait sec : 15% en poids . distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultrasons après ultrasons. dry extract: 15% by weight. particle size distribution (measurement at 100% US MALVERN) without ultrasound after ultrasound
D10a' 8,21 μm 8,04 μmD10a '8.21 μm 8.04 μm
D50a' 35,50 μm 19,15 μmD50a '35.50 μm 19.15 μm
D90a' 289,12 μm 39,19 μmD90a '289.12 μm 39.19 μm
GranulationGranulation
On prépare en amont du granulateur un mélange intime deAn intimate mixture of
- 30 kg de poudre de silice (a)- 30 kg of silica powder (a)
- 135 kg de "slurry" de silice (a'), (soit 20,25 kg de silice (a') en sec et 114J5 kg d'eau) Ce mélange présentant une humidité de 70% en poids, est introduit dans le granulateur avec un débit de 30 kg/h. La vitesse périphérique du rotor à pales est de 10 à 15 m.s. La température de la paroi est de 240°C. Le temps de séjour dans le granulateur est de 1 minute.- 135 kg of silica slurry (a '), (ie 20.25 kg of silica (a') in dry and 114J5 kg of water) This mixture having a humidity of 70% by weight, is introduced into the granulator with a flow rate of 30 kg / h. The peripheral speed of the paddle rotor is 10 to 15 ms. The wall temperature is 240 ° C. The residence time in the granulator is 1 minute.
Analyse granulométrique du produit obtenuParticle size analysis of the product obtained
* tamisage* sieving
Deux tamis d'ouverture 630 μm et 125 μm sont pesés au préalable 100 g de produit sec sont tamisés avec une tamiseuse (type Retsch) pendant 5 minutes avec une amplitude de 0,5.Two opening sieves 630 μm and 125 μm are weighed beforehand 100 g of dry product are sieved with a sieve shaker (Retsch type) for 5 minutes with an amplitude of 0.5.
La coupe [0,125 mm ; 0,630 mm] est conservée.The cup [0.125 mm; 0.630 mm] is retained.
* mesure de la granulométrie MALVERN* MALVERN particle size measurement
. coupe [0,125 mm ; 0,630 mm] . dispersant : eau . pompe : 60%. cut [0.125 mm; 0.630 mm]. dispersant: water. pump: 60%
. agitation 60% . ultrasons 50%. agitation 60%. ultrasound 50%
* taux d'humidité* humidity level
Le taux d'humidité des granulés séchés est mesuré sur la coupe [0,125 mm ; 0,630 mm]The moisture content of the dried granules is measured on the section [0.125 mm; 0.630 mm]
Elle est réalisée avec une balance Infrarouge.It is carried out with an infrared balance.
Le chauffage de l'appareil est réglé à 160°C.The heating of the device is set to 160 ° C.
2 g de produit sont introduits dans l'appareil. L'appareil est mis en marche et arrêté lorsque la perte en poids du produit ne varie plus (environ 15 minutes). L'humidité du produit déterminé par l'appareil est de 6,5%.2 g of product are introduced into the device. The device is switched on and off when the weight loss of the product does not vary any more (about 15 minutes). The humidity of the product determined by the device is 6.5%.
* résultats* results
Figure imgf000011_0001
ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0,60 Exemple 2
Figure imgf000011_0001
which corresponds to a cohesion factor FC of 0.60 Example 2
Matériel utiliséEquipment used
* pompe péristaltique MASTERFLEX (tuyau ; 0 6429-24)* MASTERFLEX peristaltic pump (hose; 0 6429-24)
* Rotolab ZANCHETTA * balance Infrarouge pour les humidités (160°C)* Rotolab ZANCHETTA * Infrared balance for humidities (160 ° C)
Produits utilisésProducts used
* poudre de silice (a) : Tixosil 38AB de Rhodia* silica powder (a): Tixosil 38AB from Rhodia
. distribution granulométrique (mesure au MALVERN 100% US) sans ultrasons après ultrasons. particle size distribution (measurement at 100% US MALVERN) without ultrasound after ultrasound
D10a 8,43 μm 7,52 μmD10a 8.43 μm 7.52 μm
D50a 24,65 μm 18,72 μmD50a 24.65 μm 18.72 μm
D90a 102,50 μm 66,25 μmD90a 102.50 μm 66.25 μm
. humidité = 10% * eau épurée. humidity = 10% * purified water
GranulationGranulation
On introduit 100 g de silice (a) dans la cuve du granulateur.100 g of silica (a) are introduced into the tank of the granulator.
La cuve est fermée, le débit d'air de fond de cuve est mis à 5 Nl/minute.The tank is closed, the air flow from the bottom of the tank is set to 5 Nl / minute.
L'agitation de la pale est mise en marche ; la vitesse périphérique est de 5m. s. Le potentiomètre de la pompe est réglé sur 0,9.The blade agitation is started; the peripheral speed is 5m. s. The pump potentiometer is set to 0.9.
