WO2002068939A2 - Method and device for simultaneous determination of kinematic viscosity and surface tension of fluids with the aid of surface light scattering (sls) - Google Patents

Method and device for simultaneous determination of kinematic viscosity and surface tension of fluids with the aid of surface light scattering (sls) Download PDF

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WO2002068939A2
WO2002068939A2 PCT/EP2002/001293 EP0201293W WO02068939A2 WO 2002068939 A2 WO2002068939 A2 WO 2002068939A2 EP 0201293 W EP0201293 W EP 0201293W WO 02068939 A2 WO02068939 A2 WO 02068939A2
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Alfred Leipertz
Andreas FRÖBA
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Esytec Energie-Und Systemtechnik Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/47—Scattering, i.e. diffuse reflection

Definitions

  • thermodynamic equilibrium WA Wakeham, A. Nagashima and JV Sengers, in: Measurement of the Transport Properties of Fluids, ed. WA Wakeham, A. Nagashima and JV Sengers, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1991 , Pp. 3-5.
  • SLS surface light scattering
  • the surface tension of the interface represents a kind of restoring force for not too long wavelengths.
  • the amplitude of surface vibrations decreases over time like a damped oscillation.
  • Light that interacts with such a fluctuating surface structure is scattered.
  • the compensation processes mentioned lead to a temporal modulation of the scattered light, which is the information about the dynamics the fluctuating surface structure and thus contains viscosity and surface tension via the material data.
  • the application range extends from simple fluids to polymer solutions, liquid crystals, thin films, supramolecular systems up to
  • thermophysical properties of surface tension and viscosity is of particular interest for both pure fluids and fluid mixtures.
  • the method of high surface scattering is established when investigating critical behavior.
  • the literature only reports a limited measuring accuracy for the determination of the parameters viscosity and surface tension by means of surface high scattering over an extended state range, which is due both to the type of solution of the dispersion equation on which the evaluation is based and to equipment influences (e.g. S. Hard, Y. Hamnerius and O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, pp. 2433-2442, 1976).
  • the object of the invention is to provide a procedure for the method of high surface scattering and a device which enables simultaneous detection of viscosity and surface tension with high measurement accuracy.
  • the invention is based on the combination of several approaches presented here for the first time, each of which has so far only been able to partially contribute to solving the problem within the scope of surface high scattering (TM Jergensen, Meas. Sei. Technol, Vol. 3, pp. 588-591, 1992; P. Tin, JA Mann, WV Meyer and TW Taylor, Appl. Opt, Vol. 36, pp. 7601-7604, 1997).
  • the light scattered in the forward direction at the liquid-vapor interface is either directly (homodyne detection) or coherently overlaid with part of the light from the illumination source (heterodyne detection) at a defined angle in relation to the direction of irradiation in the test vehicle.
  • the advantages of aiming for an analysis of scattered light in the forward direction in transparent fluids are due to the fact that the effective surface stability is many times better than that of the reflection method and that larger scattered light intensities can also be expected. The latter enables simple selection of high scattering vectors, which forms a further essential basis of the procedure proposed here, even when applied to non-transparent fluids.
  • the patented procedure allows the scattering vector to be calculated without knowing the refractive index of the sample by observing the scattered light perpendicular to the scattered surface or interface layer.
  • the amount of scattering vector is determined by measuring the angle between the light entering the test vehicle and the direction of detection of scattered light using an angle measuring table ( Figures 1 and 2).
  • Figures 1 (forward scatter arrangement) and 2 (backward scatter arrangement) represent exemplary embodiments of the device for the simultaneous determination of viscosity and surface tension.
  • a suitable illumination source is used to excite scattered light, preferably a laser or a laser diode, the light of which is direct or via optical components or also by means of optical fibers (fibers) to the optically accessible test carrier and shines through it.
  • the light scattered in the forward direction ( Figure 1) or in the backward direction ( Figure 2) at the sample interface is detected at a defined angle with respect to the direction of incidence of the illumination source, the detection direction being determined by apertures or fibers.
  • a reference light implemented here by two beam splitter plates and a beam deflection, ensures signal amplification and heterodyne detection.
  • Figure 3 shows the results for the kinematic viscosity of the liquid phase under saturation conditions obtained by successfully applying the procedure of the invention in comparison with recognized reference data of conventional measuring methods.
  • Figure 4 shows the corresponding data for the recorded surface tension of Toluene. It should be noted here that, in contrast to the viscosity, no recognized reference data or a recommendation, e.g. a national or international standardization organization.

