Brennstoffzelle fuel cell
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, umfassend wenigstens folgende Bauteile:The invention relates to a fuel cell, comprising at least the following components:
- eine protonenleitende Membran als Elektrolyt;- A proton-conducting membrane as an electrolyte;
- Katalysatorschichten, die beiderseits die Membran überdecken;- Catalyst layers that cover the membrane on both sides;
- gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode und Kathode, die an der nach außen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten anliegen;- Gas-permeable electrodes in the form of an anode and cathode, which rest on the outwardly facing surface of the catalyst layers;
- elektrisch leitfähige Platten, welche die Elektroden in dicht benachbarten Abständen elektrisch leitend berühren und gemeinsam mit den Elektroden gasführende Kanäle begrenzen; sowie- Electrically conductive plates which conductively touch the electrodes at closely spaced intervals and, together with the electrodes, delimit gas-conducting channels; such as
- Gasanschlüsse für die Zufuhr von Wasserstoff einerseits und Sauerstoff andererseits.- Gas connections for the supply of hydrogen on the one hand and oxygen on the other.
Eine gattungsgemäße Brennstoffzelle wird beispielsweise in folgenden Druckschriften ausführlich beschrieben, nämlich DE-A-36 40 108, DE-A-195 44323, WO-A-94/09519, US-A-5 292 600 und in „Spektrum der Wissenschaft" (Juli 1995), Seiten 92 bis 98.A generic fuel cell is described in detail, for example, in the following publications, namely DE-A-36 40 108, DE-A-195 44323, WO-A-94/09519, US-A-5 292 600 and in "Spectrum of Science" ( July 1995), pages 92 to 98.
Brennstoffzellen sind elektrochemische Energieumwandler und vergleichbar mit Batteriesystemen, die gespeicherte chemische Energie in Strom umwandeln. Im Gegensatz zu den heutigen konventionellen Stromerzeugern erfolgt die Stromerzeugung in einer Brennstoffzelle ohne den Umweg über die Wärmeerzeugung.Fuel cells are electrochemical energy converters and comparable to battery systems that convert stored chemical energy into electricity. In contrast to today's conventional power generators, electricity is generated in a fuel cell without the detour via heat generation.
Herzstück der Brennstoffzelle ist die Membran, die nur für Wasserstoff-Ionen (Protonen) durchlässig sein darf. Auf der einen Seite strömt Wasserstoff an Katalysatoren (z.B. Platin-Katalysatoren) vorbei und wird dabei in Protonen und Elektronen gespalten, auf der anderen Luft oder reiner Sauerstoff. Die Protonen treten durch die Membran und
vereinigen sich zusammen mit den als Nutzstrom fungierenden Elektronen mit dem Sauerstoff zu Wasser, das als einziger Abfallstoff übrigbleibt. Mit anderen Worten: Der Wasserstoff gibt die Elektronen an der einen Elektrode ab, der Sauerstoff übernimmt sie an der anderen Elektrode.The heart of the fuel cell is the membrane, which may only be permeable to hydrogen ions (protons). On the one hand, hydrogen flows past catalysts (eg platinum catalysts) and is split into protons and electrons, on the other hand air or pure oxygen. The protons pass through the membrane and together with the electrons acting as useful current, combine with the oxygen to form water, which remains as the only waste material. In other words: the hydrogen releases the electrons at one electrode, the oxygen at the other electrode.
Derzeit werden Kunststoffmembranen in Brennstoffzellen eingesetzt. Die diesbezüglichen Werkstoffe sind insbesondere Polysulfone (DE-A-198 09 119), thermoplastische Polyetherketone und Polytetrafluorethylen mit sulfonischen Perfluorvinylether-Seitenketten (Nafion 117-DuPont).Plastic membranes are currently used in fuel cells. The relevant materials are in particular polysulfones (DE-A-198 09 119), thermoplastic polyether ketones and polytetrafluoroethylene with sulfonic perfluorovinyl ether side chains (Nafion 117-DuPont).
Trotz verschiedener Lösungsansätze lässt bislang die Protonenleitfähigkeit der Membran zu wünschen übrig, und zwar sowohl unter technischen wie auch wirtschaftlichen Gesichtspunkten. Es ist daher verständlich, dass insbesondere in die Werkstofftechnologie der Membran viel Aufwand gesteckt wird.Despite various approaches, the proton conductivity of the membrane has so far left something to be desired, both from a technical and an economic point of view. It is therefore understandable that a great deal of effort is put into the material technology of the membrane.
