WO2002016379A1 - Verfahren zur herstellung von alkylglycosiden, insbesondere alkylfructosiden - Google Patents

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WO2002016379A1
WO2002016379A1 PCT/EP2001/009803 EP0109803W WO0216379A1 WO 2002016379 A1 WO2002016379 A1 WO 2002016379A1 EP 0109803 W EP0109803 W EP 0109803W WO 0216379 A1 WO0216379 A1 WO 0216379A1
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WO
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montmorillonite
alkyl
alcohol
catalyst
alkyl glycosides
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PCT/EP2001/009803
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English (en)
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Inventor
Martin Walter
Elmar Lampe
Volker Diehl
Klaus Buchholz
Dieter Wullbrandt
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Institut Für Technologie Der Kohlenhydrate-Zuckerinstitut- E.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkyl glycosides by acid-catalyzed reaction of alcohols with a saccharide or of short-chain alkyl glycosides obtained therefrom to longer-chain alkyl glycosides.
  • Alkyl glycosides especially the higher alkyl glycosides with at least eight carbon atoms in the aglycone, have been known as raw materials for cleaning and detergent formulations for over 60 years. They are also used as wetting agents and emulsifiers in both the food and non-food sectors. They are completely biodegradable and non-toxic substances that can be produced from renewable raw materials. Due to this positive eco-profile and their high synergistic potential in combination with classic commodity surfactants, they have a rapidly growing economic importance.
  • Alkyl glycosides are generally obtained by acidic reaction of saccharides with an alcohol or by so-called transglycosidation of short-chain alkyl glycosides with the corresponding higher alcohol.
  • the reaction conditions generally result in polymerization reactions of the sugar constituents, so that product mixtures of alkyl monoglycosides with the corresponding polymers are obtained as a result.
  • aldoses and ketoses such as e.g. Glucose, mannose, gaiactose, xylose, ribose and fructose as well as disaccharides such as sucrose and maltose are used.
  • WO 96/36640 describes a process for the production of alkyl glycosides using a special catalyst which is a mesoporous molecular sieve based on silicon oxide, wherein fructose and fructose-containing disaccharides are reacted to give the corresponding alkyl fructoside or the corresponding alkylated disaccharide.
  • the disaccharides that are used here consist of a monosaccharide and fructose, the fructose being bound to the further monosaccharide as a reducing monosaccharide, such as, for. B. lactulose and leucrose. The disaccharide is converted into the alkylated product without being cleaved.
  • EP 0 570 056 and EP 0 619 318 relate to processes for the preparation of alkyl polyglycosides, the formation of polysaccharides such as polyglycoses as by-products being prevented by using either a binary catalyst composed of a strong organic acid and a weak organic base or an alkyl or arylsulfonic acid, the sulfone group of which is sterically hindered.
  • Alkyl glycosides in the form of mixtures of alkyl monoglycosides and alkyl oligo- and alkyl polyglycosides from glucose contain colored impurities which are a Make processes for lightening the color of the end products necessary (DE 38 337 80).
  • this object is achieved by a process for the preparation of alkylglycosides from saccharides which contain fructose in non-reducing form, by acid-catalyzed reaction of alcohols with the saccharides, at least one selected from a clay mineral, a Y-zeolite and oxalic acid as catalyst.
  • the corresponding alkyl fructosides can be obtained in addition to the alkyl glycosides which result from the alkylation of the further sugar constituents of the starting saccharide.
  • the saccharides used as starting materials contain fructose in a non-reducing form as a constituent.
  • the fructose is coupled to a further sugar monomer via the anomeric carbon atoms, i.e. via the glycosidic hydroxyl groups.
  • the compound obtained is therefore comparable to an acetal and has no reducing effect.
  • higher alkyl glycosides with, for example, at least eight carbon atoms can be obtained in the aglycone by transglycosidation of lower alkyl glycosides, the lower alkyl glycosides being produced according to the invention.
  • any oligosaccharide or polysaccharide which contains fructose in a non-reducing form is suitable as the saccharide.
  • Disaccharides are particularly preferred, sucrose or difructose anhydride III being mentioned as examples of disaccharides containing fructose in a non-reducing form.
  • the alcohol used as starting material can in principle be selected from a large number of alcohols as are generally known for the production of alkyl glycosides.
  • primary and secondary alcohols can be used.
  • Alcohols with a chain length of C8 to C22 are preferably used for the production of the higher alkyl glycosides, as can also be used for the abovementioned applications, in particular as a surfactant.
