WO2002030645A2 - Vertropfte polyamidharze mit enger korngrössenverteilung, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Vertropfte polyamidharze mit enger korngrössenverteilung, deren herstellung und verwendung Download PDF

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WO2002030645A2
WO2002030645A2 PCT/EP2001/011458 EP0111458W WO0230645A2 WO 2002030645 A2 WO2002030645 A2 WO 2002030645A2 EP 0111458 W EP0111458 W EP 0111458W WO 0230645 A2 WO0230645 A2 WO 0230645A2
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WO
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melt
temperature
droplets
particle size
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Gerhard Wollmann
Rainer HÖFER
Wilhelm Beck
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Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg
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    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to polyamide resins in droplet form with a narrow particle size distribution, a process for their preparation and their use as raw materials for adhesives and for printing inks.
  • Thermoplastic polyamide resins belong to the large group of polycondensation products, but they cannot be compared to linear nylon polyamides. In contrast, they include compounds with a relatively low molecular weight of up to about 15,000, but non-nylon polyamides based on specially purified dimer fatty acids can also have significantly higher molecular weights (over 100,000).
  • polyamide resins condensation products of dimeric fatty acid and ethylenediamine. They are brittle to tough, light to amber-colored products that melt at temperatures between 80 and 250 ° C and have low melt viscosities.
  • the polyamide resins are used as hot melt adhesives, printing ink binders and thixotropic agents. Of particular importance in the present invention are the polyamide resins which can be used as printing ink binders and which have relatively low viscosities at 160 ° C. Such polyamide resins are used, for example, to produce printing inks for non-absorbent substrates such as plastic and aluminum foils.
  • the resins also have excellent adhesion to cellophane and pretreated polyolefins. They are divided into alcohol / cosolvent and alcohol-soluble types and used in flexographic and gravure printing. A blend with other binders gives them certain application-specific properties.
  • the resins can be dissolved in alcohol / aliphatic or alcohol / aromatic mixtures or in pure alcohols. Additions of esters or ketones can influence the evaporation properties of the printing inks.
  • Low-viscosity polyamide resins are generally produced in batches by polycondensation of primary and secondary amines with dimer fatty acids. The melt obtained at about 200 to 300 ° C. must then be cooled and solidified (made up).
  • the z. B. find applications in hot melt adhesives, usually used underwater pelletizing. This process and the corresponding systems are described in DE-C 37 02 841 without the thermoplastics to be processed being mentioned there.
  • the lower viscosity limit of the melt is usually around 3000 mPas (at 160 ° C).
  • the softening point of the solid polyamide resins is approximately 110 to 150 ° C.
  • the process has the disadvantage that thinner viscous materials can no longer be cast as strands. When they are pulled off, they form a thin thread that is difficult to granulate.
  • low-viscosity polyamide resins which are used for the production of printing inks, pastilles or pasting plates are generally used. In your application, however, these are limited to low viscosities.
  • the viscosity range is 100 to about 3000 mPas (temperature of the melt 130 to 160 ° C, softening point about 110 ° C).
  • Dicer technology is still used occasionally (for low to high viscosities).
  • a strip is cast from the melt, which cools down on a cooling belt and is then cut lengthwise and crosswise by the dicer (cube cutting machine).
  • this technology has disadvantages such as low throughput and high energy consumption, dust and noise.
  • Strand pelletization is also used in part:
  • the system used for this consists of a cooling belt similar to the pastille belt onto which the melt is poured into narrow strips with a width of 4 to 8 mm. Then the spaghetti-like strands are cooled and solidified in the process. A subsequent knife roller cuts the strands into 2 to 8 mm long pieces.
  • the molten plastic is fed through an extruder or a melt pump to a heated perforated plate and pressed there through circularly arranged bores.
  • a stream of water is led past the outlet side of the perforated plate.
  • Rotating knives arranged on this side of the perforated plate cut the plastic strands emerging from the perforated plate and hardened by the water flow.
  • the plastic granules are transported by the water flow to a pre-dewatering stage, where most of the water is separated from the granules. The remaining water is then separated from the granules in a dryer.
  • An underwater granulator suitable for this known method is described in the aforementioned DE 37 02 841 C2 (Gala Industries, Inc.).