165 g d'eau sont introduits. Le temps de l'hydratation est noté.165 g of water are introduced. The hydration time is noted.
La vitesse périphérique de la pale d'agitation est réglée à 6,3 m.s.The peripheral speed of the stirring blade is adjusted to 6.3 m.s.
Le temps de séjour est de 30 minutes (dont 15 minutes de granulation)The residence time is 30 minutes (including 15 minutes of granulation)
Le produit obtenu est vidangé dans un bac. Il est ensuite séché en étuve à 90-100°C pendant 24 heures.The product obtained is drained into a tank. It is then dried in an oven at 90-100 ° C for 24 hours.
Analyse granulométrique du produit obtenuParticle size analysis of the product obtained
* tamisage* sieving
La coupe [0,125 mm ; 0,630 mm] est conservée.The cup [0.125 mm; 0.630 mm] is retained.
* humidité :7% résultats* humidity: 7% results
Figure imgf000013_0001
ce qui correspond à un facteur de cohésion FC de 0,54
Figure imgf000013_0001
which corresponds to a cohesion factor FC of 0.54
Exemple 3Example 3
Formulation dentifriceToothpaste formulation
Les granulés préparés aux exemples 1 et 2 peuvent être mis en œuvre pour la préparation de la formulation dentifrice suivante :The granules prepared in Examples 1 and 2 can be used for the preparation of the following toothpaste formulation:
Figure imgf000013_0002
(*) commercialisé par RHODIA
Figure imgf000013_0002
(*) marketed by RHODIA
(**) commercialisé par ROQUETTE FRERES(**) marketed by ROQUETTE FRERES
(***) commercialisé par MANE(***) marketed by MANE
Le prémélange initial du sorbitol, de la glycérine et du PEG permet la dispersion de la gomme Xanthane. Après solubilisation dans l'eau, les saccharinate de sodium, benzoate de sodium et MFP sont ensuite introduits. Dans le malaxeur de type GUEDU, on opère alors la dispersion des Tixosil 43, Tixosil 73, TiO2, colorant et arôme, puis celle des granulés de silice. On termine par l'ajout sous vide de l'agent moussant. The initial premix of sorbitol, glycerin and PEG allows the dispersion of Xanthan gum. After solubilization in water, sodium saccharinate, sodium benzoate and MFP are then introduced. In the GUEDU type mixer, the dispersion of Tixosil 43, Tixosil 73, TiO2, color and flavor is then carried out, then that of the silica granules. We finish by adding the foaming agent under vacuum.

Claims

REVENDICATIONS
1) Granulés de silice de précipitation épaississante présentant un diamètre médian d'au moins 250 μm, de préférence de 300 à 450 μm, tout particulièrement de1) Thickening precipitation silica granules having a median diameter of at least 250 μm, preferably 300 to 450 μm, very particularly of
300 à 400 μm, obtenus par granulation par voie humide de silice de précipitation épaississante dans un appareil à haut cisaillement, séchage et éventuellement tamisage, lesdits granulés étant caractérisés en ce qu'ils présentent un facteur de cohésion FC de 0,45 à 0,75, de préférence de 0,5 à 0J, et en ce que l'étape de granulation est réalisée par mise en œuvre300 to 400 μm, obtained by wet granulation of thickening precipitation silica in a device with high shear, drying and possibly sieving, said granules being characterized in that they have a cohesion factor FC of 0.45 to 0, 75, preferably from 0.5 to 0J, and in that the granulation step is carried out by implementation
* d'au moins une poudre de silice de précipitation (a) épaissante présentant . une DOP d'au moins 230 ml/100 g, de préférence d'au moins 290 ml/100 g* at least one thickening precipitation silica powder (a) having. a DOP of at least 230 ml / 100 g, preferably at least 290 ml / 100 g
. un diamètre médian Dsrja d'au moins 14 μm, de préférence d'au moins de 14 à 80 μm, tout particulièrement de 14 à 30 μm. a median diameter Dsrja of at least 14 μm, preferably of at least 14 to 80 μm, very particularly of 14 to 30 μm
* et d'eau (W) comme liant le rapport pondéral de la quantité d'eau totale (WT) à la quantité de silice (a) exprimée en sec étant supérieur à 1,4 et inférieur à 3, de préférence supérieur à 1,5 et inférieur à 3.* and water (W) as the weight ratio of the amount of total water (WT) to the amount of silica (a) expressed as dry being greater than 1.4 and less than 3, preferably greater than 1 , 5 and less than 3.
2) Granulés selon la revendication 1), caractérisés en ce qu'une partie (a') de la poudre de silice(a) est mise en œuvre sous forme d'une suspension dans l'eau (W) et forme un ensemble liant (L).2) Granules according to claim 1), characterized in that a part (a ') of the silica powder (a) is used in the form of a suspension in water (W) and forms a binder assembly (L).