  • Primary aliphatic alcohols with a chain length of C1 to C5 are preferably used for the production of lower alkyl glycosides which are suitable for a subsequent transglycosidation with a higher alcohol.
  • a saccharide-alcohol molar ratio of 1: 180 to 1: 5, preferably 1:70 to 1:10, can be selected according to the invention.
  • a catalyst selected from an acid clay mineral, a Y-zeolite, oxalic acid or mixtures thereof is used for the reaction according to the invention.
  • the acidic clay mineral is preferably kaolinite or a montmorillonite such as e.g.
  • Montmorillonite catalyst can also be exchanged interlayer ions.
  • Interlayer metal ions replaced by other metal ions, e.g. Aluminum (III), iron (III), copper (II), sodium or zinc (II).
  • the montmorillonite catalysts in particular montmorillonite K10, K10-Fe and K10-Cu, are particularly preferred according to the invention.
  • the proportion of catalyst mass is usually 5 to 50%, preferably 10 to 20%, based on the saccharide mass used.
  • the alcohol itself or another solvent suitable for this purpose, as is usually used, can be used for the reaction.
  • the temperature chosen for the reaction depends on the type of alcohol, but should not exceed 140 ° Celsius.
  • temperatures in a range from 90 ° to 140 ° Celsius, in particular from 110 ° to 125 ° Celsius, are preferably selected.
  • the temperature is set to a value which enables the short-chain alcohol to reflux.
  • the temperature here preferably does not exceed 120 ° Celsius.
  • the selectivity here is not limited to the production of alkyl glycosides by alkylation of fructose, but also relates to transglycosidation. It has thus been found that when transglycodization of mixtures of short-chain alkylfructoside and other short-chain alkylglycosides at 100 ° C. or less is carried out, the short-chain alkylfructosides with the higher-chain alcohol are selectively reacted to the corresponding higher-chain alkylfructosides, while the short-chain alkylglycosides of the other saccharide components are not converted ,
  • the reaction can be carried out under reduced pressure, the pressure value also being able to vary depending on the type of alcohol used.
  • the process according to the invention for the production of alkyl glycosides can be carried out by thermal reaction of the saccharides or transglycosidation of lower alkyl glycosides with higher alcohols in the presence of the acidic catalyst, continuous removal of the water of reaction formed by, for. B. vacuum, filtering off the catalyst and removing the excess alcohol, e.g. B. alternatively by solid phase extraction or distillation.
  • the method can include the following steps:
  • a) be placed on a temperature-controlled column which is filled with a suitable carrier material.
  • a suitable eluent is pumped over the column until no higher alcohol can be detected in the ⁇ eluate.
  • the alkyl glycosides can then be eluted with a suitable eluent, the alcohol removed by evaporation and obtained as a paste or aqueous suspension which can be used for freeze-drying.
  • a suitable eluent for removing the higher alcohol is e.g. B. a C4 to C6 alcohol or mixtures thereof, e.g. B. 1-butanol.
  • a suitable means for eluting the alkyl glycosides obtained is e.g. B. a C1 to C3 alcohol, mixtures thereof or aqueous mixtures thereof.
  • sucrose used as starting material a product of a mixture of alkyl glucosides and alkyl fructosides is obtained.
  • sucrose is preferably used which has crystal diameters in a range from 250 to 800 ⁇ m, in particular from 315 to 500 ⁇ m.
  • a suitable material for the column can be selected from silica gel, celite, montmorillonite K10 or aluminum oxide, preferably basic aluminum oxide, with the column being heated to a temperature of 40 ° to 50 ° Celsius.
  • the mass ratio of alkylylycoside in the solution and the basic aluminum oxide should preferably not be less than 1:10.
  • the volume ratio of higher alcohol / 1-butanol required to remove the higher alcohol is generally between 1: 4 and 1:10, with ratios between 1: 5 and 1: 7 being customary.
  • the 1-butanol used and the excess higher alcohol can be recycled.
  • the elution of the alkyl glycosides from the basic aluminum oxide can be carried out with an aqueous, between 50% and 96%, in particular 70%, ethanol solution. Usually between 50 and 100 ml ethanol solution are required per gram of alkyl glycoside.
  • the solution thus obtained with the alkyl glycosides can either be thickened into a paste or freeze-dried after the ethanol has been distilled off.
  • the catalyst is usually separated from the hot reaction solution using a membrane filter, a 0.45 ⁇ m membrane filter in particular having proven suitable for the catalysts used according to the invention.
