WO2002034796A1 - Aqueous dispersions of a water soluble polymer, method for preparing same, and uses thereof - Google Patents
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- WO2002034796A1 WO2002034796A1 PCT/FR2001/003262 FR0103262W WO0234796A1 WO 2002034796 A1 WO2002034796 A1 WO 2002034796A1 FR 0103262 W FR0103262 W FR 0103262W WO 0234796 A1 WO0234796 A1 WO 0234796A1
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
Definitions
- Aqueous dispersions of a water-soluble polymer process for their preparation, and their applications.
- the invention relates to the technical sector of water-to-water dispersions and in particular to aqueous dispersions of water-soluble polymers.
- a first type of dispersion has been described by US patent 4,380,600.
- the dispersions are obtained by polymerization of a mixture of water-soluble monomers in the presence of a water-soluble polymer of the po! Y type (ethylene glycol), poly (ethylene imine), sodium polyacrylate, soluble starches, etc.
- Patent EP 0 657 478 (NALCO) aims to overcome this drawback by adding salt at an initial and constant concentration of between 17 to 19%. This rate is described as being optimum for polymerizing systems of monomers similar to those described in US Pat. No. 4,929,655; however, the salt contents remain high and the viscosities encountered during polymerization are none the less high.
- patent WO 98/14405 describes in particular the use of a mixture consisting of a chaotropic salt and possibly a kosmotropic salt (according to the Hofmeister series) or a salt organic and a water-soluble polymer as a medium precipitating from the dispersion.
- patent EP 0 637 598 (NALCO) relates to the use of a dispersant obtained by copolymerization of DADMAC with a compound of the hydrophobic quaternary ammonium type prepared from dialkylaminoacrylais or dialkylaminomethacrylates or alkyl esters of acrylic acid.
- patent EP 0 630 909 An alternative for reducing the viscosity of the reaction mixture during the polymerization is reported in patent EP 0 630 909 (NALCO). It consists in adding a fraction of the monomer mixture during the polymerization.
- patent WO 98/31749 (Allied Colloids) is also similar to patent CA 2,096,471 (Rohm) in that it combines a flocculant and a coagulant. The use of a hydrophobic monomer is not necessary and this process differs from Rohm's patent in that it requires the presence of a salt. As with patent CA 2,096,471 (Rohm), the level of flocculant remains low and of the order of 10% while the level of coagulant remains high and of the order of 20%.
- the successive salt fraction (s) added during the polymerization represent a rate of about 1 to 50% by weight relative to the total amount present in the mixture during the polymerization.
- the salt fraction (s) added during the polymerization represent a total of approximately 5 to 50% by weight relative to the total quantity of salt present in the mixture, and preferably of approximately 10 at 40%.
- This process is also characterized in that the level of water-soluble polymer (dispersant) present with the salt remains low and is less than 5% by total weight of the dispersion and preferably less than 3%.
- the present invention relates more precisely to the methods which have just been described and to their embodiments and variants.
- the present invention also covers: the polymers and copolymers obtained by the methods described; the application in the industry of the polymers and copolymers described; non-limiting mention will be made of: the paper industry (retention, draining, etc.), water treatment (drinking or used), in general all coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the industry petroleum and refining, the cosmetics industry, the textile industry, and all similar applications which will be obvious to the skilled person.
- the present invention also applies to, and covers, all types of nonionic, anionic, cationic or amphoteric polymers and copolymers obtained by the processes described, both linear and slightly or strongly branched, or crosslinked (by a proportion of 'crosslinking agent), and their applications as already mentioned.
- dispersions of the invention are obtained by polymerization in an aqueous solution of a mixture of monomers in the presence of one or more water-soluble polymer (s) (called dispersant (s) or coagulant (s)) and possibly a salt.
- Nonionic monomers the nonionic monomers useful according to the invention can be chosen from vinyl monomers soluble in water.
- Preferred monomers belonging to this class include acrylamide and methacrylamide, acrylamide derivatives such as N-alkylaerylamide for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as NN-dialkylacrylamides such as NN -dimethylacrylamide and N-methylolaciylamide.
- vinylformamide, N-vinylpyridine, Nr vinylpyrrolidone, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates can be used.
- a preferred nonionic vinyl monomer will be acrylamide.
- Other nonionic monomers can be used, without departing from the scope of the invention, in particular hydrophobic monomers: styrene, alkyl (meth) acryiate and aryl (meth) acrylate.
- the anionically charged monomers useful in the present invention can be selected from a large group.
- the monomers can have acrylic, vinyl, maleic, fumaric functionalities. allylics and contain a carboxy, phosphonate, sulfonate, or other anionically charged group, or the corresponding ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt of such a monomer.
- Suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
- Cationic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium.
- R ⁇ represents H or CH 3 ;
- R 2 and R 3 represent C alkyl groups . -C 3 ;
- R represents H or an O, -C 22 alkyl group or an (alkyl) aryl group or a substituted aryl group;
- a 1 represents an oxygen atom or NH;
- B. represents a C 2 -C 10 alkylene group or a hydroxypropylene group, and
- X ⁇ is an anionic counter ion.
- Cationic monomers such as derivatives of diallyldialkylammonium halides can also be used.
- Any organic or inorganic salt allowing the insolubilization of the prepared polymer can be used according to the invention.
- Preferred salts are those comprising the sulfate, dihydrogen phosphate, phosphate and halide anions.
- the corresponding cations can be sodium, potassium, ammonium, magnesium, aluminum. The simultaneous use of two or more of these salts is also possible.
- dispersants are effective a polymer electrolyte and / or a polyol and / or derivatives of carbohydrates soluble in an aqueous saline solution.
- the use of a single dispersant or a mixture of dispersants is also possible.
- the preferred dispersing polymers are:
- the particularly preferred dispersing polymers are polyamines, such as, for example, polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more monomers ( s) cationic; as cationic monomers, examples that may be mentioned include quaternized derivatives of N, N-dimethylamino ethyl (meth) acryiate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylamide or N, N-dimethylamino hydroxypropyl (meth) acrylate or diallyldialkylammonium halides, and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers.
- polyamines such as, for example, polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more mono
- polyalkylene ethers for example polyethylene glycol, polypropylene glycol or the homopoiymer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) and / or polyacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride and their derivatives.
- poly-DADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
- poly-DADMAC polydiallyldimethylammonium chloride
- the viscosities are Brookfield viscosities measured with the LV 2, 3 or 4 modules and at the speed of 60, 30 or 12 revolutions per minute depending on the polymers.
- Copolymer AM / ADC / ADBZ 65/8/27 active ingredient: 20%
- Salt 127.15g of ammonium sulfate with 6.14g of glycerol and 469.55g of water.
- the mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour.
- an azo type initiator such as VA044 TM (start of polymerization) is added.
- the temperature is maintained at 38 ° C.
- Ammonium sulphate fractions of 7.14 g are added 40 min, 1h20 and 2h after the addition of the initiator.
- a new fraction of azo initiator (identical or different from that used during priming) is introduced after 5 h 30 of polymerization.
- the polymerization is complete after 8:30 of reaction.