  • EP-B-737 509 and parallel US-A-5 766 521 describe a process for the preparation of crystallized beads.
  • a product is melted, the melt is divided into droplets, and the droplets are cooled at a temperature which is below the glass transition temperature of the product, so that the droplets harden through glazing.
  • the beads which have been vitrified in this way are kept at a temperature below the glass transition temperature and brought together with nuclei, the beads are crystallized by increasing the temperature above the glass transition temperature and the beads are then trapped.
  • Critical parameters in this process are, in particular, two factors: a supercooled melt is used; crystallization nuclei are used.
  • the object of the present invention was therefore to provide polyamide resins, hereinafter also referred to as polyamides, in the form of small particles which have a narrow particle size distribution and practically no dust content and which, when used as raw materials for adhesives and printing inks, are easy to process distinguished.
  • the invention relates to dropletized polyamides with a narrow particle size distribution, which can be obtained by dropping one or more polyamides as a melt by means of a nozzle or pouring plate by vibration and directing the drops with a coolant which solidifies them with which Provided that the polyamides are dripped at a temperature at which the polyamide melt has a viscosity in the range from 1 to 250 mPas (measured according to Brookfield).
  • the polyamides according to the present invention are polyamide resins based on dimer fatty acids and primary and / or secondary amines.
  • Such polyamides are sold by the applicant under the trade name Versamid R.
  • dimer fatty acids are compounds which are accessible by oligomerizing unsaturated carboxylic acids, generally fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, erucic acid and the like.
  • the oligomerization is usually carried out at elevated temperature in the presence of a catalyst composed of approximately alumina.
  • the substances obtained - technical quality dimer fatty acids - are mixtures, with the dimerization products predominating.
  • small proportions of higher oligomers, especially trimer fatty acids are also included.
  • Dimer fatty acids are commercially available products and are offered in various compositions and qualities. There is extensive literature on dimer fatty acids. The following articles are cited as examples:
  • polyamides which are derived from dimer fatty acids with a dimer content of at least 50% and in particular 75% and in which the number of carbon atoms per dimer molecule is predominantly in the range from 36 to 44.
  • a certain polyamide or a mixture of several polyamides can be used. If two or more polyamides are used, the visco- information on the mixture of polyamides.
  • the polyamides are introduced into the dropletization tower in liquid form via a perforated plate or a nozzle plate.
  • a frequency is impressed on the liquid by an excited membrane, the liquid thread is interrupted again and again, and spheres form due to the interfacial tension, which then enter the actual dropletization tower and are then caused to crystallize during free fall, for example by a dehumidified cold air countercurrent.
  • a defined grain spectrum with a narrow grain distribution without dust can be set. Such a system is therefore no longer subject to the expanded obligations of an accident operation, which leads to a drastic reduction in the technical outlay and the associated costs.
  • the melt is preferably set to a temperature such that the Brookfield viscosity is less than 200 mPas and in particular less than 50 mPas.
  • Another object of the invention relates to a process for the production of dropletized polyamides with a narrow particle size distribution, wherein one or more polyamides are melted as a melt by means of a nozzle or a pouring plate by vibration and the drops are guided with a coolant which causes them to solidify with the proviso that the polyamides are dripped at a temperature at which the polyamide melt has a viscosity in the range from 1 to 250 mPas (measured according to Brookfield).
  • the performance of such perforated disks which usually have 10 to 750 bores, can preferably be in the range from 0.3 to 6 kg / h / bore, the diameter of the bores is between 0.15 and 1.2 mm. This gives drops which have a diameter of 1.6 to 2.7 times the diameter of the bores.
  • the oscillation frequency in the "drip plate” is typically in the range from 100 to 40,000 and preferably 200 to 2000 Hz. It can be via an excited membrane, a vibrating plunger, vibrating plate or sono excitation.
  • the temperature at which the feed materials are fed into the dropletization tower is limited by the solidification range and is usually in the range from 40 to 200 ° C, whereby care must be taken to ensure that the starting materials are not overheated, since this leads to decomposition and lead to caking. Feed temperatures that are 15 to 25 ° C above the solidification point of the feed materials have proven to be particularly effective.
  • the starting materials usually have a viscosity of less than 200 mPas (measured according to Brookfield at a temperature which is 20 ° C. above the melting point of the starting materials).