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Abstract

The determination of viscosity and surface tension of fluids with the aid of the method of surface light scattering is, according to prior art, insufficiently possible. It is possible, for example, to find systematic variations of several per cent in comparison with recognised values when analysing well-known reference fluids with the method of surface light scattering. According to the inventive method, it is possible for the first time to use the surface light scattering method to determine simultaneously the viscosity and surface tension of fluids in a highly accurate manner without having to perform a calibration process. The starting point for the inventive method is a special embodiment of surface light scattering. The scattered light is analysed for transparent fluids in a forwards direction and analysed for non-transparent fluids in a backwards direction. On the basis of high signal intensities, the advantage of the method used for transparent fluids, in comparison with the conventional form of measuring technique used in backscattering, is that it is relatively easy, and requires no additional effort for signal optimisation, to select a sufficiently high scatter vector range in order to avoid instrument-related influences. Detection is carried out in an alternately homodyne or heterodyne manner. According to the inventive method, in order to determine surface tension and viscosity in a highly accurate manner, an exact digital resolution of the dispersion relation of surface waves is performed during the evaluation of data.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von kinematischer Viskosität und Oberflächenspannung von Fluiden mit Hilfe der Oberflächen- lichtstreuung (Surface Light Scattering, SLS).Method and device for the simultaneous determination of the kinematic viscosity and surface tension of fluids with the aid of surface light scattering (SLS).
Für die Auslegung und Optimierung von Prozessen und Apparaten in der Wärme- und Verfahrenstechnik ist die genaue Kenntnis von Stoffdaten unerläßlich. Zur Bestimmung der Transportgröße Viskosität von Flüssigkeiten und Schmelzen existieren unterschiedliche konventionelle Meßverfahren, die sich im wesentlichen auf das Grundprinzip der Kapillar-, Oszillations-, Fallkörper- oder Vibrationsmethode zurückführen lassen. Die Unsicherheit der genannten Verfahren wird in vielen Fällen mit einem Prozent und besser angegeben. Vergleiche zwischen unterschiedlichen Autoren zeigen allerdings, daß Unterschiede in den publizierten Daten von 10 % und mehr keine Seltenheit sind. Derartige Abweichungen zwischen den Daten einzelner Autoren treten sowohl bei wohlbekannten Referenzfluiden als auch insbesondere bei Arbeitsfluiden auf.Precise knowledge of material data is essential for the design and optimization of processes and equipment in heating and process engineering. There are various conventional measuring methods for determining the transport quantity viscosity of liquids and melts, which can essentially be traced back to the basic principle of the capillary, oscillation, falling body or vibration method. In many cases, the uncertainty of the methods mentioned is given as one percent or better. However, comparisons between different authors show that differences in the published data of 10% and more are not uncommon. Such deviations between the data of individual authors occur both with well-known reference fluids and in particular with working fluids.
Zur Bestimmung der Ober- bzw. Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten existieren zahlreiche Methoden, die in unterschiedlichen Varianten oft für ganz spezielle Zielsetzungen entwickelt wurden. Die wichtigsten konventionellen statischen Meßverfahren lassen sich im Prinzip auf die Steighöhen-, Platten-, Blasendruck-, Tropfen- und Abrißmethode zurückfuhren. Dabei ist das Steighöhenverfahren, historisch bedingt, das am meisten verwendete Präzisionsverfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung und dient anderen Relativverfahren als wichtige Vergleichsmethode. Die Meßunsicherheit der genannten Verfahren wird meist mit 0,1 % oder besser angegeben. Jedoch zeigen auch hier Vergleiche zwischen unterschiedlichen Autoren, daß die Differenzen in den publizierten Daten häufig größer sind, als deren angegebenen Meßunsicherheiten erwarten lassen. Die Bestimmung von Stoffdaten mit Hilfe konventioneller Meßverfahren weist deshalb solche Schwierigkeiten auf, weil dem zu untersuchenden System ein der Meßgröße entsprechender makroskopischer Gradient aufzuprägen ist, der zum einen hinreichend groß sein muß, um die gewünschte Größe mit ausreichender Genauigkeit zu messen, andererseits aber nur so groß sein darf, um Störungen des thermodynamischen Gleichgewichts zu minimieren (W.A. Wakeham, A. Nagashima und J. V. Sengers, in: Measurement of the Transport Properties of Fluids, Hrsg. W. A. Wakeham, A. Nagashima und J. V. Sengers, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1991, S. 3-5). Im Gegensatz dazu zeichnet sich die in dieser Erfindung zur simultanen Bestimmung von Oberflächenspannung und Viskosität vorgeschlagene Methode der Oberflächenhchtstreuung (Surface Light Scattering, SLS) neben einer berührungslosen Arbeitsweise darin aus, daß die zu untersuchende Probe im thermodynamischen Gleichgewicht verbleibt.There are numerous methods for determining the surface or interfacial tension of liquids, which have often been developed in different versions for very specific purposes. The most important conventional static measuring methods can in principle be traced back to the rising height, plate, bubble pressure, drop and demolition methods. Historically, the rising height method is the most widely used precision method for determining the surface tension and serves as an important comparison method for other relative methods. The measurement uncertainty of the methods mentioned is usually given as 0.1% or better. However, comparisons between different authors show that the differences in the published data are often greater than the measurement uncertainties given. The determination of material data with the help of conventional measuring methods has such difficulties because the system to be examined is to be impressed with a macroscopic gradient corresponding to the measured variable, which on the one hand must be large enough to measure the desired size with sufficient accuracy, but on the other hand only so may be large in order to minimize disturbances in the thermodynamic equilibrium (WA Wakeham, A. Nagashima and JV Sengers, in: Measurement of the Transport Properties of Fluids, ed. WA Wakeham, A. Nagashima and JV Sengers, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1991 , Pp. 3-5). In contrast to this, the method of surface light scattering (SLS) proposed in this invention for the simultaneous determination of surface tension and viscosity is distinguished in addition to a contactless method of operation in that the sample to be examined remains in thermodynamic equilibrium.
