WO2002012389A2 - Isocyanatosilan- und mikrogelhaltige kautschukmischungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to rubber mixtures which contain microgels and isocyanatosilanes and to vulcanizates produced therefrom.
  • the addition of the isocyanatosilanes improves the mechanical properties of the vulcanizates, in particular the stretching properties and the abrasion resistance, without reducing the difference between the rebound elasticities at 70 ° C. and 23 ° C.
  • crosslinked rubber particles in rubber compounds is among others described in the following patents and patent applications: US-A 5 124 408 (sulfur-modified CR gels), US-A 5 395 891 (BR gels), DE-A 19 726 729 (SBR gels) and DE patent application 19 701 487.9 (NBR gels).
  • US-A 5 124 408 sulfur-modified CR gels
  • US-A 5 395 891 BR gels
  • SBR gels DE-A 19 726 729
  • NBR gels DE patent application 19 701 487.9
  • the vulcanizates produced therefrom are particularly suitable for the production of rubber articles and tire components such as tire treads.
  • Vulcanizates with rubber gels in particular, based on CR, SBR and NBR microgels have high rebound resilience at 70 ° C and thus low rolling resistance, and low rebound resilience at 23 ° C and thus high wet slip resistance.
  • the difference in rebound elasticities between 70 ° C and 23 ° C is characteristic of rubber compounds that contain these microgels.
  • the mechanical properties of the microgel-containing vulcanizates are not sufficient for use in technical rubber articles and in tire components. Deficits exist particularly in the level of mechanical vulcanizate properties. There is therefore a need to improve the stress value at 300% elongation and elongation at break as well as the abrasion resistance.
  • the task was therefore to determine the mechanical value level (product of the stress value at 300% elongation and elongation at break) and the abrasion resistance
  • the invention therefore relates to rubber mixtures containing at least one double bond-containing rubber (A), at least one microgel (B) and at least one isocyanatosilane (C), the proportion of double bond-containing rubber (A) being 100 parts by weight and the proportion of rubber gel (B ) 1 to 150% by weight
  • Parts preferably 10 to 20 parts by weight, and the proportion of isocyanatosilane (C) 0.2 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and further rubber auxiliaries and fillers.
  • Double-bonded rubber means the rubbers which are referred to as R rubbers according to DLN / ISO 1629. These rubbers have a double bond in the main chain. These include, for example:
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • SNBR styrene / butadiene / acrylonitrile rubber
  • CR polychloroprene
  • XSBR carboxylated styrene / butadiene rubber
  • XNBR carboxylated butadiene / acrylonitrile rubber
  • ENR epoxidized natural rubber
  • ESBR epoxidized styrene / butadiene rubber
  • rubbers containing double bonds are also to be understood to mean rubbers which are M rubbers in accordance with DIN / ISO 1629 and in addition to the saturated rubbers
  • Main chain have double bonds in side chains. This includes e.g. EPDM.
  • NR NR
  • BR BR
  • SBR SBR
  • SNBR SNBR
  • IIR IIR
  • EPDM EPDM
  • Crosslinked rubber particles (B), also referred to as rubber gels or microgels, are described, for example, in US Pat. No. 5,124,408, US Pat. No. 5,395,891, DE-A
  • Rubber rubbers with functional groups with acidic hydrogen which are mixed with alkoxysilane are preferred. NEN or reacts with isocyanates. Preferred functional groups are hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups or amido groups.
  • Rubber gels are: BR, NR, NBR, CR and / or SBR gels which are optionally equipped with groups on the surface of the gels and which are able to react with the isocyanatosilanes.
  • groups are, for example, the functional groups mentioned above.
  • a rubber gel which is hydroxyl-modified can be used particularly advantageously, the acrylates and methacrylates of
  • Hydroxyethanol, hydroxypropanol and hydroxybutanol can be used.
  • the amount of hydroxylating agent is 0.1 to 50 phr based on the unmodified rubber gel. 0.5 to 20 phr are particularly preferred. Hydroxybutyl acrylate is particularly preferably used in amounts of 0.5 to 20 phr for the hydroxyl modification.
  • the microgels have particle diameters of 5-1000 n, preferably 20-600 nm (D VN value according to DIN 53206).
  • the diameter specifications d_o, d 50 and d 80 denote characteristic diameters in which 10, 50 and 80 parts by weight of the sample each have a diameter which is smaller than the corresponding characteristic diameter.
  • the particle diameter is determined by means of ultracentrifugation.
  • the rubber gels are insoluble and suitable
  • Swelling agents such as toluene swellable.
  • the gel content of the rubber gels is> 80% by weight.
  • the swelling indices of the microgels (QI) in toluene are 1-50, preferably 1-20.
  • the gel content and swelling index (QI) of the rubber gels are determined by extracting the sample with toluene at room temperature.
  • the gel content indicates the percentage by weight of the portion which sediments and can be separated off in toluene when centrifuged at 20,000 rpm.