  • a temperature of the melt is preferably set such that the viscosity is less than 50 mPas.
  • the drops fall vertically in the tower with little turbulence. The probability that several drops meet and bake together to form a so-called "raspberry granulate" is low.
  • cooling can also be carried out with cold liquid, but for practical reasons cooling in the dropletization tower with cold air or nitrogen in countercurrent is recommended, as is adequately described in the prior art.
  • the drops are approximately spherical and then, depending on the openings in the perforated plate and the frequency, have average diameters in the range from 1.6 to 2.7 times the diameter of the bores.
  • the proportion of dust, ie particles with particle sizes smaller than 0.3 mm, is practically zero, so no devices for dust separation from the exhaust air are required.
  • a recycle gas mode of operation is possible without dust, which leads to a reduction in the dehumidification effort for supplied fresh air.
  • inert gas can of course also be used due to the recycle gas procedure.
  • the dropletization tower can be followed by a post-cooling section. Suitable aftercoolers are, for example, gas-flowed fluidized beds, fixed beds or slide beds, liquid-cooled spiral conveyors, pneumatic conveyors or post-cooling belts.
  • the crystallization can be stimulated by adding inert nucleating agents to the melt or into the gas stream, forcing a secondary flow in the nozzle (swirl flow), dropping the drops through a sonar field, e.g. a low tone - or an ultrasound field or the conscious generation of satellite drops by changing the frequency.
  • a sonar field e.g. a low tone - or an ultrasound field or the conscious generation of satellite drops by changing the frequency.
  • thin-viscous to medium-viscous liquid i.e. molten polyamide with a viscosity in the range of 1 - 250 mPas dripped.
  • An apparatus of the "Droppo Line” type, as offered by the Rieter company, is preferred as the dropletization unit.
  • Gas preferably cooled gas, preferably air
  • a dropletization tower is preferably used as the cooling section. The melt is dripped at the head of a dropletization tower and falls down in counterflow to the cooling air.
  • the required low to medium viscosity of the polyamides is achieved by setting the temperature of the polyamides to a value in the range from 25 to 50 ° C. above the melting temperature of the polyamide or the polyamide mixture.
  • a liquid heat transfer medium preferably cooled heat transfer medium, preferably water
  • the cooling section is a liquid bath, for example a channel of an underwater granulation through which water flows.
  • the melt is dripped into the liquid so that pastilles are formed. To prevent agglomerate formation, the drops formed are immediately removed from the flow of the Dropping zone removed.
  • the melt temperature is selected at 15 - 25 ° C above the solidification temperature so that the melt is rather thick viscous.
  • Another object of the invention relates to the use of the dropletized polyamides as raw materials for adhesives and for printing inks
  • This comparative example shows that if the temperature of the polyamide melt is too low and the viscosity of the melt is too high, droplet formation is not possible.

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Abstract

Vorgeschlagen werden vertropfte Polyamide mit einer engen Korngrößenverteilung. Sie sind dadurch erhältlich, dass man ein oder mehrere bei Raumtemperatur flüssige Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Polyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPas (gemesen nach Brookfield) aufweist. Die vertropften Polyamide eignen sich als Rohstoffe für Klebstoffe und für Druckfarben.

Description

„Vertropfte Polyamidharze mit enger Korngrößenverteilung, deren Herstellung und Verwendung"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Polyamidharze in vertropfter Form mit einer engen Korngrößenverteilung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Rohstoffe für Klebstoffe und für Druckfarben.
Stand der Technik
Thermoplastische Polyamidharze gehören in die große Gruppe der Polykondensations- produkte, sind aber nicht mit den linearen Nylon-Polyamiden zu vergleichen. Sie umfassen im Gegensatz dazu Verbindungen mit einer relativ niedrigen Molmasse bis etwa 15000, Nicht-Nylon-Polyamide auf Basis speziell gereinigter Dimerfettsäuren können aber auch wesentlich höhere Molmassen (über 100.000) aufweisen.
Die Grundtypen der Polyamidharze sind Kondensationsprodukte aus dimerer Fettsäure und Äthylendiamin. Sie stellen spröde bis zähe, helle bis bernsteinfarbene Produkte dar, die bei Temperaturen zwischen 80 und 250 °C schmelzen und niedrige Schmelzviskositäten aufweisen.