Die Grundlagen der Oberflächenhchtstreuung, die im folgenden nur skizziert werden, basieren auf früheren theoretischen und experimentellen Arbeiten der klassischen Hydrodynamik bzw. der frequenzauflösenden Spektroskopie (z.B. V. G. Levich, Physiochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962, S. 591-603; R. H. Katyl und U. Ingard, Phys. Rev. Lett. Vol. 19, S. 64-66, 1967; R. H. Katyl und U. Ingard, Phys. Rev. ett. Vol. 20, S. 248-249, 1968). Verursacht durch die thermische Molekularbewegung bilden sich auf Flüssigkeitsoberflächen Oberflächenwellen aus. In erster Näherung werden Oberflächenwellen an einer Grenzflächenschicht zwischen zwei unterschiedlichen Phasen allein durch deren Viskosität gedämpft. Die Oberflächenspannung der Grenzfläche stellt dabei für nicht zu große Wellenlängen eine Art rückstellende Kraft dar. Für den Fall niedriger Viskosität nimmt die Amplitude von Oberflächenvibrationen mit der Zeit wie eine gedämpfte Schwingung ab. Licht, das in Wechselwirkung mit einer solchen fluktuierenden Oberflächenstruktur tritt, wird gestreut. Im Streulichtexperiment führen die genannten Ausgleichsvorgänge zu einer zeitlichen Modulation des Streulichtes, welches die Information über die Dynamik der fluktuierenden Oberflächenstruktur und somit über die Stoffdaten Viskosität und Oberflächenspannung beinhaltet.The basics of surface scattering, which are only outlined below, are based on earlier theoretical and experimental work in classical hydrodynamics and frequency-resolving spectroscopy (e.g. VG Levich, Physiochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962, pp. 591-603; RH Katyl and U Ingard, Phys. Rev. Lett. Vol. 19, pp. 64-66, 1967; RH Katyl and U. Ingard, Phys. Rev. ett. Vol. 20, pp. 248-249, 1968). Caused by thermal molecular motion, surface waves form on liquid surfaces. In a first approximation, surface waves at an interface layer between two different phases are damped solely by their viscosity. The surface tension of the interface represents a kind of restoring force for not too long wavelengths. In the case of low viscosity, the amplitude of surface vibrations decreases over time like a damped oscillation. Light that interacts with such a fluctuating surface structure is scattered. In the scattered light experiment, the compensation processes mentioned lead to a temporal modulation of the scattered light, which is the information about the dynamics the fluctuating surface structure and thus contains viscosity and surface tension via the material data.
Anfänglich fand die Methode der Oberflächenhchtstreuung Anwendung bei Grundlagenuntersuchungen, so z.B. bei der Ermittlung der kritischen Parameter vonInitially, the method of surface scattering was used in basic investigations, e.g. in determining the critical parameters of
Xenon und Kohlendioxid (J. Zollweg, G. Hawkins und G. B. Benedek, Phys. Rev.Xenon and carbon dioxide (J. Zollweg, G. Hawkins and G. B. Benedek, Phys. Rev.
Lett., Vol. 27, S. 1182-1185, 1971; M. A Bouchiat und J. Meunier, Phys. Rev. Lett.,Lett., Vol. 27, pp. 1182-1185, 1971; M. A Bouchiat and J. Meunier, Phys. Rev. Lett.,
Vol. 23, S. 752-755, 1969). In den letzten Jahren wurde die Oberflächenhchtstreuung erneut im Rahmen der frequenz- und zeitauflösenden Spektroskopie aufgegriffen, was zu einer Reihe von neuen Anwendungen führte (z.B. A. Böttger und J. G. H.Vol. 23, pp. 752-755, 1969). In recent years, surface high scattering has again been taken up as part of frequency and time-resolving spectroscopy, which has led to a number of new applications (e.g. A. Böttger and J. G. H.
Joosten, Europhys. Lett. Vol. 4, S. 1297-1301, 1987; D. M. A. Buzza, J. L. Jones, T.Joosten, Europhys. Lett. Vol. 4, pp. 1297-1301, 1987; D.M.A. Buzza, J.L. Jones, T.