- VA 044 TM is a compound of the 2,2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride type marketed by WAKO Company.
- Example 2 Same as Example 1 except that ! The entire fraction of the ammonium salt is introduced into the initial formulation.
- Example 2 Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 1 hour 15 minutes of polymerization.
- Example 2 Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 3 hours of polymerization.
- NF number of additional fractions added fractionally after initiation of the polymerization.
- Example 6 Same as Example 1 except for the dispersant:
- Copolymer AM / ADBZ 90/10 active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers: 281.13g of acrylamide at 50%, 74.30g of acryloyloxyethyldimethyl benzylammonium chloride at 80% and 415.56g d 'water. Maximum dispersion viscosity: 1500 cp
- Copolymer A / ADC / ADBZ 25/27/48 active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
- Examples 1, 7 and 8 show that polymer dispersions can be prepared in a wide range of ionicity according to the process of the invention while retaining good fluidity.
- Copolymer AM / ADC / ADBZ 50/15/35 active material: 30% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
- Examples 1, 9 and 10 show that the dispersions of the invention can be carried out with high levels of active material (> 25%).
- Salts 60g of sodium sulfate and 72g of ammonium sulfate with 4.83g of 50% sodium hydroxide, 18g of glycerol and 507.13 of water.
- the mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour.
- the temperature is maintained at 38 ° C. 8.5g ammonium sulfate fractions are added after 25min, 40min and 1h15.
- Example 12 Identical to Example 11 except that the entire fraction of ammonium sulphate is introduced into the initial formulation.
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Abstract
The invention concerns a method for preparing an aqueous dispersion of a polymer for limiting variations of viscosity of the reaction mixture during the entire polymerising process. Said method most unexpectedly results in aqueous dispersions exhibiting high content of active material, good stability and good fluidity, without giving rise to specific dispersant, and in using standard industrial installations similar to those used for inverse emulsions. The invention also concerns the resulting polymers and their industrial use, in particular in the paper, oil, water treatment, mining, cosmetics, textile industries and generally in all technical industrial techniques requiring the use of water soluble polymers.
Description
Dispersions aqueuses d'un polymère hydrosoluble, procédé pour leurs préparations, et leurs applications. Aqueous dispersions of a water-soluble polymer, process for their preparation, and their applications.
L'invention se rapporte au secteur technique des dispersions eau dans eau et en particulier aux dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles.The invention relates to the technical sector of water-to-water dispersions and in particular to aqueous dispersions of water-soluble polymers.
Les dispersions sont obtenues par polymérisation dans une solution aqueuse d'un mélange de monomères en présence d'un polymère hydrosoluble (appelé dispersant ou coagulant) et éventuellement d'un sel.The dispersions are obtained by polymerization in an aqueous solution of a mixture of monomers in the presence of a water-soluble polymer (called dispersant or coagulant) and optionally a salt.
Un premier type de dispersion a été décrit par le brevet US 4,380,600. Les dispersions sont obtenues par polymérisation d'un mélange de monomères hydrosolubles en présence d'un polymère hydrosoluble du type po!y(éthy!ène glycol), poly(éthylène imine), polyacrylate de sodium, amidons solubles etc..A first type of dispersion has been described by US patent 4,380,600. The dispersions are obtained by polymerization of a mixture of water-soluble monomers in the presence of a water-soluble polymer of the po! Y type (ethylene glycol), poly (ethylene imine), sodium polyacrylate, soluble starches, etc.
Suite à cette invention, deux principaux axes de recherche ont été explorés :Following this invention, two main lines of research were explored:
L'un des procédés est décrit dans le brevet CA 2,096,471 (Rohm). Dans ce procédé, une dispersion aqueuse est obtenue par polymérisation d'un mélange comprenant un monomère hydrosoluble, un monomère hydrophobe et un monomère amphiphile en présence d'un coagulant polymérique présent dans une proportion importante (>10% en poids et en général de l'ordre de 15%).One of the methods is described in patent CA 2,096,471 (Rohm). In this process, an aqueous dispersion is obtained by polymerization of a mixture comprising a water-soluble monomer, a hydrophobic monomer and an amphiphilic monomer in the presence of a polymeric coagulant present in a significant proportion (> 10% by weight and in general of l '' around 15%).
Parallèlement au procédé Rohm, caractérisé par l'absence de sel dans le mélange réactionne!, le brevet US 4,929,655 (Hymo) constitue l'un des tout premiers brevet ayant donné lieu à un développement industriel. Dans ce procédé, une dispersion aqueuse est obtenue par polymérisation par précipitation d'un mélange de monomères hydrosolubles renfermant au moins un monomère hydrophobe du type chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzyl ammonium dans une solution saline aqueuse en présence d'un dispersant (< 5% en poids et généralement < 2%).In addition to the Rohm process, characterized by the absence of salt in the reaction mixture, US Pat. No. 4,929,655 (Hymo) constitutes one of the very first patents which gave rise to industrial development. In this process, an aqueous dispersion is obtained by precipitation polymerization of a mixture of water-soluble monomers containing at least one hydrophobic monomer of the acryloyloxyethyldimethylbenzyl ammonium chloride type in an aqueous saline solution in the presence of a dispersant (<5% by weight and generally <2%).
Les principaux problèmes techniques rencontrés par l'industrie pour ce type de polymérisation et inhérents aux procédés décrits ci-dessus sont :The main technical problems encountered by the industry for this type of polymerization and inherent in the processes described above are:
- les problèmes de viscosité : le polymère hydrosoluble formé lors d'une polymérisation en dispersion aqueuse va avoir tendance à se mettre en solution, ce qui va entraîner une augmentation de la viscosité du mélange réactionnel (risque d'emballement de la réaction) ainsi qu'une diminution de la fluidité du produit final.
- les problèmes de stabilité : les particules de polymères formées ont tendance à se coller entre-elles et à prendre en masse aussi bien en cours de polymérisation que pendant le stockage.viscosity problems: the water-soluble polymer formed during a polymerization in aqueous dispersion will tend to dissolve, which will cause an increase in the viscosity of the reaction mixture (risk of runaway reaction) as well as '' a decrease in the fluidity of the final product. - stability problems: the polymer particles formed tend to stick together and to solidify both during polymerization and during storage.
L'art antérieurThe prior art
il est bien connu par l'homme du métier que le procédé décrit dans le brevet US 4,929,655 (HYMO) conduit à des viscosités élevées pendant la polymérisation, nécessitant soit l'utilisation de réacteurs spécifiques à la mise en œuvre de tels mélanges et / ou soit la limitation du taux de matière active de la dispersion (< 15 % en poids). De plus ce document couvre une combinaison extrêmement précise et limitée.It is well known to those skilled in the art that the process described in US Pat. No. 4,929,655 (HYMO) leads to high viscosities during the polymerization, necessitating either the use of reactors specific to the implementation of such mixtures and / or or the limitation of the level of active material in the dispersion (<15% by weight). In addition, this document covers an extremely precise and limited combination.
