WO2002042203A1

WO2002042203A1 - Procede de preparation d'une particule ultra fine de chalcogenure metallique

Info

Publication number: WO2002042203A1
Application number: PCT/JP2001/010264
Authority: WO
Inventors: Akito Ishida
Original assignee: Japan Science And Technology Corporation
Priority date: 2000-11-27
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2002-05-30
Also published as: EP1243553A1; DE60123921T2; EP1243553A4; US20030003043A1; DE60123921D1; EP1243553B1; JP2002160909A; JP3544353B2; US6926927B2

Description

明細書

金属カルコゲナイド超微粒子の作製方法技術分野

本発明は、粒径に応じた特定波長の発光を呈する金属カルコゲナイド超微粒子を位置及びサイズに関し高い選択自由度で作製する方法に関する。背景技術

Cd， Zn等の金属と S, Se， Te等のカルコゲン元素との化合物である金属力ルコゲナイドの超微粒子は、半導体特性を呈しバンドギヤップが可視光領域にあることから、受光素子や発光素子としての研究'開発が活発に進められている。この種の用途に使用される金属カルコゲナイド超微粒子は、大量に化学合成され、蒸着や各種バインダで基板表面に固定化された薄膜として素子化される。

半導体特性を呈する金属カルコゲナイド超微粒子は、紫外〜可視領域の波長に対応した粒子サイズに固有のバンドギャップをもつ。この点、粒子サイズを厳密に制御することにより、特定の波長領域に受光及び発光波長を選択できる受光' 発光素子が得られる。たとえば、金属カルコゲナイド半導体の一つであるカドミゥムセレナイドでは、粒子サイズに応じて青，緑，赤の 3色を発光する素子となる。

しかし、従来の化学合成で得られる金属カルコゲナイド超微粒子は、粒子サイズの分布が広範囲にわたっているため、バンドギャップが可視光領域に大きく広がってしまう欠点がある。具体的には、カドミウムセレナイドでは、青，緑，赤が混合した結果として白色発光を示す。

すなわち、従来の化学合成法では、広い粒径分布をもつ半導体微粒子が数千個以上集合した凝集体としての特性が得られるに過ぎない。他方、最近の半導体素子や光学素子にあっては、数十〜数ナノメータオーダ一の微小化が要求されるようになつてきている。粒径分布が広い半導体超微粒子の集合体は、かかる要求に応える材料として適しておらず、いわゆる量子ドットとしての機能をもつ微粒子が望まれている。そのためには、単一又は極少数個の金属カルコゲナイド超微粒子を要求箇所において要求サイズで作製し且つ固定化できるように、位置及び粒径が選択可能な金属カルコゲナイド超微粒子の作製 ·固定化技術が必要となる。発明の開示

本発明は、このような要求に応えるべく案出されたものであり、ナノメータサィズの極微小領域で金属とカルコゲン薄膜とを物理接触させたときに生じる化学反応を利用することにより、位置及び粒径が高精度且つ高自由度で選択され、発光素子，受光素子等として好適な金属カルコゲナイド超微粒子を得ることを目的とする。

本発明の金属カルコゲナイド超微粒子作製方法は、その目的を達成するため、ガラスファイバの先鋭ィ匕した先端にカルコゲン薄膜を設けた後、先鋭化先端を金属と物理接触させ、ガラスフアイバの先鋭化先端にカルコゲンと金属との相互拡散反応により金属カルコゲナイド超微粒子を生成させることを特徴とする。カルコゲン薄膜は、ガラスファイバの先鋭化先端に直接、又はシランカツプリング剤で前処理された先鋭化先端に設けることができる。カルコゲン薄膜を先鋭化先端に直接設けたガラスファイバを使用する場合、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子は、ガラスファイバから金属面上に移行する。シランカツプリング処理後にカルコゲン薄膜を設けたガラスファィバでは、ガラスファイバの先鋭ィヒ先端に金属カルコゲナイド超微粒子が固定される。