C. B. McLeish, and R. W. Richards, J. Chem. Phys., Vol. 109, S. 5008-5024, 1998;C. B. McLeish, and R. W. Richards, J. Chem. Phys., Vol. 109, pp. 5008-5024, 1998;
T. Nishio und Y. Nagasaka, Int. J. Thermophys. Vol. 16, S. 1087-1097, 1995).T. Nishio and Y. Nagasaka, Int. J. Thermophys. Vol. 16, pp. 1087-1097, 1995).
Hierbei erstreckt sich der Anwendungsbereich von einfachen Fluiden über Polymerlösungen, Flüssigkristalle, dünne Filme, supramolekulare Systeme bis hin zuThe application range extends from simple fluids to polymer solutions, liquid crystals, thin films, supramolecular systems up to
Hochtemperaturschmelzen.High-temperature melting.
Die Bestimmung der thermophysikalischen Eigenschaften Oberflächenspannung und Viskosität ist von besonderem Interesse sowohl für reine Fluide als auch für Fluidgemische. In diesem Zusammenhang ist die Methode der Oberflächenhchtstreuung, wie bereits erwähnt, etabliert bei der Untersuchung des kritischen Verhaltens. Im Gegensatz dazu wird in der Literatur für die Bestimmung der Größen Viskosität und Oberflächenspannung mittels Oberflächenhchtstreuung über einen erweiterten Zustandsbereich nur von einer limitierten Meßgenauigkeit berichtet, was sowohl auf die Art der Lösung der der Auswertung zu Grunde liegenden Dispersionsgleichung als auch auf apparative Einflüsse zurückzuführen ist (z.B. S. Hard, Y. Hamnerius und O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, S. 2433-2442, 1976). So diente bislang die Anwendung der Oberflächenhchtstreuung bei einfachen fluiden Ober- bzw. Grenzflächen eher als Überprüfung komplexer Kalibrierungs- Prozeduren, die mit der Anwendung der Methode verbunden sind (D. Langewin, Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques, Marcel Dekker, New York, 1992, S. 89-90).The determination of the thermophysical properties of surface tension and viscosity is of particular interest for both pure fluids and fluid mixtures. In this context, as already mentioned, the method of high surface scattering is established when investigating critical behavior. In contrast to this, the literature only reports a limited measuring accuracy for the determination of the parameters viscosity and surface tension by means of surface high scattering over an extended state range, which is due both to the type of solution of the dispersion equation on which the evaluation is based and to equipment influences ( e.g. S. Hard, Y. Hamnerius and O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, pp. 2433-2442, 1976). So far, the use of surface scattering on simple fluid surfaces or interfaces has served rather as a check of complex calibration procedures associated with the application of the method (D. Langewin, Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques, Marcel Dekker, New York, 1992, pp. 89-90).
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verfahrensweise für die Methode der Oberflächenhchtstreuung und eine Vorrichtung anzugeben, womit eine simultane Erfassung von Viskosität und Oberflächenspannung mit hoher Meßgenauigkeit ermöglicht wird. Die Erfindung basiert auf der hier erstmalig vorgestellten Kombination mehrerer Ansätze, die jeder für sich im Rahmen der Oberflächenhchtstreuung bisher nur teilweise zu einer Lösung der Problemstellung beitragen konnte (T. M. Jergensen, Meas. Sei. Technol, Vol. 3, S. 588-591, 1992; P. Tin, J. A. Mann, W. V. Meyer und T. W. Taylor, Appl. Opt, Vol. 36, S. 7601- 7604, 1997).The object of the invention is to provide a procedure for the method of high surface scattering and a device which enables simultaneous detection of viscosity and surface tension with high measurement accuracy. The invention is based on the combination of several approaches presented here for the first time, each of which has so far only been able to partially contribute to solving the problem within the scope of surface high scattering (TM Jergensen, Meas. Sei. Technol, Vol. 3, pp. 588-591, 1992; P. Tin, JA Mann, WV Meyer and TW Taylor, Appl. Opt, Vol. 36, pp. 7601-7604, 1997).