  • the swelling index is calculated from the weight of the solvent-containing gel (after centrifugation at 20,000 rpm) and the weight of the dry gel:
  • the glass transition temperature (Tg) of the rubber gels is between -70 ° C and + 10 ° C. It is determined using DSC (Differential Scanning Calorimetry) (e.g. calorimeter
  • Tg 11.6 + 0.3 mg substance are used in normal capsules. Two heats are carried out, each from -100 ° C to + 150 ° C at a heating rate of 20K / min and a cooling rate of 320 IC / min with nitrogen flushing. The glass temperatures are determined during the 2nd DS C heating.
  • the isocyanatosilanes (C) have the following basic structure:
  • R 1 , R 2 and R 3 represent alkoxy groups with 1 to 12 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, and can be the same or different and Q represents a spacer group with structural elements based on aliphatic, heteroaliphatic, aromatic and heteroaromatic carbon chains.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups and Q is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the preferred isocyanatoalkoxysilane is gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane of the following formula:
  • This product is e.g. commercially available from Witco under the name Silquest A-1310 Silane.
  • the rubber mixtures according to the invention can contain additional further components such as fillers.
  • Particularly suitable fillers for the production of the rubber mixtures and vulcanizates according to the invention are:
  • the carbon blacks to be used here are produced by the soot, furnace or gas black process and have BET surface areas of 20-200 m 2 / g such as: S AF-IS AF, IIS AF, HAF, FEF or GPF - Russian.
  • silica produced for example by precipitation of solutions of silicates or Flammliydrolse of silicon halogens with specific surface areas of 5-1000, preferably 20-400 m 2 / g (BET surface area) and primary particle sizes of 5-400 nm.
  • the silicas can optionally also be mixed oxides with other metal oxides, such as Al, Mg , Ca, Ba, Zn and Ti oxides are present.
  • Synthetic silicates such as aluminum silicate, alkaline earth metal silicate, such as magnesium silicate or calcium silicate with BET surface areas of 20-400 m 2 / g and primary particle diameters of 5-400 nm.
  • Metal oxides such as zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide.
  • Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate.
  • Metal sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate.
  • Metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • thermoplastics such as trans-l, 4-polybutadiene, syndiotactic 1,2-polybutadiene, polybutylene and polyethylene terephthalate or syndiotactic polystyrene.
  • Thermoplastics with high glass transition temperature such as polyamides, polyphenylene sulf ⁇ d, or polycarbonates.
  • Glass fibers and glass fiber products fibers, strands or micro glass balls.
  • - Thermoplastic fibers polyamide, polyester, aramid.
  • the fillers mentioned can be used alone or in a mixture.
  • the amount of the fillers is usually 5 to 200 parts by weight, based on 100
  • Parts by weight of rubber Parts by weight of rubber.
  • 10-100 parts by weight of rubber gel (B), together with 0.1-100 parts by weight of carbon black and / or 0.1-100 parts by weight of light fillers, are used, based in each case on 100 parts by weight of non-crosslinked rubber. If a mixture of carbon black and light fillers is used, the total amount is a maximum of 100
  • the rubber mixtures according to the invention can contain further rubber auxiliaries, such as crosslinking agents, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ozone protection agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, wax, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and filler activators, such as for example triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, bis (triethoxisilylpropyl) tetrasulfide or other auxiliaries known in the rubber industry.
  • auxiliaries such as crosslinking agents, reaction accelerators, anti-aging agents, heat stabilizers, light stabilizers, ozone protection agents, processing aids, plasticizers, tackifiers, blowing agents, dyes, pigments, wax, extenders, organic acids, retarders, metal oxides and filler activators, such as for example triethanolamine, polyethylene glycol, hexanetriol, bis (triethoxisilyl
  • the rubber auxiliaries mentioned are in conventional amounts, which u. a. according to the intended use. Common amounts are e.g. Amounts of 0.1-50 percent by weight, based on the amounts of rubber (A) used.
  • Cross-linking agents such as sulfur, sulfur donors, peroxides or cross-linking agents such as diisopropenylbenzene, divinylbenzene, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'-m-phenylene-maleimide and / or Triallyl trimellitate can be used.
  • cross-linking agents such as sulfur, sulfur donors, peroxides or cross-linking agents such as diisopropenylbenzene, divinylbenzene, divinyl ether, divinyl sulfone, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2-polybutadiene, N, N'-m-phenylene-maleimide and / or Triallyl trimellitate can be used.
  • the acrylates and methacrylates of polyvalent, preferably 2 to 4-valent C to C 10 alcohols such as ethylene glycol, propanediol-1, 2, butanediol, hexanediol, polyethylene glycol with 2 to 20, preferably 2 to 8, oxy- ethylene units, neopentyl glycol, bisphenol-A, glycerol, trimethyl propane, pentaerythritol, sorbitol with unsaturated polyesters from aliphatic di- and polyols as well as maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid.
  • the amount of crosslinking agent or crosslinking agent is generally 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers.
  • the rubber mixtures according to the invention can also contain vulcanization accelerators.
