WO2002066971A2 - Method for detecting metal nucleating substances - Google Patents

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WO2002066971A2
WO2002066971A2 PCT/EP2002/001869 EP0201869W WO02066971A2 WO 2002066971 A2 WO2002066971 A2 WO 2002066971A2 EP 0201869 W EP0201869 W EP 0201869W WO 02066971 A2 WO02066971 A2 WO 02066971A2
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nucleating
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Walther Ensslin
Johannes Kupka
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Walther Ensslin
Johannes Kupka
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/005—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods investigating the presence of an element by oxidation
    • G—PHYSICS
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    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18—Water
    • G01N33/1813—Specific cations in water, e.g. heavy metals

Definitions

  • the invention relates to a method for the extremely sensitive detection of metal nucleating substances such as metal and non-metal hydrides, metal salts such as iron (II), chromium (II) or tin (II) salts, mercury (I) and (II) salts , Fine dust of base metals, aldehydes, phenols, microorganisms and reducing sugars.
  • metal salts such as iron (II), chromium (II) or tin (II) salts, mercury (I) and (II) salts , Fine dust of base metals, aldehydes, phenols, microorganisms and reducing sugars.
  • the filter tip is colored yellow to form an arsenic-silver compound, blackish brown when water is added to separate elemental silver. This method is simple and can be carried out without any great expenditure on equipment, but is far from sensitive enough to detect arsenic in drinking water.
  • the object of the present invention is to provide a precise and reproducible method for the detection of metal nucleating substances, such as metal and non-metal hydrides, the detection limit of which can be reduced almost as desired and can be carried out simply, inexpensively and without major outlay on equipment.
  • a metal nucleating substance in particular a reducing substance (for example arsenic or antimony hydrogen) is brought into contact with a carrier which contains metal salt (for example silver bromide).
  • the metal salt reacts with the substance to be detected to form at least one metal seed.
  • the metal nuclei produced are then chemically developed in the manner customary for photographic purposes. If, for example, a photographic film containing silver salt is used as the support and this is brought into contact with a reducing substance, a number of nuclei are generated which is a measure of the concentration of the reducing substance to be detected.
  • the invention takes advantage of the fact that even the slightest metal nuclei, for example those formed by reduction, are converted into visible metal by the subsequent chemical development of the metal salt-containing carrier.
  • Photographic material such as commercially available films, contain silver salt in the form of uniformly distributed crystal grains, for example silver bromide grains.
  • a silver bromide grain of the photographic layer consists of approximately 10 8 to 10 12 silver ions.
  • the method according to the invention enables the detection of metal nucleating substances in the ppb range and far below, down to the atomic or molecular range. This makes it possible, for example, to detect arsenic in drinking water in the lowest concentrations as arsenic hydrogen in the lowest concentrations without sample preparation, even below the drinking water limit of 10 ⁇ g / 1.
  • a photographic material with a correspondingly high sensitivity (coarse grain) and by selecting an appropriate development process it is possible to shift the detection limit into the desired range as required.
  • the method according to the invention can therefore be used, for example, in semiconductor technology wherever extremely precise detection methods for doping are important.
  • the inventive method allows ⁇ after calibration with a standard sample (a sample having a known content of the metal nucleating substance), an exact quantitative determination. Since the amount of reducing substance contained in the sample can be found in the blackened or yellowed or at high concentrations still differently colored area of the developed photographic material, this can be determined by simply measuring the corresponding blackened or colored areas. This evaluation can be automated through the use of commercially available scanners and evaluation programs.
  • An advantage of the detection method according to the invention in addition to its extremely high sensitivity, which can be moved over a wide range, is that it enables cost-effective analysis of water and soil samples directly at the location of the sampling without any complex equipment. This prevents sample falsification due to storage and transport and the procedure can also be carried out without difficulty in places that are otherwise difficult to access.
  • Metal nucleating substances in the sense of this invention are understood to mean any substances which, when brought into contact with a metal salt, produce at least one metal nucleus.
  • Metal nucleating substances can, for example, be reducing substances which contain the metal salt Generation of one or more metal nuclei reduced.
  • metal nucleating substances can, for example, also be oxidizing substances which oxidize the metal salt to produce one or more metal nuclei.
  • the number of metal nuclei formed depends on the amount of the substance to be detected. If the substance to be detected is present in very small quantities - as is the case, for example, in very sensitive analytical detection methods - only a small number of metal nuclei are generated.
  • the reaction can go beyond the mere formation of metal nuclei to complete conversion (eg oxidation and / or reduction) of the metal salt.
  • reducing substance is generally understood to mean those substances which are less noble than the metal of the metal salt contained in the carrier and thus can reduce the metal salt to elemental metal.
  • Reducing substances are especially those that are less noble than gold, silver or palladium. Examples of such reducing substances are reducing hydrides, in particular arsenic hydrogen, germanium hydrogen, antimony hydrogen, hydrogen sulfide, selenium hydrogen, tellurium hydrogen, tin hydrogen and phosphines.
  • reducing substances in the sense of this invention are reducing metal salts such as iron (II), chromium (II) and tin salts as well as alkaline solutions of reducing Sugars or organic acids such as glucose, mannose, galactose, sorbose, ascorbic acid, glucosamines, milk sugars, maltose and fructose.
  • Acrolein, unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene and aldehydes, phenols and nitric oxide are used as reducing 'substances in question can be detected with the inventive method.
  • Fine dust (with a diameter of less than 0.1 ⁇ m down to the atomic range) of metals and mercury vapors, but also reducing sugars etc. can also be detected. This is of great importance in allergy research and job surveillance.
  • an oxidizing substance is generally understood to mean those substances which can oxidize the metal salt to elemental metal.
  • suitable oxidizing substances are ozone, chromates and dichromates, nitrous gases and / or peroxides.
  • metal salts such as telluride or selenide can be oxidized to elemental metal (e.g. tellurium or selenium).
  • metal nucleating substance to be detected with the method according to the invention does not itself have to have a direct metal nucleating effect. Rather, metal nucleating substances to be detected according to the invention also include reducing and / or oxidizing substances which generate a reducing and / or oxidizing agent via a mediator or by complex formation.
  • the metal nucleating substances also include metals and semiconductors themselves.
  • Metal nucleating substances in the sense of this invention can also be microorganisms. These can be, for example, reducing or oxidizing microorganisms. These can be fixed, for example, on the metal salt-containing carrier by means of a specific receptor. Metal nucleating substance can be released from the microorganisms, for example, by the action of an enzyme or surfactant.
  • Metal nucleating substances in the sense of this invention can also be biochemical substances. These can be fixed on the metal salt-containing support, for example, by specific receptors. The release of nucleating oxidizing and / or reducing agents can take place, for example, by a defined destruction of the complex.
  • the sample to be examined for a metal nucleating substance can be in a solid, liquid and gaseous state and can be applied to the metal salt-containing carrier.
  • gaseous substances such as heavy metal hydrides such as arsenic or antimony hydrogen
  • Atomic hydrogen can be produced, for example, by reacting acid and metal or by electrolysis of an aqueous solution.
  • Gaseous heavy metal hydride can be produced in a particularly simple manner at the location of the sampling, by mixing out the corresponding solution containing heavy metal salt with a mixture Magnesium and citric acid added.
  • the mixture of magnesium and citric acid preferably contains about five parts by weight of citric acid per part by weight of magnesium.
  • the reducing gas generated is brought into contact quantitatively, for example by introducing it into a closed reaction chamber, with the preferably moistened metal salt-containing carrier.
  • the selectivity of the process can also be achieved by selectively forming the seed at a specific pH or by introducing activating substances into the carrier.
  • Cobalt (II) salt for cyanide ions for example, can act as an activation substance. This produces a reducing cobalt (II) cyanide.
  • iron (II) ions can act as an activating substance for fluoride ions.
  • the iron fluoride complex (FeF 6 ) 4 ⁇ formed has a strong reducing effect.
  • an upstream immobile reducing agent such as magnesium powder can convert the substance to be detected into a reducing form (eg conversion of iron (III) or vanadium (V) or vanadium (III) into iron (II) or vanadium (II.) With a reducing effect) , Carbon monoxide, ethene, ethyne, propene, butene, butadiene and alkanes from three carbon atoms with palladium (II) salt can also be detected catalytically.
  • cyanide can be activated by activation with a sparingly soluble metal sulfide, the metal of which is easily a cyanide complex forms and thereby releases the nucleating sulfide ion.
  • the substance to be detected is brought into contact with a carrier containing metal salts.
  • Metal salts suitable according to the invention are any metal salts which form at least one metal seed due to the substance to be detected.
  • Suitable metal salts are, for example, silver, gold, copper, selenium, palladium and mercury salts and the silver salts of sulfur, selenium and tellurium.
  • Suitable metal salts are also tellurides and selenides, especially alkali tellurides and alkali selenides, which are particularly suitable for the detection of oxidizing substances.
  • Particularly suitable metal salts are silver, gold and / or palladium halides. Preferred halides are bromides. Silver bromide is particularly preferred.
  • the silver, gold and / or palladium halides are particularly suitable for the detection of reducing substances.
  • the metal salts are preferably in the form of crystals. Microencapsulated silver salt solutions or generally microencapsulated reducible metal salt solutions are also possible.
  • Any material that can serve as a medium for metal salts and that can be brought into contact with the substance to be detected can be used as a carrier.