Dans l'art antérieur, les évolutions apportées pour tenter de pallier ce problème sont nombreuses. On citera :In the prior art, there have been numerous evolutions made in an attempt to overcome this problem. We will quote:
Le brevet EP 0 657 478 (NALCO) vise à s'affranchir de cet inconvénient par l'addition de sel à une concentration initiale et constante comprise entre de 17 à 19%. Ce taux est décrit comme étant optimum pour polymériser des systèmes de monomères similaires à ceux décrits dans le brevet US 4,929,655 ; toutefois, les teneurs en sel restent importantes et les viscosités rencontrées en cours de polymérisation n'en restent pas moins élevées.Patent EP 0 657 478 (NALCO) aims to overcome this drawback by adding salt at an initial and constant concentration of between 17 to 19%. This rate is described as being optimum for polymerizing systems of monomers similar to those described in US Pat. No. 4,929,655; however, the salt contents remain high and the viscosities encountered during polymerization are none the less high.
Dans une optique vraiment très proche du brevet Hymo, le brevet WO 98/14405 (CYTEC) décrit notamment l'utilisation d'un mélange constitué par un sel chaotropique et éventuellement d'un sel kosmotropique (selon la série de Hofmeister) ou un sel organique et d'un polymère hydrosoluble comme milieu précipitant de la dispersion.With a view very close to the Hymo patent, patent WO 98/14405 (CYTEC) describes in particular the use of a mixture consisting of a chaotropic salt and possibly a kosmotropic salt (according to the Hofmeister series) or a salt organic and a water-soluble polymer as a medium precipitating from the dispersion.
De façon comparable, le brevet EP 0 637 598 (NALCO) est relatif à l'utilisation d'un dispersant obtenu par copolymérisation du DADMAC avec un composé du type ammonium quaternaire hydrophobe préparé à partir de dialkylaminoacrylaîes ou dialkylaminométhacrylates ou des alkyl esters de l'acide acrylique.In a comparable manner, patent EP 0 637 598 (NALCO) relates to the use of a dispersant obtained by copolymerization of DADMAC with a compound of the hydrophobic quaternary ammonium type prepared from dialkylaminoacrylais or dialkylaminomethacrylates or alkyl esters of acrylic acid.
Une alternative pour réduire la viscosité du mélange réactionnel pendant la polymérisation est reportée dans le brevet EP 0 630 909 (NALCO). Elle consiste à additionner une fraction du mélange de monomères pendant la polymérisation.
Enfin le brevet WO 98/31749 (Allied Colloids) s'apparente également au brevet C A 2,096,471 (Rohm) par le fait qu'il réunit un floculant et un coagulant. L'utilisation d'un monomère hydrophobe n'est pas nécessaire et ce procédé diffère du brevet de Rohm par le fait qu'il nécessite la présence d'un sel. Tout comme pour le brevet CA 2,096,471 (Rohm), le taux en floculant reste faible et de l'ordre de 10% tandis que le taux de coagulant demeure élevé et de l'ordre de 20%.An alternative for reducing the viscosity of the reaction mixture during the polymerization is reported in patent EP 0 630 909 (NALCO). It consists in adding a fraction of the monomer mixture during the polymerization. Finally, patent WO 98/31749 (Allied Colloids) is also similar to patent CA 2,096,471 (Rohm) in that it combines a flocculant and a coagulant. The use of a hydrophobic monomer is not necessary and this process differs from Rohm's patent in that it requires the presence of a salt. As with patent CA 2,096,471 (Rohm), the level of flocculant remains low and of the order of 10% while the level of coagulant remains high and of the order of 20%.
Description de l'inventionDescription of the invention
Pour les dispersions préparées en présence de sel, il est bien connu que l'ajout d'une fraction supplémentaire de sel à la dispersion finale (après polymérisation) permet d'une part de fluidifier celle-ci et d'autre part d'améliorer sa stabilité en ajustant la densité de la phase continue à celle des particules de polymères. De manière surprenante et contrairement aux observations développées dans le brevet EP 0 630 909 (p 5, 1 29-32), il a été découvert que, pour des conditions et des formulations identiques, l'ajout de sel de façon fractionnée - au moins une partie avant polymérisation et le reste en une ou plusieurs fractions successives supplémentaires en début de polymérisation - plus précisément, de manière préférée mais non limitative, pendant le premier tiers ou de préférence le premier quart du temps total de polymérisation, permet d'améliorer de façon optimale la fluidité du mélange réactionnel en cours de polymérisation en limitant et en optimisant les variations de viscosités.For dispersions prepared in the presence of salt, it is well known that the addition of an additional fraction of salt to the final dispersion (after polymerization) makes it possible on the one hand to fluidize the latter and on the other hand to improve its stability by adjusting the density of the continuous phase to that of the polymer particles. Surprisingly and contrary to the observations developed in patent EP 0 630 909 (p 5, 1 29-32), it has been discovered that, for identical conditions and formulations, the addition of salt fractionally - at least one part before polymerization and the remainder in one or more additional successive fractions at the start of polymerization - more precisely, preferably but not limited to, during the first third or preferably the first quarter of the total polymerization time, makes it possible to improve optimally the fluidity of the reaction mixture during polymerization by limiting and optimizing the variations in viscosities.
Grâce à ces ajouts séquences dans la première partie de la polymérisation (après ajout du catalyseur), effectués sous la forme d'une ou de plusieurs fractions de sel en plus de la quantité introduite dans la formulation initiale (avant polymérisation), il est possible de façon surprenante d'obtenir des dispersions aqueuses de polymères présentant une bonne fluidité tout au long du procédé de polymérisation, un taux de matière active élevé (> 15% et jusqu'à 30%) et ayant une bonne stabilité, dans une gamme très large de poids moléculaires, et permettant ainsi l'utilisation d'installations industrielles standard identiques à celles utilisées pour les emulsions inverses.Thanks to these sequential additions in the first part of the polymerization (after addition of the catalyst), carried out in the form of one or more salt fractions in addition to the amount introduced into the initial formulation (before polymerization), it is possible surprisingly, to obtain aqueous dispersions of polymers having good fluidity throughout the polymerization process, a high level of active material (> 15% and up to 30%) and having good stability, in a very wide range. large molecular weight, and thus allowing the use of standard industrial installations identical to those used for reverse emulsions.
On entend par « 1 ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation. Par « matière active » on entend dans toute le présente demande la fraction vraie de floculant, à l'exception des fractions de coagulant et / ou dispersant.
Selon un mode préféré de l'invention, la ou les fractions successives supplémentaires de sel sont ajoutées en effet pendant le premier 1/4 du temps total de polymérisation après initiation.The term "part 1 of the polymerization" the period after the boot covering the first third of the total time of polymerization, preferably the first quarter, of the total polymerisation time after initiation. By "active ingredient" is meant throughout the present application the true fraction of flocculant, with the exception of the coagulant and / or dispersant fractions. According to a preferred embodiment of the invention, the additional successive fraction (s) of salt are indeed added during the first 1/4 of the total polymerization time after initiation.