Die Polyamidharze werden als Schmelzkleber, Druckfarbenbinde- und Thixo- tropierungsmittel verwendet. In der vorliegenden Erfindung sind vor allem die als Druckfarbebindemittel einsetzbaren Polyamidharze, die bei 160 °C relativ niedrige Viskositäten aufweisen, von Bedeutung, Mit derartigen Polyamidharzen werden z.B. Druckfarben für nicht saugfähige Untergründe wie Kunststoff- und Aluminiumfolien hergestellt. Die Harze besitzen auch ausgezeichnete Haftung auf Zellglas und vorbehandelten Polyolefinen. Sie werden in Al- kohol/Cosolvent- und alkohollösliche Typen unterteilt und im Flexo- und Tiefdruck verwendet. Ein Verschnitt mit anderen Bindemitteln verleiht ihnen bestimmte anwendungsspezifische Eigenschaften. Hervorzuheben sind die gute Knick-, Kratz- und Scheuerfestigkeit und der hohe Glanz der resultierenden Druckfilme. Die Harze können je nach Typ in Alkohol/Aliphaten- oder Alkohol/Aromaten-Gemischen oder in reinen Alkoholen gelöst werden. Zusätze von Estern oder Ketonen können die Verdunstungseigenschaften der Druckfarben beeinflussen.
Die Herstellung niedrigviskoser Polyamidharze erfolgt im allgemeinen chargenweise durch Polykondensation von primären und sekundären Aminen mit Dimerfettsäuren. Die dabei erhaltene, etwa 200 bis 300 °C heiße Schmelze muß anschließend abgekühlt und verfestigt (konfektioniert) werden.
Je nach Polyamidharztyp und Viskosität sind verschiedene Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt:
So wird für hochviskose Polyamidharze, die z. B. in Schmelzklebstoffen Anwendungen finden, üblicherweise die Unterwassergranulierung eingesetzt. Dieses Verfahren und die entsprechenden Anlagen werden in der DE-C 37 02 841 beschrieben, ohne daß dort die zu verarbeitenden Thermoplaste genannt sind. Die untere Viskositäts-Grenze der Schmelze liegt hier üblicherweise bei etwa 3000 mPas (bei 160 °C). Der Erweichungspunkt der festen Polyamidharze beträgt etwa 110 bis 150 °C. Das Verfahren hat den Nachteil, dass dünnerviskose Materialien nicht mehr als Stränge gegossen werden können. Sie bilden beim Abziehen einen dünnen Faden aus, der nur noch schwer granulierbar ist. Für niedrigviskose Polyamidharze, welche zur Herstellung von Druckfarben dienen, werden im allgemeinen Pastillierbänder oder Pastillierteller verwendet. Diese sind in Ihrer Anwendung jedoch auf niedrige Viskositäten beschränkt. Der Viskositätsbereich liegt hier bei 100 bis etwa 3000 mPas (Temperatur der Schmelze 130 bis 160 °C, Erweichungspunkt etwa 110 °C).
Bei diesem Verfahren werden gezielt größere Pastillen angestrebt, damit es nicht zur statischen Aufladung kommt. Die größeren Pastillen machen Schwierigkeiten beim Lösen und Extrudieren von Klebstoffmassen .
Gelegentlich wird noch die ältere sogenannte Dicer-Technologie verwendet (für niedrige bis hohe Viskositäten). Hier wird aus der Schmelze ein Band gegossen, welches auf einem Kühlband auskühlt und anschließend durch den Dicer (Würfelschneidemaschine) in Längs und Querrichtung geschnitten wird. Diese Technologie ist jedoch mit Nachteilen wie geringem Durchsatz sowie hohem Energieaufwand, Staub und Lärm behaftet.
Teilweise Verwendung findet auch die Stranggranulation: Die dazu eingesetzte Anlage besteht aus einem Kühlband ähnlich dem Pastillierband, auf das die Schmelze in schmale Streifen mit 4 bis 8 mm Breite gegossen wird. Dann werden die spaghettiartigen Stränge gekühlt und dabei verfestigt. Eine nachfolgende Messerwalze schneidet die Stränge in 2 bis 8 mm lange Stücke.