ガラス表面に金属カルコゲナイド微粒子を固定することも可能である。こめ場合、カルコゲンと反応する金属を原子間力顕微鏡チップの先端表面に蒸着し、予めシランカツプリング剤で処理したガラス表面にカルコゲン薄膜を形成し、原子間力顕微鏡チップの先端をカルコゲン薄膜に物理的に接触させて金属とカルコゲンとの相互拡散反応を誘起させ、生成した金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面に固定する。この方法は、例えば光集積回路上で超微粒子を作製固定することに有効である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明に従って金属カルコゲナイド超微粒子を作製する工程を示す図図 2は、生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラス基板に固定化する方法の説明図 ― 図 3は、光ファイバ先端に固定されたセレン化力ドミゥム超微粒子の発光スぺクトルを示すグラフ発明を実施するための最良の形態

カルコゲンと金属とを物理的に接触させると相互拡散反応が生じ、化合物である金属カルコゲナイドが生成する。カルコゲンには Se， Te， S等があり、金属には Cd， Zn等がある。

本発明では、走査プローブ顕微鏡を用いて、目的とする箇所及び超微粒子サイズとほぼ同様な極微小領域に金属カルコゲナイド生成反応場を特定し、該極微小領域でカルコゲンと金属とを物理接触させている。これにより、位置及び粒径に関して高い選択自由度で単一又は極少数個の金属カルコゲナイド超微粒子の作製が可能となる。なかでも、走査プローブ顕微鏡のチップとして先鋭化したガラスファイバを用いた近接場走査光学顕微鏡によるとき、単一又は極少数個の金属力ルコゲナイド超微粒子がチップ先端に固定化されるため、高精度が要求される各種分光測定 ·計測に応用可能な素子が得られる。

本発明では、たとえば図 1A, 1B に示すようにガラスファイバ 1の先端を化学エッチングで先鋭化し、先鋭化先端 2 の表面にカルコゲンで数〜数十 nm コ一ティングして薄膜 3を形成し、走査プローブ顕微鏡のチップとして使用する。ガラスファイバ 1上にカルコゲン薄膜 3 を直接設けたのでは、ガラスに対するカルコゲンの親和性が非常に低いため薄膜 3 の強度及び密着性が弱く、カルコゲン薄膜 3 を金属と反応させる前に或いは反応中にガラスファイバから剥離してしまう虞がある。

強固な薄膜 3が必要な場合、カルコゲンに対して非常に強い親和性を示すメルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカツプリング剤で先鋭化先端 2 の表面を予め処理しておくことが好ましい（図 1A)。シランカップリング剤としては、末端又は側鎖にメルカブト基をもつ限り種々のシラン化合物が使用可能である。

シランカツプリング剤で前処理されたガラスファイバ 1の先鋭化先端 2には、シラン吸着膜 4が形成される。シラン吸着膜 4のあるガラスファイバ 1の先鋭化先端 2 の表面をカルコゲンと接触させると、カルコゲンとガラスの間が化学結合で直接連結され、非常に強固なカルコゲン薄膜 3 が形成される。カルコゲン薄膜 3 の形成には、代表的なものとして溶液浸漬法があるが、数〜数十 nm の薄膜を形成可能である限り、真空蒸着法，スパッタリング法等も採用可能である。

溶液浸漬法では、カルコゲンに対する溶解能が大きな二硫化炭素に予めカルコゲンを飽和させた溶液を調製し、カルコゲン飽和溶液にガラスファイバ 1 の先鋭化先端 2 を浸漬する。カルコゲン飽和溶液からガラスファイバ 1 を引き上げた後、徐々に二硫化炭素を揮発させることにより、先鋭化先端 2 の表面にカルコゲン薄膜 3が形成される。なお、カルコゲン薄膜 3は容易に酸化されるため、全ての操作は窒素雰囲気中で行われる。

カルコゲン薄膜 3 でコーティングされたチップは、走査プローブ顕微鏡に装着される。原子間力又は剪断力でフィードバックしながら金属 5 の表面にチップを徐々に接近させ、接触したところでチップを固定する。チップの接触状態を数分〜数時間継続させると、カルコゲンと金属との間に化学反応が誘起される。このとき、化学エッチングでガラスファイバ 1の先端 2が数〜数十 nmの曲率半径に先鋭化されていると、カルコゲン薄膜 3 と金属 5が接触する面積は僅か数〜数百 nm²となる。したがって、極めて小さな面積の接触領域において直径数〜数十 nm の単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子 6 ·が作製される。