La ou les fractions successives de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un taux de environ 1 à 50% en poids par rapport à la quantité totale présente dans le mélange au cours de la polymérisation. Dans un mode préféré de l'invention, la ou les fractions de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un total de environ 5 à 50% en poids par rapport à la quantité totale de sel présente dans le mélange, et de préférence de environ 10 à 40%.The successive salt fraction (s) added during the polymerization represent a rate of about 1 to 50% by weight relative to the total amount present in the mixture during the polymerization. In a preferred embodiment of the invention, the salt fraction (s) added during the polymerization represent a total of approximately 5 to 50% by weight relative to the total quantity of salt present in the mixture, and preferably of approximately 10 at 40%.
Ce procédé est également caractérisé par le fait que le taux de polymère hydrosoluble (dispersant) présent avec le sel reste faible et est inférieur à 5% en poids total de la dispersion et de préférence inférieur à 3%.This process is also characterized in that the level of water-soluble polymer (dispersant) present with the salt remains low and is less than 5% by total weight of the dispersion and preferably less than 3%.
La présente invention concerne plus précisément les procédés qui viennent d'être décrits et leurs modes de réalisation et variantes.The present invention relates more precisely to the methods which have just been described and to their embodiments and variants.
La présente invention couvre également : les polymères et copolymères obtenus par les procédés décrits ; l'application dans l'industrie des polymères et copolymères décrits; on citera de façon non limitative : l'industrie du papier (rétention, égouttage...), le traitement des eaux (potables ou usées), de manière générale toutes les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, l'industrie du pétrole et du raffinage, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, et toutes applications analogues qui seront évidentes pour l'homme de métier.The present invention also covers: the polymers and copolymers obtained by the methods described; the application in the industry of the polymers and copolymers described; non-limiting mention will be made of: the paper industry (retention, draining, etc.), water treatment (drinking or used), in general all coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the industry petroleum and refining, the cosmetics industry, the textile industry, and all similar applications which will be obvious to the skilled person.
La présente invention s'applique également à, et couvre, tout type de polymères et copolymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères obtenus par les procédés décrits, aussi bien les linéaires que les légèrement ou fortement ramifiés, ou réticulés (par une proportion d'agent réticulant), et leurs applications telles que déjà mentionnées.The present invention also applies to, and covers, all types of nonionic, anionic, cationic or amphoteric polymers and copolymers obtained by the processes described, both linear and slightly or strongly branched, or crosslinked (by a proportion of 'crosslinking agent), and their applications as already mentioned.
On notera que, dès leur origine, les dispersions eau dans eau ont été développées pour compléter la gamme des emulsions standard eau dans huile et que, les applications dans l'industrie de ces 2 types d'émulsions, comportant des polymères de nature similaire, sont, de façon évidente, les mêmes.
Les dispersions de l'invention sont obtenues par polymérisation dans une solution aqueuse d'un mélange de monomères en présence d'un ou plusieurs polymère(s) hydrosoluble(s) (appelé(s) dispersant(s) ou coagulant(s)) et éventuellement d'un sel.It will be noted that, from their origin, water-to-water dispersions have been developed to complete the range of standard water-in-oil emulsions and that, the applications in industry of these 2 types of emulsions, comprising polymers of similar nature, are, obviously, the same. The dispersions of the invention are obtained by polymerization in an aqueous solution of a mixture of monomers in the presence of one or more water-soluble polymer (s) (called dispersant (s) or coagulant (s)) and possibly a salt.
MONOMERESMONOMERS
De manière non limitative, on pourra utiliser les monomères suivants et leurs combinaisons.Without limitation, the following monomers and their combinations may be used.
Les monomères non ioniques : les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent Pacrylamide et le méthacrylamide, les dérivés de i'acrylamide comme les N-alkylaerylamide par exemple le N-isopropylacrylamide, le N-tert-butylacrylamide, l'octylacrylamide ainsi que les N.N- dialkylacrylamides comme le N-N-diméthylacrylamide et le N-méîhylolaciylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinylpyridine, la Nr vinylpyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non ionique préféré sera I'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention, notamment des monomères hydrophobes : styrène, alkyl (meth)acryiate et aryle (meth)acrylate.Nonionic monomers: the nonionic monomers useful according to the invention can be chosen from vinyl monomers soluble in water. Preferred monomers belonging to this class include acrylamide and methacrylamide, acrylamide derivatives such as N-alkylaerylamide for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, octylacrylamide as well as NN-dialkylacrylamides such as NN -dimethylacrylamide and N-methylolaciylamide. Also vinylformamide, N-vinylpyridine, Nr vinylpyrrolidone, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates can be used. A preferred nonionic vinyl monomer will be acrylamide. Other nonionic monomers can be used, without departing from the scope of the invention, in particular hydrophobic monomers: styrene, alkyl (meth) acryiate and aryl (meth) acrylate.
Les monomères anioniques : les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, . allyliques et contenir un groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère. Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidométhylpropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinyisulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
Les monomères cationiquesAnionic Monomers: The anionically charged monomers useful in the present invention can be selected from a large group. The monomers can have acrylic, vinyl, maleic, fumaric functionalities. allylics and contain a carboxy, phosphonate, sulfonate, or other anionically charged group, or the corresponding ammonium or alkaline earth metal or alkali metal salt of such a monomer. Examples of suitable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium. Cationic monomers
Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante: CH2= C — R1 R2As cationic monomers, those corresponding to the following formula may be used: CH2 = C - R1 R2
0= C — A1 — B1— N +— R4 x" 0 = C - A1 - B1— N + - R4 x "
I R3I R3
dans laquelle Rι représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C.-C3 ; R représente H ou un groupe alkyle en O,-C22 ou un groupement (alkyl)aryle ou un goupement aryle substitué ; A1 représente un atome d'oxygène ou NH ; B., représente un groupe alkylène en C2-C10 ou un groupe hydroxypropylène, et X~ est un contre ion anionique. Les monomères cationiques tels que les dérivés d'halogénures de diallyldialkylammonium peuvent également être utilisés.in which R ι represents H or CH 3 ; R 2 and R 3 represent C alkyl groups . -C 3 ; R represents H or an O, -C 22 alkyl group or an (alkyl) aryl group or a substituted aryl group; A 1 represents an oxygen atom or NH; B., represents a C 2 -C 10 alkylene group or a hydroxypropylene group, and X ~ is an anionic counter ion. Cationic monomers such as derivatives of diallyldialkylammonium halides can also be used.
SELSALT
Tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préparé est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportant les anions sulfate, dihydrogénophosphate, phosphate et halogénures. Les cations correspondants peuvent être le sodium, le potassium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.Any organic or inorganic salt allowing the insolubilization of the prepared polymer can be used according to the invention. Preferred salts are those comprising the sulfate, dihydrogen phosphate, phosphate and halide anions. The corresponding cations can be sodium, potassium, ammonium, magnesium, aluminum. The simultaneous use of two or more of these salts is also possible.
DISPERSANTSDISPERSING
A titre de dispersants sont efficaces un électrolyte polymérique et/ou un polyol et/ou les dérivés d'hydrates de carbone soluble dans une solution saline aqueuse. L'utilisation d'un dispersant unique ou d'un mélange de dispersants est également possible.As dispersants are effective a polymer electrolyte and / or a polyol and / or derivatives of carbohydrates soluble in an aqueous saline solution. The use of a single dispersant or a mixture of dispersants is also possible.
