WO2002038618A2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polymerzusammensetzungen sowie verwendung Download PDF

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WO2002038618A2
WO2002038618A2 PCT/EP2001/012226 EP0112226W WO0238618A2 WO 2002038618 A2 WO2002038618 A2 WO 2002038618A2 EP 0112226 W EP0112226 W EP 0112226W WO 0238618 A2 WO0238618 A2 WO 0238618A2
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copper
carbon atoms
meth
hydrogen
polymerization
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Markus Scherer
Joseph Martin Bollinger
David Cooper
Larry Stephen Tillery
Robert Woodruff
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Rohmax Additives Gmbh
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Priority to CA2428283A priority patent/CA2428283C/en
Priority to AU2002221727A priority patent/AU2002221727A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of polymer compositions, in which ethylenically unsaturated monomers by means of initiators which have a transferable atomic group and one or more catalysts which comprise at least one transition metal, in the presence of ligands which form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts can polymerized.
  • Radical polymerization is an important commercial process for making a variety of polymers such as PMMA and polystyrene.
  • the disadvantage here is that the structure of the polymers, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled relatively poorly.
  • ATRP process atom transfer radical polymerization
  • a transition metal compound is reacted with a compound that has a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • a radical is formed that attaches to ethylenic groups added.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible, so that the atomic group is transferred back to the growing polymer chain, thereby forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • WO 97/47661 describes that the polymerization does not take place by a radical mechanism but by insertion. However, this differentiation is irrelevant to the present invention, since the reaction procedure disclosed in WO 97/47661 uses compounds which are also used in an ATRP.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected. It is believed that a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group as well as a low concentration of free radicals in equilibrium are essential for a narrow molecular weight distribution. If the concentration of free radicals is too high, typical termination reactions occur, which are responsible for a broad molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable group of atoms, the Transition metal, the ligand and the anion of the transition metal compound. Those skilled in the art will find valuable information on the selection of these components, for example, in WO 98/40415.
  • this document discloses the possibility of polymerizing polar monomers, such as methyl methacrylate or styrene, using metallic copper, but the molecular weight distribution is considerably less favorable than when using a mixture of Cu ° / CuBr or Cu ° / CuBr 2 .
  • ethylenically unsaturated monomer mixtures which contain at least 50% by weight of ethylenically unsaturated ester compounds with alkyl or heteroalkyl chains with at least 8 carbon atoms can only be poor because of the limited solubility of ethylenically unsaturated ester compounds with alkyl or heteroalkyl radicals with at least 8 carbon atoms in polar solvents can be polymerized by means of the known ATRP processes. In addition, depending on the use, these large amounts of polar solvents be separated from the composition after preparation of the polymers.
  • polymerization processes are required that are simple and, in principle, scalable as desired and that deliver the highest possible polymer yields per unit of time.
  • the polymerization processes should be simple and inexpensive to carry out. Intermediate steps such as emptying and, if necessary, cleaning the reaction vessel should be avoided.
  • the process for producing a polymer composition should be simple and inexpensive to carry out and should not have any intermediate steps, such as emptying and cleaning the reaction vessel.
  • Another object of the present invention was also to provide a method for producing a polymer composition in which the polymers contained in the composition are composed of at least 50% by weight of (meth) acrylates with alkyl or heteroalkyl chains with at least 8 carbon atoms.
  • the present invention was also based on the object that the polymers contained in the composition have a narrow molecular weight distribution. Above all, the use of more complex processes, such as anionic polymerization, is to be avoided in the production of the polymer mixture.
  • Another object was to provide a process for the preparation of a polymer composition which enables the synthesis of copolymers with a non-statistical structure, in particular the synthesis of diblock, triblock and gradient copolymers, in a simple manner.
  • Another object was to provide a cost-effective method that can be used on an industrial scale.
  • the process should be easy and simple to carry out using commercially available components.
  • the ethylenically unsaturated monomers are polymerized by means of initiators which have a transferable atomic group and one or more catalysts which comprise at least one transition metal, in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts.
  • This type of production can be carried out particularly inexpensively and, in this respect, continuous technical production is excellently suited.
  • the process according to the invention does not require any intermediate steps, such as emptying and cleaning the reaction vessel.
  • Polymer compositions are characterized by a narrow molecular weight distribution.
  • the process according to the invention allows excellent control of the molecular weight of the polymers contained in the compositions.
  • the process according to the invention is poor in side reactions.
  • the method can be carried out inexpensively. It should be taken into account here that only very small amounts of catalyst are used.
  • metallic copper is used as the copper source, it can be removed from the reaction mixture without problems, and this catalyst can be reused in further reactions without purification.
  • polymers with a previously defined structure and specific structure can be produced.
  • Polymer compositions are used without having to separate copper catalyst in solution.
  • monomers can be copolymerized with unsaturated ester compounds which can themselves act as a ligand.
  • unsaturated ester compounds which can themselves act as a ligand.
  • a narrow molecular weight distribution is particularly surprisingly obtained.
  • ethylenically unsaturated monomers are polymerized. Ethylenically unsaturated monomers are well known to the person skilled in the art; they comprise all the organic compounds which have at least one ethylenic double bond.
  • ethylenically unsaturated monomers which comprise 50 to 100% by weight, preferably 60 to 100% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers, one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40 carbon atoms, particularly advantageously 10 to 24 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', where R 'Represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40, carbon atoms.
  • the alkyl radical can be linear, cyclic or branched.
  • These compounds of the formula (I) include (meth) acrylates, maleates and fumarates, each of which has at least one alcohol radical having 8 to 40, preferably 10 to 40, carbon atoms.
  • (meth) acrylates of the formula (II) are preferred
  • R is hydrogen or methyl and R 1 is linear or branched
  • Alkyl radical having 8 to 40, preferably 10 to 40 carbon atoms.
  • (meth) acrylates encompasses methacrylates and acrylates and mixtures of the two. These monomers are well known. These include, among others
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, 2 -tert.-butylheptyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl ( meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acylate
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinyl-2-butylcyclohexyl (meth) acrylate and bornyl (meth) acrylate.
  • the ester compounds with a long-chain alcohol residue can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as (meth) acrylates, with different long-chain alcohol residues generally being formed.
  • These fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Alphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; ünevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial® 125 from Condea Augusta, Milan; Dehydad® and Lorol® from Henkel KGaA as well as Linopol® 7 - 11 and Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • the monomer mixture can also contain further ethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with the aforementioned ester compounds.
  • these monomers include, among others
  • R is hydrogen or methyl and R 4 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 7 carbon atoms
  • R is hydrogen or methyl and R 5 is an alkyl radical which is substituted by an OH group and has 2 to 20, in particular 2 to 6, carbon atoms or an alkoxylated radical of the formula (V)
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen or methyl
  • R 8 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms and n is an integer from 1 to 60
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or an amino group of the formula -NH- or -NR 10 -
  • R 10 is an alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms
  • R 9 is substituted by at least one -NR 11 R 12 group linear or branched alkyl radical having 2 to 20, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • R 11 and R 12 independently of one another are hydrogen, an alkyl radical having 1 to 20, preferably 1 to 6 or wherein R 11 and R 12 including the Nitrogen atom and optionally a further nitrogen or oxygen atom form a 5- or 6-membered ring which can optionally be substituted by CrC 6 alkyl, and e) 0 to 40% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, of one or more comonomers, the% by weight in each case relating to the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • component b) examples include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n Butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate and heptyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate.
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid such as
  • Tetrapropylengylcol (meth) acrylate Tetrapropylengylcol (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylates or (meth) acrylamides of the formula (VI) (component d) include, inter alia, amides of (meth) acrylic acid, such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (diethylphosphono) methacrylamide,
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate
  • Component e) comprises, in particular, ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV) and / or (VI).