Bei der bekannten Unterwassergranulierung von Thermoplasten wird der geschmolzene Kunststoff durch einen Extruder oder eine Schmelzepumpe zu einer beheizten Lochplatte geführt und dort durch kreisförmig angeordnete Bohrungen gepreßt. An der Auslaßseite der Lochplatte wird ein Wasserstrom vorbeigeführt. An dieser Seite der Lochplatte angeordnete rotierende Messer schneiden die aus der Lochplatte austretenden und durch den Wasserstrom angehärteten Kunststoffstränge. Die Kunststoffgranulate werden vom Wasserstrom zur einer Vorentwässerungsstufe transportiert, wo der größte Teil des Wassers vom Granulat abgetrennt wird. Das verbleibende Restwasser wird anschließend in einem Trockner vom Granulat getrennt. Ein für dieses bekannte Verfahren geeigneter Unterwassergranulator wird in der bereits genannten DE 37 02 841 C2 (Gala Industries, Inc.) beschrieben.
EP-B-737 509 und die parallele US-A-5 766 521 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Perlen. Bei diesem Verfahren wird ein Produkt aufgeschmolzen, die Schmelze in Tröpfchen zerteilt, die Tröpfchen bei einer Temperatur abgekühlt, die unter der Glasübergangstemperatur des Produktes liegt, damit die Tröpfchen durch Verglasung aushärten. Die so verglasten Perlen werden bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur gehalten und mit Kristallisationskeimen zusammengebracht, die Perlen durch Temperaturerhöhung über die Glasübergangstemperatur kristallisieren lassen und die Perlen anschließend abgefangen. Gemäß Seite 3, Abschnitt [0017] der genannten EP-A eignen sich die so erhaltenen Produkte insbesondere für den Bereich der Pharmazie und der Agrochemie. Kritische Parameter bei diesem Verfahren sind insbesondere zwei Faktoren: Es wird mit einer unterkühlten Schmelze gearbeitet; es werden Kristallisationskeime eingesetzt.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Polyamidharze, im folgenden auch als Polyamide bezeichnet, in Form kleiner Partikel zur Verfügung zu stellen, welche eine enge Korngrößenverteilung und praktisch keinen Staubanteil aufweist und sich beim Einsatz als Rohstoffe für Klebstoffe und Druckfarben durch schnelle Verarbeitbarkeit auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind vertropfte Polyamide mit einer engen Korngrößenverteilung, die dadurch erhältlich sind, dass man ein oder mehrere Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Polyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPas (gemessen nach Brookfield) aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyamiden gemäß der vorliegenden Erfindung um Polyamidharze auf Basis von Dimerfettsäuren und primären und/oder sekundären Aminen. Derartige Polyamide werden von der Anmelderin unter dem Handelsnamen VersamidR vertrieben.
Wie dem Fachmann bekannt handelt es sich bei Dimerfettsäuren um Verbindungen, die durch Oligomerisierung ungesättigter Carbonsäuren, in der Regel Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und dergleichen, zugänglich sind. Üblicherweise erfolgt die Oligomerisierung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators aus etwa Tonerde. Die dabei erhaltenen Substanzen - Dimerfettsäuren technischer Qualität - stellen Gemische dar, wobei die Dimerisierungsprodukte überwiegen. Jedoch sind auch geringe Anteile höherer Oligomerer, insbesondere die Trimerfettsäu- ren, enthalten. Dimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte und werden in verschiedenen Zusammensetzungen und Qualitäten angeboten. Zu Dimerfettsäuren existiert eine reichhaltige Literatur. Beispielhaft seien hier folgende Artikel zitiert:
• Fette & Öle 26 (1994), Seiten 47-51
• Speciality Chemicals 1984 (Mai-Heft), Seiten 17,18, 22-24
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Polyamide bevorzugt, die sich von Dimerfettsäuren mit einem Dimergehalt von mindestens 50% und insbesondere 75% ableiten und bei denen die Zahl der C-Atome pro Dimermolekül überwiegend im Bereich von 36 bis 44 liegt.
Es kann ein bestimmtes Polyamid oder ein Gemisch mehrerer Polyamide eingesetzt werden. Werden zwei oder mehrere Polyamide eingesetzt, so beziehen sich die Visko- sitätsangaben auf die Mischung der Polyamide.