De façon non limitative, les polymères dispersants préférés sont :Without limitation, the preferred dispersing polymers are:
Pour les dispersions de polymères à charge anionique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des homopolymères et copolymères obtenus à partir de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1 -propane sulfonique ou de ses sels ou de l'acide
(méth)acrylique ou de ses sels et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.For dispersions of anionically charged polymers: the particularly preferred dispersing polymers are homopolymers and copolymers obtained from 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid or its salts or acid (meth) acrylic or its salts and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers.
Pour les dispersions de polymères à charge cationique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des polyamines, comme par exemple les polymères issus de la condensation de l'épichlόrhydrine et de la diméthylamine, des homopolymères et copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomère(s) cationique(s) ; comme monomères cationiques, on citera par exemple des dérivés quaternisés de N,N-diméthyIamino éthyl (méth)acryiate, N,N-diméthylamino propyl(méth)acrylate, N,N-diméthylamino propyl (méth)acrylamide ou N,N- diméthylamino hydroxypropyl (méth)acrylate ou des halogenures de diallyldialkylammonium, et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.For dispersions of polymers with a cationic charge: the particularly preferred dispersing polymers are polyamines, such as, for example, polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more monomers ( s) cationic; as cationic monomers, examples that may be mentioned include quaternized derivatives of N, N-dimethylamino ethyl (meth) acryiate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylamide or N, N-dimethylamino hydroxypropyl (meth) acrylate or diallyldialkylammonium halides, and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers.
Comme polymères dispersants particulièrement préférés, on citera également les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthylèneglycol, polypropylèneglycol ou l'homopoiymère d'acide 2-acrylamido-2-méthyI-1 -propane sulfonique, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC) et/ou le polyacryloyloxyéthyltriméthyl ammonium chlorure et leurs dérivés.As particularly preferred dispersing polymers, mention may also be made of polyalkylene ethers, for example polyethylene glycol, polypropylene glycol or the homopoiymer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) and / or polyacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride and their derivatives.
Certains additifs connus par l'homme du métier peuvent également être utilisés. De façon non limitative on citera le glycérol, l'éthylene glycol, le propylene glycol...Certain additives known to those skilled in the art can also be used. Without limitation, mention will be made of glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
EXEMPLESEXAMPLES
Les viscosités sont des viscosités Brookfield mesurées avec les modules LV 2, 3 ou 4 et à la vitesse de 60, 30 ou 12 tours par minute selon les polymères.The viscosities are Brookfield viscosities measured with the LV 2, 3 or 4 modules and at the speed of 60, 30 or 12 revolutions per minute depending on the polymers.
Exemple 1:Example 1:
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 65/8/27 : matière active : 20%Copolymer AM / ADC / ADBZ 65/8/27: active ingredient: 20%
Dans un réacteur de 1 I équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit :In a 1 l reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen inlet, the following are introduced:
Les monomères .; -,137,17g d'acrylamide (AM) à 50%, 28,75g de chlorure d'acryloyloxyéthylltriméthylmammonium (ADC) à 80%, 135.52g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzylammonium (ADBZ) à 80%
Le dispersant : 74,3g d'une solution aqueuse à 20% d'homopolymère de chlorure de diallyldiméthyl ammonium (polyDADMAC).Monomers . ; - , 137.17g of acrylamide (AM) at 50%, 28.75g of acryloyloxyethylltrimethylmammonium chloride (ADC) at 80%, 135.52g of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride (ADBZ) at 80% The dispersant: 74.3 g of a 20% aqueous solution of diallyldimethyl ammonium chloride homopolymer (polyDADMAC).
Le sel : 127.15g de sulfate d'ammonium avec 6.14g de glycérol et 469.55g d'eau. Le mélange est chauffé à 38°C et dégazé à l'azote pendant 1/2h. On ajoute ensuite un amorceur du type azoïque tel que le VA044™ (démarrage de fe polymérisation). La température est maintenue à 38°C. Des fractions de sulfate d'ammonium de 7.14 g sont ajoutées 40 min , 1h20 et 2h après l'ajout de l'amorceur. Une nouvelle fraction d'amorceur azoïque (identique ou différent de celui utilisé lors de l'amorçage) est introduite après 5h30 de polymérisation. La polymérisation est terminée après 8h30 de réaction.Salt: 127.15g of ammonium sulfate with 6.14g of glycerol and 469.55g of water. The mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour. Then an azo type initiator such as VA044 ™ (start of polymerization) is added. The temperature is maintained at 38 ° C. Ammonium sulphate fractions of 7.14 g are added 40 min, 1h20 and 2h after the addition of the initiator. A new fraction of azo initiator (identical or different from that used during priming) is introduced after 5 h 30 of polymerization. The polymerization is complete after 8:30 of reaction.
Le VA 044 ™ est un composé de type dihydrochlorure de 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin- 2-yl)propane] commercialisé par la S3ciété WAKO.VA 044 ™ is a compound of the 2,2'-Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride type marketed by WAKO Company.
Exemple 2 : Identique à l'exemple 1 sauf que !a totalité de la fraction du sel d'ammonium est introduite dans la formulation initiale.Example 2: Same as Example 1 except that ! The entire fraction of the ammonium salt is introduced into the initial formulation.
Exemple 3 :Example 3:
Identique à l'exemple 1 sauf que 21 ,42g de sel sont introduits après 1h15 de polymérisation.Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 1 hour 15 minutes of polymerization.
Exemple 4 :Example 4:
Identique à l'exemple 1 sauf que 21 ,42g de sel sont introduits après 3h de polymérisation.Identical to Example 1 except that 21.42 g of salt are introduced after 3 hours of polymerization.
Exemple 5 :Example 5:
Identique à l'exemple 1 sauf que 21,42g de sel sont introduits en fin de polymérisation. Les viscosités pics obtenues lors de la polymérisation des mélanges pour les exemples 1 à 5 ont été consignées dans le Tableau 1.
Tableau 1Identical to example 1 except that 21.42 g of salt are introduced at the end of polymerization. The peak viscosities obtained during the polymerization of the mixtures for Examples 1 to 5 were recorded in Table 1. Table 1
NF : nombre de fractions supplémentaires ajoutées de façon fractionnée après amorçage de la polymérisation.NF: number of additional fractions added fractionally after initiation of the polymerization.
Conclusion :Conclusion:
Des viscosités maximum très élevées sont observées lorsque la totalité du sulfate d'ammonium est introduite dans la formulation initiale (ex.2) ou qu'une fraction supplémentaire de sulfate d'ammonium est introduite en fin (ex.5) ou après 3H de polymérisation (ex.4).Very high maximum viscosities are observed when all of the ammonium sulphate is introduced into the initial formulation (ex. 2) or when an additional fraction of ammonium sulphate is introduced at the end (ex. 5) or after 3 hours of polymerization (ex. 4).