  • comonomers are particularly suitable for the polymerization according to the present invention, which correspond to the formula:
  • Component e) includes in particular ethylenically unsaturated
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or
  • Phenyl methacrylate where the aryl radicals can in each case be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as
  • Glycol dimethacrylates such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-
  • Methacrylates of ether alcohols such as
  • Halogenated alcohol methacrylates such as
  • Oxiranyl methacrylates such as
  • Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates such as
  • Dipropylmethacryloylphosphat sulfur-containing methacrylates, such as Ethylsulfinylethylmethacrylat,
  • Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride,
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Side chain such as B. ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes,
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-
  • N-vinylpyrrolidone 2-vinylpyrrolidone
  • N-vinylpyrrolidine 3-vinylpyrrolidine
  • N-vinyl caprolactam N-vinyl butyrolactam, vinyl oxolane, vinyl furan,
  • Maleic acid and maleic acid derivatives such as mono- and
  • Fumaric acid and fumaric acid derivatives such as mono- and
  • preferred comonomers are, in particular, monomers which have dispersing effects, for example the heterocyclic vinyl compounds mentioned above. These monomers are also referred to as dispersing monomers.
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is furthermore possible to vary the monomer composition during the polymerization in order to obtain defined structures, such as block copolymers.
  • At least 70% by weight of the ethylenically unsaturated monomers are (meth) acrylates, maleates and / or fumarates with alkyl - Or heteroalkyl chains containing at least 6 carbon atoms.
  • the polymerization takes place by means of continuous process control.
  • Polymerization processes with continuous process control are known to the person skilled in the art and are often referred to as "continuous polymerization processes".
  • a polymerization process with continuous process designation denotes a polymerization process in which an initial mixture is continuously added to the reactor in an open system and at the same time a certain amount of reacted product mixture with polymers is removed from the system.
  • the amount of starting mixture added to the open system per unit time of the withdrawn amount of product mixture per unit time corresponds so that the amount of reaction remains constant over time.
  • the amount of starting mixture added per unit time is greater or less than the amount of product mixture removed per unit time.
  • the average residence time of the reaction mixture in the reaction vessel can be controlled by the ratio of the volume of the reaction mixture and the removal rate, ie the amount of product mixture withdrawn per unit of time.
  • the corresponding relationships between the volume of the reaction mixture, the removal rate and the average residence time are known to the person skilled in the art.
  • ⁇ V E / ⁇ .E applies
  • the process according to the invention can be carried out in reactors which allow a starting mixture to be added simultaneously and the product mixture to be removed.
  • Suitable reactors are known to the person skilled in the art. They include, for example, flow tubes, cascades from stirred tanks and continuous stirred tank reactors. In contrast, the simple stirred tanks (stirred tank reactors) can be seen, which, although adding the starting mixture, do not allow simultaneous removal of the product mixture.
  • the flow reactors which can be used according to the invention include, inter alia, the so-called continuous plug flow reactors CPFR, such as, for example, the continuous tube reactor, if appropriate with metering devices, the 2-component mixer with belt reactor, the extruder reactor and the tower reactor, and continuous linear flow reactors.
  • cascades consist of reactors connected in series. They include, for example, tower cascades, stirred tank cascades and stirred tanks with a downstream tower reactor.
  • the reactor is a flow tube.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • Any transition metal compound which can form a redox cycle with the initiator or the polymer chain which has a transferable atomic group can be used here.
  • the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, the Oxidation level of the transition metal is increased or decreased. It is assumed that radicals are released or trapped, so that the radical concentration remains very low.
  • the addition of the transition metal compound to the transferable atom group enables or facilitates the insertion of ethylenically unsaturated monomers into the bond YX or Y (M) Z -X, in which Y is the core molecule, of which is assumed is that it forms radicals, X represents a transferable atom or group and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals are Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, and / or Ru, which are used in suitable oxidation states. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of polymerization, for example, the redox pair Cu Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective.
  • the metal compounds as halides such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethane sulfate are added to the reaction mixture.
  • the preferred metallic compounds include Cu 2 O, CuBr, CuCI, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuN0 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 COO), FeBr 2 , RuBr 2 , CrCl 2 and NiBr 2 .
  • the transition metals can be used as metal in the oxidation state zero, in particular in a mixture with the aforementioned compounds for catalysis, as is shown, for example, in WO 98/40415.
  • the reaction rate of the reaction can be increased. It is believed that this increases the concentration of catalytically active transition metal compound by proportioning transition metals with metallic transition metal in a high oxidation state.
  • the amount of copper that is present during the polymerization in the polymerization composition as oxidized copper of oxidation levels (I) and (II), preferably oxidation level +1, is important. It is irrelevant for this embodiment of the invention itself whether copper of the oxidation state (+2) can actually also be present and if so whether this is relevant for the course of the polymerization. However, the amount of copper in the oxidation state (+2) is accounted for together with copper in the oxidation state (+1) due to the determination methods used.
  • the amount of copper of oxidation level (0) in the polymerization composition can significantly exceed the value of 200 ppm, there is no upper limit as long as the amount of copper of oxidation levels (I) and (II) is small enough.
  • the amount of oxidized copper of stages (I) and (II) in the composition is preferably up to 200 ppm, in particular up to 150 ppm and very particularly preferably up to 100 ppm, based on the weight of the entire composition.
  • the amount of copper in ppm is given as the sum of the weights Cu (l) and Cu (ll) based on the weight of the entire composition.
  • the minimal amount of oxidized copper required to catalyze the ATRP can vary over a certain range depending on the specific polymerization composition. Generally at least 5 to 10 ppm is advantageous.
  • a very expedient range comprises 10 to 200 ppm, preferably 20 to 200 ppm and very particularly preferably 50 to 200 ppm. The range from 50 to 100 ppm can be regarded as optimal for most applications.
  • the oxidized copper of interest for the ATRP of certain longer chain monomers of the invention can be generated from various sources.
  • the process of the invention is characterized in that metallic copper is used as the source for the copper of the oxidation stages (I) and (II) in the polymerization composition.
  • Metallic copper can be added to the reaction mixture in any form.
  • copper sources include copper sheet, copper wire, copper foil, copper chips, copper mesh, copper braid, copper mesh and / or copper powder and copper dust.
  • Sources which are easily removable from the polymer composition, such as copper sheet, copper wire, copper foil and copper braid, are preferred over less easily removable sources, such as copper powder or copper dust.
  • the catalyst is part of the reactor material or forms the entire reactor material.
  • the reactor is a copper flow tube.
  • a copper salt is used in the polymerization composition as the source for the copper of the oxidation stages (I) and (II).
  • preferred metal compounds that can be used as copper sources include halides, such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfate added to the reaction mixture.
  • the preferred metallic compounds include Cu 2 0, CuBr, CuCI, Cul, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuN0 2 , CuN0 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) and / or Cu (CF 3 COO).
  • a copper halide particularly expediently copper (I) chloride, is used as the copper salt.
  • the following routes can be used, for example, depending on the nature of the copper source.
  • the metallic copper source can be removed from the composition after the end of the polymerization, e.g. B. remove from the batch or separate by filtration.
  • the amount of copper z. B. be determined by ICP spectroscopy (atomic emission spectroscopy). It is determined accordingly the amount and hence the concentration of copper (I) + copper (11) which was released (oxidized) from the copper source in the course of the polymerization.
  • the aforementioned monomers are polymerized by means of initiators which have a transferable atomic group.
  • these initiators can be described by the formula Y- (X) m , where Y and X have the meaning given above and m represents an integer in the range from 1 to 10, depending on the functionality of the group Y. If m> 1, the different transferable atomic groups X can have different meanings. If the functionality of the initiator is> 2, star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or atom groups are halogens, such as Cl, Br and / or J.
  • group Y is believed to form free radicals which serve as a starter molecule, which radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers. Therefore, group Y preferably has substituents that can stabilize radicals. These substituents include, among others, -CN, -GOR and -C0 2 R, where R each represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals with 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and / or eicosyltetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals which have 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals can be substituted.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; armoatic groups such as phenyl or nahphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenylyl.
  • heteroaryP denotes a heteroaromatic ring system in which at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups by S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and Benzo [a] furan, which may also have the aforementioned substituents.