  • the saccharide which contains the fructose in a non-reducing form is first split under the reaction conditions.
  • the free fructose in a reducing form does not arise as an intermediate, but the corresponding alkyl fructoside through reaction with the alcohol.
  • the formation of the alkyl fructoside is supported here by the anhydrous conditions, as are usually chosen for the production of alkyl glycosides.
  • sucrose which is also preferred according to the invention
  • alkylfructoside and the free glucose are initially formed, it being also possible to convert glucose into the corresponding alkylglucosides by reaction with excess alcohol. If the reaction is kept at a temperature of 100 ° C or less, the formation of the alkyl glucosides is suppressed and alkyl fructoside is selectively formed.
  • the short-chain alkylfructosides being selectively reacted with the higher-chain alcohol from a mixture of short-chain alkylfructosides and alkylglucosides.
  • alkyl glycosides obtained according to the invention have no strongly colored impurities and can be used directly as such or separated into the individual components without further purification for a wide variety of applications. They are particularly suitable for use in detergent compositions, cosmetic formulations or foods, as wetting agents and emulsifiers.
  • the invention is illustrated below with the aid of individual examples which relate to the preparation of selected alkyl glycosides.
  • reaction mixture was placed on a column filled with 50 g of basic aluminum oxide (90 activity level I) and heated to 40 ° C. After rinsing with 400 mL 1-butanol, 1-dodecanol was no longer eluted. Then the long-chain alkyl glycosides with 300 mL 70 percent. Washed ethanol solution from the carrier material. The ethanol was distilled off and the products suspended in the remaining aqueous solution were freeze-dried. 2.3 g of dodecylglycosides were obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden aus Sacchariden, die Fructose in nichtreduzierender Form enthalten, durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkohol mit den Sacchariden, wobei als Katalysator mindestens einer ausgewählt unter einem Tonmineral, einem Y-Zeolithen und Oxalsäure verwendet wird und die Produktmischung die entsprechenden Alkylfructoside enthält, und ggf. die erhaltenen Alkylglycoside mit einem weiteren, insbesondere höheren Alkohol transglycosidiert werden können.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden, insbesondere Alkylfructosiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkohlen mit einem Saccharid oder von daraus erhaltenen kurzkettigen Alkylglycosiden zu längerkettigen Alkylglycosiden.
Alkylglycoside, insbesondere die höheren Alkylglycoside mit mindestes acht Kohlenstoffatomen im Aglykon, sind seit über 60 Jahren als Rohstoffe für Reinigungs- und Waschmittelformulierungen bekannt. Darüberhinaus werden sie als Benetzungagentien und Emulgatoren sowohl im Nahrungmittel- als auch im Non-Food-Sektor eingesetzt. Sie sind vollständig aus nachwachsenden Rohstoffen darstellbare, leicht biologisch abbaubare und ungiftige Substanzen. Durch dieses positive Ökoprof il und durch ihr hohes synergistisches Potential im Zusammenwirken mit klassischen Commodity-Tensiden besitzen sie eine stark wachsende wirtschaftliche Bedeutung.
Im Blickpunkt des Interesses stehen daher Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden, mit denen das jeweils gewünschte Alkyiglycosid auf einfache und wirtschaftliche Art und Weise erhalten werden kann. Die Herstellung von Alkylglycosiden an sich ist vielfach in Büchern und ebenso in der Patentliteratur beschrieben worden. Ein Überblick findet sich z. B. in W. von Rybinski, K. Hill, Angew. Chem. 1998, 110, 1394-1412; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1328-1345.
Alkylglycoside werden allgemein erhalten durch saure Umsetzung von Sacchariden mit einem Alkohol bzw. durch sogenannte Transglycosidierung von kurzkettigen Alkylglycosiden mit dem entsprechenden höheren Alkohol. Bei den Reaktionsbedingungen kommt es im Allgemeinen zu Polymerisationsreaktionen der Zuckerbestandteile, so dass im Ergebnis Produktmischungen aus Alkylmonoglycosiden mit den entsprechenden Polymeren erhalten werden.
Als Saccharide können dabei grundsätzlich Aldosen und Ketosen wie z.B. Glucose, Mannose, Gaiactose, Xylose, Ribose und Fructose sowie Disaccharide wie Saccharose und Maltose zum Einsatz kommen.