  • Layer systems which contain metal salt in at least one layer are particularly suitable as supports. Papers or foils or grains or glass tubes coated with gelatin or similar thickeners are particularly suitable as supports.
  • Photographic materials in particular can be used as the metal salt-containing support. Any photographic plates, films and papers containing silver salt can be used as photographic material. These preferably contain silver halides, particularly preferably silver bromide, as the silver salt. Because of their availability and ease of handling, commercial black-and-white or color negative films and color reversal films are preferably used. Slide films or instant film can also be used.
  • the photographic materials can be used in any sensitivity level.
  • Relatively coarse-grained photographic materials with high sensitivity are preferably used. These preferably have a sensitivity class of 18 to 30 DIN, in particular 23 to 30 DIN or 100 to 3200 ASA.
  • Coarse-grained (3200 ASA) photographic materials can detect even the smallest amounts of substances to be detected in the ppt range. With microscopic evaluation of the developed film, detection down to the atomic range is even possible. Suitable photographic materials are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 18, page 474 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979.
  • the metal salt-containing carrier for example silver salt-containing photographic material
  • the metal salt-containing carrier is brought into contact with the sample to be examined for the metal nucleating substance and / or is stored until development, essentially in the absence of light or under conditions which prevent exposure of the film, for example in one closed housing or for orthochromatic films using red light in a dark room.
  • the contacting of the substance to be detected with the photographic material is expediently carried out in a camera suitable for recording such materials.
  • the surface of the carrier is wetted with a suitable liquid before it is brought into contact with the sample.
  • the wetting mediates the contact of the substance to be detected with the metal salt contained in the carrier and enables the chemical reaction of the nucleation.
  • the carrier is preferably wetted with an aqueous solution. This preferably has a pH from 4.0 to 10.0, in particular from 5.0 to 8.0 and very particularly preferably from 7.0 to 8.0.
  • a buffered aqueous solution is also used as the wetting liquid. As such, approximately 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight, aqueous
  • Sodium bicarbonate solution with a buffered pH around 7.0 can be used.
  • certain reducing substances such as sugars, e.g. glucose, mannose, galactose, milk sugar, maltose and fructose as well as organic acids such as ascorbic acid and glucosamines
  • an alkaline solution for example with a to wet ammoniacal solution (0.1% to 10.0% solution) or sodium hydroxide solution (0.1 to 10% solution).
  • the liquid used for wetting the carrier contains a substance which reduces the surface tension.
  • a substance that is particularly suitable for this purpose is alcohols such as methanol and ethanol.
  • a wetting liquid consisting of one part by volume of an approximately 1% sodium carbonate solution and approximately 9 parts by volume of methanol has also proven to be particularly advantageous.
  • the wetting of the carrier with the wetting liquid can be carried out with devices familiar to the person skilled in the art, for example with the aid of a wet sponge or felt which touches the film and, if appropriate, is continuously supplied with wetting liquid, or by spraying a defined amount of the wetting liquid through a spray head or via a device be carried out analogously to an inkjet cartridge. It is advantageous to measure the degree of humidification capacitively with a suitable sensor and / or a measuring device and thus to control it.
  • a photographic film is used as the support, it is expedient to dry the film after contacting the film with the substance to be detected, before transporting it into the film reel and developing it. This can be done, for example, by blowing air in or blowing it in. The completion of this drying and thus the termination of the nucleation in the film is preferably checked capacitively.
  • the substance to be detected is brought into contact with the metal salt-containing carrier, one or more metal nuclei are formed in the carrier by reaction with the metal salt depending on the amount of the substance to be detected, which is referred to in photography as a so-called latent image. These metal nuclei can be reinforced and made visible in the subsequent chemical development step.
  • the metal salt-containing carrier is chemically developed in the usual way after being brought into contact with the substance to be detected and optionally subsequently dried. Through the development, the metal salt in the carrier is selectively reduced to metal at the locations of the metal nuclei formed. The latent images created on the carrier by bringing them into contact with the substance to be detected are made visible.
  • Suitable developer substances are substances that. are able to selectively reduce the metal salt in the carrier material at the points where metal nuclei have been formed by contacting the substance to be detected.
  • Both organic and inorganic reducing agents can be used as developer substances. These are described, for example, in Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 18, page 444-446, point 5.1 and page 455-456, point 6.3.2.1.
  • Particularly suitable developer substances are, for example, hydroquinone, N-methyl-p-aminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone and N, N-dialkylated p-phenylenediamine derivatives.
  • Aqueous solutions of these substances can be used for development (so-called developer solutions), which in addition to the actual developer substance can also be used
  • Buffer substances and protective substances of various types can contain. Developer solutions that can be used according to the invention are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 446 to 448, point 5.2, pages 451 to 452, point 5.4, pages 454 to 463, point 6.3. If other metal salts are used instead of silver salts, the developers must be adjusted accordingly.
  • the development step carried out in the method according to the invention can furthermore be carried out for
  • a particularly high gain is achieved by post-development with a developer containing silver nitrate.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention, in which a gaseous reducing substance is passed onto a photographic material and the photographic material is wetted by spraying with a liquid,
  • FIG. 2 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention, in which a gaseous reducing substance is passed onto a photographic material and the photographic material is wetted with the aid of a wet sponge,
  • FIG. 3 shows a device according to FIG. 2, in which the gaseous reducing substance is produced by electrolysis and
  • FIG. 4 shows a device according to FIG. 1, in which the sample to be examined is placed on the film dissolved in a solvent.
  • a gaseous metal nucleating substance (5) is produced by reacting the liquid sample (5a) to be examined with a mixture of metal and acid in a reaction vessel (4) which is sealed airtight with a stopper (6).
  • the gaseous reducing substance (5) is injected into the interior of the reaction vessel (4) through a needle (7), a tube (8) and a needle (9) from above next to the lens (2) the inside of a closed camera housing (1) on an unexposed photographic film (3) through the outlet opening (10).
  • the film (3) was previously sprayed through a nozzle (11) with a solution of methanol and water in a ratio of 9: 1 buffered to pH neutral with sodium bicarbonate. Spraying is carried out by introducing about 40 ⁇ l of the methanol / water mixture into the line (14) via the microsyringe (13) and then actuating the 100 ml syringe (12) containing water to spray the wetting liquid.
  • the degree of moistening is determined capacitively by a metal frame (13a) forming a capacitor and a metal plate (13b) between which the moist film (3) is guided, and recorded and controlled by a measuring device (13c). The.
  • Lens (2) of the camera can be sealed light-tight with the help of a modeling clay (15) while opening the closure for further transport of the film.
  • the film (3) can be dried by blowing air or inert gas through a syringe (12a) with feed line (12b) before being transported on. This drying can also be recorded capacitively.
  • the reaction chamber (1) is flushed with air or inert gas from the reducing gas not converted on the film (3) for further measurements.
  • FIG. 2 shows a device which corresponds to the device shown in FIG. 1, with the exception that the wetting of the photographic material (3) takes place via a felt (16) impregnated with wetting liquid.
  • the felt (16) is supplied with wetting liquid by actuating a microsyringe (13).
  • FIG. 3 shows a device which corresponds to the device shown in FIG. 2, with the exception that the gaseous reducing substance (5) is produced by electrolysis of the liquid sample (5a) by means of electrodes (17) arranged in the reaction vessel (4) becomes.
  • the electrodes (17) are supplied with current via electrical lines (18).
  • Fig. 4 shows a device which corresponds to the device shown in Fig. 1, with the exception that the substance to be detected (5) as a liquid sample by means of a syringe (13) via an air flow generated by the syringe (12) via the line (14) and the nozzle (11) is injected.

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Abstract

The invention relates to a method for detecting metal nucleating substances, involving the following steps: (1) bringing into contact a sample to be examined that is placed in a metal nucleating substance with a carrier containing metal salt to produce at least one metal nucleus and (2) chemically developing the metal nucleus, wherein a catalytic reduction of metal salt occurs at least at the site of the metal nucleus.

Description

Nachweisverfahren für metallkeimbildende Substanzen Detection method for metal nucleating substances
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum extrem empfindlichen Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen wie Metall- und Nichtmetallhydriden, Metallsalzen wie Eisen(II)-, Chrom(II)- oder Zinn (II) -salzen, Quecksilber (I) - und (II) -salzen, Feinststäuben unedler Metalle, Aldehyden, Phenolen, Mikroorganismen und reduzierenden Zuckern.The invention relates to a method for the extremely sensitive detection of metal nucleating substances such as metal and non-metal hydrides, metal salts such as iron (II), chromium (II) or tin (II) salts, mercury (I) and (II) salts , Fine dust of base metals, aldehydes, phenols, microorganisms and reducing sugars.
Der Nachweis von Schwermetallen wie Arsen oder Antimon in geringsten Mengen ist schwierig und nur mit aufwendigen und teuren physikalischen Methoden wie Atomabsorptions- Spektroskopie oder Inductively Coupled Plasma möglich. Der klassische chemische Nachweis von Arsen findet seine Grenze bei Arsenkonzentrationen im Bereich von mg/1. Ein Nachweis von geringeren Mengen Arsen auf chemischem Wege ist nur durch aufwendige Anreicherungsschritte nötig. Auch photometrisch lässt sich Arsen erst ab einer Konzentration von etwa 150 μg/1 nachweisen, was über dem Grenzwert der deutschen Trinkwasserverordnung von 10 μg/1 liegt. Für Graphit Atomabsorption (AAS) liegt die Nachweisgrenze bei 1 μg/1 und für Hydrid AAS ebenso wie für Inductively Coupled Plasma (ICP) bei 0,3 μg/1.The detection of heavy metals such as arsenic or antimony in the smallest amounts is difficult and only possible with complex and expensive physical methods such as atomic absorption spectroscopy or inductively coupled plasma. The classic chemical detection of arsenic finds its limit at arsenic concentrations in the range of mg / 1. The detection of small amounts of arsenic by chemical means is only necessary through complex enrichment steps. Arsenic can also only be detected photometrically from a concentration of around 150 μg / 1, which is above the limit value of 10 μg / 1 in the German Drinking Water Ordinance. The detection limit for graphite atomic absorption (AAS) is 1 μg / 1 and for hydride AAS as well as for Inductively Coupled Plasma (ICP) 0.3 μg / 1.