Für die patentierte Verfahrensweise werden im folgenden die wesentlichen Grundzüge im Vergleich zur bisherigen, herkömmlichen Vorgehensweise bei Ober- flächenlichtstreuexperimenten beschrieben. Generelle Grundlage der patentierten Verfahrensweise zur simultanen, genauen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung mittels Oberflächenhchtstreuung ist das Zugrundelegen einer exakten theoretischen Beschreibung der Dynamik von Oberflächenwellen, gegeben durch die aus der klassischen hydrodynamischen Theorie resultierende Dispersionsrelation (V. G. Levich, Physiochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962, S. 591-603; E. H. Lucassen-Reynders und J. Lucassen, Advan. Colloid Interface Sei., Vol. 2, S. 347-395, 1969). Bislang in der Literatur zur Beschreibung der Dynamik von Oberflächenwellen verwendete Näherungen (T. Nishio und Y. Nagasaka, Int. J. Thermophys. Vol. 16, S. 1087-1097, 1995; M. Ohnishi und Y. Nagasaka, High Temp. - High Press., Vol. 32, S. 103-108, 2000) können nur dazu dienen, ein grobes Verständnis für die Methode zu entwickeln, erlauben jedoch keinesfalls eine Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung mit hoher Genauigkeit. Die bislang bei experimentellen Arbeiten zur Oberflächenstreuung verwendete Streulichtgeometrie basiert auf der Beobachtung von Rückwärtsstreuung, die auch in dieser Erfindung für die Untersuchung von nicht transparenten Fluiden Anwendung findet. Im Gegensatz dazu erfolgt die Analyse von Streulicht für die Untersuchung von transparenten Fluiden bei der in diesem Antrag vorgeschlagenen Verfahrensweise in Durchstrahlrichtung (Abbildung 1). Das in Vorwärtsrichtung an der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf gestreute Licht wird entweder direkt (homodyne Detektion) oder mit einem Teil des Lichtes der Beleuchtungsquelle kohärent überlagert (heterodyne Detektion) unter einem definierten Winkel gegenüber der Einstrahlrichtung im Versuchsträger detektiert. Die Vorteile, bei transparenten Fluiden eine Analyse von Streulicht in Vorwärtsrichtung anzustreben, sind darin begründet, daß verglichen mit der Reflexionsmethode die effektive Oberflächenstabilität um ein Vielfaches besser ist und zudem größere Streulichtintensitäten zu erwarten sind. Letzteres ermöglicht auf einfache Weise die Auswahl von hohen Streuvektoren, die eine weitere wesentliche Grundlage der hier vorgeschlagenen Verfahrensweise auch bei der Anwendung auf nicht transparente Fluiden bildet.The main features of the patented procedure are described below in comparison to the previous, conventional procedure for surface light scattering experiments. The general basis of the patented procedure for the simultaneous, precise determination of viscosity and surface tension by means of surface scattering is the basis of an exact theoretical description of the dynamics of surface waves, given by the dispersion relation resulting from the classic hydrodynamic theory (VG Levich, Physiochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962, Pp. 591-603; EH Lucassen-Reynders and J. Lucassen, Advan. Colloid Interface Sei., Vol. 2, pp. 347-395, 1969). Approximations previously used in the literature to describe the dynamics of surface waves (T. Nishio and Y. Nagasaka, Int. J. Thermophys. Vol. 16, pp. 1087-1097, 1995; M. Ohnishi and Y. Nagasaka, High Temp. - High Press., Vol. 32, pp. 103-108, 2000) can only serve to develop a rough understanding of the method, but in no way allow a determination of viscosity and surface tension with high accuracy. The scattered light geometry previously used in experimental work on surface scattering is based on the observation of backward scattering, which is also used in this invention for the investigation of non-transparent fluids. In contrast, the analysis of scattered light for the examination of transparent fluids is carried out in the direction of transmission in the procedure proposed in this application (Figure 1). The light scattered in the forward direction at the liquid-vapor interface is either directly (homodyne detection) or coherently overlaid with part of the light from the illumination source (heterodyne detection) at a defined angle in relation to the direction of irradiation in the test vehicle. The advantages of aiming for an analysis of scattered light in the forward direction in transparent fluids are due to the fact that the effective surface stability is many times better than that of the reflection method and that larger scattered light intensities can also be expected. The latter enables simple selection of high scattering vectors, which forms a further essential basis of the procedure proposed here, even when applied to non-transparent fluids.