BESTÄTIOOMOSECOPIE Es hat sich jedoch gezeigt, dass unter den stark sauren Bedingungen der Umsetzung unter Verwendung von stark sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Sulfonsäure Fructose bzw. der fructosehaltige Bestandteil von höheren Zuckern unter Dehydratisierung zersetzt wird und die entsprechenden Alkylfructoside, insbesondere Alkylmonof ructoside, nicht oder nur in geringen und damit wirtschaftlich uninteressanten Mengen erhalten werden können.
In der WO 94/09019 wird zur Herstellung von Alkylfructosiden vorgeschlagen, Fructose oder ein niederes Alkylfructosid in Gegenwart eines sauren Tonminerals oder eines Crack-Katalysators auf Siliciumoxid-Aluminiumoxidbasis umzusetzen. Als Edukte kommen hier jedoch ausschließlich das Monosaccharid Fructose oder ein niederes Alkylmonofructosid zum Einsatz.
In der WO 96/36640 wird ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden unter Verwendung eines speziellen Katalysators, der ein mesoporöses Molekularsieb auf Siliciumoxidbasis ist, beschrieben, wobei Fructose und fructosehaltige Disaccharide unter Erhalt des entsprechenden Alkylfructosids bzw. des entsprechenden alkylierten Disaccharids umgesetzt werden. Die Disaccharide, die hier zum Einsatz kommen, bestehen aus einem Monosaccharid und Fructose, wobei die Fructose als reduzierendes Monosaccharid an das weitere Monosaccharid gebunden ist wie z. B. Lactulose und Leucrose. Das Disaccharid wird hierbei ungespalten in das alkylierte Produkt überführt.
EP 0 570 056 und EP 0 619 318 betreffen Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglycosiden, wobei die Bildung von Polysacchariden wie Polyglykosen als Nebenprodukte verhindert werden soll, indem als Katalysatoren entweder ein binärer Katalysator aus einer starken organischen Säure und einer schwachen organischen Base oder eine Alkyl- bzw. Arylsulfonsäure, deren Sulfongruppe sterisch gehindert ist, eingesetzt werden.
Von Nachteil ist weiter, dass mit herkömmlichen Verfahren erhaltene, technische
Alkylglycoside in Form von Gemischen aus Alkylmonoglycosiden und Alkyloligo- und Alkylpolyglycosiden aus Glucose farbige Verunreinigungen enthalten, die ein Verfahren zur Farbaufhellung der Endprodukte erforderlich machen (DE 38 337 80).
Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem fructosehaltige Saccharide in die entsprechenden Alkylglycoside überführt werden können, wobei gleichzeitig auch die entsprechenden Alkylfructoside gewonnen werden können.
Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die gewünschten Alkylglycoside frei von farbigen Verunreinigungen erhalten werden können, so dass keine Maßnahmen zur Farbverbesserung notwendig sind.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden aus Sacchariden, die Fructose in nichtreduzierender Form enthalten, durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkoholen mit den Sacchariden, wobei als Katalysator mindestens einer ausgewählt unter einem Tonmineral, einem Y-Zeolithen und Oxalsäure eingesetzt wird.
Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die entsprechenden Alkylfructoside neben den Alkylglycosiden, die durch Alkylierung der weiteren Zuckerbestandteile des Ausgangssaccharids stammen, erhalten.
Die als Edukte eingesetzten Saccharide enthalten als Bestandteil Fructose in nichtreduzierender Form. Hierbei ist die Fructose mit einem weiteren Zuckermonomer über die anomeren C-Atome gekoppelt, d.h., über die glycosidische Hydroxylgruppen. Die erhaltene Verbindung ist daher vergleichbar mit einem Acetal und wirkt nicht reduzierend.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung können insbesondere höhere Alkylglycoside mit z.B. wenigstens acht Kohlenstoffatomen in dem Aglykon durch Transglycosidierung von niederen Alkylglycosiden erhalten werden, wobei die niederen Alkylglycoside erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Als Saccharid eignet sich prinzipiell jedes Oligo- oder Polysaccharid, das Fructose in nichtreduzierenden Form enthält. Besonders bevorzugt sind hierbei Disaccharide, wobei als Beispiele für Disaccharide mit Fructosebestandteil in nichtreduzierender Form Saccharose oder Difructoseanhydrid III genannt seien.
Der als Edukt eingesetzte Alkohol kann prinzipiell aus einer Vielzahl von Alkoholen gewählt werden, wie sie allgemein für die Herstellung von Alkylglycosiden bekannt sind. Beispielsweise können primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt werden. Für die Herstellung der höheren Alkylglycoside, wie sie auch für die vorstehend genannten Anwendungen eingesetzt werden können, insbesondere als Tensid, werden vorzugsweise Alkohole mit einer Kettenlängen von C8 bis C22 verwendet.