Mit der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle unter Verwendung einer protonenleitenden Hybridmembran, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist, wird ein neuer werkstoffmäßiger Weg beschritten, verbunden mit einer hohen Effizienz der Protonenleitfähigkeit bei gleichzeitig technisch einfacher und kostengünstiger Herstellung.With the fuel cell according to the invention, using a proton-conducting hybrid membrane, comprising a matrix into which a channel-forming protein is mixed, a new material-based approach is taken, combined with a high efficiency of the proton conductivity with a technically simple and inexpensive production.
Eine Hybridmembran ist ein Kombinationssystem aus einem technischen und einem biologischen Material. Das technische Material ist dabei die Matrix, während das kanalbildende Protein (Membranprotein) das biologische Material bildet.A hybrid membrane is a combination system made up of a technical and a biological material. The technical material is the matrix, while the channel-forming protein (membrane protein) forms the biological material.
Die Matrix der Membran ist ein Polymerwerkstoff, vorzugsweise ein thermoplastischer Kunststoff, ein Elastomer oder thermoplastisches Elastomer.The matrix of the membrane is a polymer material, preferably a thermoplastic, an elastomer or thermoplastic elastomer.
Der thermoplastische Kunststoff basiert vorzugsweise auf einem halogenierten und/oder sulfonierten Polyalken, insbesondere wiederum einem halogenierten und/oder sulfonierten Polyethylen.
Alternativ hierzu kann auch ein Elastomer auf der Basis eines Kautschuks mit unpolarem oder polarem Charakter verwendet werden, wobei insbesondere folgende Kautschuktypen zum Einsatz kommen:The thermoplastic is preferably based on a halogenated and / or sulfonated polyalkene, in particular in turn a halogenated and / or sulfonated polyethylene. Alternatively, an elastomer based on a rubber with a non-polar or polar character can also be used, the following types of rubber being used in particular:
- Naturkautschuk (Kurzform: NR)- Natural rubber (short form: NR)
- Butadien-Kautschuk (Kurzform: BR)- Butadiene rubber (short form: BR)
- Ethylen-Propylen-Dien-Mischpolymerisat (Kurzform: EPDM) Fluorkautschuk (Kurzform: FKM)- Ethylene-propylene-diene copolymer (short form: EPDM) fluororubber (short form: FKM)
Chloroprenkautschuk (2-Chlorbutadien-1,3; Kurzform: CR) Chlorbutylkautschuk (Kurzform: CNR) Brombutylkautschuk (Kurzform: BIIR) Nitrilkautschuk (Kurzform: NBR) Acrylatkautschuk (Kurzform: ACM)Chloroprene rubber (2-chlorobutadiene-1,3; short form: CR) chlorobutyl rubber (short form: CNR) bromobutyl rubber (short form: BIIR) nitrile rubber (short form: NBR) acrylate rubber (short form: ACM)
Auch thermoplastische Elastomere, insbesondere in Verbindung mit den oben genannten Werkstoffen, sind einsetzbar, wobei der Anteil der thermoplastischen Komponente > dem Anteil der Elastomerkomponente ist.Thermoplastic elastomers, in particular in connection with the materials mentioned above, can also be used, the proportion of the thermoplastic component being> the proportion of the elastomer component.
Das Protein als biologisches Material, das bis 100°C, insbesondere bis 130°C, temperaturbeständig sein sollte, umfasst insbesondere folgende Gruppen:The protein as a biological material, which should be temperature-resistant up to 100 ° C, in particular up to 130 ° C, includes in particular the following groups:
- Gramicidin- gramicidin
- ATPase- ATPase
- Thioredoxin- thioredoxin
Als Proteine können auch Mikroorganismen Verwendung finden, umfassend wiederum insbesondere folgende Gruppen:Microorganisms can also be used as proteins, again comprising in particular the following groups:
- Halobacterium halobium, insbesondere Bacteriorhodopsin- Halobacterium halobium, especially bacteriorhodopsin
- Micrococcus- Micrococcus
- Actinomyces-Bacterium- Actinomyces bacteria
- Streptomyces-Bacterium- Streptomyces bacterium
- Hefen
Die Mikororganismen werden nach dem Wachstum und Einschluss in der Membran abgetötet.- yeast The microorganisms are killed after growth and inclusion in the membrane.