Bei der Vertropfung, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der Polyamidteilchen zum Einsatz kommt, gilt folgendes: Die Polyamide werden in flüssiger Form über einen Lochteller oder eine Düsenplatte in den Vertropfungsturm eingebracht. Durch eine angeregte Membran wird der Flüssigkeit eine Frequenz aufgeprägt, der Flüssigkeitsfaden immer wieder unterbrochen, und es bilden sich aufgrund der Grenzflächenspannung Kügelchen, die anschließend in den eigentlichen Vertropfungsturm gelangen und dann während des freien Falls beispielsweise durch einen entfeuchteten Kaltluftgegenstrom zur Kristallisation gebracht werden. In Abhängigkeit von Lochdurchmesser und Schwingfrequenz kann ein definiertes Kornspektrum mit enger Kornverteilung ohne Staubanteil eingestellt werden. Eine derartige Anlage unterliegt damit nicht mehr den erweiterten Pflichten eines Störfallbetriebes, was zu einer drastischen Verminderung des technischen Aufwandes und der damit verbundenen Kosten führt.
Bei der Herstellung von Pastillen auf dem Kühlband nach dem Stande der Technik sind bei einigen Produkten einige Partikel bei Produktabnahme noch nicht vollständig kristallisiert oder kristallisieren noch um. Die dann im Gebinde auftretende Wärmetönung in Verbindung mit Druckbelastung durch das Gebinde kann zum Verbacken des gesamten Gebin'deinhaltes führen. Demgegenüber ist es beim erfindungsgemäßen Vertropfungsverfahren von Vorteil, dass die vertropften und erstarrten Perlen nur geringe Kontaktstellen aufweisen und eine Verblockung durch Wärmetönung verhindert wird. Die erfindungsgemäß vertropften Perlen können im Vergleich zu den Produkten des Standes der Technik bei 10 bis 15 °C höherer Produkttemperatur in Gebinde abgefüllt werden. Selbst bei Druckbelastung kommt es nicht zur Blockbildung und die Perlen fließen signifikant freier aus dem Gebinde heraus. Vorzugsweise wird bei der Herstellung der vertropften Polyamide die Schmelze auf eine solche Temperatur eingestellt, dass die Viskosität nach Brookfield weniger als 200 mPas und insbesondere weniger als 50 mPas beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vertropften Polyamiden mit einer engen Korngrößenverteilung, wobei man ein oder mehrere Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder einer Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Polyamid- Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPas (gemessen nach Brookfield) aufweist.
Die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführte Vertropfung mit Hilfe einer vibrierenden Gießerplatte bzw. Gießplatte mit angeregter Membran oder einem Stößel ist bereits für die Verarbeitung von Harzen sowie niedrigviskosen Polyes- tern bekannt. Entsprechende Bauteile werden beispielsweise von der Firma Rieter- Automatik unter Bezeichnung "Droppo Line" für den Einsatz in der Textiltechnik vertrieben. Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Gießerplatten bevorzugt, welche aus einer beheizbaren Ober- und Unterplatte bestehen. Die Unterplatte ist in der Regel als Lochscheibe geformt, durch deren Öffnungen oder Kanäle bzw. Kapillardüsen oder Vertropfungsröhrchen die Tropfen dann in den Vertropfungsturm gelangen. Die Leistung solcher Lochscheiben, die üblicherweise 10 bis 750 Bohrungen aufweisen, kann vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 6 kg/h/Bohrung liegen, der Durchmesser der Bohrungen liegt zwischen 0,15 und 1,2 mm. Dabei werden Tropfen erhalten, die einen Durchmesser vom 1,6 bis 2,7 fachen des Durchmessers der Bohrungen aufweisen.
Die Schwingungsfrequenz im "Tropfteller" liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 40.000 und vorzugsweise 200 bis 2000 Hz. Sie kann über eine angeregte Membran, einem schwingenden Stößel, eine vibrierende Platte oder Sonoanregung erzeugt werden.