Für die Herstellung von niederen Alkylglycosiden, die für eine nachfolgende Transglycosidierung mit einem höheren Alkohol geeignet sind, werden vorzugsweise primäre aliphatische Alkohole mit einer Kettenlänge von C1 bis C5 eingesetzt.
In den Ansatzverhältnissen kann erfindungsgemäß ein Saccharid-Alkohol- Molverhältnis von 1 :180 bis 1 :5, bevorzugt von 1 :70 bis 1 :10, gewählt werden.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung wird ein Katalysator ausgewählt unter einem sauren Tonmineral, einem Y-Zeolithen, Oxalsäure oder Mischungen davon, verwendet. Das saure Tonmineral ist vorzugsweise Kaolinit oder ein Montmorillonit wie z.B.
Montmorillonit K10, Montmorillonit K5 oder Montmorillonit KSF, wobei der
Montmorillonitkatalysator auch Zwischenschicht-Ionen ausgetauscht sein kann.
Bei den Zwischenschicht-lonen-getauschten Montmorillonitkatalysatoren sind
Zwischenschicht-Metallionen durch weiteren Metallionen ersetzt, wie z.B. Aluminium (III), Eisen (III), Kupfer (II), Natrium oder Zink (II). Beispiele hierfür sind Montmorillonit K10 oder K 5 mit Aluminium (III)-, Eisen (III)-, Kupfer (II)-,
Natrium- oder Zink (ll)-lonen in der Zwischenschicht.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Montmorillonit-Katalysatoren, insbesondere Montmorillonit K10, K10-Fe und K10-Cu. Der Anteil an Katalysatormasse beträgt üblicherweise 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, bezogen auf die eingesetzte Saccharid-Masse.
Für die Umsetzung kann der Alkohol selbst oder ein anderes hierfür geeignetes Lösungsmittel, wie es üblicherweise eingesetzt wird, verwendet werden.
Die für die Umsetzung gewählte Temperatur bestimmt sich nach der Art des Alkohols, sollte jedoch 140° Celsius nicht übersteigen. So werden für die Umsetzung von langkettigen Alkoholen vorzugsweise Temperaturen in einem Bereich von 90° bis 140° Celsius, insbesondere von 110° bis 125° Celsius, gewählt. Zur Herstellung kurzkettiger Alkylglycoside wird die Temperatur auf einen Wert eingestellt, der das Refluxieren des kurzkettigen Alkohols ermöglicht. Vorzugsweise übersteigt hier die Temperatur 120° Celsius nicht.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass, wenn die Temperatur bei 100° Celsius oder weniger eingestellt wird, selektiv Alkylfructoside erhalten werden können.
Hierbei beschränkt sich die Selektivität nicht auf die Alkylglycosidherstellung durch Alkylierung von Fructose, sondern betrifft auch die Transglycosidierung. So wurde gefunden, dass bei Durchführung der Transglycodisierung von Mischungen aus kurzkettigem Alkylfructosid und anderen kurzkettigen Alkylglycosiden bei 100 °C oder weniger selektiv die kurzkettigen Alkylfructoside mit dem höherkettigem Alkohol zu den entsprechenden höherkettigen Alkylfructosiden umgesetzt werden, während die kurzkettigen Alkylglycoside der anderen Saccharidbestandteile nicht umgesetzt werden.
Die Umsetzung kann bei reduziertem Druck erfolgen, wobei auch hier der Wert für den Druck in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Alkohols variieren kann. So wird normalerweise bei Reaktionen mit niederen Alkoholen ein Vakuum von 400 bis 900 mbar, vorzugsweise von 400 bis 600 mbar, und bei Reaktionen mit höheren Alkoholen ein Vakuum von 20 bis 200 mbar, vorzugsweise auf 50 bis 100 mbar, eingestellt. Ganz allgemein kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden durchgeführt werden, durch thermische Umsetzung der Saccharide oder Transglycosidierung niederer Alkylglycoside mit höheren Alkoholen in Gegenwart des sauren Katalysators, kontinuierlicher Entfernung des entstehenden Reaktionswassers durch z. B. Vakuum, Abfiltrieren des Katalysators und Entfernen des überschüssigen Alkohols, z. B. alternativ durch Festphasenextraktion oder Destillation. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung kann das Verfahren folgende Schritte umfassen:
1. Mischungen aus dem Alkohol, Saccharid und saurem Katalysator werden bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht.
a) Der Alkohol wird zusammen mit dem Saccharid oder einem niederem Alkyiglycosid in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Mischung wird auf Reaktionstemperatur erhitzt, anschließend wird der Katalysator zugegeben und ein entsprechendes Vakuum eingestellt. b) Alternativ kann eine Mischung aus Katalysator und Alkohol auf Reaktionstemperatur erhitzt, das entsprechende Vakuum eingestellt und das Saccharid als Pulver oder Suspension in dem entsprechenden Alkohol zudosiert werden.