Im folgenden werden detailliert die wesentlichen Vorteile der Vorwärtsstreuung dargestellt, die auch generell - mit Ausnahme nicht transparenter Fluide - im Rahmen dieser Erfindung Anwendung findet. Bei der herkömmlichen Reflexionsmethode wird meist mit Hilfe einer geeigneten Kollimations- bzw. Abbildungsoptik ein größeres Streuvolumen oder eine größere Streufläche ausgeleuchtet bzw. detektiert. Eine Bestimmung des Streuvektorbetrages und die Realisierung heterodyner Bedingungen erfolgt dabei durch Verwendung eines optischen Gitters. Weiterhin wird bisher, aufgrund der starken Abnahme des Oberflächenstreuhchtsignales mit zunehmenden Streuwinkeln, die Untersuchung von Streulicht bei kleinen Winkeln gegenüber der Reflexionsrichtung und somit im Bereich kleiner Streuvektoren (~ 1T04 - 1-105 m"1) angestrebt. Dies hat jedoch zur Folge, daß die experimentellen Ergebnisse, aufgrund der endlichen Winkelunschärfe von Ausleuchtungs- bzw. Detektionsoptik, bezüglich der instrumentellen Verbreiterung des Streulicht- Spektrums korrigiert werden müssen (D. Langewin, Trans. Farad. Soc, Vol. 70, S. 95-104, 1974; S. Härd, Y. Hamnerius und O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, S. 2433-2442, 1976). Bei diesen Arbeiten wird deutlich, daß eine notwendige theoretische Behandlung des Einflusses der instrumenteilen Unscharfe nur mit erhöhter Fehleranfälligkeit für die gewünschten Größen Viskosität und Oberflächenspannung durchzuführen ist. Prinzipiell ist der beschriebene Effekt bei kleinen Streuwinkeln und großer Winkelunschärfe von bedeutender Größe mit entsprechend negativen Einfluß auf die Meßgenauigkeit.The main advantages of forward scattering, which are also generally used with the exception of non-transparent fluids, are described below in the context of this invention. In the conventional reflection method, a larger scattering volume or a larger scattering surface is usually illuminated or detected with the aid of suitable collimation or imaging optics. The scatter vector amount is determined and heterodyne conditions are realized by using an optical grating. Furthermore, due to the strong decrease in the surface scattering signal with increasing scattering angles, the investigation of scattered light at small angles relative to the direction of reflection and thus in the range of small scattering vectors (~ 1T0 4 - 1-10 5 m "1 ) has been attempted. However, this has the consequence that the experimental results, due to the finite angular blur of the illumination or detection optics, with regard to the instrumental broadening of the scattered light Spectrum must be corrected (D. Langewin, Trans. Farad. Soc, Vol. 70, pp. 95-104, 1974; S. Härd, Y. Hamnerius and O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, Pp. 2433-2442, 1976). In this work it becomes clear that a necessary theoretical treatment of the influence of the instrumental unsharpness can only be carried out with an increased susceptibility to errors for the desired values of viscosity and surface tension. In principle, the described effect is of significant size in the case of small scattering angles and large angular blur, with a correspondingly negative influence on the measurement accuracy.
Aufgrund größerer Streulichtintensitäten bei der in dieser Erfindung für die Untersuchung von transparenten Fluiden vorgeschlagenen Verwendung der Streulichtgeometrie in Vorwärtsrichtung ist es nun möglich, instrumenteile Verbreiterungseffekte zum einen durch den Verzicht von Kollimations- bzw. Abbildungsoptiken und zum anderen durch die Wahl großer Streuwinkel bzw. Streuvektoren (~ 106 m"1) zu unterdrücken.Because of the greater scattered light intensities in the use of the scattered light geometry in the forward direction proposed for the examination of transparent fluids in this invention, it is now possible to achieve instrumental broadening effects on the one hand by dispensing with collimation or imaging optics and on the other hand by choosing large scattering angles or scattering vectors ( ~ 10 6 m "1 ) to suppress.
Für die patentierte Verfahrensweise wird zur Erlangung genauer Meßwerte auch für die Rückstreuanordnung (Abbildung 2) bei der Untersuchung von nicht transparenten Fluiden die Verwendung des oben genannten Streuvektorbereiches bei gleich- zeitigem Verzicht auf Kollimations- und Abbildungsoptiken vorgeschlagen. Anregungs- und Detektionsstrahlengang können vorteilhaft mit einer Art Doppelringfaser ausgeführt sein. In diesen Anordnungen wird nun insbesondere die heterodyne Detektion eingesetzt, womit eine Verstärkung des Streulichtsignals erreicht wird und dessen Trennung von Störsignalen verbessert möglich ist.For the patented procedure, the use of the above-mentioned scattering vector range, while at the same time dispensing with collimation and imaging optics, is also proposed for the backscatter arrangement (Figure 2) when examining non-transparent fluids in order to obtain precise measured values. Excitation and detection beam paths can advantageously be designed with a type of double ring fiber. In these arrangements, heterodyne detection is used in particular, with which an amplification of the scattered light signal is achieved and its separation from interference signals is improved.
Unabhängig von der Wahl der Streulichtgeometrie erlaubt die patentierte Verfahrensweise durch die Beobachtung des Streulichtes lotrecht zur Streufläche bzw. Grenzflächenschicht die Berechnung des Streuvektors ohne Kenntnis des Brechungsindex der Probe. Die Bestimmung des Streuvektorbetrages erfolgt durch Messung des Winkels zwischen dem in den Versuchsträger einfallenden Licht und der Detektionsrichtung von Streulicht mit Hilfe eines Winkelmeßtisches (Abbildungen 1 und 2).Regardless of the choice of the scattered light geometry, the patented procedure allows the scattering vector to be calculated without knowing the refractive index of the sample by observing the scattered light perpendicular to the scattered surface or interface layer. The amount of scattering vector is determined by measuring the angle between the light entering the test vehicle and the direction of detection of scattered light using an angle measuring table (Figures 1 and 2).