Vorteilhafterweise enthält die Matrix zusätzlich ein Trägermaterial für das Protein, insbesondere ein Molekularsieb mit hohem Kristallwassergehalt, und zwar bei wenigstens 100 Molen Kristallwasser. In diesem Zusammenhang ist insbesondere das Natrium-Aluminium-Silikat der folgenden Formel zu nennen:Advantageously, the matrix additionally contains a carrier material for the protein, in particular a molecular sieve with a high crystal water content, namely with at least 100 moles of crystal water. In this context, the sodium-aluminum-silicate of the following formula should be mentioned in particular:
Na86 [(AIO2)ββ • (SiO2)ιoβ] " 276 H2ONa 86 [(AIO 2 ) ββ • (SiO 2 ) ιoβ] "276 H 2 O
Desweiteren ist es von Vorteil, wenn das Molekularsieb im Rahmen einer partiellen Dehydratisierung mit dem Protein beladen ist, und zwar unter Bildung eines Molekularsieb/Protein-Adduktes. Ein Teil des Kristallwassers wird also entfernt und durch das Protein ersetzt. Mit dieser Maßnahme wird die Protonenleitfähigkeit wie auch die Sturkturfestigkeit der Membran erhöht.Furthermore, it is advantageous if the molecular sieve is loaded with the protein as part of a partial dehydration, to be precise with the formation of a molecular sieve / protein adduct. Part of the crystal water is therefore removed and replaced by the protein. This measure increases the proton conductivity as well as the structural strength of the membrane.
Die Hybridmembran kann für eine Niedrigtemperatur-Brennstoffzelle (Betriebstemperatur: < 100°C) verwendet werden.The hybrid membrane can be used for a low-temperature fuel cell (operating temperature: <100 ° C).
Die Erfindung wird nun anhand schematischer Darstellungen erläutert. Es zeigen:The invention will now be explained on the basis of schematic representations. Show it:
Fig. 1 eine Brennstoffzelle;1 shows a fuel cell;
Fig. 2 den elektrochemischen Reaktionsablauf einer Brennstoffzelle;2 shows the electrochemical reaction sequence of a fuel cell;
Fig. 3a, 3b die Protonentranslokalisation über die Membran in Form der passiven Lokalisation.3a, 3b the proton translocation across the membrane in the form of passive localization.
Nach Fig. 1 umfasst die Brennstoffzelle 1 eine protonenleitende Membran 2 als Elektrolyt, umfassend eine Matrix, in die ein kanalbildendes Protein eingemischt ist. Die Membran 2 wird dabei beiderseits von Katalysatorschichten 3 überdeckt. An der nach außen weisenden Oberfläche der Katalysatorschichten 3 liegen gasdurchlässige Elektroden in Form einer Anode 4 und Kathode 5 an. Die elektrisch leitfähigen Platten 6 begrenzen die Brennstoffzelle anöden- bzw. kathodenseitig, wobei diese Platten mit den
gasdurchlässigen Elektroden eine bauliche Einheit bilden. Femer sind Gasanschlüsse für den Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) vorhanden.1, the fuel cell 1 comprises a proton-conducting membrane 2 as an electrolyte, comprising a matrix into which a channel-forming protein is mixed. The membrane 2 is covered on both sides by catalyst layers 3. Gas-permeable electrodes in the form of an anode 4 and cathode 5 rest on the outwardly facing surface of the catalyst layers 3. The electrically conductive plates 6 limit the fuel cell on the bottom or cathode side, these plates with the gas permeable electrodes form a structural unit. There are also gas connections for the hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ).
Mehrere Einzelzellen 1 lassen sich nun zu Zellenstapeln verschalten, wobei die Membran bei einer Schichtstärke von 0,05 bis 1 mm, insbesondere 0,1 bis 0,2 mm, zu einem geringen Gesamtbauraum beiträgt.Several individual cells 1 can now be interconnected to form cell stacks, the membrane, with a layer thickness of 0.05 to 1 mm, in particular 0.1 to 0.2 mm, contributing to a small overall installation space.