2. Für den Fall, dass kurzkettige Alkylglycoside als Edukte verwendet werden, kann das Verfahren auch wie folgt ablaufen:
a) Das niedere Alkyiglycosid wird in einer Lösung aus dem niederen Alkohol und dem gewünschten höheren Alkohol zusammen mit dem Katalysator erhitzt und der niedere Alkohol unter vermindertem Druck destillativ entfernt, oder b) das niedere Alkyiglycosid kann als Lösung in dem entsprechenden höheren Alkohol zu einer temperierten Mischung aus höherem Alkohol und Katalysator unter Vakuum zugegeben werden. Die Aufarbeitung der nach 1. oder 2. erhaltenen Reaktionsmischungen kann wie folgt durchgeführt werden:
3. Nach Beendigung der Reaktion werden die Feststoffanteile, z. B. der Katalysator, entfernt, z. B. indem die erhaltene Reaktionsmischung filtriert wird.
4. Die von den unlöslichen Feststoffen wie dem Katalysator befreite Mischung, die noch den überschüssigen höheren Alkohol enthält, kann zur Entfernung des überschüssigen höheren Alkohols
a) auf eine temperierte Säule gegeben werden, die mit einem geeignetem Trägermaterial gefüllt ist. Es wird solange ein geeignetes Eluierungsmittel über die Säule gepumpt, bis im < Eluat kein höherer Alkohol mehr nachweisbar ist. Anschließend können die Alkylglycoside mit einem hierfür geeigneten Eluierungsmittel eluiert, durch Evaporieren von dem Alkohol befreit und als Paste oder wässrige Suspension erhalten werden, die zum Gefriertrocknen eingesetzt werden kann.
b) einer . Hochvakuum-Destillation oder Kurzweg-Destillation unterzogen werden.
Ein geeignetes Eluiermittel zur Entfernung des höheren Alkohols ist z. B. ein C4 bis C6-Alkohol oder Mischungen davon, z. B. 1-Butanol. Ein geeignetes Mittel zum Eluieren der erhaltenen Alkylglycoside ist z. B. ein C1 bis C3-Alkohol, Mischungen davon bzw. wässrige Mischungen davon.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensverlauf dient zur Erläuterung, wobei die einzelnen Maßnahmen bei Bedarf entsprechend abgeändert und modifiziert werden können. Nachstehend werden geeignete Reaktionsbedingungen für die Aufarbeitung einer durch Umsetzung von Saccharose erhaltenen Reaktionsmischung beschrieben, wobei diese Bedingungen ggf. durch routinemäßige Variation, ohne weiteres auf die Aufarbeitung von Reaktionsmischungen aus anderen Edukten als Saccharose angepaßt werden können.
Wird z. B. Saccharose als Edukt eingesetzt, wird als Produkt eine Mischung aus Alkylglucosiden und Alkylfructosiden erhalten. Vorzugsweise wird in diesem Fall eine Saccharose eingesetzt, die Kristalldurchmesser in einem Bereich von 250 bis 800 μm, insbesondere von 315 bis 500 μm, aufweist.
Als geeignetes Trägermaterial für die Säule kann hierbei ein Material ausgewählt unter Silicagel, Celite, Montmorillonit K10 oder Aluminiumoxid, vorzugsweise basisches Aluminiumoxid, gewählt werden, wobei die Säule auf eine Temperatur von 40° bis 50° Celsius temperiert wird.
Wird als Trägermaterialbasis Aluminiumoxid verwendet, sollte das Massenverhältnis von Alkyiglycosid in der Lösung und dem basischen Aluminiumoxid 1 :10 vorzugsweise nicht unterschreiten.
Als bevorzugtes Eluierungsmittel für den höheren Alkohol wird 1-Butanol eingesetzt, wobei die Säule solange mit 1-Butanol gespült wird, bis kein höherer Alkohol mehr eluiert wird.