  • An initiator which can be used according to the invention can be any compound which has one or more atoms or groups of atoms which can be transferred radically under the polymerization conditions.
  • Suitable initiators include those of the formulas:
  • R 10 is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, where each hydrogen atom can be independently replaced by a halide, preferably fluoride or chloride, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, preferably vinyl, alkynyl of 2 to 10 carbon atoms, preferably acetylenyl, phenyl, which is substituted by 1 to 10 halogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or aralkyl (aryl-substituted alkyl in which the aryl group is phenyl or substituted phenyl and the alkyl group is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, benzyl);] SR 14
  • Particularly preferred initiators include benzyl halides, such as p-chloromethylstyrene, ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dichlorxylene, ⁇ , ⁇ -dibromoxylene and hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1 chloro-1-phenylethane; Carboxylic acid derivatives which are halogenated at the ⁇ -position, such as, for example, propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate; Tosyl halides such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as carbon tetrachloride, tribromomethane,
  • the initiator is generally used in a concentration in the range from 10 " 4 mol / L to 3 mol / L, preferably in the range from 10 " 3 mol / L to 10 "1 mol / L and particularly preferably in the range from 5 * 10 ' 2 mol / L to 5 * 10 "1 mol / L are used without any limitation.
  • the molecular weight of the polymer results from the ratio of initiator to monomer if all of the monomer is reacted. Preferably this ratio is in the range from 10 '4 to 1 to 0.5 to 1, particularly preferably in the range from 1 * 10 "3 to 1 to 5 * 10 " 2 to 1.
  • the polymerization takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metallic catalyst or catalysts.
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is particularly important since these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable group of atoms.
  • ligands are known per se and are described, for example, in WO 97/18247, WO 98/40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms via which the metal atom can be bonded. Many of these ligands can generally be represented by the formula R 16 -Z- (R 18 -Z) m -R 17 , in which R 16 and R 17 independently denote H, Ci to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl, which may can be substituted. These substituents include alkoxy radicals and the alkylamino radicals. R 16 and R 7 can optionally form a saturated, unsaturated or heterocyclic ring.
  • Z means O, S, NH, NR 19 or PR 19 , where R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 18 independently denotes a divalent group with 1 to 40 C atoms, preferably 2 to 4 C atoms, which can be linear, branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been explained previously.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals with 4 to 12 carbon atoms, in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by hetero atom groups, such as O, S, NH, and / or NR, where the radical R, which has the same meaning, like R 16 has.
  • Another group of suitable ligands can be represented by the formula
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently denote H, Ci to C 2 o alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl radical, the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together can form a saturated or unsaturated ring.
  • Preferred ligands here are chelate ligands which contain N atoms.
  • Preferred ligands include triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl-2,2-bipyridine, such as 4,4-di- (5-nonyl) -2,2-bipy 'ridin, 4,4-di- (5-heptyl) -2,2 bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ', N' ( N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylene diamine
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • N, N, N ', N' N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and / or tetramethylethylene diamine
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • ligands can form coordination compounds in situ with copper metal or the copper compounds or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal copper depends on the denticity of the ligand and the coordination number of the copper. In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, advantageously 10: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and particularly preferably 3: 1 to 0.5: 1, without any limitation.
  • the monomers, the copper catalysts, the ligands and the initiators are selected. It is believed that a high rate constant of the reaction between the copper-ligand complex and the transferable atomic group is essential for a narrow molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable group of atoms, the transition metal and the ligands.
  • the process of the present invention can be carried out in bulk without solvent as a polymerization.
  • the polymerization in "bulk” already leads to very good results.
  • non-polar solvents are used.
  • the copper concentration of oxidation levels (I) and (II) must not exceed the values mentioned above.
  • Non-polar solvents include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be branched. These solvents can be used individually or as a mixture. Particularly preferred solvents are mineral oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are particularly preferred.
  • Mineral oils are known per se and are commercially available. They are generally made from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further cleaning and refining processes are obtained, the term mineral oil in particular including the higher-boiling proportions of the crude or petroleum. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. It is also possible to produce by smoldering shale oil, coking hard coal, distilling with the exclusion of air from brown coal and hydrogenating hard coal or brown coal. To a small extent, mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons depending on their origin.
  • vegetable e.g. jojoba, rapeseed
  • animal e.g. claw oil
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic components in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based component standing for longer-chain or strongly branched isoalkanes and naphthenic components for cycloalkanes.
  • mineral oils have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are said to have polar properties.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3% by weight, the proportion of O, N and / or S-containing compounds is less than 6% by weight.
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffin-based alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60% by weight, preferably> 80% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • Liquid chromatography on silica gel shows the following components, the percentages referring to the
  • Aromatics with 14 to 32 carbon atoms :
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • base oils especially preferably as solvents. These solvents are used before or during the filtration, preferably in an amount of 1 to 99% by weight, particularly preferably 5 to 95% by weight and very particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the Mixture used.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. In general, however, it is in the range from -20 ° to 200 ° C., preferably 0 ° to 130 ° C. and particularly preferably 60 ° to 120 ° C., without this being intended to impose any restriction.
  • polymers with a given architecture can be obtained in a simple manner. These possibilities result from the "living" character of the polymerization process.
  • These structures include block copolymers, such as diblock and triblock copolymers, gradient copolymers, star polymers, highly branched polymers, polymers with reactive end groups and graft copolymers.
  • the polymerization in c) takes place in a batch or continuous process.
  • the polymerization in c) takes place in a batch or continuous process.
  • the polymers produced according to the invention generally have a molecular weight in the range from 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range from 7 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol, particularly preferably in the range from 7 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without being restricted thereby. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • polymers obtained by the process according to the invention have a polydispersity, which is given by M w / M n , in the range from 1 to 12, preferably 1 to 4.5, particularly preferably 1 to 3 and very particularly preferably 1, 05 to 2.
  • the small amounts of catalyst as are typical according to the invention, generally do not interfere in the intended applications, so that the catalyst does not have to be separated off.
  • dissolved catalyst can be separated off by a solid-liquid separation process. This includes, for example, chromatography, centrifugation and filtration.
  • the catalyst is preferably removed by filtration.
  • the oxidation level of the transition metal is increased after the polymerization.
  • the oxidation of the transition metal decreases the solubility of the catalyst, depending on the choice of the ligand or ligands, so that the transition metal can be separated off by filtration if a solvent, in particular a mineral oil, is present, the dielectric constant of which is ⁇ 4, preferably ⁇ 3 and especially is preferably ⁇ 2.5.
  • the oxidation of the transition metal can be carried out using known oxidizing agents such as oxygen, H 2 0 2 or ozone.
  • the catalyst is preferably oxidized with atmospheric oxygen. Complete oxidation of the transition metal or transition metal compound is not necessary. In many cases, contact of the composition with atmospheric oxygen for a few minutes is sufficient to ensure sufficient precipitation of the transition metal compound.
  • Filtration is known per se and is described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, keyword “Filtration”.
  • the composition is preferably at a pressure difference in the range from 0.1 to 50 bar, preferably 1 to 10 bar and particularly preferably 1.5 to 2.5 bar with a filter of a sieve size in the range from 0.01 ⁇ m to 1 mm 1 ⁇ m to 100 m and particularly preferably 10 ⁇ m to 100 m.
  • This information serves as a guide, since cleaning also depends on the viscosity of the solvent and the grain size of the precipitate.
  • the filtration takes place in a temperature range similar to the polymerization, the upper range being dependent on the stability of the polymer.
  • the lower limit results from the viscosity of the solution.
  • the poly (meth) acrylate composition thus produced can be used without further purification, for example as an additive in lubricating oils.
  • the polymer can be isolated from the composition.
  • the polymers can be separated from the composition by precipitation.
  • the DPMA used (dodecylpentadecyl methacrylate) was weighed in taking into account a degree of purity of 98%.
  • EBiB ethyl 2-bromoisobutyrate
  • PMDETA pentamethyldiethylene triamine
  • a 2 m long, 7 mm thick, wound copper tube (wall diameter 2 mm) was immersed in a heatable water bath.