Es sind zahlreiche chemische Nachweisverfahren für Schwermetalle wie Arsen, Germanium, Antimon und Vanadium bekannt. So ist es bekannt, Arsen oder Antimon in Form ihrer Hydride durch Umsetzung mit Silbersalzen qualitativ nachzuweisen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise als „Gutzeitsche Arsenprobe" bekannt. Darin wird die auf Arsen zu prüfende Untersuchungssubstanz in einem Probierglas mit etwas Zink und Salzsäure versetzt und in die Probierglasmündung ein Filterpapier gesteckt, dessen Spitze mit konzentrierter Silbernitratlösung getränkt ist. Wenn die Substanz Arsen enthält, färbt sich die Filterspitze unter Bildung einer Arsen-Silber-Verbindung gelb, bei Zusatz von Wasser unter Abscheidung von elementarem Silber schwärzlichbraun. Dieses Verfahren ist zwar einfach und ohne größeren apparativen Aufwand durchführbar, jedoch bei weitem nicht empfindlich genug für einen Nachweis von Arsen im Trinkwasser.Numerous chemical detection methods for heavy metals such as arsenic, germanium, antimony and vanadium are known. It is known to qualitatively detect arsenic or antimony in the form of their hydrides by reaction with silver salts. Such a method is for example known as the "Gutzeit arsenic sample". In this test substance, arsenic is added to a test piece containing a little zinc and hydrochloric acid, and a filter paper is inserted into the test glass mouth, the tip of which is soaked in concentrated silver nitrate solution. If the substance contains arsenic, the filter tip is colored yellow to form an arsenic-silver compound, blackish brown when water is added to separate elemental silver.This method is simple and can be carried out without any great expenditure on equipment, but is far from sensitive enough to detect arsenic in drinking water.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein genaues und reproduzierbares Verfahren zum Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen wie beispielsweise Metall- und Nichtmetallhydriden bereitzustellen, dessen Nachweisgrenze fast beliebig erniedrigt werden kann und einfach, kostengünstig und ohne größeren apparativen Aufwand durchführbar ist .The object of the present invention is to provide a precise and reproducible method for the detection of metal nucleating substances, such as metal and non-metal hydrides, the detection limit of which can be reduced almost as desired and can be carried out simply, inexpensively and without major outlay on equipment.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Nachweis einer metallkeimbildenden Substanz gelöst, das folgende Schritte umfasst :This object is achieved according to the invention by a method for detecting a metal nucleating substance, which comprises the following steps:
(1) Inkontaktbringen einer auf eine metallkeimbildende Substanz zu untersuchenden Probe mit einem metallsalzhaltigen Träger unter Erzeugung mindestens eines Metallkeims und(1) bringing a sample to be examined for a metal nucleating substance into contact with a carrier containing metal salt to produce at least one metal nucleus and
(2) chemisches Entwickeln des Metallkeims, wobei eine katalytische Reduktion des Metallsalzes an der Stelle des Metallkeims erfolgt. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine metallkeimbildende Substanz, insbesondere eine reduzierende Substanz (z.B. Arsen- oder Antimonwasserstoff) mit einem Träger, der Metallsalz (z.B. Silberbromid) enthält, in Kontakt gebracht. Dabei reagiert das Metallsalz mit der nachzuweisenden Substanz unter Ausbildung mindestens eines Metallkeims . Anschließend wird der erzeugte Metallkeim in der für fotografische Zwecke üblichen Weise chemisch entwickelt. Wird als Träger beispielsweise ein silbersalzhaltiger photographischer Film eingesetzt und dieser mit einer reduzierenden Substanz in Kontakt gebracht, wird dabei eine Anzahl von Keimen erzeugt, die ein Maß für die Konzentration der nachzuweisenden reduzierenden Substanz ist . Dies ist bei einem Schwarzweißfilm an einer Schwärzung und bei Farbfilmen an einer Gelbfärbung des entwickelten Negativfilms erkennbar. Bei größeren Mengen an keimbildender Substanz treten bei Farbfilmen neben gelb noch weitere Farben (rot und türkis) auf. Dieser Farbumschlag ermöglicht ein schnelles Erkennen einer Grenzwertüberschreitung .(2) chemical development of the metal seed, with a catalytic reduction of the metal salt at the location of the metal seed. In the process according to the invention, a metal nucleating substance, in particular a reducing substance (for example arsenic or antimony hydrogen) is brought into contact with a carrier which contains metal salt (for example silver bromide). The metal salt reacts with the substance to be detected to form at least one metal seed. The metal nuclei produced are then chemically developed in the manner customary for photographic purposes. If, for example, a photographic film containing silver salt is used as the support and this is brought into contact with a reducing substance, a number of nuclei are generated which is a measure of the concentration of the reducing substance to be detected. This can be seen in the case of a black-and-white film from a blackening and in the case of color films from a yellowing of the developed negative film. In the case of larger quantities of nucleating substance, other colors (red and turquoise) appear in color films in addition to yellow. This change in color enables a quick detection of a limit violation.
Die Erfindung macht sich den Umstand zunutze, dass durch die nachfolgende chemische Entwicklung des metallsalzhaltigen Trägers selbst geringste, z.B. durch Reduktion gebildete Metallkeime in sichtbares Metall umgewandelt werden. Bei einem silbersalzhaltigen photographischen Film bedeutet dies beispielsweise, dass durch die Entwicklung der Kristallkeime die Menge des in dem Reduktionsschritt erzeugten Silbers - je nach verwendeter Film-Empfindlichkeit und Entwicklungsdauer - um einen Faktor von etwa 1 bis über 1012 vergrößert wird. Ohne den Umfang der Erfindung hierauf zu beschränken, kann dies am Beispiel von fotografischen Filmen wie folgt erklärt werden: Fotografisches Material, wie beispielsweise handelsübliche Filme, enthalten Silbersalz in Form von gleichmäßig verteilten Kristallkörnern, beispielsweise Silberbromidkörner . Ein Silberbromidkorn der fotografischen Schicht besteht aus etwa 108 bis 1012 Silber-Ionen. Bei Vorhandensein von nur geringen Mengen reduzierender Substanz in der zu untersuchenden Probe wird im Reduktionsschritt nur eine geringe Anzahl dieser Bestandteile der einzelnen Silberionen zu wenigen (ab 4) Silberatomen reduziert, was für das menschliche Auge nicht sichtbar ist. Durch das anschließende Entwickeln hingegen werden die betroffenen Körner - entsprechend der Entwicklungsdauer - bis maximal in ihrer Gesamtheit durchschwärzt, d. h. reduziert. Die Entwicklung verstärkt also die Wirkung der durch die reduzierende Substanz bewirkten Keimbildung um einen Faktor von 1 bis über 1012. Durch das Entwickeln werden daher schon geringste Silberspuren in sichtbares Silber umgewandelt.The invention takes advantage of the fact that even the slightest metal nuclei, for example those formed by reduction, are converted into visible metal by the subsequent chemical development of the metal salt-containing carrier. In the case of a photographic film containing silver salt, this means, for example, that the development of the crystal nuclei increases the amount of silver produced in the reduction step - depending on the film sensitivity and development time used - by a factor of about 1 to over 10 12 . Without restricting the scope of the invention to this, this can be explained using the example of photographic films as follows: Photographic material, such as commercially available films, contain silver salt in the form of uniformly distributed crystal grains, for example silver bromide grains. A silver bromide grain of the photographic layer consists of approximately 10 8 to 10 12 silver ions. If only a small amount of reducing substance is present in the sample to be examined, only a small number of these constituents of the individual silver ions is reduced to a few (from 4) silver atoms in the reduction step, which is not visible to the human eye. By subsequent development, on the other hand, the affected grains - according to the development period - are blacked out in their entirety, that is, reduced. The development thus increases the effect of the nucleation caused by the reducing substance by a factor of 1 to over 10 12 . The slightest traces of silver are therefore converted into visible silver by the development.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen im ppb-Bereich und weit darunter bis in den atomaren bzw. molekularen Bereich. Damit ist es beispielsweise problemlos möglich, Arsen im Trinkwasser in geringsten Konzentrationen ohne Probevorbereitung auch unter dem Trinkwassergrenzwert von 10 μg/1 als Arsenwasserstoffe nachzuweisen. Durch Wahl eines fotografischen Materials mit entsprechend hoher Empfindlichkeit (grober Körnung) und durch Auswahl eines entsprechenden Entwicklungsverfahrens ist es möglich, die Nachweisgrenze je nach Bedarf in den gewünschten Bereich zu verschieben. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher beispielsweise in der Halbleitertechnik eingesetzt werden, wo es auf extrem genaue Nachweisverfahren für Dotierungen ankommt.The method according to the invention enables the detection of metal nucleating substances in the ppb range and far below, down to the atomic or molecular range. This makes it possible, for example, to detect arsenic in drinking water in the lowest concentrations as arsenic hydrogen in the lowest concentrations without sample preparation, even below the drinking water limit of 10 μg / 1. By choosing a photographic material with a correspondingly high sensitivity (coarse grain) and by selecting an appropriate development process, it is possible to shift the detection limit into the desired range as required. The method according to the invention can therefore be used, for example, in semiconductor technology wherever extremely precise detection methods for doping are important.