Das zur Abtrennung des höheren Alkohols benötige Volumenverhältnis höherer Alkohol/1 -Butanol liegt im Allgemeinen zwischen 1 :4 bis 1 :10, wobei Verhältnisse zwischen 1 :5 bis 1 :7 üblich sind.
Das eingesetzte 1 -Butanol und der überschüssige höhere Alkohol können recycelt werden.
Die Eluierung der Alkylglycoside von dem basischem Aluminiumoxid kann mit einer wässrigen, zwischen 50 % und 96 %, insbesondere 70 %, Ethanol-Lösung erfolgen.. Dabei werden üblicherweise pro Gramm Alkyiglycosid zwischen 50 und 100 mL Ethanol-Lösung benötigt. Die so erhaltene Lösung mit den Alkylglycosiden kann entweder zu einer Paste eingedickt oder nach Abdestillieren des Ethanols gefriergetrocknet werden. Die Abtrennung des Katalysators aus der heißen Reaktionslösung geschieht üblicherweise mit einem Membranfilter, wobei sich für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren insbesondere ein 0,45 μm-Membranfilter als geeignet erwiesen hat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Saccharid, dass die Fructose in nichtreduzierender Form enthält, unter den Reaktionsbedingungen zunächst gespalten. Dabei entsteht intermediär aber keineswegs die freie Fructose in reduzierender Form, sondern durch Reaktion mit dem Alkohol das entsprechende Alkylfructosid. Die Bildung des Alkylfructosid wird hierbei durch die wasserfreien Bedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Alkylglycosiden gewählt werden, unterstützt.
Wird als Edukt z.B. die erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Saccharose eingesetzt, entsteht zunächst Alkylfructosid und die freie Glucose, wobei Glucose durch Reaktion mit überschüssigem Alkohol ebenfalls in die entsprechenden Alkylglucoside überführt werden kann. Wird die Reaktion bei einer Temperatur von 100° Celsius oder weniger gehalten, wird die Bildung der Alkylglucoside unterdrückt und selektiv Alkylfructosid gebildet.
Entsprechendes gilt für die Transglycosidierung, wobei aus einem Gemisch aus kurzkettigen Alkylfructosiden und Alkylglucosiden selektiv die kurzkettigen Alkylfructoside mit dem höherkettigen Alkohol umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkylglycoside weisen keine stark farbigen Verunreinigungen auf und können direkt als solche oder aufgetrennt in die einzelnen Komponenten ohne weitere Aufreinigung für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Anwendung in Waschmittelzusammensetzungen, kosmetischen Formulierungen oder Nahrungsmitteln, als Benetzungsagentien und Emulgatoren. Nachstehend wird die Erfindung anhand einzelner Beispiele, die die Herstellung ausgewählter Alkylglycoside betreffen, veranschaulicht.
Beispiele
Beispiel 1 : Darstellung von Butylglycosiden
In einem 250 mL Dreihalskolben mir Rührer, Kolonne und Destillationsbrücke wurden 150 g (2 mol) 1 -Butanol und 10 g (30 mmol) Saccharose vorgelegt und auf 100° bis 115° Celsius erhitzt und 2 g Montmorillonit K 10 hinzugegeben. Diese Mischung wurde für 3 h bei dieser Temperatur stark gerührt. Nach Filtration und Entfernung des überschüssigen 1-Butanols im Vakuum wurden die Butylglycoside (Butylglucosid und Butylfructosid) in nahezu quantitativer Form erhalten, wobei die Bestimmung mittels HPLC erfolgte.