  • DPMA dodecylpentadecyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • PMEDTA pentamethyldiethylenetriamine
  • EiB ethyl 2-bromo-isobutyrate
  • the metering rate was set so that a residence time of 3 h 45 min. - 4 h was guaranteed in the copper pipe heated to 90 ° C.
  • the resulting polymer had a slightly greenish color and was continuously collected immediately after passing through the copper tube.
  • a GPC analysis of the reaction material was carried out periodically and gave the values shown in Table 1. The good agreement between theoretical and experimental Mn values as well as the narrow molecular weight distribution prove that a controlled polymerization process took place. The turnover rate was 98%.
  • a 2 m long, 7 mm thick, wound copper tube (wall diameter 2 mm) was immersed in a heatable water bath.
  • DPMA dodecylpentadecyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • PMEDTA pentamethyldiethylenetriamine
  • EBIB ethyl 2-bromo-isobutyrate
  • the reaction product of the continuous process carried out with this became 450 ml of a mixture consisting of 382.5 ml of dodecylpentadecyl methacrylate (DPMA) and methyl methacrylate (MMA) in a weight ratio of 0.85: 0.15 and 67.5 ml of a 100N oil after a throughput time of about 45 min. was added directly to the copper tube and the polymerization was then carried out in a batch at 90 ° C.
  • the GPC analysis of the continuously synthesized polymer from the first reaction step showed an Mn value of 14,000, an Mw / Mn value of 1.16 and a conversion rate of 95%.
  • the G PC results for the second reaction step, ie batch polymerization are summarized in Table 2.
  • the term “monomer template” can mean a reaction vessel or a device with one or more monomers and optionally further components. After the addition of suitable substances or mixtures of substances, a reaction, for example polymerization, can then occur.
  • a reaction for example polymerization
  • the term “monomer template” can also be used in the sense of a vessel or a container that only serves to temporarily hold a substance or mixture of substances, for example for the intermediate storage of a reaction mixture.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mittels initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisation mittels kontinuierlicher Prozeßführung erfolgt.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerzusammensetzungen sowie Verwendung
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, wobei man ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehrere Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert.
Die radikalische Polymerisation ist ein wichtiges kommerzielles Verfahren zur Herstellung einer Vielfalt von Polymeren, wie beispielsweise PMMA und Polystyrol. Nachteilig ist hierbei, daß der Aufbau der Polymere, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung relativ schlecht gesteuert werden können.
Eine Lösung dieser Probleme liefert das sogenannte ATRP-Verfahren (=Atom Transfer Radical Polymerisation). Es wird angenommen, daß es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne daß durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so daß die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang et al., J.Am.Che .Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/20050, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Der oben beschriebene Mechanismus ist nicht unumstritten. So wird beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben, daß die Polymerisation nicht durch einen radikalischen Mechanismus sondern durch Insertion erfolgt. Für die vorliegende Erfindung ist diese Differenzierung jedoch ohne belang, da bei der in WO 97/47661 offenbarten Reaktionsführung Verbindungen verwendet werden, die auch bei einer ATRP eingesetzt werden.
Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall- Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe ebenso wie eine geringe Konzentration freier Radikale im Gleichgewicht wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung sind. Ist die Konzentration an freien Radikalen zu hoch, treten typische Abbruchreaktionen auf, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, den Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.
Die Vorteile bekannter ATRP-Polymerisationsverfahren beschränken sich jedoch hauptsächlich auf Monomere, die selbst polar sind oder die in polaren Medien eine gute Löslichkeit zeigen. Zwar ist die vereinzelte Verwendung von unpolaren aprotischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Hexan ebenfalls literaturbekannt, die mit diesen Lösungsmitteln hergestellten Polymere weisen jedoch deutlich höhere Polydispersitäten auf. Dieser Effekt wird beispielsweise in WO 98/40415 beschrieben.
Darüber hinaus offenbart dieses Dokument zwar die Möglichkeit polare Monomere, wie Methylmethacrylat oder Styrol, mittels metallischem Kupfer zu polymerisieren, allerdings ist die Molekulargewichtsverteilung wesentlich ungünstiger als bei Verwendung einer Mischung von Cu°/CuBr bzw. Cu°/CuBr2.
In Pol. Preprint (ACS, Div. Pol. Chem.), 1999, 40(2), 432 beschreiben M.J.Ziegler et al. unter anderem eine schlechte Steuerbarkeit der Polymerisation von t-Butylmethacrylat, falls diese in Masse stattfindet. Bei Verwendung von ca. 20 bis 25 Gew.-% an polaren Lösungsmitteln läßt sich sowohl die Molmasse als auch die Polydispersität verbessern. Allerdings können ethylenisch ungesättigte Monomermischungen, die zu mindestens 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, wegen der begrenzten Löslichkeit von ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen mit Alkyl- oder Heteroalkylresten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in polaren Lösungsmitteln nur schlecht mittels der bekannten ATRP-Verfahren polymerisiert werden. Darüber hinaus müssen diese großen Mengen an polaren Lösungsmitteln, je nach Verwendung, nach Herstellung der Polymere von der Zusammensetzung abgetrennt werden.
Ein weiterer Nachteil der bekannten ATRP-Verfahren ist darin zu erblicken, daß sie für Anwendungen im großtechnischen Maßstab nur bedingt geeignet sind. Zum einen können die Ansatzgrößen der Polymerisationen insbesondere aus Gründen der Wärmeregelung und der Durchmischung der Reaktionszusammensetzung nicht beliebig vergrößert werden. Weiterhin muß nach jedem Polymerisationsansatz das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das Reaktionsgefäß gegebenenfalls gereinigt und die neue Eduktzusammensetzung in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die durch solche ATRP-Verfahren maximal erzielbare Polymerausbeute pro Zeiteinheit ist daher vergleichsweise gering.
Von der technischen Seite werden jedoch Polymerisationsverfahren gefordert, die einfach und prinzipiell beliebig skalierbar sind und die möglichst hohe Polymerausbeuten pro Zeiteinheit liefern. Dabei sollen die Polymerisationsverfahren auf einfache Art und Weise und kostengünstig durchführbar sein. Zwischenschritte, wie Entleeren und gegebenenfalls Reinigen des Reaktionsgefäßes sind zu vermeiden.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welches einfach und prinzipiell beliebig skalierbar ist und welches möglichst hohe Polymerausbeuten pro Zeiteinheit liefert. Insbesondere sollte das Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung auf einfache Art und Weise und kostengünstig durchführbar sein und keine Zwischenschritte, wie Entleeren und Reinigen des Reaktionsgefäßes aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung anzugeben, bei welchem die in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere zu mindestens 50 Gew.-% aus (Meth)acrylaten mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind.
Der vorliegenden Erfindung lag auch die Aufgabe zugrunde, daß die in der Zusammensetzung enthaltenen Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Vor allem soll bei der Herstellung der Polymermischung der Einsatz aufwendigerer Verfahren, wie etwa der anionischen Polymerisation, vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe war auch darin zu erblicken, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, das auf einfache Art und Weise die Synthese von Copolymeren mit einem nicht statistischem Aufbau, insbesondere die Synthese von Diblock-, Triblock- und Gradientencopolymeren, ermöglicht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war auch, ein Verfahren zur Polymerisation zur Verfügung zu stellen, durch das Polymere mit höheren oder hohen Molekulargewichten erhalten werden können.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein kostengünstig durchführbares Verfahren anzugeben, das großtechnisch anwendbar ist. Darüber hinaus sollte das Verfahren mit kommerziell erhältlichen Komponenten leicht und einfach ausführbar sein.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt.
Dadurch, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ethylenisch ungesättigte Monomere mittels einer kontinuierlichen ATRP- Prozeßführung polymerisiert, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welches einfach und prinzipiell beliebig skalierbar ist und welches hohe Polymerausbeuten pro Zeiteinheit liefert. Hierbei polymerisiert man die ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehrere Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Herstellungsart ist besonders kostengünstig durchführbar und insofern eine kontinuierliche technische Produktion hervorragend geeignet.
Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
=> Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine Zwischenschritte, wie Entleeren und Reinigen des Reaktionsgefäßes.
=» Es ist für die Herstellung von Polymerzusammensetzungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus (Meth)acrylaten mit Alkyl- oder Heteroalkylketten mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufgebaut sind, besonders geeignet.
= Die Polymere in den durch das Verfahren hergestellten
Polymerzusammensetzungen zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung aus. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine hervorragende Kontrolle des Molekulargewichts der in den Zusammensetzungen enthaltenen Polymeren.
Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Polymerisation relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hohe Ausbeuten erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
Das Verfahren ist kostengünstig durchführbar. Hierbei sollte berücksichtigt werden, daß nur sehr geringe Mengen an Katalysator eingesetzt werden.
Des weiteren kann für den Fall, daß metallisches Kupfer als Kupferquelle eingesetzt wird, dieses problemlos aus der Reaktionsmischung entfernt werden, wobei dieser Katalysator in weiteren Reaktionen ohne Auf reinigung wiederverwendet werden kann.
Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Polymere mit einem vorher definierten Aufbau und gezielter Struktur hergestellt werden. Insbesondere sind durch das erfindungsgemäße Verfahren Copolymeren mit einem nicht statistischem Aufbau, insbesondere Diblock-, Triblock- und Gradientencopolymeren auf einfache Art und Weise zugänglich. =Φ Für viele Zwecke können die so erhaltenen
Polymerzusammensetzungen eingesetzt werden, ohne daß sich in Lösung befindlicher Kupferkatalysator abgetrennt werden muß.
=Φ Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Monomere mit ungesättigten Esterverbindungen copolymerisieren, die selbst als Ligand wirken können. Besonders überraschend wird hierbei eine enge Molekulargewichtsverteilung erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisiert. Ethylenisch ungesättigte Monomere sind dem Fachmann bestens bekannt, sie umfassen alle die organischen Verbindungen, die mindestens eine ethylenische Doppelbindung aufweisen.
Erfindungsgemäß werden ethylenisch ungesättigte Monomere bevorzugt, die 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders zweckmäßig 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
Zu diesen Verbindungen gemäß Formel (I) gehören (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die jeweils mindestens einen Alkoholrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen aufweisen. Hierbei sind (Meth)acrylate der Formel (II) bevorzugt
Figure imgf000010_0001
worin
R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, iso- Octyl(meth)acrylat, iso-Nonyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acιγlat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinyl-2-butyl-cyclohexyl(meth)acrylat und Bornyl(meth)acrylat. Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Alphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; ünevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial® 125 von Condea Augusta, Mailand; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7 - 11 und Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
Neben den als Komponente a) bezeichneten ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen, die sich von Alkoholen mit 8 bis 40 Kohlenstoffen ableiten, kann die Monomermischung auch weitere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die mit den zuvor genannten Esterverbindungen copolymerisierbar sind. Zu diesen Monomeren gehören unter anderem
b) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (III)
Figure imgf000011_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl und R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
c) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000012_0001
O worin R Wasserstoff oder Methyl und R5 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
Figure imgf000012_0002
worin R6 und R7 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 steht, bedeuten,
0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (VI)
Figure imgf000012_0003
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR10-, worin R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R9 einen mit mindestens einer -NR11 R12-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R11 und R12 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R11 und R12 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit CrC6-Alkyl substituiert sein kann, und e) 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, wobei sich die Angabe Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere bezieht.
Beispiele für Komponente b) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat und Heptyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acιγlat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat.
(Meth)acrylate gemäß Formel (IV) sind dem Fachmann bekannt. Zu diesen zählen unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacιγlat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat,
1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglycol(meth)acrylat,
Tetraethylenglycol(meth)acrylat und
Tetrapropylengylcol(meth)acrylat.
Zu den (Meth)acrylaten bzw. (Meth)acrylamiden gemäß Formel (VI) (Komponente d)gehören unter anderem Amide der (Meth)acrylsäure, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, N-(Diethylphosphono)methacrylamid,
1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol,
N-(3-Dibutylaminopropyl)methacιγlamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid,
N-Methyl-N-phenylmethacrylamid,
N,N-Diethylmethacrylamid,
N-Methylmethacrylamid,
N,N-Dimethylmethacrylamid,
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2- pyrrolidon.
Die Komponente e) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (l), (II), (III), (IV) und/oder (VI) copolymerisieren lassen.
Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
Figure imgf000014_0001
worin Rr und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), , ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n- 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n- 1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5\ C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, S02R5*, OS02R5*, NR8*S02R5*, PR5* 2, P(=γ*)R5* 2, γ*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quatemärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5*eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n' bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Cι bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=0)-Y*-C(=0) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Die Komponente e) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte
Monomere, die sich mit den Esterverbindungen der Formel (I) copolymerisieren lassen. Hierzu gehören unter anderem
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie
Methacryloylamidoacetonitril,
2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid,
Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder
Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonylhaltige Methacrylate, wie
2-Carboxyethylmethacrylat,
Carboxymethylmethacrylat,
Oxazolidinylethylmethacrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid,
Acetonylmethacrylat,
N-Methacryloylmorpholin,
N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon;
Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-
Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Methacrylate von Etheralkoholen, wie
Tetrahydrofurfurylmethacrylat,
Vinyloxyethoxyethylmethacrylat,
Methoxyethoxyethylmethacrylat,
1 -Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat,
Cyclohexyloxymethylmethacrylat,
Methoxymethoxyethylmethacrylat,
Benzyloxymethylmethacrylat,
Fu rf u ry Imethacrylat,
2-Butoxyethylmethacrylat,
2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat,
Allyloxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxybutylmethacrylat,
Methoxymethylmethacrylat,
1 -Ethoxyethylmethacrylat,
Ethoxymethylmethacrylat;
Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat,
4-Bromophenylmethacrylat,
1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat,
2-Bromoethylmethacrylat,
2-lodoethylmethacrylat,
Chloromethylmethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie
2,3-Epoxybutylmethacrylat,
3,4-Epoxybutylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat;
Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)proρylmethacrylat,
2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat,
Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat,
Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat,
4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat,
Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;
Trimethacrylate, wie
Trimethyloylpropantrimethacrylat;
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der
Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole,
Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-
Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin,
Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran,
Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole,
Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und
Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoff atome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid,
Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und
Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen;
Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Neben Styrol sind als Comonomere insbesondere Monomere bevorzugt, die dispergierende Wirkungen haben, wie beispielsweise die zuvor genannten heterocyclischen Vinylverbindungen. Diese Monomere werden des weiteren als dispergierende Monomere bezeichnet.