Neben einem empfindlichen qualitativen Nachweis auf metallkeimbildende Substanzen erlaubt das ■ erfindungsgemäße Verfahren nach Kalibrieren mit einer Standardprobe (einer Probe mit bekanntem Gehalt an metallkeimbildender Substanz) auch eine exakte quantitative Bestimmung. Da die Menge an in der Probe enthaltender reduzierender Substanz sich in der geschwärzten oder gelb oder bei hohen Konzentrationen noch anders gefärbten Fläche des entwickelten fotografischen Materials wiederfindet, kann diese durch einfaches Ausmessen der entsprechenden geschwärzten oder farbig gefärbten Flächen bestimmt werden.Automatisieren lässt sich diese Auswertung durch die Verwendung handelsüblicher Scanner und Auswertprogramme.In addition to a sensitive qualitative detection of metal nucleating substances, the inventive method allows ■ after calibration with a standard sample (a sample having a known content of the metal nucleating substance), an exact quantitative determination. Since the amount of reducing substance contained in the sample can be found in the blackened or yellowed or at high concentrations still differently colored area of the developed photographic material, this can be determined by simply measuring the corresponding blackened or colored areas. This evaluation can be automated through the use of commercially available scanners and evaluation programs.
Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Nachweisverfahren neben seiner extrem hohen und in einen weiten Bereich verschiebbaren Empfindlichkeit ist, dass es eine kostengünstige Analyse von Wasser- und Bodenproben ohne aufwendigen apparativen Aufwand direkt am Ort der Probenentnahme ermöglicht. Somit ist eine Probenverfälschung durch Lagerung und Transport ausgeschlossen und das Verfahren auch an sonst schwer zugänglichen Orten problemlos durchführbar.An advantage of the detection method according to the invention, in addition to its extremely high sensitivity, which can be moved over a wide range, is that it enables cost-effective analysis of water and soil samples directly at the location of the sampling without any complex equipment. This prevents sample falsification due to storage and transport and the procedure can also be carried out without difficulty in places that are otherwise difficult to access.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen. Unter metallkeimbildenden Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind beliebige Substanzen zu verstehen, die bei Inkontaktbringen mit einem Metallsalz mindestens einen Metallkeim erzeugen. Metallkeimbildende Substanzen können beispielsweise reduzierende Substanzen sein, welche das Metallsalz unter Erzeugung eines oder mehrerer Metallkeime reduziert. Metallkeimbildende Substanzen können beispielsweise jedoch auch oxidierende Substanzen sein, welche das Metallsalz unter Erzeugung eines oder mehrerer Metallkeime oxidiert . Die Anzahl der gebildeten Metallkeime hängt von der Menge der nachzuweisenden Substanz ab. Liegt die nachzuweisende Substanz in sehr geringen Mengen vor - wie es zum Beispiel in sehr empfindlichen analytischen Nachweisverfahren der Fall ist - wird nur eine geringe Anzahl von Metallkeimen erzeugt . Liegt die nachzuweisende Substanz hingegen in größerer Menge vor, wird eine größere Anzahl von Metallkeimen gebildet. Es versteht sich von selbst, dass, sofern die nachzuweisende Substanz in ausreichender Menge vorhanden ist, die Umsetzung auch über die bloße Bildung von Metallkeimen bis hin zur vollständigen Umsetzung (z.B. Oxidation und/oder Reduktion) des Metallsalzes hinausgehen kann.The method according to the invention serves for the detection of metal nucleating substances. Metal nucleating substances in the sense of this invention are understood to mean any substances which, when brought into contact with a metal salt, produce at least one metal nucleus. Metal nucleating substances can, for example, be reducing substances which contain the metal salt Generation of one or more metal nuclei reduced. However, metal nucleating substances can, for example, also be oxidizing substances which oxidize the metal salt to produce one or more metal nuclei. The number of metal nuclei formed depends on the amount of the substance to be detected. If the substance to be detected is present in very small quantities - as is the case, for example, in very sensitive analytical detection methods - only a small number of metal nuclei are generated. On the other hand, if the substance to be detected is present in a larger amount, a larger number of metal nuclei is formed. It goes without saying that, provided that the substance to be detected is present in sufficient quantity, the reaction can go beyond the mere formation of metal nuclei to complete conversion (eg oxidation and / or reduction) of the metal salt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Nachweis von reduzierenden Substanzen. Unter reduzierender Substanz im Sinne dieser Erfindung werden allgemein solche Substanzen verstanden, die unedler sind, als das Metall des im Träger enthaltenen Metallsalzes und somit das Metallsalz zu elementaren Metall reduzieren können. Reduzierende Substanzen sind insbesondere solche, die unedler sind als Gold, Silber oder Palladium. Beispiele für derartige reduzierende Substanzen sind reduzierende Hydride, insbesondere Arsenwasserstoff, Germaniumwasserstoff , Antimonwasserstoff , Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff, Tellurwasserstoff, Zinnwasserstoff sowie Phosphine. Weitere Beispiele für reduzierende Substanzen im Sinne dieser Erfindung sind reduzierende Metallsalze wie Eise (II)-, Chrom (II)- und Zinnsalze sowie alkalische Lösungen von reduzierenden Zuckern oder organischen Säuren wie Glucose, Mannose, Galaktose, Sorbose, Ascorbinsäure, Glucosaminen, Milchzuckern, Maltose und Fructose. Auch Acrolein, ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethen und Ethin sowie Aldehyde, Phenole und Stickstoffmonoxid kommen als reduzierende' Substanzen in Frage und können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachgewiesen werden. Ebenso können Feinststäube (mit Durchmesser unter 0,1 μm bis in den atomaren Bereich) von Metallen und Quecksilberdämpfe, aber auch reduzierende Zucker usw. nachgewiesen werden. Dies ist in der Allergieforschung und der Überwachung von Arbeitsplätzen von großer Bedeutung.The method according to the invention is particularly suitable for the detection of reducing substances. In the context of this invention, reducing substance is generally understood to mean those substances which are less noble than the metal of the metal salt contained in the carrier and thus can reduce the metal salt to elemental metal. Reducing substances are especially those that are less noble than gold, silver or palladium. Examples of such reducing substances are reducing hydrides, in particular arsenic hydrogen, germanium hydrogen, antimony hydrogen, hydrogen sulfide, selenium hydrogen, tellurium hydrogen, tin hydrogen and phosphines. Further examples of reducing substances in the sense of this invention are reducing metal salts such as iron (II), chromium (II) and tin salts as well as alkaline solutions of reducing Sugars or organic acids such as glucose, mannose, galactose, sorbose, ascorbic acid, glucosamines, milk sugars, maltose and fructose. Acrolein, unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene and aldehydes, phenols and nitric oxide are used as reducing 'substances in question can be detected with the inventive method. Fine dust (with a diameter of less than 0.1 μm down to the atomic range) of metals and mercury vapors, but also reducing sugars etc. can also be detected. This is of great importance in allergy research and job surveillance.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ferner zum Nachweis von oxidierenden Substanzen. Unter oxidierender Substanz im Sinne dieser Erfindung werden allgemein solche Substanzen verstanden, die das Metallsalz zu elementaren Metall oxidieren können. Als oxidierende Substanzen kommen beispielsweise Ozon, Chromate und Dichromate, nitrose Gase und/oder Peroxide in Frage. Mit derartigen oxidierenden Substanzen lassen sich Metallsalze wie beispielsweise Telluride oder Selenide zu elementaren Metall (z.B. Tellur oder Selen) oxidieren.The method according to the invention is also suitable for the detection of oxidizing substances. For the purposes of this invention, an oxidizing substance is generally understood to mean those substances which can oxidize the metal salt to elemental metal. Examples of suitable oxidizing substances are ozone, chromates and dichromates, nitrous gases and / or peroxides. With such oxidizing substances, metal salts such as telluride or selenide can be oxidized to elemental metal (e.g. tellurium or selenium).
Eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nachzuweisende metallkeimbildende Substanz muss selbst nicht unmittelbar metallkeimbildend wirken. Als erfindungsgemäß nachzuweisende metallkeimbildende Substanzen gelten vielmehr auch reduzierende und/oder oxidierende Substanzen, die über einen Vermittler oder durch Komplexbildung ein Reduktions- und/oder Oxidationsmittel erzeugen. Zu den metallkeimbildenden Substanzen gehören ferner auch Metalle und Halbleiter selbst. Metallkeimbildende Substanzen im Sinne dieser Erfindung können auch Mikroorganismen sein. Dabei kann es sich beispielsweise um reduzierend oder oxidierend wirkende Mikroorganismen handeln. Diese können beispielsweise durch einen spezifischen Rezeptor auf dem metallsalzhaltigen Träger fixiert werden. Die Freisetzung von metallkeimbildender Substanz aus den Mikroorganismen kann beispielsweise durch Einwirken eines Enzyms oder Tensids erfolgen.A metal nucleating substance to be detected with the method according to the invention does not itself have to have a direct metal nucleating effect. Rather, metal nucleating substances to be detected according to the invention also include reducing and / or oxidizing substances which generate a reducing and / or oxidizing agent via a mediator or by complex formation. The metal nucleating substances also include metals and semiconductors themselves. Metal nucleating substances in the sense of this invention can also be microorganisms. These can be, for example, reducing or oxidizing microorganisms. These can be fixed, for example, on the metal salt-containing carrier by means of a specific receptor. Metal nucleating substance can be released from the microorganisms, for example, by the action of an enzyme or surfactant.