A quantité totale en sels identique, l'ajout d'une seule fraction de sulfate d'ammonium en début de polymérisation (ex.3) permet d'améliorer la fluidité du mélange, cette dernière pouvant encore être améliorée par l'ajout successif de plusieurs fractions de sel dans la première partie de la polymérisation (ex. 1) définie précédemment.For an identical total amount of salts, the addition of a single fraction of ammonium sulfate at the start of polymerization (ex. 3) makes it possible to improve the fluidity of the mixture, the latter being able to be further improved by the successive addition several salt fractions in the first part of the polymerization (ex. 1) defined above.
On a représenté sur la Figure unique la variation de la viscosité du mélange réactionnel au cours de la polymérisation en fonction du temps pour les exemples 1 ,2 et 4.The variation in the viscosity of the reaction mixture during the polymerization as a function of time is shown in the single FIGURE for Examples 1, 2 and 4.
On constate que l'intérêt de l'invention réside en ce qu'elle permet de maintenir un niveau de viscosité très faible tout au long de la polymérisation en évitant les variations et les augmentations de viscosité du mélange réactionnel ce qui permet de supprimer les problèmes de prise en masse et les risques d'emballement de la réaction liés à des
problèmes d'échange en milieu fortement visqueux qui sont inhérents aux autres procédés de polymérisation tels que décrits dans l'art antérieur.It is noted that the advantage of the invention lies in that it makes it possible to maintain a very low viscosity level throughout the polymerization while avoiding variations and increases in viscosity of the reaction mixture, which makes it possible to eliminate the problems. solidification and the risk of runaway reaction linked to exchange problems in a highly viscous medium which are inherent in other polymerization processes as described in the prior art.
Exemple 6 : Identique à l'exemple 1 à l'exception du dispersant :Example 6: Same as Example 1 except for the dispersant:
81g d'une solution aqueuse à 20% de poly(ADC) (en remplacement du poly(DADMAC)) et 462,58g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1100 cp81g of a 20% aqueous solution of poly (ADC) (replacing poly (DADMAC)) and 462.58g of water. Maximum viscosity of the dispersion: 1100 cp
L'exemple 6 montre qu'on conserve tout l'avantage de l'invention quelque soit le type dé dispersant utilisé.Example 6 shows that all the advantage of the invention is preserved whatever the type of dispersant used.
Exemple 7 :Example 7:
Copolvmère AM/ADBZ 90/10: matière active : 20% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères : 281.13g d'acrylamide à 50%, 74.30g de chlorure d'acryloyloxyethyldimethyl benzylammonium à 80% et 415.56g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1500 cp
Copolymer AM / ADBZ 90/10: active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers: 281.13g of acrylamide at 50%, 74.30g of acryloyloxyethyldimethyl benzylammonium chloride at 80% and 415.56g d 'water. Maximum dispersion viscosity: 1500 cp
Exemple 8 :Example 8:
Copolvmère A /ADC/ADBZ 25/27/48 : matière active : 20% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :Copolymer A / ADC / ADBZ 25/27/48: active material: 20% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
35.56g d'acrylamide à 50%, 65.40g de chlorure d'acryloyloxyéthyl . triméthymammonium à 80% , 162.38g de chlorure d'acryloyloxyethyldimethyl benzyl ammonium à 80% et 507.65g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 760 cp35.56g of 50% acrylamide, 65.40g of acryloyloxyethyl chloride. 80% trimethymammonium, 162.38g of acryloyloxyethyldimethyl benzyl ammonium chloride at 80% and 507.65g of water. Maximum dispersion viscosity: 760 cp
Les exemples 1, 7 et 8 montrent que des dispersions de polymère peuvent être préparées dans une large gamme de ionicité selon le procédé de l'invention tout en conservant une bonne fluidité.Examples 1, 7 and 8 show that polymer dispersions can be prepared in a wide range of ionicity according to the process of the invention while retaining good fluidity.
Exemple 9 :Example 9:
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 50/15/35 ; matière active : 25% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :Copolvmère AM / ADC / ADBZ 50/15/35; active material: 25% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
111 ,57g d'acrylamide à 50%, 57,00g de chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthymammonium à 80% , 185,76g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthyibenzyl ammonium à 80% et 416,65g'd'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 1800 cp111, 57g of 50% acrylamide, 57,00g of acryloyloxyethyl triméthymammonium to 80%, 185,76g of ammonium chloride acryloyloxyéthyldiméthyibenzyl 80% and 416,65g 'water. Maximum dispersion viscosity: 1800 cp
Exemple 10 :Example 10:
Copolvmère AM/ADC/ADBZ 50/15/35 : matière active : 30% Identique à l'exemple 1 à l'exception des monomères :Copolymer AM / ADC / ADBZ 50/15/35: active material: 30% Identical to example 1 with the exception of the monomers:
133,89g d'acrylamide à 50%, 68,40g de chlorure d'acryloyloxyéthylltriméthymammonium à 80% , 222,92g de chlorure d'acryloyloxyéthyldiméthylbenzyl ammonium à 80% et 345,78g d'eau. Viscosité maximum de la dispersion : 2900 cp133.89g of 50% acrylamide, 68.40g of 80% acryloyloxyethylltrimethymammonium chloride, 222.92g of 80% acryloyloxyethyldimethylbenzyl ammonium chloride and 345.78g of water. Maximum dispersion viscosity: 2900 cp
Les exemples 1 , 9 et 10 montrent que les dispersions de l'invention peuvent être réalisées avec des taux de matière active élevés (> 25%).Examples 1, 9 and 10 show that the dispersions of the invention can be carried out with high levels of active material (> 25%).
Exemple 11 :Example 11:
Copolymère AM/acide acrylique 70/30 ; matière active : 18%AM / acrylic acid 70/30 copolymer; active ingredient: 18%
Dans un réacteur de 11 équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on introduit : Les monomères :250.94g d'acrylamide à 50%, 54.50g d'acide acrylique
Le dispersant : 7.1g d'un homopolymère de l'acide aerylamidométhylpropane sulfoniqueThe following are introduced into a reactor of 11 equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen inlet: Monomers: 250.94g of 50% acrylamide, 54.50g of acrylic acid The dispersant: 7.1 g of a homopolymer of aerylamidomethylpropane sulfonic acid
Les sels 60g de sulfate de sodium et 72g de sulfate d'ammonium avec 4.83g de soude à 50% , 18g de glycérol et 507,13 d'eau. Le mélange est chauffé à 38°C et dégazé à l'azote pendant 1/2h. On ajoute ensuite un amorceur du type azoïque te! que le VA044 (démarrage de la polymérisation). La température est maintenue à 38°C. Des fractions de sulfate d'ammonium de 8.5g sont ajoutées après 25min , 40min et 1h15.Salts 60g of sodium sulfate and 72g of ammonium sulfate with 4.83g of 50% sodium hydroxide, 18g of glycerol and 507.13 of water. The mixture is heated to 38 ° C. and degassed with nitrogen for 1/2 hour. We then add an azo type initiator te! than VA044 (start of polymerization). The temperature is maintained at 38 ° C. 8.5g ammonium sulfate fractions are added after 25min, 40min and 1h15.