Beispiel 2: Darstellung von Dodecyclglycosiden
In einem 100 mL Dreihalskolben mit Rührer, Kolonne und Destillatonsbrücke wurden 40 g (0,22 mol) 1-Dodecanol und 1 ,0 g Saccharose (2,5 mmol) vorgelegt und auf 125° Celsius erhitzt. Dann wurden 400 mg Montmorillonit K10 zugegeben. Diese Mischung wurde 6 h bei einem Vakuum von 50 mbar so stark gerührt, dass ein Absetzen noch nicht gelöster Saccharose vermieden wurde. Anschließend wurde die Reaktion durch Abfiltrieren des Katalysators beendet. Die Reaktionsmischung wurde auf eine mit 20 g basischem Aluminiumoxid (Stufe I) gefüllte und auf 40° Celsius temperierte Säule gegeben. Nach dem Spülen des Aluminiumoxids mit 400 mL 1 -Butanol ließ sich kein 1-Dodecanol mehr eluieren. Das Alkylglycosidgemisch wurde nun mit 200 mL 70 proz. Ethanol-Lösung von dem Aluminium gewaschen. Das Ethanol wurde abdestilliert und die in der verbleibenden wässrigen Lösung suspendierenden Produkte wurden gefriergetrocknet. Es wurden 0,9 g Dodecylglycoside erhalten. Beispiel 3: Darstellung von Dodecyclglycosiden durch Transglycosidierung
In einem 100 mL Dreihalskolben mit Rührer, Kolonne und Destillationsbrücke wurden 40 g (0,54 mol) 1 -Butanol und 2,5 g Saccharose (7,5 mmol) vorgelegt und auf 110° bis 115° Celsius erhitzt. Dann wurden 500 mg Montmorillonit K10 zugegeben. Diese Mischung wurde bei dieser Temperatur 3 h stark gerührt. Anschließend wurden zu der Reaktionsmischung 40 g (0,21 moi) 1-Dodecanol hinzugegeben, die Mischung auf 125° Celsius erhitzt und das Vakuum (50 mbar) so eingestellt, dass das 1 -Butanol schnell abdestillierte. Nach 9 Stunden wurde die Reaktion durch Abfiltrieren des Katalysators beendet.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine mit 50 g basischem Aluminiumoxid (90- Aktivitätsstufe I) gefüllte und auf 40° Celsius temperierte Säule gegeben. Nach dem Spülen mit 400 mL 1 -Butanol wurde kein 1-Dodecanol mehr eluiert. Dann wurden die langkettigen Alkylglycoside mit 300 mL 70 proz. Ethanol-Lösung von dem Trägermaterial gewaschen. Das Ethanol wurde abdestilliert und die in der verbleibenden wässrigen Lösung suspendierten Produkte wurden gefriergetrocknet. Es wurden 2,3 g Dodecylglycoside erhalten.
Beispiel 4: Darstellung von Dodecylglycosiden
In einem 2,5 L-Glasreaktor mit Rührer, Innenthermometer und Destillationsbrücke werden 1 L (14 mol) 1 -Butanol und 100 g Saccharose (0,3 mol) vorgelegt und auf 110 - 115 °C erhitzt. Dann werden 10 g Montmorillonit K10 zugegeben und die Mischung wird bei dieser Temperatur 3 h stark gerührt. Anschließend wird zu der Reaktionsmischung 1 L (6 mol) 1-Dodecanol hinzugegeben, die Mischung auf 125 °C erhitzt und das Vakuum so eingestellt, dass das 1 -Butanol schnell abdestillieren kann. Nach Beendigung des Destillationsvorgangs (2 - 3 h) wird das Vakuum auf 20 mbar reduziert und noch weitere 12 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und die Lösung wie in Beispiel 3 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält nach Gefriertrocknung 120 g einer Dodecygfycosidmischung, die Fructoside und Glucoside in einem Verhältnis von etwa 2:1 enthält.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden aus Sacchariden durch säurekatalysierte Umsetzung von Alkoholen mit den Sacchariden, dadurch charakterisiert, dass das Saccharid Fructose in nichtreduzierender Form enthält und als Katalysator mindestens einer ausgewählt unter einem Tonmineral, einem Y-Zeolithen und Oxalsäure eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkylglycoside mit einem weiteren, insbesondere höheren, Alkohol transglycosidiert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Tonmineral mindestens eines ausgewählt unter Montmorillonit und Kaolinit eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Montmorillonit ausgewählt ist unter einem Montmorillonit K5, Montmorillonit K10 und Montmorillonit KSF.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenschicht-lonen-ausgetauschter Montmorillonit eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenschicht-lonen-ausgetauschter Montmorillonit ein Montmorillonit K5 oder Montmorillonit K10 mit Aluminium (III)-, Eisen (III)-, Kupfer (II)-, Natrium- oder Zink (IΙ)-lonen in der Zwischenschicht verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Saccharid ein Disaccharid eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Disaccharid Saccharose und/oder Difructoseanhydrid III ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aglykon in dem gemäß Anspruch 2 erhaltenen Alkyiglycosid 1-5 Kohlenstoffatome enthält.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist unter einem primären oder sekundären Alkanol mit 1-22 Kohlenstoffatomen und einem primären oder sekundären Alkenol mit 1-22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 140° Celsius oder weniger ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur der Alkylglycosidherstellung und/oder der Transglycosidierung 100° Celsius oder weniger ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis Saccharid zu Alkohol in einem Bereich von 1:180 bis 1 :5 liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 5 % bis 50 % bezogen auf die Saccharid-Masse eingesetzt wird.
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