先端 2が数 nm程度の曲率半径に先鋭ィヒされたガラスファイバ 1を使用すると、単一微粒子の生成も可能である。この場合、ガラスファイバ 1の先鋭先端 2 を高精度で金属 5 に接触させる必要があることから、原子間力顕微鏡を用いてガラスファイバ 1 を位置制御することが好ましい。他方、数個〜数十個の微粒子集合体を作製する場合、原子間力顕微鏡に代えて通常の光学用精密水平ステージ等も使用できる。

金属カルコゲナイドを生成する化学反応は、カルコゲンと金属との相互拡散によって誘起される反応である。そのため、ガラスファイバ先端 2 の曲率半径に加え接触状態の継続時間によっても金属カルコゲナイド超微粒子 6 の粒径を制御できる。具体的には、接触領域における化学反応の完結に先立って金属 5 からガラスファイバ 1 を引き離すと、より粒径の小さな金属カルコゲナイド超微粒子 6が生成する。この場合、金属カルコゲナイドの周囲に存在する未反応のカルコゲンは、空気中の酸素で酸化されてカルコゲン酸となるため、容易に洗浄除去できる。

ガラスファイバ 1の先鋭化先端 2 に固定化された金属カルコゲナイド超微粒子 6は、ガラスファイバ 1 内又は外部から近紫外光で照射すると特定波長の発光を示す。そのため、近接場走査光学顕微鏡のチップとして利用可能であり、或いは更に表面を各種のイオンや物質応答性膜等で修飾するとマイクロセンサとしても利用可能である。

先鋭化先端 2をシランカップリング剤で前処理することなくカルコゲン薄膜 3 を形成させたガラスファイバも、金属カルコゲナイド超微粒子 6 の生成に使用される（図 1B)。この場合、ガラスファイバ 1の先鋭化先端 2 を同様にして金属 5 に接触させて金属カルコゲナイドを生成すると、生成した金属カルコゲナイドの格子定数が力ルコゲンと大きく異なり且つガラスとカルコゲンとの親和性が低いため、金属 5の表面からガラスファイバ 1 を引き離す際に先鋭ィヒ先端 2 から金属カルコゲナイド超微粒子 6が剥離して金属 5の表面に残留する。この操作により、望む粒径の単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子 6 を選択的に金属 5の望む表面位置で作製できる。

カルコゲン薄膜 3を設けたガラスファイバ 1の先鋭化先端 2を接触させる金属 5 としては、バルク金属に限らず、予め作製しておいた金，銀，銅，アルミ二ゥム，シリコン等の基板上に作製した回路やガラス基板上に形成した光導波路上の Zn又は Cd薄膜や数〜数十 nmサイズのドットでも良い。

薄膜やドットにカルコゲンを接触させることにより、回路，導波路，微小液体流路等の特定位置に単一又は数個〜数十個の金属カルコゲナイド超微粒子が形成され、通信用光集積回路，ディスプレー用 EL素子，臨床分析用マイクロセンサ等としての利用が図られる。この場合、先鋭化したガラスファイバ 1 は必ずしも必要ではなく、先端が細くなつた通常の原子間力顕微鏡用チップも使用可能である。本件明細書においては、後者を包含する意味で「先鋭化」の用語を使用している。

カルコゲンと反応する Cd, Zn等の金属をチップ先端に蒸着し、シランカツプリング剤で処理されたガラス表面に設けられているカルコゲン薄膜と反応させることによつても、金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面上で生成し固定することもできる。

具体的には、図 2 に示すように、ガラス基板 7 をメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理し、シラン吸着膜 4 を介して力ルコゲン薄膜 3を形成する。他方、原子間力顕微鏡チップ 8の先端表面に Cd又は Zriを蒸着し、金属薄膜 9を設ける。そして、原子間力顕微鏡で接触圧を制御しながらカルコゲン薄膜 3 に金属薄膜 9 を接触させることにより、金属カルコゲナイド超微粒子 6 を生成する。金属カルコゲナイド超微粒子 6の粒径は、反応時間によって制御される。生成した金属カルコゲナイド超微粒子 6 は、金属薄膜 9から分離しカルコゲン薄膜 3に固定される。