Ein weiterer Vorteil gegenüber den herkömmlichen Verfahren besteht ferner darin, dass mit nur geringem Überdruck (typischerweise: 100 bis 4000 mbar) gearbeitet werden kann. Die Temperatur, mit der die Einsatzstoffe in den Vertropfungsturm gefordert werden, wird durch den Erstarrungsbereich begrenzt und liegt in der Regel im Bereich von 40 bis 200 °C, wobei darauf zu achten ist, dass die Edukte nicht überhitzt werden, da dies zu einer Zersetzung und Anbackungen führen kann. Als besonders effektiv haben sich Feedtemperaturen erwiesen, die 15 bis 25 °C über dem Erstarrungspunkt der Einsatzstoffe liegen. Üblicherweise besitzen die Edukte eine Viskosität kleiner 200 mPas (gemessen nach Brookfield bei einer Temperatur, die 20 °C über dem Schmelzpunkt der Edukte liegt). Bevorzugt wird eine Temperatur der Schmelze eingestellt, dass dabei die Viskosität kleiner 50 mPas ist. Die Tropfen fallen im Turm turbulenzarm senkrecht herunter. Die Wahrscheinlichkeit, dass sich mehrere Tropfen treffen und zu einem sogenannten "Himbeergranulat" zusammenbacken, ist gering. Die Kühlung kann zwar grundsätzlich auch mit kalter Flüssigkeit erfolgen, aus praktischen Gründen ist jedoch eine Kühlung im Vertropfungsturm mit kalter Luft oder Stickstoff im Gegenstrom empfehlenswert, wie dies im Stand der Technik hinreichend beschrieben wird. Die Tropfen sind annähernd kugelförmig und weisen danach in Abhängigkeit der Öffnungen in der Lochplatte und der Frequenz durchschnittliche Durchmesser im Bereich vom 1,6 bis 2,7fachen des Durchmessers der Bohrungen auf.
Der Staubanteil, d.h. Partikel mit Teilchengrößen kleiner 0,3 mm ist dabei praktisch Null, daher sind keine Apparate zur Staubabtrennung aus der Abluft erforderlich. Ohne Staub ist eine Kreisgasfahrweise möglich, was zu einer Reduzierung des Entfeuchtungsaufwandes für zugeleitete Frischluft führt. Anstelle von Luft kann wegen der Kreisgasfahrweise natürlich auch Inertgas eingesetzt werden. Für Produkte mit Restwärme und mit Nachkristallisationswärme kann dem Vertropfungsturm eine Nachkühlstrecke nachgeschaltet sein. Als Nachkühler eignen sich beispielsweise gasdurchströmte Fließ-, Fest- oder Rutschbetten, flüssigkeitsgekühlte Wendelförderer, pneumatische Förderer oder Nachkühlbänder. Bei Produkten, die vor dem Erstarren zunächst eine unterkühlte Flüssigkeit bilden, kann die Kristallisation angeregt werden durch Zugabe von inerten Keimbildnern zur Schmelze oder in den Gasstrom, Aufzwingen einer Sekundärströmung in der Düse (Drallströmung), Durchfallen der Tropfen durch ein Sonarfeld, z.B. ein Tiefton- oder ein Ultraschallfeld oder die bewußte Erzeugung von Satellitentropfen durch Veränderung der Frequenz.
Wie bereits gesagt wird dünnviskoses bis mittelviskoses flüssiges, d.h. aufgeschmolzenes Polyamid mit einer Viskosität im Bereich von von 1 - 250 mPas vertropft. Als Vertropfungseinheit ist eine Apparatur vom Typ „Droppo Line", wie sie von der Firma Rieter angeboten wird, bevorzugt.
Als Kühlmedium zum Abkühlen und Abfuhren der Erstarrungswärme wird Gas, vorzugsweise gekühltes Gas, vorzugsweise Luft eingesetzt. Als Kühlstrecke dient vorzugsweise ein Vertropfungsturm. Dabei wird die Schmelze am Kopf eines Vertrop- fungsturmes vertropft und fällt im Gegenstrom zur Kühlluft nach unten. In der Regel wird die genannte erforderliche geringe bis mittlere Viskosität der Polyamide dadurch erreicht, daß man die Temperatur der Polyamide auf einen Wert im Bereich von 25 bis 50 °C oberhalb der Schmelztemperatur des Polyamids bzw. der Polyamidmischung einstellt.