Fig. 2 zeigt den elektrochemischen Reaktionsablauf einer Brennstoffzelle mit folgenden Teilabläufen:2 shows the electrochemical reaction sequence of a fuel cell with the following partial sequences:
- erste Einzelreaktion an der Anode 4 (H2 → 2H+ + 2e);- First single reaction at anode 4 (H 2 → 2H + + 2e);
- Protonenwanderung durch die Membran 2;Proton migration through membrane 2;
- Elektronenfluss über einen äußeren Stromkreis 7, der mit einem elektrischen Verbraucher 8 in Verbindung steht;- Electron flow through an external circuit 7, which is connected to an electrical consumer 8;
- zweite Einzelreaktion an der Kathode 5 (2H+ + 2e + Yz02 → H2O).- Second single reaction at the cathode 5 (2H + + 2e + Yz0 2 → H 2 O).
Da es zu teuer wäre, das vorhandene Tankstellennetz durch ein Wasserstoffnetz zu ersetzen, geht die Entwicklung dahin, den Wasserstoff direkt an Bord des Autos zu erzeugen, vorzugsweise aus Methanol, das sich leicht aus Erdgas oder auch aus nachwachsenden Rohstoffen gewinnen lässt und das wie Benzin getankt werden kann. Dazu ist ein Reformierungsreaktor als eine kleine Chemieanlage nötig. Ferner ist die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle mit internem Reformer unter Verwendung einer Reformerschicht bekannt (DE-A-199 45667).Since it would be too expensive to replace the existing filling station network with a hydrogen network, the trend is to generate the hydrogen directly on board the car, preferably from methanol, which can be easily obtained from natural gas or from renewable raw materials, and like gasoline can be refueled. This requires a reforming reactor as a small chemical plant. Furthermore, the direct methanol fuel cell with an internal reformer using a reformer layer is known (DE-A-199 45667).
Als Sauerstofflieferant genügt zumeist die Luft.Air is usually sufficient as an oxygen supplier.
Das sich bildende Wasser sorgt zudem dafür, dass das Kristallwasser des Molekularsiebes bei Verwendung eines Molekularsieb/Protein-Adduktes nicht aufgebraucht wird.
In Verbindung mit den Fig. 3a, 3b wird nun die Protonenlokalisation über die Membran 2 beschrieben.The water that forms also ensures that the crystal water of the molecular sieve is not used up when a molecular sieve / protein adduct is used. The proton localization via the membrane 2 will now be described in connection with FIGS. 3a, 3b.
Die Matrix selbst ist bei manchen Werkstoffen (z.B. Naturkautschuk) nahezu undurchlässig für geladene Ionen, auch für Protonen. Um diese durchzuleiten, ist in die Matrix ein kanalbildendes Protein, beispielsweise Gramicidin, eingemischt, das eine wassergefüllte Pore ausbildet. Entlang dieser Pore können die Protonen aufgrund des elektro-chemischen Gradienten passiv durch die Membran wandern, d.h. ohne chemische Reaktion, die den Prozess antreibt - Fig. 3a.For some materials (e.g. natural rubber), the matrix itself is almost impermeable to charged ions, including protons. In order to pass this through, a channel-forming protein, for example gramicidin, is mixed into the matrix and forms a water-filled pore. The protons can passively pass through the membrane along this pore due to the electrochemical gradient, i.e. without a chemical reaction that drives the process - Fig. 3a.
Zwischen zwei Transferschritten sind normalerweise noch Umorientierungen der Wassermoleküle nötig. Es wird angenommen, dass in den Kanälen flexible Seitenketten die Wasserkette unterbrechen. Je nach angelegter Spannung ist die Seitenkette positioniert; sie kann somit wie ein Schalter die Wasserstoffbrücke öffnen (Transfer) oder schließen (kein Transfer) - Fig. 3b.
Realignment of the water molecules is usually still necessary between two transfer steps. It is believed that flexible side chains in the channels interrupt the water chain. Depending on the applied voltage, the side chain is positioned; it can thus open or close the hydrogen bridge (transfer) like a switch (no transfer) - Fig. 3b.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
Brennstoffzelle (Einzelzelle) protonenleitende Membran (Hybridmembran) Katalysatorschicht Elektrode (Anode) Elektrode (Kathode) elektrisch leitfähige Platte (bipolare Platte) äußerer Stromkreis elektrischer Verbraucher
Fuel cell (single cell) proton-conducting membrane (hybrid membrane) catalyst layer electrode (anode) electrode (cathode) electrically conductive plate (bipolar plate) external circuit of electrical consumers