Die Auswertung der experimentellen Daten, d.h. die Gewinnung der Stoffdaten Viskosität und Ober- bzw. Grenzflächenspannung mit hoher Genauigkeit für den genannten Streuvektorbereich setzt nun insbesondere eine genaue theoretische Beschreibung der Dynamik von Oberflächenwellen voraus. Diese wird durch deren Dispersionsrelation gegeben, die, wie oben beschrieben, nunmehr exakt gelöst wird. Unter Verwendung der aus dem Streulichtexperiment gewonnenen, von instrumentellen Effekten jedoch unbeeinflußten Größen ist es nun eben möglich, durch die exakte numerische Lösung der Dispersionsrelation eine Meßgenauigkeit von besser als 1 % für Viskosität und Oberflächenspannung zu erlangen. Die Eignung der beschriebenen Verfahrensweise konnte bereits erfolgreich am wichtigen Referenzfluid Toluol getestet werden (Abbildungen 3 und 4). Eine Erweiterung des Anwendungsspektrums ist möglich und überdeckt die gesamte Breite transparenter (in Vorwärtsstreuung) und nicht transparenter (in Rückwärtsstreuung) Fluide von einfachen, niedrig viskosen Flüssigkeiten bis hin zu Glasschmelzen.The evaluation of the experimental data, i.e. Obtaining the material data of viscosity and surface or interfacial tension with high accuracy for the scatter vector range mentioned now requires in particular a precise theoretical description of the dynamics of surface waves. This is given by their dispersion relation, which, as described above, is now solved exactly. Using the values obtained from the scattered light experiment, but unaffected by instrumental effects, it is now possible to achieve a measurement accuracy of better than 1% for viscosity and surface tension through the exact numerical solution of the dispersion relation. The suitability of the procedure described has already been successfully tested on the important reference fluid toluene (Figures 3 and 4). An expansion of the range of applications is possible and covers the entire range of transparent (in forward scatter) and non-transparent (in backward scatter) fluids from simple, low-viscosity liquids to glass melts.
Ausführungsbeispiele für die Erfindung sind in den Abbildungen dargestelltExemplary embodiments of the invention are shown in the figures
Abbildungen 1 (Vorwärtsstreu-Anordnung) und 2 (Rückwärtsstreu-Anordnung) stellen Ausführungsbeispiele für die Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung dar. Zur Anregung von Streulicht wird eine geeignete Beleuchtungsquelle verwendet, bevorzugt ein Laser oder eine Laserdiode, deren Licht direkt oder über optische Bauteile oder auch mittels Lichtwellenleiter (Fasern) zu dem optisch zugänglichen Versuchsträger gelangt und diesen durchstrahlt. Das in Vorwärtsrichtung (Abbildung 1) bzw. in Rückwärtsrichtung (Abbildung 2) an der Probengrenzfläche gestreute Licht wird unter einem definierten Winkel gegenüber der Einstrahlrichtung der Beleuchtungsquelle detektiert, wobei die Detektionsrichtung durch Blenden oder Fasern festgelegt wird. Durch die Superposition des Streulichtes mit einem Referenzlicht, hier realisiert durch zwei Strahlteilerplatten und eine Strahlumlenkung, wird eine Signal Verstärkung und heterodyne Detektion gewährleistet.Figures 1 (forward scatter arrangement) and 2 (backward scatter arrangement) represent exemplary embodiments of the device for the simultaneous determination of viscosity and surface tension. A suitable illumination source is used to excite scattered light, preferably a laser or a laser diode, the light of which is direct or via optical components or also by means of optical fibers (fibers) to the optically accessible test carrier and shines through it. The light scattered in the forward direction (Figure 1) or in the backward direction (Figure 2) at the sample interface is detected at a defined angle with respect to the direction of incidence of the illumination source, the detection direction being determined by apertures or fibers. Through the Superposition of the scattered light with a reference light, implemented here by two beam splitter plates and a beam deflection, ensures signal amplification and heterodyne detection.
Abbildung 3 stellt für das wichtige Referenzfluid Toluol die durch die erfolgreiche Anwendung der der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse für die kinematische Viskosität der flüssigen Phase unter Sättigungsbedingungen im Vergleich zu anerkannten Referenzdaten konventioneller Meßmethoden dar. Abbildung 4 zeigt die entsprechenden Daten für die aufgenommene Oberflächenspannung von Toluol auf. Hierbei ist zu bemerken, daß für die Oberflächenspannung von Toluol im Gegensatz zur Viskosität bislang keine anerkannten Referenzdaten bzw. eine Empfehlung, z.B. einer nationalen oder internationalen Standardisierungsorganisation, existieren. For the important reference fluid toluene, Figure 3 shows the results for the kinematic viscosity of the liquid phase under saturation conditions obtained by successfully applying the procedure of the invention in comparison with recognized reference data of conventional measuring methods. Figure 4 shows the corresponding data for the recorded surface tension of Toluene. It should be noted here that, in contrast to the viscosity, no recognized reference data or a recommendation, e.g. a national or international standardization organization.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur simultanen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung transparenter Fluide, dadurch gekennzeichnet, daß unter Nutzung der Oberflächenlichtstreuung in Vorwärtsrichtung im Bereich großer Streuvektoren (~ 106 m"1) detektiert wird, um instrumentelle Störeinflüsse aufgrund endlicher Winkelunschärfe zu unterdrücken bzw. zu minimieren, und über eine exakte numerische Lösung der Dispersionsgleichung eine erhöhte Genauigkeit in der Meßwertgewinnung erreicht wird.1. A method for the simultaneous determination of viscosity and surface tension of transparent fluids, characterized in that using surface light scattering in the forward direction in the region of large scattering vectors (~ 10 6 m "1 ) is detected in order to suppress or minimize instrumental interference due to finite angular blur , and an exact numerical solution of the dispersion equation leads to an increased accuracy in the measurement value acquisition.