次いで、図面を参照しながら、実施例によって本発明を具体的に説明する。直径 125μπι, カットオフ周波数 488mn のシングルモード光ファイバをフッ化水素でエッチングし、光ファイバの先端を先鋭化した。エッチングは、トルェンを用いたプロテクシヨンレイヤー法に依つた。ェツチングされた光ファィバ先端を観察したところ、先端角度が 30度，曲率半径が 200nmであった。

粒径が数 mm の無定形セレンを二硫化炭素に添加し、磁気攪拌機で激しく攪拌することにより、セレン飽和溶液を調製した。シランカップリング剤で前処理した光ファイバの先端をセレン飽和溶液に浸潰した後、窒素雰囲気下で 12時間かけて浸漬部分の二硫化炭素溶液を蒸発させた。蒸発処理後の光ファイバ先端を観察すると、赤色のセレン薄膜が先端表面に生成していた。

光学用精密水平ステージを用い、セレン薄膜を析出させた光ファイバ先端を窒素雰囲気下でカドミウムの表面に接触させた。接触状態を 5 時間継続することにより、セレンとカドミウムとの間の固相反応を誘起させ、光ファイバ先端にセレン化力ドミゥム微粒子を生成 ·固定した。

セレン化力ドミゥムが固定された光ファイバ先端を蛍光顕微鏡のステージ上に固定し、波長 337nmの窒素レーザで励起しながら、液体窒素冷却 CCD分光器を用いてセレン化カドミウム超微粒子の発光を観測した。図 3 の観測結果から明らかなように、発光スペクトルが可視光のうち緑色領域に限定されており、し力、も波長幅が狭い。この発光スペクトルから、形成された超微粒子の粒径が非常によく揃っており、単分散に近い超微粒子になっていることが判る。産業上の利用可能性

以上に説明したように、本発明においては、先鋭化したガラスファイバの先端にカルコゲンを固定し、該カルコゲンを金属に接触させることにより、数〜数百 nm²の領域でカルコゲンと金属との接触を可能にしている。そのため、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成する金属カルコゲナイド超微粒子の粒径を制御できると共に、金属カルコゲナイド超微粒子の生成位置も制御できる。このようにして固定された金属カルコゲナイド超微粒子は、極めて狭い粒径分布をもつことから粒径に応じた発光特性を呈し、光通信，光コンピューティング，蛍光分光，生化学，臨床分析等、種々の分野における発光素子，蛍光標識物質，マイク口センサ等として使用される。

Claims

請求の範囲

1 . ガラスファイバの先鋭ィヒした先端にカルコゲン薄膜を設けた後、先鋭化先端を金属と物理接触させ、ガラスフアイバの先鋭化先端にカルコゲンと金属との相互拡散反応により金属カルコゲナイド超微粒子を生成させることを特徴とする金属カルコゲナイド超微粒子の作製方法。

2. カルコゲン薄膜形成に先立ってガラスファイバの先鋭化先端をシランカップリング剤で前処理し、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラスファイバの先鋭化先端に固定ィヒする請求項 1記載の作製方法。

3. ガラスファイバの先鋭化先端にカルコゲン薄膜を直接設け、カルコゲンと金属との相互拡散反応で生成した金属カルコゲナイド超微粒子をガラスフアイバの先鋭化先端から金属表面に移行させる請求項 1記載の作製方法。

4. カルコゲンと反応する金属を原子間力顕微鏡チップの先端表面に蒸着し、予めシランカツプリング剤で処理したガラス表面にカルコゲン薄膜を形成し、原子間力顕微鏡チップの先端をカルコゲン薄膜に物理的に接触させて金属と力ルコゲンとの相互拡散反応を誘起させ、生成した金属カルコゲナイド微粒子をガラス表面に固定することを特徴とする金属カルコゲナイド超微粒子の作製方法。