Metallkeimbildende Substanzen im Sinne dieser Erfindung können auch biochemische Substanzen sein. Diese können beispielsweise durch spezifische Rezeptoren auf dem metallsalzhaltigen Träger fixiert werden. Die Freisetzung von keimbildenden Oxidations- und/oder Reduktionsmittel kann beispielsweise durch definierte Zerstörung des Komplexes erfolgen.Metal nucleating substances in the sense of this invention can also be biochemical substances. These can be fixed on the metal salt-containing support, for example, by specific receptors. The release of nucleating oxidizing and / or reducing agents can take place, for example, by a defined destruction of the complex.
Die auf eine metallkeimbildende Substanz zu untersuchende Probe kann in festen, flüssigen und gasförmigen Zustand vorliegen und auf den metallsalzhaltigen Träger aufgebracht werden. Bei gasförmigen Substanzen wie Schwermetallhydriden wie Arsen- oder Antimonwasserstoff, kann es zweckmäßig sein, diese erst kurz vor Durchführung des Nachweisverfahrens aus einer das entsprechende Metall enthaltenden flüssigen oder festen Probe zu gewinnen. Dies kann beispielsweise durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit atomarem Wasserstoff erfolgen. Atomarer Wasserstoff kann beispielsweise durch Umsetzung von Säure und Metall oder durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung hergestellt werden. Besonders einfach kann gasförmiges Schwermetallhydrid am Ort der Probenentnahme hergestellt werden, indem man die entsprechende schwermetallsalzhaltige Lösung mit einem Gemisch aus Magnesium und Zitronensäure versetzt. Das Gemisch aus Magnesium und Zitronensäure enthält vorzugsweise etwa fünf Gewichtsteile Zitronensäure auf einem Gewichtsteil Magnesium. Zum Nachweis wird das erzeugte reduzierende Gas quantitativ, etwa durch Einleiten in eine geschlossene Reaktionskammer, mit dem vorzugsweise angefeuchteten metallsalzhaltigen Träger in Kontakt gebracht .The sample to be examined for a metal nucleating substance can be in a solid, liquid and gaseous state and can be applied to the metal salt-containing carrier. In the case of gaseous substances such as heavy metal hydrides such as arsenic or antimony hydrogen, it may be expedient to obtain them from a liquid or solid sample containing the corresponding metal shortly before the detection method is carried out. This can be done, for example, by reacting an aqueous solution containing metal salt with atomic hydrogen. Atomic hydrogen can be produced, for example, by reacting acid and metal or by electrolysis of an aqueous solution. Gaseous heavy metal hydride can be produced in a particularly simple manner at the location of the sampling, by mixing out the corresponding solution containing heavy metal salt with a mixture Magnesium and citric acid added. The mixture of magnesium and citric acid preferably contains about five parts by weight of citric acid per part by weight of magnesium. For detection, the reducing gas generated is brought into contact quantitatively, for example by introducing it into a closed reaction chamber, with the preferably moistened metal salt-containing carrier.
Um die Selektivität des Nachweisverfahrens auf die jeweilige nachzuweisende Substanz zu erhöhen, ist es beispielsweise denkbar, auf dem Träger spezielle Schichten anzubringen, welche störende Substanzen vom Eindringen in die metallsalzhaltige Schicht abhalten. Die Selektivität des Verfahrens kann ferner durch selektive Bildung des Keims bei einem bestimmten pH-Wert oder durch Einbringen von Aktivierungssubstanzen in den Träger erreicht werden. Als Aktivierungssubstanz kann z.B. Kobalt (II) -Salz für Cyanid-Ionen wirken. Dabei bildet sich reduzierend wirkendes Kobalt (II) -cyanid. Als Aktivierungssubstanz für Fluorid-Ionen kann beispielsweise Eisen (II) -Ionen wirken. Der dabei gebildete Eisenfluorid-Komplex (FeF6)4~ wirkt stark reduzierend. Gleichermaßen kann ein vorgeschaltetes immobiles Reduktionsmittel wie z.B. Magnesiumpulver die nachzuweisende Substanz in eine reduzierende Form überführen (z.B. Umwandlung von Eisen (III) oder Vanadium (V) oder Vanadium (III) zu reduzierend wirkendem Eisen(II) bzw. Vanadium (II.) ) . Ebenso lassen sich Kohlenstoffmonoxid, Ethen, Ethin, Propen, Buten, Butadien und Alkane ab drei Kohlenstoffatomen mit Palladium(II) - Salz katalytisch nachweisen. Gleichermaßen lässt sich Cyanid durch die Aktivierung mit einem schwerlöslichen Metallsulfid, dessen Metall leicht einen Cyanid-Komplex bildet und dabei das keimbildende Sulfid-Ion freisetzt, nachweisen.In order to increase the selectivity of the detection method for the particular substance to be detected, it is conceivable, for example, to apply special layers on the support which prevent interfering substances from penetrating into the layer containing the metal salt. The selectivity of the process can also be achieved by selectively forming the seed at a specific pH or by introducing activating substances into the carrier. Cobalt (II) salt for cyanide ions, for example, can act as an activation substance. This produces a reducing cobalt (II) cyanide. For example, iron (II) ions can act as an activating substance for fluoride ions. The iron fluoride complex (FeF 6 ) 4 ~ formed has a strong reducing effect. Likewise, an upstream immobile reducing agent such as magnesium powder can convert the substance to be detected into a reducing form (eg conversion of iron (III) or vanadium (V) or vanadium (III) into iron (II) or vanadium (II.) With a reducing effect) , Carbon monoxide, ethene, ethyne, propene, butene, butadiene and alkanes from three carbon atoms with palladium (II) salt can also be detected catalytically. Likewise, cyanide can be activated by activation with a sparingly soluble metal sulfide, the metal of which is easily a cyanide complex forms and thereby releases the nucleating sulfide ion.
Die nachzuweisende Substanz wird erfindungsgemäß mit einem metallsalzhaltigen Träger in Kontakt gebracht.According to the invention, the substance to be detected is brought into contact with a carrier containing metal salts.
Erfindungsgemäß geeignete Metallsalze sind beliebige Metallsalze, die durch die nachzuweisende Substanz mindestens einen Metallkeim bilden. Geeignete Metallsalze sind beispielsweise Silber-, Gold-, Kupfer-, Selen-, Palladium- und Quecksilbersalze sowie die Silbersalze von Schwefel, Selen und Tellur. Geeignete Metallsalze sind ferner Telluride und Selenide, insbesondere Alkalitelluride und Alkaliselenide, welche sich insbesondere zum Nachweis von oxidierenden Substanzen eignen. Besonders geeignete Metallsalze sind Silber- , Gold- und/oder Palladiumhalogenide. Bevorzugte Halogenide sind Bromide. Besonders bevorzugt ist Silberbromid. Die Silber-, Gold- und/oder Palladiumhalogenide eignen sich insbesondere zum Nachweis von reduzierenden Substanzen. Die Metallsalze liegen vorzugsweise in Form von Kristallen vor. Möglich sind auch mikroverkapselte Silbersalzlösungen oder allgemein mikroverkapselte reduzierbare Metallsalzlösungen.Metal salts suitable according to the invention are any metal salts which form at least one metal seed due to the substance to be detected. Suitable metal salts are, for example, silver, gold, copper, selenium, palladium and mercury salts and the silver salts of sulfur, selenium and tellurium. Suitable metal salts are also tellurides and selenides, especially alkali tellurides and alkali selenides, which are particularly suitable for the detection of oxidizing substances. Particularly suitable metal salts are silver, gold and / or palladium halides. Preferred halides are bromides. Silver bromide is particularly preferred. The silver, gold and / or palladium halides are particularly suitable for the detection of reducing substances. The metal salts are preferably in the form of crystals. Microencapsulated silver salt solutions or generally microencapsulated reducible metal salt solutions are also possible.