3) Granulés selon la revendication 2), caractérisés en ce que l'ensemble liant3) Granules according to claim 2), characterized in that the binder assembly
(L) est un ensemble liant (L1) obtenu par redispersion dans l'eau (W) d'une partie (a') de la poudre sèche de silice (a).(L) is a binder assembly (L1) obtained by redispersion in water (W) of a part (a ') of the dry silica powder (a).
4) Granulés selon la revendication 2), caractérisés en ce que l'ensemble liant (L) est un ensemble liant (L2) formé par la suspension de silice précipitée (a') issue directement de la synthèse par précipitation en milieu aqueux de la silice (a) et avant séchage de ladite silice.4) Granules according to claim 2), characterized in that the binder assembly (L) is a binder assembly (L2) formed by the suspension of precipitated silica (a ') resulting directly from the synthesis by precipitation in aqueous medium of the silica (a) and before drying of said silica.
5) Granulés selon l'une quelconque des revendications 2) à 4), caractérisés en ce que la partie (a') de silice (a) présente sous forme de suspension pour former un ensemble liant (L) représente de 1 à 99% du poids de la silice (a). 6) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisés en ce que jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 30% du poids, exprimé en sec, de la silice (a) sous forme de poudre et/ou de suspension est remplacé par une silice (b), sous forme de poudre et/ou de suspension, présentant . une DOP d'au moins 230 ml/100 g, de préférence d'au moins 290 ml/100 g5) Granules according to any one of claims 2) to 4), characterized in that the part (a ') of silica (a) present in the form of a suspension to form a binder assembly (L) represents from 1 to 99% the weight of the silica (a). 6) Granules according to any one of claims 1) to 5), characterized in that up to 50%, preferably up to 30% by weight, expressed as dry matter, of silica (a) in powder form and / or suspension is replaced by a silica (b), in the form of powder and / or suspension, having. a DOP of at least 230 ml / 100 g, preferably at least 290 ml / 100 g
. un diamètre médian Dsob inférieur à 14 μm, de préférence de 0,3 à 13 μm, tout particulièrement de 0,5 à 13 μm.. a median diameter Dsob of less than 14 μm, preferably from 0.3 to 13 μm, very particularly from 0.5 to 13 μm.
7) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée par pulvérisation de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) sur la poudre de silice ou mise en contact de l'eau (W) ou de l'ensemble liant (L) et de la poudre de silice dans l'appareil de granulation.7) Granules according to any one of claims 1) to 6), characterized in that the granulation operation is carried out by spraying water (W) or the binder assembly (L) onto the silica powder or bringing the water (W) or the binder assembly (L) and the silica powder into contact in the granulation apparatus.
8) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisés en ce que l'appareil de granulation hautement cisaillant est un appareil de granulation comprenant des moyens de cisaillement susceptibles de développer une vitesse périphérique en bout de rotor supérieure à 4 m.s.8) Granules according to any one of claims 1) to 7), characterized in that the highly shearing granulation apparatus is a granulation apparatus comprising shearing means capable of developing a peripheral speed at the end of the rotor greater than 4 ms
9) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée en continu ou en discontinu9) Granules according to any one of claims 1) to 8), characterized in that the granulation operation is carried out continuously or discontinuously
10) Granulés selon la revendication 9), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée en discontinu, le temps de séjour des matières premières dans le granulateur étant de 15 à 45 minutes, le temps de granulation étant de 10 à 20 minutes.10) Granules according to claim 9), characterized in that the granulation operation is carried out batchwise, the residence time of the raw materials in the granulator being from 15 to 45 minutes, the granulation time being from 10 to 20 minutes .
11) Granulés selon la revendication 9), caractérisés en ce que l'opération de granulation est réalisée en continu, le temps de séjour des matières premières dans le granulateur étant de 5 secondes à 3 minutes.11) Granules according to claim 9), characterized in that the granulation operation is carried out continuously, the residence time of the raw materials in the granulator being from 5 seconds to 3 minutes.
12) Granulés selon l'une quelconque des revendications 1) à 11), caractérisés en ce que la poudre de silice (a) présente un diamètre Dioa d'au moins 1 μm, de préférence d'au moins 3 μm, et inférieur à 10 μm12) Granules according to any one of claims 1) to 11), characterized in that the silica powder (a) has a diameter DIOA of a t least 1 micron, preferably at least 3 microns, and less than at 10 μm
13) Utilisation des granulés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 12), comme agents épaississants à effet sensoriel en bouche dans les compositions dentaires. 14) Compositions dentaires comprenant de 0,1 à 12%, de préférence de 0,5 à 10% en poids des granulés faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 12) 13) Use of the granules forming the subject of any one of claims 1) to 12), as thickening agents with sensory effect in the mouth in dental compositions. 14) Dental compositions comprising from 0.1 to 12%, preferably from 0.5 to 10% by weight of the granules which are the subject of any one of claims 1) to 12)
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