In einer anderen Ausführungsform wird als Kühlmedium zum Abkühlen und Abführen der Erstarrungswärme wird ein flüssiger Wärmeträger vorzugsweise gekühlter Wärmeträger vorzugsweise Wasser eingesetzt. Die Kühlstrecke ist ein Flüssigkeitsbad z.B. ein durch Wasser durchströmter Kanal einer Unterwassergranulation. Dabei wird die Schmelze in die Flüssigkeit so eingetropft, dass Pastillen entstehen. Um Agglomerat- bildung zu verhindern, werden die gebildeten Tropfen sofort von der Strömung aus der Eintropfzone entfernt. Die Schmelzetemperatur wird mit 15 - 25 °C oberhalb der Erstarrungstemperatur so gewählt, dass die Schmelze eher dickerviskos ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der vertropften Polyamide als Rohstoffe für Klebstoffe und für Druckfarben
B e i s p i e l e
Beispiel 1
In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz (Versamid 759) mit 500 - 800 μm Düsen und einem Durchsatz von 0,8 - 3,5 kg/h/Düse in einen Vertropfungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur von 120 - 145 °C stellte sich eine Produkttemperatur von 24 - 31 °C ein. Das Abkühlen erfolgte mit 6 - 12 °C kalter Luft im Gegenstrom auf einer Fallhöhe von 23 m. Es wurde ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten, dieses bestand aus gleichmäßigen Perlen die zu > 98 % eine Größe von 800-1 lOOμm aufwiesen. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen.
Beispiel 2
In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz auf Basis Dimerfettsäure-Diamine (Versamid 930) mit 650 μm Düsen und einem Durchsatz von 0,9 kg/h/Düse in einen Vertropfungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 50 °C höher als die Erstarrungstemperatur war, wurde der Feed dünnerviskos. Es stellte sich eine Produkttemperatur von 35 °C ein. Das Abkühlen erfolgte mit 5 °C kalter Luft im Gegenstrom auf einer Fallhöhe von 23 m. Es wurde ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen.
Vergleichsbeispiel 3
In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz auf Basis Dimerfettsäure-Diamin (Versamid 930) mit 650 μm Düsen in einen Vertropfungsturm vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 10-20 °C höher als die Erstarrungstemperatur war, wurde der Feed dickerviskos. Das Produkt konnte nicht mehr vertropft werden und wurde über die Düse versponnen. Es bildete sich ein Faden aus, der nicht mehr abriß.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei einer zu geringen Temperatur der Polyamid- Schmelze mit der Folge einer zu hohen Viskosität der Schmelze ein Vertropfen nicht möglich ist.
Beispiel 4
In einer Droppo-Anlage der Fa. Rieter Automatik GmbH wurde Polyamidharz (Versamid 759) mit 650 - 800 μm Düsen und einem Durchsatz von 2,0 - 3,5 kg/h/Düse in ein Wasserbad vertropft. Ausgehend von einer Schmelzetemperatur die 15- 20 °C über der Erstarrungstemperatur lag, wurden Pastillen erzeugt. Das Abkühlen erfolgte mit 18 °C kaltem Wasser. Nach dem Trocknen wurde ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten. Das Produkt bildete keine Fäden aus, zeigte keine Restwärme und war nicht statisch aufgeladen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Vertropfte Polyamide mit einer engen Korngrößenverteilung, dadurch erhältlich, dass man ein oder mehrere bei Raumtemperatur flüssige Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder einer Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Polyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPas (gemessen nach Brookfield) aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von vertropften Polyamiden mit einer engen Korngrößenverteilung, wobei man ein oder mehrere bei Raumtemperatur flüssige Polyamide als Schmelze mit Hilfe einer Düse oder einer Gießerplatte durch Vibration vertropft und den Tropfen ein Kühlmittel entgegenleitet, welches diese zum Erstarren bringt, mit der Maßgabe, daß man die Polyamide bei einer Temperatur vertropft, bei der die Polyamid-Schmelze eine Viskosität im Bereich von 1 bis 250 mPas (gemessen nach Brookfield) aufweist.
3. Verwendung von vertropften Polyamiden nach Anspruch 1 als Rohstoffe für Klebstoffe.
4. Verwendung von vertropften Polyamiden nach Anspruch 1 als Rohstoffe für Druckfarben.
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