Als Träger kommen beliebige Materialen in Frage, die als Medium für Metallsalze dienen können und ein Inkontaktbringen mit der nachzuweisenden Substanz ermöglichen. Als Träger kommen insbesondere Schichtsysteme in Frage, die in mindestens einer Schicht Metallsalz enthalten..Als Träger kommen insbesondere mit Gelatine oder ähnlichen Verdickungsmitteln beschichtete Papiere oder Folien oder Körner oder Glasrohre in Betracht . Als metallsalzhaltige Träger können insbesondere fotografische Materialien eingesetzt werden. Als fotografisches Material können beliebige silbersalzhaltige fotografische Platten, Filme und Papiere eingesetzt werden. Diese enthalten als Silbersalz vorzugsweise Silberhalogenide, besonders bevorzugt Silberbromid. Wegen ihrer Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit werden vorzugsweise handelsübliche Schwarzweiß- oder Farb-Negativfilme sowie Farbumkehrfilme eingesetzt. Es können auch Diafilme oder Sofortbildfilme eingesetzt werden. Die fotografischen Materialien können in beliebigen Empfindlichkeitsstufen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden relativ grobkörnige fotografische Materialien mit hoher Empfindlichkeit eingesetzt. Diese weisen vorzugsweise eine Empfindlichkeitsklasse von 18 bis 30 DIN, insbesondere von 23 bis 30 DIN oder 100 bis 3200 ASA auf. Mit grobkörnigen (3200 ASA) fotografischen Materialien lassen sich selbst geringste Mengen von nachzuweisenden Substanzen im ppt-Bereich nachweisen. Bei mikroskopischer Auswertung des entwickelten Films ist sogar ein Nachweis bis in den atomaren Bereich möglich. Geeignete fotografische Materialien sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 474 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979 beschrieben.Any material that can serve as a medium for metal salts and that can be brought into contact with the substance to be detected can be used as a carrier. Layer systems which contain metal salt in at least one layer are particularly suitable as supports. Papers or foils or grains or glass tubes coated with gelatin or similar thickeners are particularly suitable as supports. Photographic materials in particular can be used as the metal salt-containing support. Any photographic plates, films and papers containing silver salt can be used as photographic material. These preferably contain silver halides, particularly preferably silver bromide, as the silver salt. Because of their availability and ease of handling, commercial black-and-white or color negative films and color reversal films are preferably used. Slide films or instant film can also be used. The photographic materials can be used in any sensitivity level. Relatively coarse-grained photographic materials with high sensitivity are preferably used. These preferably have a sensitivity class of 18 to 30 DIN, in particular 23 to 30 DIN or 100 to 3200 ASA. Coarse-grained (3200 ASA) photographic materials can detect even the smallest amounts of substances to be detected in the ppt range. With microscopic evaluation of the developed film, detection down to the atomic range is even possible. Suitable photographic materials are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, volume 18, page 474 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979.
Vorzugsweise erfolgt das Inkontaktbringen des metallsalzhaltigen Trägers (z.B. silbersalzhaltiges fotografisches Material) mit der auf die metallkeimbildende Substanz zu untersuchenden Probe und/oder dessen Aufbewahrung bis zur Entwicklung im wesentlichen unter Ausschluss von Lichteinstrahlung oder unter Bedingungen, die eine Belichtung des Films verhindern, beispielsweise in einem geschlossenen Gehäuse oder bei orthochromatischen Filmen unter Verwendung von Rotlicht in einer Dunkelkammer. Zweckmäßigerweise wird das Inkontaktbringen der nachzuweisenden Substanz mit dem fotografischen Material in einer zur Aufnahme derartiger Materialien geeigneten Kamera durchgeführt.Preferably, the metal salt-containing carrier (for example silver salt-containing photographic material) is brought into contact with the sample to be examined for the metal nucleating substance and / or is stored until development, essentially in the absence of light or under conditions which prevent exposure of the film, for example in one closed housing or for orthochromatic films using red light in a dark room. The contacting of the substance to be detected with the photographic material is expediently carried out in a camera suitable for recording such materials.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche des Trägers vor dem Inkontaktbringen mit der Probe mit einer geeigneten Flüssigkeit benetzt. Die Benetzung vermittelt den Kontakt der nachzuweisenden Substanz mit dem im Träger enthaltenen Metallsalz, und ermöglicht die chemische Reaktion der Keimbildung. Vorzugsweise wird der Träger mit einer wässrigen Lösung benetzt. Diese weist vorzugsweise einen pH-Wert von 4,0 bis 10,0, insbesondere von 5,0 bis 8,0 und ganz besonders bevorzugt von 7,0 bis 8,0 auf. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ferner eine gepufferte wässrige Lösung als Benetzungsflüssigkeit eingesetzt. Als solche kann etwa eine 0,1 bis 5 Gew.%ige, insbesondere eine 0,5 bis 1,5 Gew.%ige, wässrigeAccording to a further preferred embodiment of the invention, the surface of the carrier is wetted with a suitable liquid before it is brought into contact with the sample. The wetting mediates the contact of the substance to be detected with the metal salt contained in the carrier and enables the chemical reaction of the nucleation. The carrier is preferably wetted with an aqueous solution. This preferably has a pH from 4.0 to 10.0, in particular from 5.0 to 8.0 and very particularly preferably from 7.0 to 8.0. According to a particularly preferred embodiment of the invention, a buffered aqueous solution is also used as the wetting liquid. As such, approximately 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight, aqueous
Natriumhydrogencarbonat-Lösung mit einem gepufferten pH- Wert um 7,0 eingesetzt werden. Zum Nachweis von bestimmten reduzierenden Substanzen wie Zuckern, bspw. von Glucose, Mannose, Galaktose, Milchzucker, Maltose und Fructose sowie von organischen Säuren wie Ascorbinsäure sowie Glucosaminen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Oberfläche des Trägers mit einer alkalischen Lösung, etwa mit einer ammoniakalischen Lösung (0,1% bis 10,0%ige Lösung) oder Natronlauge (0,1 bis 10%ige Lösung) zu benetzen.Sodium bicarbonate solution with a buffered pH around 7.0 can be used. For the detection of certain reducing substances such as sugars, e.g. glucose, mannose, galactose, milk sugar, maltose and fructose as well as organic acids such as ascorbic acid and glucosamines, it has proven advantageous to coat the surface of the support with an alkaline solution, for example with a to wet ammoniacal solution (0.1% to 10.0% solution) or sodium hydroxide solution (0.1 to 10% solution).
Zum selektiven Nachweis von stark reduzierenden Substanzen ist es vorteilhaft den pH-Wert der Benetzungsflüssigkeit in den sauren Bereich zu legen. Schwach reduzierende Substanzen wie z.B. die Zucker wirken dann nicht mehr auf Silberionen reduzierend.For the selective detection of strongly reducing substances, it is advantageous to set the pH of the wetting liquid in the acidic range. Weakly reducing substances such as sugar no longer have a reducing effect on silver ions.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die zur Benetzung des Trägers eingesetzte Flüssigkeit eine die Oberflächenspannung herabsetzende Substanz. Geeignete, dieAccording to a particularly preferred embodiment of the invention, the liquid used for wetting the carrier contains a substance which reduces the surface tension. Suitable that
Oberflächenspannung herabsetzende und leicht verdunstbare Substanzen sind dem Fachmann bekannt. Eine für diese Zwecke besonders geeignete Substanz sind Alkohole wie Methanol, und Ethanol. Als besonders vorteilhaft hat sich ferner eine Benetzungsflüssigkeit aus einem Volumenteil einer etwa l%iger Sodalösung und etwa 9 Volumenteilen Methanol erwiesen.Surface tension-reducing and easily evaporable substances are known to the person skilled in the art. A substance that is particularly suitable for this purpose is alcohols such as methanol and ethanol. A wetting liquid consisting of one part by volume of an approximately 1% sodium carbonate solution and approximately 9 parts by volume of methanol has also proven to be particularly advantageous.
Die Benetzung des Trägers mit der Benetzungsflüssigkeit kann mit dem Fachmann geläufigen Vorrichtungen, beispielsweise mit Hilfe eines nassen Schwammes oder Filzes, der den Film berührt und gegebenenfalls kontinuierlich mit Benetzungsflüssigkeit versorgt wird, oder durch Aufsprühen einer definierten Menge der Benetzungsflüssigkeit durch eine Sprühkopf oder über eine Vorrichtung analog einer Tintenstrahlpatrone durchgeführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, den Befeuchtungsgrad mit einem geeigneten Sensor und/oder einem Meßgerät kapazitiv zu messen und damit zu steuern.The wetting of the carrier with the wetting liquid can be carried out with devices familiar to the person skilled in the art, for example with the aid of a wet sponge or felt which touches the film and, if appropriate, is continuously supplied with wetting liquid, or by spraying a defined amount of the wetting liquid through a spray head or via a device be carried out analogously to an inkjet cartridge. It is advantageous to measure the degree of humidification capacitively with a suitable sensor and / or a measuring device and thus to control it.
Falls als Träger ein fotografischer Film eingesetzt wird, ist es zweckmäßig, nach dem Inkontaktbringen des Films mit der nachzuweisenden Substanz, den Film vor dem Weitertransport in die Filmspule und der Entwicklung zu trocknen. Dies kann beispielsweise durch Auf- oder Einblasen von Luft geschehen. Auch der Abschluss dieser Trocknung und damit der Abbruch der Keimbildung im Film wird vorzugsweise kapazitiv kontrolliert. Beim Inkontaktbringen der nachzuweisenden Substanz mit dem metallsalzhaltigen Träger werden in dem Träger durch Reaktion mit dem Metallsalz in Abhängigkeit von der Menge der nachzuweisenden Substanz ein oder mehrere Metallkeime gebildet, was in der Fotografie als sogenanntes latentes Bild bezeichnet wird. Diese Metallkeime können im nachfolgenden chemischen Entwicklungsschritt verstärkt und sichtbar gemacht werden.If a photographic film is used as the support, it is expedient to dry the film after contacting the film with the substance to be detected, before transporting it into the film reel and developing it. This can be done, for example, by blowing air in or blowing it in. The completion of this drying and thus the termination of the nucleation in the film is preferably checked capacitively. When the substance to be detected is brought into contact with the metal salt-containing carrier, one or more metal nuclei are formed in the carrier by reaction with the metal salt depending on the amount of the substance to be detected, which is referred to in photography as a so-called latent image. These metal nuclei can be reinforced and made visible in the subsequent chemical development step.