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren, um definierte Strukturen, wie beispielsweise Blockcopolymere, zu erhalten.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mindestens 70 Gewichtsprozent der ethylenisch ungesättigten Monomere, besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% der ethylenisch ungesättigten Monomere, bezogen auf da Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate mit Alkyl- oder Heteroalkylketten, die mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Polymerisation mittels kontinuierlicher Prozeßführung. Polymerisationsverfahren mit kontinuierlicher Prozeßführung sind dem Fachmann bekannt und werden häufig als "kontinuierliche Polymerisationsverfahren" bezeichnet. Erfindungsgemäß bezeichnet ein Polymerisationsverfahren mit kontinuierlicher Prozeßführung ein Polymerisationsverfahren, bei dem man in einem offenen System eine Ausgangsmischung dem Reaktor kontinuierlich zugibt und gleichzeitig eine bestimmte Menge umgesetzte Produktmischung mit Polymeren dem System entnimmt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die dem offenen System zugegebene Menge an Ausgangsmischung pro Zeiteinheit der entnommenen Menge an Produktmischung pro Zeiteinheit entspricht, so daß die Reaktionsmenge über die Zeit konstant bleibt. Jedoch ist es auch denkbar, daß die zugegebene Menge an Ausgangsmischung pro Zeiteinheit größer oder kleiner als die entnommene Menge an Produktmischung pro Zeiteinheit ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann durch das Verhältnis von Volumen der Reaktionsmischung und der Entnahmerate, i. e. die entnommene Menge an Produktmischung pro Zeiteinheit, die mittlere Verweildauer der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß gesteuert werden. Die entsprechenden Beziehungen zwischen dem Volumen der Reaktionsmischung, der Entnahmerate und der mittleren Verweildauer sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise gilt für den Fall eines zeitlich konstanten Volumens der Reaktionsmischung VR und einer zeitlich konstanten Entnahmerate ΔVE/Δ.E
t, VR
Verweil τr
E/ AtE tvermu '■ mittlere Verweildauer der Reaktionsmischung im Reaktionsgefäß
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell in solche Reaktoren durchgeführt werden, die eine gleichzeitige Zugabe einer Ausgangsmischung und eine Entnahme der Produktmischung ermöglichen. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Zu ihnen gehören beispielsweise Strömungsröhre, Kaskaden aus Rührkesseln sowie kontinuierliche Rührkesselreaktoren. Im Gegensatz dazu sind die einfachen Rührkessel (batch reactors, stirred tank reactors) zu sehen, die zwar eine Zugabe der Ausgangsmischung jedoch keine gleichzeitige Entnahme der Produktmischung erlauben. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Strömungsreaktoren umfassen unter anderem die sogenannten continuous plug flow reactors CPFR, wie beispielsweise den kontinuierlichen Rohr-Reaktor, gegebenenfalls mit Nachdosierungsvorrichtungen, den 2-Komponenten-Mischer mit Band- Reaktor, den Extruder-Reaktor und den Turm-Reaktor, und die continuous linear flow reactors.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestehen Kaskaden aus hintereinander geschalteten Reaktoren. Sie umfassen beispielsweise Turmkaskaden, Rührkesselkaskaden und Rührkessel mit nachgeschaltetem Turm-Reaktor.
Kontinuierliche Rührkessel weisen im Gegensatz zum "Batch-Reaktor" einen Zu- und einen Ablauf auf, welche die gleichzeitige Zugabe der Ausgangsmischung und Entnahme der Produktmischung ermöglichen. Für weitere Informationen über die erfindungsmäß einsetzbaren Reaktortypen wird auf die Offenbarung der Fachliteratur, insbesondere auf Hans-Georg Elias "Makromoleküle", Band 2 "Technologie: Rohstoffe - industrielle Synthesen - Polymere - Anwendungen" 5. Auflage; Basel, Heidelberg, New York; Hüthig und Wepf; 1992; S. 109 und auf H. Gerrens "Über die Auswahl von Polymerisationsreaktoren" Chem.-Ing. Techn. 52 (1980) 477 ausdrücklich bezug genommen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Reaktor ein Strömungsrohr.
Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, daß hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so daß die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, daß durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)Z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, worin Y das Kernmolekül darstellt, von dem angenommen wird, daß es Radikale bildet, X ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe repräsentiert und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu2O, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3COO), FeBr2, RuBr2, CrCl2 und NiBr2.
Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe203 und FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, daß hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders vorteilhaft, in Gegenwart von Kupfer als Katalysator zu polymerisieren. Dabei ist im Sinne dieser Ausführungsform der Erfindung diejenige Menge an Kupfer von Bedeutung, die während der Polymerisation in der Polymerisationszusammensetzung als oxidiertes Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II), vorzugsweise der Oxidationsstufe +1, vorliegt. Ob tatsächlich auch Kupfer der Oxidationsstufe (+2) vorliegen kann und wenn ja, ob dies für den Verlauf der Polymerisation Relevanz besitzt, ist für diese Ausführungsform der Erfindung selbst unerheblich. Die Menge an Kupfer der Oxidationsstufe (+2) wird jedoch aufgrund der angewandten Bestimmungsmethoden zusammen mit Kupfer der Oxidationsstufe (+1) bilanziert. Die Menge an Kupfer der Oxidationsstufe (0) in der Polymerisationszusammensetzung kann den Wert von 200 ppm deutlich überschreiten, es besteht keine Einschränkung nach oben, solange die Menge an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) gering genug ist.
In Verbindung mit den in der Erfindung eingesetzten Monomeren führen bereits sehr geringe Mengen an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) erstaunlicherweise zu vergleichsweise eng verteilten Polymeren. Hierbei beträgt die Menge an oxidiertem Kupfer der Stufen (I) und (II) in der Zusammensetzung vorzugsweise bis zu 200 ppm, insbesondere bis zu 150 ppm und ganz besonders bevorzugt bis zu 100 ppm, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung. Die Menge an Kupfer in ppm wird als Summe der Gewichte Cu(l) und Cu(ll) bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung angegeben. Die minimal zur Katalyse der ATRP benötige Menge an oxidiertem Kupfer kann je nach spezieller Polymerisationszusammensetzung über einen gewissen Bereich variieren. Allgemein sind wenigstens 5 bis 10 ppm von Vorteil. Bevorzugt sind mehr als 10 ppm, besonders zweckmäßig 20 und mehr ppm. Ein sehr zweckmäßiger Bereich umfaßt 10 bis 200 ppm, bevorzugt 20 bis 200 ppm und ganz besonders bevorzugt 50 bis 200 ppm. Für die meisten Anwendungen ist der Bereich von 50 bis 100 ppm als optimal anzusehen.
Das für die ATRP von bestimmten längerkettigen Monomeren der Erfindung interessante oxidierte Kupfer kann aus verschiedenen Quellen generiert werden.
In einer ersten und ganz besonders bevorzugten Verfahrensvariante kennzeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch, daß als Quelle für das Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) in der Polymerisationszusammensetzung metallisches Kupfer eingesetzt wird.
Metallisches Kupfer kann der Reaktionsmischung in jeder beliebigen Form zugesetzt werden. Vorzugsweise dienen als Kupferquellen unter anderem Kupferblech, Kupferdraht, Kupferfolie, Kupferspäne, Kupfernetz, Kupfergeflecht, Kupfergewebe und/oder Kupferpulver sowie Kupferstaub. Hierbei sind leicht wieder aus der Polymerzusammensetzung entfernbare Quellen, wie Kupferblech, Kupferdraht, Kupferfolie und Kupfergeflecht gegenüber weniger einfach abtrennbaren Quellen wie Kupferpulver oder Kupferstaub bevorzugt. Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, daß der Katalysator Bestandteil des Reaktormaterials ist oder das gesamte Reaktormaterial bildet. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Reaktor ein Strömungsrohr aus Kupfer.
Eine weitere besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens geht davon aus, daß man als Quelle für das Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) ein Kupfersalz in der Polymerisationszusammensetzung einsetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte als Kupferquellen einsetzbare Metallverbindungen umfassen Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu20, CuBr, CuCI, Cul, CuN3, CuSCN, CuCN, CuN02, CuN03, CuBF4, Cu(CH3COO) und/oder Cu(CF3COO).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Kupfersalz ein Kupferhalogenid, besonders zweckmäßig Kupfer(l)chlorid, einsetzt.
Für die Bestimmung der gemäß vorliegender Erfindung relevanten Menge (Konzentration) an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) kann man in Abhängigkeit von der Natur der Kupferquelle beispielsweise folgende Wege einschlagen.
Geht man von metallischem Kupfer als Kupferquelle aus, so kann man die metallische Kupferquelle nach Beendigung der Polymerisation aus der Zusammensetzung entfernen, z. B. aus dem Ansatz herausnehmen oder durch Filtration abtrennen. In der verbliebenen Polymerzusammensetzung kann gegebenenfalls nach Durchführung an sich bekannter Aufschlußverfahren die Kupfermenge z. B. durch ICP-Spektroskopie (Atomemissionsspektroskopie) bestimmt werden. Ermittelt wird demnach die Menge und daraus die Konzentration an Kupfer (I) + Kupfer (11), die im Verlauf der Polymerisation aus der Kupferquelle freigesetzt wurde (oxidiert wurde).