Une nouvelle fraction d'amorceur azoïque (identique ou différent de celui utilisé lors de l'amorçage) est introduite après 3h de polymérisation. La polymérisation est terminée après 4h30 de réaction. Viscosité maximum de la dispersion : 480 cpA new fraction of azo initiator (identical or different from that used during priming) is introduced after 3 hours of polymerization. The polymerization is complete after 4 h 30 of reaction. Maximum dispersion viscosity: 480 cp
Exemple 12 : Identique à l'exemple 11 sauf que la totalité de la fraction du sulfate d'ammonium est introduite dans la formulation initiale. Viscosité maximum de la dispersion : 3900 cpExample 12: Identical to Example 11 except that the entire fraction of ammonium sulphate is introduced into the initial formulation. Maximum dispersion viscosity: 3900 cp
On constate (ex. 11 & 12) que le procédé de l'invention permet également d'améliorer la fluidité de dispersions de polymères comportant une charge anionique.It is noted (ex. 11 & 12) that the process of the invention also makes it possible to improve the fluidity of dispersions of polymers comprising an anionic charge.
En conclusion, les différents exemples réalisés selon le procédé de l'invention, qui l'illustrent sans toutefois la limiter, présentent les améliorations obtenues relatives à !a fluidité du mélange réactionne! en cours du procédé de polymérisation conduisant à des dispersions finales stables (avec des teneurs en sel faibles).
In conclusion, the various examples produced according to the process of the invention, which illustrate it without however limiting it, present the improvements obtained relating to the fluidity of the reaction mixture! during the polymerization process leading to stable final dispersions (with low salt contents).
Claims
REVENDICATIONS
1 Procédé de polymérisation d'un monomère ou d'un mélange de monomères1 Process for the polymerization of a monomer or a mixture of monomers
5 dans une solution aqueuse en présence d'un ou plusieurs polymère(s) hydrosoluble(s) (appelé(s) dispersant(s) ou coagulant(s)) et d'un sel ou d'un mélange de sels, caractérisé en ce que on effectue l'ajout de sel de façon fractionnée - une partie avant polymérisation et une partie en au moins une ou plusieurs fractions successives supplémentaires pendant la première partie de la polymérisation. Plus précisément, de o manière préférée mais non limitative, on entend par « 1 ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation.5 in an aqueous solution in the presence of one or more water-soluble polymer (s) (called dispersant (s) or coagulant (s)) and a salt or a mixture of salts, characterized in what is done adding the salt fractionally - a part before polymerization and a part in at least one or more additional successive fractions during the first part of the polymerization. More specifically, o preferably but not limiting, the term "part 1 of the polymerization" the period after the boot covering the first third of the total time of polymerization, preferably the first quarter, relative at the total polymerization time after initiation.
2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les ajouts séquences dans la première partie de la polymérisation (après ajout du catalyseur), effectués sous la forme d'une ou de plusieurs fractions de sel en plus de la quantité introduite dans la formulation initiale (avant polymérisation), conduisent à des dispersions aqueuses de polymères présentant une bonne fluidité tout au long du procédé de polymérisation, un taux de matière active élevé (> 15% et jusqu'à 30%) et ayant une bonne stabilité, dans une gamme très large de poids moléculaires. On entend par « 1ère partie de la polymérisation » la période suivant l'amorçage couvrant le premier 1/3 du temps total de polymérisation, de préférence le premier 1/4, par rapport au temps total de polymérisation après initiation.2 Method according to claim 1 characterized in that the block additions in the first part of the polymerization (after addition of the catalyst), carried out in the form of one or more salt fractions in addition to the amount introduced in the initial formulation (before polymerization), lead to aqueous dispersions of polymers having good fluidity throughout the polymerization process, a high level of active material (> 15% and up to 30%) and having good stability, in a range very broad molecular weights. The term "part 1 of the polymerization" the period after the boot covering the first third of the total time of polymerization, preferably the first quarter, of the total polymerisation time after initiation.
3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que la ou les fractions . successives supplémentaires de sel sont ajoutées pendant le premier 1/4 du temps total de polymérisation après initiation.3 Method according to claim 1 or 2 characterized in that the fraction (s). additional successive stages of salt are added during the first 1/4 of the total polymerization time after initiation.
4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la ou les fractions successives de sel ajoutées en cours de polymérisation représentent un taux de environ 1 à.50% en poids par rapport à la quantité totale présente dans le mélange au cours de la polymérisation, de préférence environ 5 à 50% en poids et encore de préférence de environ 10 à 40%.
5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le taux de polymère hydrosoluble (dispersant) présent avec le sel reste faible et est inférieur à 5% en poids total de la dispersion et de préférence inférieur à 3%.4 Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in that the successive fraction or fractions of salt added during polymerization represent a rate of about 1 to 50% by weight relative to the total amount present in the mixture during the polymerization, preferably about 5 to 50% by weight and more preferably about 10 to 40%. 5 Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the rate of water-soluble polymer (dispersant) present with the salt remains low and is less than 5% by total weight of the dispersion and preferably less than 3%.
6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que on pourra utiliser les monomères suivants et leurs combinaisons.6 Method according to any one of claims 1 to 5 characterized in that one can use the following monomers and their combinations.
Les monomères non ioniquesNonionic monomers
Les monomères non ioniques utiles selon l'invention peuvent être choisis parmi les monomères vinyliques solubles dans l'eau. Des monomères préférés appartenant à cette classe incluent I'acrylamide et le méthacrylamide, les dérivés de I'acrylamide comme Jes N-alkylacfyJamide par exemple le N-isopropylacrylamide, le N-tert- butylacrylamide, Poctylacrylamide ainsi que les N,N-diaIkylacrylamides comme le N-N- diméthylacrylamide et le N-méthylolacrylamide. Egalement peuvent être utilisés la vinylformamide, la N-vinyIpyridine, la N-vinyipyrrolidone, les hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates. Un monomère vinylique non ionique préféré sera I'acrylamide. On peut utiliser d'autres monomères non ioniques, sans sortir du cadre de l'invention, notamment des monomères hydrophobes : styrène, alkyl (meth)acrylate et aryle (meth)acrylate.The nonionic monomers useful according to the invention can be chosen from vinyl monomers soluble in water. Preferred monomers belonging to this class include acrylamide and methacrylamide, acrylamide derivatives such as N-alkylacylamide, for example N-isopropylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, Poctylacrylamide as well as N, N-diaIkylacrylamides such as NN-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide. Also vinylformamide, N-vinyIpyridine, N-vinyipyrrolidone, hydroxyalkyl acrylates and methacrylates can be used. A preferred nonionic vinyl monomer will be acrylamide. Other nonionic monomers can be used, without departing from the scope of the invention, in particular hydrophobic monomers: styrene, alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate.
Les monomères anioniquesAnionic monomers
Les monomères chargés de manière anioniques utiles dans la présente invention, peuvent être choisis dans un large groupe. Les monomères peuvent présenter des fonctionnalités acryliques, vinyliques, maléiques, fumariques, allyliques et contenir in groupe carboxy, phosphonate, sulfonate, ou un autre groupe à charge anionique, ou bien le sel d'ammonium ou de métal alcalino terreux ou de métal alcalin correspondant d'un tel monomère.The anionically charged monomers useful in the present invention can be selected from a large group. The monomers can have acrylic, vinyl, maleic, fumaric, allylic functionalities and contain in an carboxy group, phosphonate, sulfonate, or another group with an anionic charge, or the ammonium or alkaline earth metal or corresponding alkali metal salt. of such a monomer.