Der metallsalzhaltige Träger wird nach dem Inkontaktbringen mit der nachzuweisenden Substanz und gegebenenfalls anschließendem Trocknen in üblicher Weise chemisch entwickelt. Durch die Entwicklung wird das im Träger befindliche Metallsalz selektiv an den Stellen der gebildeten Metallkeime zu Metall reduziert. Dabei werden die auf dem Träger durch Inkontaktbringen mit der nachzuweisenden Substanz entstandenen latenten Bilder sichtbar gemacht.The metal salt-containing carrier is chemically developed in the usual way after being brought into contact with the substance to be detected and optionally subsequently dried. Through the development, the metal salt in the carrier is selectively reduced to metal at the locations of the metal nuclei formed. The latent images created on the carrier by bringing them into contact with the substance to be detected are made visible.
Übliche Verfahren zur chemischen Entwicklung sind dem Fachmann aus der Fotografie bekannt und umfassen die üblichen Schritte wie Behandlung im Entwicklungs- , Unterbrecher-, Bleich- und/oder Fixierbad, Schlußwässerung und/oder Trocknung des Trägers. Es versteht sich, dass - wie in der Fotografie allgemein üblich - die Entwicklung der Metallkeime durch den Entwickler rechtzeitig abgebrochen werden sollte, so dass durch den Entwickler im- wesentlichen nur die bekeimten Kristalle des Metallsalzes, nicht jedoch die unbekeimten Kristalle im Träger entwickelt werden. Hierdurch wird eine genaue quantitative Auswertung des Analyseergebnisses ermöglicht. Eine Beschreibung von geeigneten Entwicklungsverfahren und eine Aufzählung der hierfür geeigneten Chemikalien sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 444 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979 beschrieben.Usual methods for chemical development are known to the person skilled in the art from photography and comprise the usual steps such as treatment in the development, interrupter, bleaching and / or fixing bath, final washing and / or drying of the carrier. It goes without saying that, as is common in photography, the development of the metal nuclei by the developer should be stopped in good time, so that the developer essentially develops only the germinated crystals of the metal salt, but not the unsinigulated crystals in the carrier. This enables a precise quantitative evaluation of the analysis result. A description of suitable development processes and a list of the suitable chemicals are, for example, in Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 18, page 444 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1979.
Geeignete Entwicklersubstanzen sind Substanzen, die. in der Lage sind, das im Trägermaterial befindliche Metallsalz selektiv an den Stellen zu reduzieren, wo durch Inkontaktbringen mit der nachzuweisenden Substanz Metallkeime gebildet wurden. Als Entwicklersubstanzen kommen sowohl organische als auch anorganische Reduktionsmittel in Frage. Diese sind beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 444-446, Punkt 5.1 und Seite 455-456, Punkt 6.3.2.1 beschrieben. Besonders geeignete Entwicklersubstanzen sind beispielsweise Hydrochinon, N- Methyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3 -pyrazolidon und N,N- dialkylierte p-Phenylendiamin-Derivate . Zur Entwicklung können wässrige Lösungen dieser Substanzen eingesetzt werden (sogenannte Entwicklerlösungen) , die neben der eigentlichen Entwicklersubstanz auch nochSuitable developer substances are substances that. are able to selectively reduce the metal salt in the carrier material at the points where metal nuclei have been formed by contacting the substance to be detected. Both organic and inorganic reducing agents can be used as developer substances. These are described, for example, in Ullmann's Encyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 18, page 444-446, point 5.1 and page 455-456, point 6.3.2.1. Particularly suitable developer substances are, for example, hydroquinone, N-methyl-p-aminophenol, 1-phenyl-3-pyrazolidone and N, N-dialkylated p-phenylenediamine derivatives. Aqueous solutions of these substances can be used for development (so-called developer solutions), which in addition to the actual developer substance can also be used
Puffersubstanzen und Schutzsubstanzen der verschiedensten Art enthalten können. Erfindungsgemäß einsetzbare Entwicklerlösungen sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 446 bis 448, Punkt 5.2, Seite 451 bis 452, Punkt 5.4, Seite 454 bis 463, Punkt 6.3 beschrieben. Werden anstelle von Silbersalzen andere Metallsalze eingesetzt, so müssen die Entwickler entsprechend angepasst werden.Buffer substances and protective substances of various types can contain. Developer solutions that can be used according to the invention are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 446 to 448, point 5.2, pages 451 to 452, point 5.4, pages 454 to 463, point 6.3. If other metal salts are used instead of silver salts, the developers must be adjusted accordingly.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Entwicklungsschritt kann ferner die fürThe development step carried out in the method according to the invention can furthermore be carried out for
Entwicklungsverfahren in der Fotografie üblichen weiteren Behandlungsschritte wie Unterbrechung, Bleichen, Fixage, Wässerung, Stabilisierung, Abschwächung, Verstärkung, Tonung, Schwarzweiß-Umkehrverarbeitung und/oder Regenerierung der Bäder umfassen. Erfindungsgemäß einsetzbare weitere Behandlungsschritte sind beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seite 448 bis 451, Punkt 5.3 und Seite 463 bis 465, Punkt 6.4 beschrieben.Development methods in photography further treatment steps such as interruption, bleaching, fixage, watering, stabilization, weakening, amplification, toning, black and white reversal processing and / or Regeneration of the baths include. Further treatment steps which can be used according to the invention are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, volume 18, pages 448 to 451, point 5.3 and pages 463 to 465, point 6.4.
Eine besonders hohe Verstärkung erzielt man durch eine Nachentwicklung mit einem silbernitrathaltigen Entwickler.A particularly high gain is achieved by post-development with a developer containing silver nitrate.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von einzelne Ausführungsbeispiele- darstellenden Zeichnungen näher erläutert . In den Zeichnungen zeigtThe invention is explained in more detail below on the basis of individual exemplary drawings. In the drawings shows
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine gasförmige reduzierende Substanz auf ein fotografisches Material geleitet wird und das fotografische Material durch Besprühen mit einer Flüssigkeit benetzt wird,1 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention, in which a gaseous reducing substance is passed onto a photographic material and the photographic material is wetted by spraying with a liquid,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem eine gasförmige reduzierende Substanz auf ein fotografisches Material geleitet wird und das fotografische Material mit Hilfe eines nassen Schwamms benetzt wird,2 shows a schematic representation of a device for carrying out the method according to the invention, in which a gaseous reducing substance is passed onto a photographic material and the photographic material is wetted with the aid of a wet sponge,
Fig.3 eine Vorrichtung gemäß Fig. 2, in der die gasförmige reduzierende Substanz durch Elektrolyse erzeugt wird und3 shows a device according to FIG. 2, in which the gaseous reducing substance is produced by electrolysis and
Fig. 4 eine Vorrichtung gemäß Fig. 1, in der die zu untersuchende Probe in einem Lösungsmittel gelöst auf den Film gebracht wird. In Fig. 1 wird eine gasförmige metallkeimbildende Substanz (5) durch Umsetzen der zu untersuchenden flüssigen Probe (5a) mit einem Gemisch aus Metall und Säure in einem mit einem Stopfen (6) luftdicht verschlossenen Reaktionsgef ß (4) erzeugt. Die gasförmige reduzierende Substanz (5) wird über eine durch den Stopfen (6) in das Innere des Reaktionsgefäßes (4) ragende Nadel (7) , einen Schlauch (8) und eine Nadel (9) von oben neben der Linse (2) in das Innere eines verschlossenen Kameragehäuses (1) auf einen unbelichteten fotografischen Film (3) durch die Austrittsöffnung (10) geleitet. Zuvor wurde der Film (3) über eine Düse (11) mit einer mit Natriumhydrogencarbonat auf pH-neutral gepufferten Lösung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 9 : 1 besprüht . Das Besprühen erfolgt durch Vorlegen von etwa 40 μl des Methanol/Wasser-Gemischs über die Mikrospritze (13) in die Leitung (14) und anschließendes Betätigen der Wasser enthaltenden 100 ml Spritze (12) zum Einsprühen der Benetzungsflüssigkeit . Der Befeuchtungsgrad wird kapazitiv durch einen einen Kondensator bildenden Metallrahmen (13a) und eine Metallplatte (13b) , zwischen denen der feuchte Film (3) geführt wird, bestimmt und von einem Messgerät (13c) erfasst und gesteuert. Die. Linse (2) der Kamera kann mit Hilfe einer Knetmasse (15) während des Öffnens des Verschlusses zum Weitertransport des Films lichtdicht verschlossen werden. Nach einer angemessenen Einwirkungszeit des reduzierenden Stoffes (5) kann der Film (3) vor dem Weitertransport durch Einblasen von Luft oder Inertgas über eine Spritze (12a) mit Zuleitung (12b) getrocknet werden. Auch diese Trocknung kann kapazitiv erfasst werden. Gleichzeitig wird die Reaktionskammer (1) für weitere Messungen vom nicht am Film (3) umgesetzten reduzierenden Gas mit Luft oder inerten Gas freigespült. Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 1 abgebildeten Vorrichtung entspricht, mit der Ausnahme, dass die Benetzung des fotografischen Materials (3) über einen mit Benetzungsflüssigkeit getränkten Filz (16) erfolgt. Der Filz (16) wird durch Betätigen einer Mikrospritze (13) mit Benetzungsflüssigkeit versorgt.FIG. 4 shows a device according to FIG. 1, in which the sample to be examined is placed on the film dissolved in a solvent. In Fig. 1, a gaseous metal nucleating substance (5) is produced by reacting the liquid sample (5a) to be examined with a mixture of metal and acid in a reaction vessel (4) which is sealed airtight with a stopper (6). The gaseous reducing substance (5) is injected into the interior of the reaction vessel (4) through a needle (7), a tube (8) and a needle (9) from above next to the lens (2) the inside of a closed camera housing (1) on an unexposed photographic film (3) through the outlet opening (10). The film (3) was previously sprayed through a nozzle (11) with a solution of methanol and water in a ratio of 9: 1 buffered to pH neutral with sodium bicarbonate. Spraying is carried out by introducing about 40 μl of the methanol / water mixture into the line (14) via the microsyringe (13) and then actuating the 100 ml syringe (12) containing water to spray the wetting liquid. The degree of moistening is determined capacitively by a metal frame (13a) forming a capacitor and a metal plate (13b) between which the moist film (3) is guided, and recorded and controlled by a measuring device (13c). The. Lens (2) of the camera can be sealed light-tight with the help of a modeling clay (15) while opening the closure for further transport of the film. After an appropriate exposure time of the reducing substance (5), the film (3) can be dried by blowing air or inert gas through a syringe (12a) with feed line (12b) before being transported on. This drying can also be recorded capacitively. At the same time, the reaction chamber (1) is flushed with air or inert gas from the reducing gas not converted on the film (3) for further measurements. FIG. 2 shows a device which corresponds to the device shown in FIG. 1, with the exception that the wetting of the photographic material (3) takes place via a felt (16) impregnated with wetting liquid. The felt (16) is supplied with wetting liquid by actuating a microsyringe (13).
Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 2 abgebildeten Vorrichtung entspricht, mit der Ausnahme, dass die gasförmige reduzierende Substanz (5) durch Elektrolyse der flüssigen Probe (5a) mittels im Reaktionsge äß (4) angeordneten Elektroden (17) erzeugt wird. Die Elektroden (17) werden über elektrische Leitungen (18) mit Strom versorgt.3 shows a device which corresponds to the device shown in FIG. 2, with the exception that the gaseous reducing substance (5) is produced by electrolysis of the liquid sample (5a) by means of electrodes (17) arranged in the reaction vessel (4) becomes. The electrodes (17) are supplied with current via electrical lines (18).
Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, die der in Fig. 1 abgebildeten Vorrichtung entspricht, mit der Ausnahme, dass die nachzuweisende Substanz (5) als flüssige Probe mittels einer Spritze (13) über einen mit der Spritze (12) erzeugten Luftstrom über die Leitung (14) und die Düse (11) eingespritzt wird. Fig. 4 shows a device which corresponds to the device shown in Fig. 1, with the exception that the substance to be detected (5) as a liquid sample by means of a syringe (13) via an air flow generated by the syringe (12) via the line (14) and the nozzle (11) is injected.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zum Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen, umfassend folgende Schritte:1. A method for the detection of metal nucleating substances, comprising the following steps:
(1) Inkontaktbringen einer auf eine metallkeimbildende Substanz zu untersuchenden Probe mit einem metallsalzhaltigen Träger unter Erzeugung mindestens eines Metallkeims und(1) bringing a sample to be examined for a metal nucleating substance into contact with a carrier containing metal salt to produce at least one metal nucleus and
(2) chemisches Entwickeln des Metallkeims, wobei mindestens an der Stelle des Metallkeims eine katalytische Reduktion des Metallsalzes eintritt .(2) chemical development of the metal nucleus, a catalytic reduction of the metal salt occurring at least at the location of the metal nucleus.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallkeimbildende Substanz eine das Metallsalz reduzierende oder oxidierende Substanz ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the metal nucleating substance is a metal salt reducing or oxidizing substance.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet dass die metallkeimbildende Substanz ein reduzierendes Hydrid, insbesondere ein Hydrid von Arsen, Germanium, Antimon, Vanadium oder Phosphor ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the metal nucleating substance is a reducing hydride, in particular a hydride of arsenic, germanium, antimony, vanadium or phosphorus.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallkeimbildende Substanz ein reduzierendes Metallsalz, insbesondere ein Eisen(II)-, Chrom (II)-, Quecksilber (I) - oder -(II) oder Zinnsalz oder ein Feinstaub eines unedlen Metalls oder Quecksilberdampf ist .4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal nucleating substance is a reducing metal salt, in particular a Iron (II) -, chromium (II) -, mercury (I) - or - (II) or tin salt or a fine dust of a base metal or mercury vapor.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallkeimbildende Substanz eine alkalische Lösung von Glucose, Mannose, Galaktose, Sorbose, Ascorbinsäure, Glucosaminen, Milchzucker, Maltose und/oder Fructose ist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal nucleating substance is an alkaline solution of glucose, mannose, galactose, sorbose, ascorbic acid, glucosamines, milk sugar, maltose and / or fructose.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in dem Träger enthaltene Metallsalz ein Silber- oder Palladiumhalogenid, insbesondere Silberbromid, ist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal salt contained in the carrier is a silver or palladium halide, in particular silver bromide.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein fotografisches Schichtmaterial, insbesondere ein für die Färb- oder Schwarzweißfotografie einsetzbarer Film, ist.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the support is a photographic layer material, in particular a film which can be used for color or black and white photography.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen des metallsalzhaltigen Trägers mit der reduzierenden Substanz und/oder dessen Aufbewahrung bis zur Entwicklung im wesentlichen unter Ausschluss von Lichteinstrahlung erfolgen.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the contacting of the metal salt-containing carrier with the reducing substance and / or its storage until development is carried out essentially with the exclusion of light.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallsalzhaltige Träger vor dem Inkontaktbringen mit der metallkeimbildenden Substanz befeuchtet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal salt-containing carrier is moistened before being brought into contact with the metal nucleating substance.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der metallsalzhaltige Träger mit einer gepufferten wässrigen Lösung oder einer wässrigen ammoniakalisehen Lösung befeuchtet wird.10. The method according to claim 9, characterized in that the metal salt-containing carrier with a buffered aqueous solution or an aqueous ammoniacal solution is moistened.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gepufferte wässrige Lösung eine 0,1 bis 5 Gew.%ige, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.%ige wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung ist .11. The method according to claim 10, characterized in that the buffered aqueous solution is a 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 1.5% by weight, aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Befeuchtung unter Zusatz einer die Oberflächenspannung herabsetzenden Substanz wie Methanol erfolgt .12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the moistening is carried out with the addition of a substance which reduces the surface tension, such as methanol.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der metallsalzhaltige Träger nach dem Inkontaktbringen mit der metallkeimbildenden Substanz durch Einblasen von Luft getrocknet wird.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal salt-containing carrier after being brought into contact with the metal nucleating substance is dried by blowing in air.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen der metallkeimbildenden Substanz mit dem metallsalzhaltigen Träger in einer im wesentlichen vor Lichteinfall geschützten Reaktionskammer durchgeführt wird.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the contacting of the metal nucleating substance with the metal salt-containing carrier is carried out in a reaction chamber which is substantially protected from the incidence of light.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionskammer ein herkömmlicher Fotoapparat oder anderes lichtdichtes Gerät eingesetzt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that a conventional camera or other light-tight device is used as the reaction chamber.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Entwicklung des Trägers die üblichen Schritte wie Behandlung im Entwicklungs- , Unterbrecher-, Bleich- und/oder Fixierbad, Schlußwässerung und/oder Trocknung umfasst. 16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the chemical development of the carrier comprises the usual steps such as treatment in the development, interrupter, bleaching and / or fixing bath, final washing and / or drying.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallkeimbildende Substanz durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit atomarem Wasserstoff hergestellt wird und zum Nachweis quantitativ mit dem metallsalzhaltigen Träger in Kontakt gebracht wird.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal nucleating substance is produced by reacting aqueous solution containing metal salt with atomic hydrogen and is brought into contact quantitatively with the carrier containing metal salt for detection.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallkeimbildende Substanz durch Umsetzen von metallsalzhaltiger wässriger Lösung mit einem Gemisch enthaltend Zitronensäure und Magnesium hergestellt wird.18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal nucleating substance is prepared by reacting aqueous salt-containing metal salt with a mixture containing citric acid and magnesium.
19. Verwendung von silbersalzhaltigen fotografischen Material als Nachweismedium zum Nachweis von metallkeimbildenden Substanzen.19. Use of silver salt-containing photographic material as a detection medium for the detection of metal nucleating substances.
20. Vorrichtung zum Inkontaktbringen von metallkeimbildenden Substanzen mit metallsalzhaltigen Trägern gemäß Anspruch 1 umfassend einen Fotoapparat, der mindestens eine von außen in das Innere des Gehäuses (1) des Fotoapparates führende Zuleitung (9,14) aufweist.20. Device for bringing metal nucleating substances into contact with metal salt-containing supports according to claim 1, comprising a camera which has at least one feed line (9, 14) leading from the outside into the interior of the housing (1) of the camera.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch eine von außen in das Innere des Gehäuses führende Zuleitung (14) zum Einsprühen der zu untersuchenden Flüssigkeit auf den metallsalzhaltigen Träger.21. The apparatus according to claim 20, characterized by a lead from the outside into the interior of the housing (14) for spraying the liquid to be examined onto the metal salt-containing carrier.
22. Vorrichtung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Zuleitungen22. The apparatus according to claim 20 or 21, characterized in that at least one of the feed lines
(9,14) lösbar an dem Gehäuse befestigt ist. (9,14) is releasably attached to the housing.
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