Geht man von einer Kupferverbindung (Kupfersalz) als Quelle aus, so genügt es die Einwaage zu bestimmen und daraus die im System vorhandene maximale Kupfermenge abzuleiten. Die zuvor genannten Monomere werden mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X)m beschreiben, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 darstellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J.
Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, daß sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -GOR und -C02R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl- Gruppen.
Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; armoatische Gruppen, wie Phenyl oder Nahphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphtyl oder Biphenylyl.
Der Ausdruck "HeteroaryP kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
Ein erfindungsgemäß verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.
Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln:
R11R12R13C-X
R11C(=0)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2 (R11)nP(0)m-X3.n
(R110)nP(0)m-X3.n und (R11)(R120)P(0) m-X, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, l, OR10, [wobei R10 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 10 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Benzyl) bedeutet;] SR14, SeR14, OC(=0)R14, OP(=0)R14, OP(=0)(OR14)2, OP(=0)OR14, 0-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und N3 darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14- Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und
R11, R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R8* 3Si, C(=Y*)R5\ C(=Y*)NR6*R7*, wobei Y*, R5*, R6* und R7* wie zuvor definiert sind, COCI, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R11, R12 und R13 OH), CN, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei Ci bis C6 Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y*)R5* (wobei R5* wie zuvor definiert ist), C(=Y*)NR6*R7* (wobei R6* und R7* wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R11, R12und R13 Wasserstoff); m=0 oder 1 ; und m=0, 1 oder 2 darstellt.
Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-Chlormethylstyrol, α-Dichlorxylol, α,α-Dichlorxylol, α,α-Dibromxylol und Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom- 1-phenylethan und 1-Chlor-1-phenylethan; Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2- chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat; Tosylhalogenide, wie p-ToluolsuIfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribrommethan, 1-Vinylethylchlorid, 1 -Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsäurechlorid.
Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10" 4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10"3 mol/L bis 10"1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10'2 mol/L bis 5*10"1 mol/L eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10'4 zu 1 bis 0,5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1*10"3 zu 1 bis 5*10"2 zu 1.
Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, daß die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, daß die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z- (R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16und R17 unabhängig H, Ci bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R 7 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R18 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat. Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden läßt sich durch die Formel
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darstellen, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig H, Ci bis C2o Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipy'ridin, 4,4-Di- (5-heptyl)-2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N'(N"-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10- Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Diese Liganden können in situ mit Kupfermetall oder den Kupferverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall Kupfer ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Kupfers. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , zweckmäßig 10:1 bis 0,1 :1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1 , ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Kupferkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Kupfer-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so daß die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall und den Liganden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ohne Lösungsmittel als Polymerisation in Masse durchgeführt werden. Die Polymerisation in "bulk" führt bereits zu sehr guten Ergebnissen. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens werden unpolare Lösungsmittel eingesetzt. Allerdings darf die Konzentration an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) nicht die zuvor genannten Werte übersteigen.
Zu den unpolaren Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphthenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphthenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und
Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das
Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5lh Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API: American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können. Diese Lösungsmittel werden vor oder während der Filtration, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können Polymere mit einer vorgegebenen Architektur auf einfache Weise erhalten werden. Diese Möglichkeiten ergeben sich aus dem "lebenden" Charakter des Polymerisationsverfahrens. Zu diesen Strukturen gehören unter anderem Blockcopolymere, wie Diblock- und Triblockcopolymere, Gradientencopolymere, Sternpolymere, hochverzweigte Polymere, Polymere mit reaktiven Endgruppen und Pfropfcopolymere. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Copolymere mit einem nichtstatistischen Aufbau, insbesondere Diblock-, Triblock- oder Gradientenpolymere, die beispielsweise erhalten werden können, indem man eine zweite und gegebenenfalls weitere Monomermischungen einem Polymer zudosiert, welches zuvor in einem erfindungsgemäßen Prozeß synthetisiert wurde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren vorteilhaft, welches die Schritte aufweist, daß man
a) ethylenisch ungesättigte Monomere erfindungsgemäß mittels kontinuierlicher Prozeßführung polymerisiert, b) das metallhaltige Reaktionsprodukt aus a) einer Monomervorlage zuführt und
c) zu einer Zusammensetzung enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere zudosiert und auf diese Weise eine weitere ATRP- Polymerisation initiert,
wobei die Polymerisation in c) im Batch- oder im kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
Ebenfalls vorteilhaft ist ein Verfahren, welches die Schritte aufweist, daß man
a) ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, im Batchverfahren polymerisiert,
b) das metallhaltige Reaktionsprodukt aus a) einer Monomervorlage zuführt und
c) zu einer Zusammensetzung enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere zudosiert und auf diese Weise eine weitere ATRP- Polymerisation initiert,
wobei die Polymerisation in c) im Batch- oder im kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 7*103 bis 500*103 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 7*103 bis 300*103 g/mol, auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.
Der besondere Vorteil von ATRP im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1 ,05 bis 2 auf.
Die geringen Mengen an Katalysator, wie sie erfindungsgemäß typisch sind, stören im allgemeinen in den angestrebten Anwendungen nicht, so daß keine Abtrennung des Katalysators durchgeführt werden muß.
Für besondere Anwendungen, in denen selbst die geringen erfindungsgemäßen Mengen stören sollten, kann gelöster Katalysator durch ein Fest-Flüssig-Trennverfahren abgetrennt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Chromatographie, die Zentrifugation und die Filtration.
Vorzugsweise wird der Katalysator durch Filtration entfernt. Dazu wird nach der Polymerisation die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht. Durch die Oxidation des Übergangsmetalls nimmt die Löslichkeit des Katalysators, je nach Wahl des oder der Liganden ab, so daß das Übergangsmetall durch Filtration abgetrennt werden kann, falls ein Lösungsmittel, insbesondere ein Mineralöl vorhanden ist, dessen Dielektrizitätskonstante ≤ 4, vorzugsweise < 3 und besonders bevorzugt < 2,5 ist. Die Oxidation des Übergangsmetalls kann mit bekannten Oxidationsmitteln wie beispielsweise Sauerstoff, H202 oder Ozon durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator mit Luftsauerstoff oxidiert. Es ist keine vollständige Oxidation des Übergangsmetalls oder der Übergangsmetallverbindung notwendig. In vielen Fällen genügt ein Kontakt der Zusammensetzung mit Luftsauerstoff von wenigen Minuten, um eine ausreichende Ausfällung der Übergangsmetallverbindung zu gewährleisten.
Das Filtrieren ist an sich bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Stichwort "Filtration", beschrieben. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung bei einer Druckdifferenz im Bereich von 0,1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 10 bar und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 bar mit einem Filter einer Siebgröße im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 100 m und besonders bevorzugt 10 μm bis 100 m gereinigt. Diese Angaben dienen als Anhaltspunkte, da die Reinigung auch von der Viskosität des Lösungsmittels und der Korngröße des Niederschlags abhängig ist.
Die Filtration findet in einem ähnlichen Temperaturbereich wie die Polymerisation statt, wobei der obere Bereich von der Stabilität des Polymeren abhängig ist. Die untere Grenze ergibt sich aus der Viskosität der Lösung.
Die so hergestellte Poly(meth)acrylatzusammensetzung kann ohne weitere Reinigung beispielsweise als Additiv in Schmierölen verwendet werden. Darüber hinaus kann aus der Zusammensetzung das Polymer isoliert werden. Hierzu können die Polymere durch Fällung aus der Zusammensetzung abgeschieden werden. Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
Edukte:
Das verwendete DPMA (Dodecylpentadecylmethacrylat) wurde unter Berücksichtigung eines Reinheitsgrades von 98 % eingewogen. EBiB (Ethyl-2-bromoisobutyrat) und PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin) wurden von Aldrich bezogen und ebenso wie MMA (Methylmethacrylat; Rohm&Haas) unter Annahme eines 100%-igen Reinheitsgrades eingewogen. Das verwendete paraffinische Öl war ein 100N-ÖI des Herstellers Petro Canada.