Des exemples de monomères convenables comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacryiique, l'acide acryiamidométhyipropanesulfonique, l'acide acrylamidométhylbutanoïque, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide vinyisulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide vinylphosphonique, l'acide allylsulfonique, l'acide allylphosphonique et leurs sels solubles dans l'eau d'un métal alcalin, d'un métal alcalino terreux, et d'ammonium.
Les monomères cationiques'Examples of suitable monomers include acrylic acid, methacryiic acid, acryiamidomethypropane sulfonic acid, acrylamidomethylbutanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyisulfonic acid, styrene acid sulfonic, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, allylphosphonic acid and their water-soluble salts of an alkali metal, an alkaline earth metal, and ammonium. Cationic monomers'
Comme monomères cationiques on pourra utiliser ceux répondant à la formule suivante:As cationic monomers, those corresponding to the following formula may be used:
CH2== C — R1 R2CH2 == C - R1 R2
0= C — A1— B 1— N _ R4 x" 0 = C - A1— B 1— N _ R4 x "
I R3 I R3
dans laquelle R, représente H ou CH3 ; R2 et R3 représentent des groupes alkyle en C Cg ; R4 représente H ou un groupe alkyle en C^C^ ou un groupement (alkyi)aryle ou un goupement aryle substitué ; At représente un atome d'oxygène ou NH ; B1 représente un groupe alkylene en
ou un groupe hydroxypropylene, et X~ est un contre ion anionique.in which R represents H or CH 3 ; R 2 and R 3 represent C 1 -C 8 alkyl groups; R 4 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group or an (alkyi) aryl group or a substituted aryl group; A t represents an oxygen or NH atom; B 1 represents an alkylene group in or a hydroxypropylene group, and X ~ is an anionic counter ion.
Les monomères cationiques tels que les dérivés d'halogénures de diallyldialkylammonium peuvent également être utilisés.Cationic monomers such as derivatives of diallyldialkylammonium halides can also be used.
7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que on peut utiliser tout sel organique ou inorganique permettant l'insolubilisation du polymère préparé est utilisable selon l'invention. Des sels préférés sont ceux comportant les anions sulfate, dihydrogénophosphate, phosphate et halogenures. Les cations correspondants peuvent être le sodium, le potassium, l'ammonium, le magnésium, l'aluminium. L'utilisation simultanée de deux ou plus de ces sels est également possible.7 A method according to any one of claims 1 to 6 characterized in that one can use any organic or inorganic salt allowing the insolubilization of the prepared polymer can be used according to the invention. Preferred salts are those comprising the sulfate, dihydrogen phosphate, phosphate and halide anions. The corresponding cations can be sodium, potassium, ammonium, magnesium, aluminum. The simultaneous use of two or more of these salts is also possible.
8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 , dans lequel le dispersant est un électrolyte polymérique et ou un polyol et/ou un dérivé d'hydrates de caώone soluble dans une solution saline aqueuse ; les polymères dispersants préférés étant :8 A method according to any one of claims 1 to 7, wherein the dispersant is a polymeric electrolyte and or a polyol and / or a derivative of caώone hydrates soluble in an aqueous saline solution; the preferred dispersing polymers being:
Pour les dispersions de polymères à charge anionique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des homopolymères et copolymères obtenus à partir de l'acide 2-acrylamido-2-méthyl-1 -propane sulfonique ou de ses sels ou de l'acideFor dispersions of anionically charged polymers: the particularly preferred dispersing polymers are homopolymers and copolymers obtained from 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid or its salts or acid
(méth)acrylique ou de ses sels et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.
Pour les dispersions de polymères à charge cationique : les polymères dispersants particulièrement préférés sont des polyamines, comme par exemple les polymères issus de la condensation de l'épichlorhydrine et de la diméthylamine, des homopolymères et copolymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomère(s) cationique(s) ; comme monomères cationiques, on citera par exemple des dérivés quatemisés de N,N-diméthylamino éthyl (méth)acrylate, N,N-diméthylamino propyl(méth)acryIate, N,N-diméthylamino propyl (méth)acrylamide ou N,N- diméthylamino hydroxypropyl (méth)acrylate ou des halogenures de diallyldialkylammonium, et les copolymères obtenus à partir de ces monomères et des monomères non ioniques précédemment cités.(meth) acrylic or its salts and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers. For dispersions of polymers with a cationic charge: the particularly preferred dispersing polymers are polyamines, such as for example polymers resulting from the condensation of epichlorohydrin and dimethylamine, homopolymers and copolymers obtained from one or more monomers ( s) cationic; as cationic monomers, mention may be made, for example, of quaternized derivatives of N, N-dimethylamino ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino propyl (meth) acrylamide or N, N-dimethylamino hydroxypropyl (meth) acrylate or diallyldialkylammonium halides, and the copolymers obtained from these monomers and from the aforementioned nonionic monomers.
Des polymères dispersants particulièrement préférés, étant les éthers de polyalkylène, par exemple polyéthyièneglycol, polypropylèneglycol ou l'homopolymère d'acide 2- acrylamido-2-méthyI-1 -propane sulfonique, le polydiallyldiméthylammonium chlorure (poly-DADMAC) et/ou le polyacryloyloxyéthyltrimethyl ammonium chlorure et leurs dérivés.Particularly preferred dispersing polymers, being polyalkylene ethers, for example polyethylene glycol, polypropylene glycol or the homopolymer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid, polydiallyldimethylammonium chloride (poly-DADMAC) and / or polyacryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride and their derivatives.
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le dispersant est un dispersant unique ou un mélange de dispersants.9 A method according to any one of claims 1 to 8, wherein the dispersant is a single dispersant or a mixture of dispersants.
10 Polymères et copolymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.10 Polymers and copolymers characterized in that they are obtained by a process according to any one of claims 1 to 9.
11 Polymères et copolymères non ioniques, anioniques, cationiques ou amphotères selon la revendication 10, aussi bien les linéaires que les légèrement ou fortement ramifiés, ou réticulés (par une proportion efficace d'agent réticulant).11 Nonionic, anionic, cationic or amphoteric polymers and copolymers according to claim 10, both linear and slightly or strongly branched, or crosslinked (by an effective proportion of crosslinking agent).
12 Application dans l'industrie des polymères et copolymères selon la revendication 10 ou 11 et des procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, notamment l'industrie du papier, le traitement des eaux (potables ou usées), de manière générale toutes les techniques de coagulation / floculation, l'industrie minière, .l'industrie du pétrole et du raffinage, l'industrie des cosmétiques, l'industrie textile, et toutes applications analogues qui seront évidentes pour l'homme de métier.
12 Application in the polymer and copolymer industry according to claim 10 or 11 and methods according to any one of claims 1 to 9, in particular the paper industry, water treatment (drinkable or used), in general all coagulation / flocculation techniques, the mining industry, the petroleum and refining industry, the cosmetics industry, the textile industry, and all similar applications which will be obvious to those skilled in the art.
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