2. Verfahren zur simultanen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung nicht transparenter Fluide, dadurch gekennzeichnet, daß unter Nutzung der Oberflächenlichtstreuung in Rückstreurichtung im Bereich großer Streuvektoren (~ 106 m"1) detektiert wird, um instrumentelle Störeinflüsse aufgrund endlicher Winkelunschärfe zu unterdrücken bzw. zu minimieren, und über eine exakte numerische Lösung der Dispersionsrelation eine erhöhte Genauigkeit in der Meßwertgewinnung erreicht wird.2. Method for the simultaneous determination of viscosity and surface tension of non-transparent fluids, characterized in that using surface light scattering in the backscattering direction in the region of large scattering vectors (~ 10 6 m "1 ) is detected in order to suppress or suppress instrumental interference due to finite angular blur minimize, and an exact numerical solution of the dispersion relation an increased accuracy in the acquisition of measured values is achieved.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,3. The method according to claim 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ohne Verwendung eines optischen Gitters das in Vorwärts- oder Rückwärtsrichtung gestreute Licht mit Referenzlicht (direkt von der Beleuchtungsquelle kommendes Licht) kohärent überlagert und somit heterodyn detektiert wird.characterized in that, without using an optical grating, the light scattered in the forward or backward direction is coherently superimposed with reference light (light coming directly from the illumination source) and is thus detected heterodyne.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3,4. The method according to any one of claims 1, 2 or 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtung des Streulichtes lotrecht zur Streufläche bzw. Grenzflächenschicht erfolgt, was die Berechnung des Streuvektors ohne Kenntnis des Brechungsindex der Probe erlaubt. characterized in that the scattered light is observed perpendicular to the scattered surface or boundary layer, which allows the calculation of the scattering vector without knowledge of the refractive index of the sample.
5. Vorrichtung unter Anwendung eines der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionsrichtung von Streulicht durch Blenden und/oder Fasern festgelegt wird, wobei keine optischen Komponenten zur Kollimation bzw. Fokussierung des Streulichtsignals eingesetzt werden.5. Device using one of the methods according to claim 1 to 4, characterized in that the detection direction of scattered light is determined by diaphragms and / or fibers, wherein no optical components for collimation or focusing of the scattered light signal are used.
6. Vorrichtung unter Anwendung eines der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,6. Device using one of the methods according to claim 1 to 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlrichtung und somit der Streuvektor mit Hilfe einer Vorrichtung zur Strahlumlenkung, die direkt mit einer Meßeinrichtung zur Bestimmung von Winkeln bzw. Winkeldifferenzen gekoppelt ist, festgelegt wird.characterized in that the direction of incidence and thus the scattering vector is determined with the aid of a device for beam deflection, which is directly coupled to a measuring device for determining angles or angle differences.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5,7. The device according to claim 5,
dadurch gekennzeichnet, daß Anregungs- und Detektionsstrahlengang mit einer Art Doppelringfaser ausgeführt sind.characterized in that the excitation and detection beam path are designed with a type of double ring fiber.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7,8. Device according to one of claims 5, 6 or 7,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Signalverstärkung und/oder heterodyne Detektion des Oberflächenstreuhchtsignals durch den Einsatz einer Einrichtung zur Strahlüberlagerung, z.B. in Form einer Strahlteilerplatte oder eines Faserkopplers, vorgenommen wird.characterized in that signal amplification and / or heterodyne detection of the surface scattering signal by the use of a device for beam superposition, e.g. in the form of a beam splitter plate or a fiber coupler.
9. Anwendung eines der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und/oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8 zur jeweils alleinigen oder gleichzeitigen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung transparenter und nicht transparenter Fluide in entsprechend konzipierten Viskosimetern, Tensiometern und/oder Viskosi-Tensiometern im gesamten Zustandsbereich von Flüssigkeiten bis hin zu z.B. Glasschmelzen. 9. Use of one of the methods according to claims 1 to 4 and / or a device according to one of claims 5 to 8 for the sole or simultaneous determination of viscosity and surface tension of transparent and non-transparent fluids in appropriately designed viscometers, tensiometers and / or viscometer tensiometers in the entire status range from liquids to e.g. Glass melts.
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