Beispiel 1:
Für einen kontinuierlichen ATRP-Ansatz wurde ein 2 m langes, 7 mm dickes, gewundenes Kupferrohr (Wanddurchmesser 2 mm) in ein beheizbares Wasserbad getaucht. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde dem Rohr 500 ml einer Mischung bestehend aus 425 ml Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA) und Methylmethacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 0,85:0,15; 75 ml eines 100N-Öles, 10 mmol Pentamethyldiethylentriamine (PMEDTA) sowie 10,25 mmol Ethyl-2- bromo-isobutyrat (EBiB) zugespeist. Dies entspricht einem Zielmolekulargewicht von 80.000 g/mol. Die Dosierrate wurde so eingestellt, daß eine Verweildauer von 3 h 45 min. - 4 h im auf 90°C aufgeheizten Kupferrohr gewährleistet war. Das entstandene Polymerisat wies eine leicht grünliche Farbe auf und wurde direkt nach Durchlaufen des Kupferrohres kontinuierlich aufgefangen. Eine GPC-Analyse des Reaktionsgutes wurde periodisch durchgeführt und lieferte die in Tabelle 1 gezeigten Werte. Die gute Übereinstimmung zwischen theoretischen und experimentellen Mn-Werten sowie die enge Molekulargewichtsverteilung belegen, daß ein kontrollierter Polymerisationsablauf stattfand. Die Umsatzrate lag bei 98 %.
Tabelle 1. Mn- sowie PDI-Werte eines kontinuierlich geführten ATRP- Prozesses in Abhängigkeit von der Prozeßdauer (Verweilzeit der Monomermischung im Reaktor blieb konstant bei etwa 4 h).
Figure imgf000040_0001
Beispiel 2:
Für einen kontinuierlichen ATRP-Ansatz wurde ein 2 m langes, 7 mm dickes, gewundenes Kupferrohr (Wanddurchmesser 2 mm) in ein beheizbares Wasserbad getaucht. Mit Hilfe einer Dosierpumpe wurde dem Rohr 50,0 ml einer Mischung bestehend aus 42,5 ml Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA) und Methylmethacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 0,85:0,15; 7,5 ml eines 100N-Öles, 10 mmol Pentamethyldiethylentriamine (PMEDTA) sowie 10,25 mmol Ethyl-2- bromo-isobutyrat (EBIB) zugespeist. Dies entspricht einem Zielmolekulargewicht von 8.000 g/mol.
Das Reaktionsprodukt des hiermit durchgeführten, kontinuierlichen Prozesses wurde zu 450 ml einer Mischung bestehend aus 382,5 ml Dodecylpentadecylmethacrylat (DPMA) und Methylmethacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 0,85:0,15 und 67,5 ml eines 100N-Öles nach einer Durchlaufzeit von etwa 45 Min. im Kupferrohr direkt zugegeben und es wurde hiernach im Batch bei 90°C weiter polymerisiert. Die GPC-Analyse des kontinuierlich synthetisierten Polymerisats von dem ersten Reaktionsschritt ergab einen Mn-Wert von 14.000, einen Mw/Mn- Wert von 1,16 sowie eine Umsatzrate von 95 %. Die G PC-Ergebnisse für den zweiten Reaktionsschritt, d. h. die Batch-Polymerisation, sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Sie belegen wiederum, daß eine kontrollierte Polymerisation stattfand. Die Umsatzrate lag bei 98 %. Folglich reicht die Zugabe eines geringen Volumens eines kontinuierlich hergestellten Polymerisats zu einer Monomervorlage (Vol.-Verh. kupferhaltiger Vorlauf : Monomervorlage = 0,1 : 1) aus, um einen ATRP-Prozess zu führen.
Tabelle 2. Mn- und PDI-Werte eines ATRP-Batchverfahrens, welches durch Zugabe eines kontinuierlich hergestellten ATRP-Produktes katalysiert wurde.
Figure imgf000041_0001
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Begriff „Monomervorlage" ein Reaktionsgefäß oder eine Vorrichtung mit einem oder mehreren Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren Komponenten bedeuten. Nach Zugabe geeigneter Stoffe oder Stoffgemische kann dann eine Reaktion, z. B. Polymerisation, eintreten. Der Begriff „Monomervorlage" kann aber auch im Sinne eines Gefäßes oder eines Behälters verwendet werden, welcher nur zur vorübergehenden Aufnahme eines Stoffes oder Stoffgemisches dient, zum Beispiel zur Zwischenlagerung einer Reaktionsmischung.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen, bei dem man ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels kontinuierlicher Prozeßführung erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Bestandteil des Reaktormaterials ist oder das gesamte Reaktormaterial bildet.
3. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupfer als Katalysator verwendet, wobei die gesamte Konzentration an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) in der
Polymerisationszusammensetzung < 200 ppm, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, ist.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Konzentration an Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) in der Zusammensetzung < 150 ppm, vorzugsweise < 100 ppm, bezogen auf das gesamte Gewicht der Zusammensetzung, ist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für das Kupfer der Oxidationsstufen (I) und (II) in der
Polymerisationszusammensetzung metallisches Kupfer eingesetzt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferquelle Kupferblech, Kupferdraht, Kupferfolie, Kupferspäne, Kupfernetz, Kupfergeflecht, Kupfergewebe und/oder Kupferpulver einsetzt.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Chelatliganden einsetzt, der N-Atome enthält.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Initiator einsetzt, der Cl, Br, I, SCN und/oder N3 aufweist.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung polymerisiert.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl als Lösungsmittel einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, einsetzt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Zusammensetzung, einsetzt.
13. Verfahren aufweisend die Schritte, daß man
a) ethylenisch ungesättigte Monomere nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche polymerisiert,
b) das metallhaltige Reaktionsprodukt aus a) einer Monomervorlage zuführt und
c) zu einer Zusammensetzung enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere zudosiert und auf diese Weise eine weitere ATRP- Polymerisation initiert,
wobei die Polymerisation in c) im Batch- oder im kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
14. Verfahren aufweisend die Schritte, daß man
a) ethylenisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, im Batchverfahren polymerisiert,
b) das metallhaltige Reaktionsprodukt aus a) einer Monomervorlage zuführt und
c) zu einer Zusammensetzung enthaltend ethylenisch ungesättigte Monomere zudosiert und auf diese Weise eine weitere ATRP- Polymerisation initiert, wobei die Polymerisation in c) im Batch- oder im kontinuierlichen Verfahren erfolgt.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000045_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerzusammensetzung polymerisiert aufweisend mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (II)
Figure imgf000045_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen bedeuten.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerzusammensetzung polymerisiert aufweisend a) 60 bis 100 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
Figure imgf000046_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' bedeuten, wobei R' Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, Kohlenstoffatomen darstellt,
b) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (III)
Figure imgf000046_0002
worin R Wasserstoff oder Methyl und R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, c) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (IV)
Figure imgf000047_0001
O
worin R Wasserstoff oder Methyl und R5 einen mit einer OH-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen alkoxylierten Rest der Formel (V)
(V),
4-CH-CH-O^R8 worin R6 und R7 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R8 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 60 steht, bedeuten,
d) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (VI)
Figure imgf000047_0002
O
worin R Wasserstoff oder Methyl, X Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NR10-, worin R10 für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R9 einen mit mindestens einer -NR11R12-Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R11 und R12 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R11 und R 2 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann, und e) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, wobei sich die Angabe Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere bezieht.
18. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Comonomere Styrol, (Meth)acrylat-Derivate und/oder dispergierende Monomere einsetzt.
19. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts > 7000 g/mol herstellt.
20. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymer mit einem nichtstatistischen Aufbau, vorzugsweise ein Diblock-, Triblock- oder ein Gradientenpolymer erhält, indem man eine zweite und gegebenenfalls weitere Monomermischungen einem Polymer zudosiert, welches zuvor in einem Prozeß gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche synthetisiert wurde.
21. Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Polymerlösung, die gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Verfahren erhalten wurde, das Polymer isoliert.
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