  • suitable vulcanization accelerators are e.g. Mercaptobenzthiazoles, -sulfenamides, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, thioureas and thiocarbonates.
  • the rubber mixtures according to the invention can be vulcanized at temperatures of 100-250 ° C., preferably 130-180 ° C., if appropriate under a pressure of 10-200 bar.
  • the mixtures according to the invention can be prepared in various ways.
  • the solid individual components it is of course possible to mix the solid individual components. Suitable units for this are, for example, roller, internal mixer or mixing extruder. However, mixing by combining the latices of the uncrosslinked or crosslinked rubbers is also possible.
  • the mixture according to the invention thus prepared can be isolated, as usual, by evaporation, precipitation or freeze coagulation (cf. US Pat. No. 2,187,146). By mixing fillers into the latex mixture and subsequent working up, the mixtures according to the invention can be obtained directly as a rubber / filler formulation.
  • Double bond-containing rubber (A), rubber gel (B) and isocyantosilane (C) such as additional fillers and, if appropriate, rubber auxiliaries, are carried out in conventional mixing units, rollers, internal mixers or also mixing extruders.
  • the mixing temperatures are around 50-180 ° C.
  • the rubber mixtures according to the invention are suitable for the production of vulcanized moldings, for example for the production of cable jackets, hoses, drive belts, conveyor belts, roller coverings, shoe soles, sealing rings, damping elements or membranes and for various tire components such as tire treads, sub-tread mixtures, carcasses or Sidewall inserts for tires with run-flat properties.
  • Gel 1 The preparation is carried out as described in US Pat. No. 5,395,891, 1.0 phr (parts per one hundred parts of rubber) being used for crosslinking with dicumyl peroxide.
  • Gel 3 The polymerization of the starting BR latex is carried out as described in US Pat. No. 5,395,891. Networking with DCP, grafting with HEMA and processing are described in the above DE application.
  • Gel 4 is prepared analogously to gel 3, with hydroxybutyl acrylate (HB A) being used instead of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) for the hydroxyl modification.
  • HB A hydroxybutyl acrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the mixture components are mixed on the roller in the specified order according to the following recipes:
  • Vulkacit® NZ and Silquest® A-1310 silanes are mixed in on the roller.
  • the mixtures are vulcanized in the press at 160 ° C.
  • the first series of mixtures shows that the use of ⁇ -isocyanatopropyltriethoxysilane improves the mechanical properties of both a non-hydroxyl-modified BR gel (Gell) and a hydroxymodified SBR gel (Gel 2) (p 3 oo x D) is achieved.
  • characteristic information such as F m i n, F m ax.-Fn_in-, tio, t 80 and t o 9 determined .:
  • the mixtures are vulcanized in the press at 160 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, die Mikrogele und Isocyanatosilane enthalten und daraus hergestellte Vulkanisate. Durch den Zusatz der Isocyanatosilane werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere die Dehnungseigenschaften und der Abriebwiderstand verbessert, ohne dass die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70 °C und 23 °C reduziert wird.

Description

Isocyanatosilan- und mikrogelhaltige Kautschukmischungen
Die Erfindung betrifft Kautschukmischungen, die Mikrogele und Isocyanatosilane enthalten und daraus hergestellte Vulkanisate. Durch den Zusatz der Isocyanatosilane werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate, insbesondere die Dehnungseigenschaften und der Abriebwiderstand verbessert, ohne dass die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70°C und 23°C reduziert wird.
Die Verwendung von vernetzten Kautschukpartikeln in Kautschukcompounds wird u.a. in folgenden Patentschriften bzw. Patentanmeldungen beschrieben: US-A 5 124 408 (Schwefelmodifizierte CR-Gele), US-A 5 395 891 (BR-Gele), DE-A 19 726 729 (SBR-Gele) sowie DE-Patentanmeldung 19 701 487.9 (NBR-Gele). In diesen Veröffentlichungen wird die vollständige oder partielle Substitution von Russ oder anderen anorganischen Füllstoffen wie Silika durch polymere Füllstoffe auf der
Basis von Kautschukgelen beschrieben. Die daraus hergestellten Vulkanisate sind insbesondere für die Herstellung von Kautschukartikeln und von Reifenbauteilen, wie Reifenlaufflächen, geeignet. Insbesondere Vulkanisate mit Kautschukgelen auf der Basis von CR-, SBR- und von NBR-Mikrogelen weisen bei 70°C hohe Rück- prallelastizitäten und damit einen niedrigen Rollwiderstand und bei 23°C eine niedrige Rückprallelastizität und damit eine hohe Nassrutschfestigkeit auf. Dabei ist die Differenz der Rückprallelastizitäten zwischen 70°C und 23°C charakteristisch für Kautschukcompounds, die diese Mikrogele enthalten. Für den Einsatz in technischen Gummiartikeln und in Reifenbauteilen sind die mechanischen Eigenschaften der mikrogelhaltigen Vulkanisate allerdings nicht ausreichend. Defizite bestehen insbesondere im Niveau der mechanischen Vulkanisateigenschaften. Es besteht daher der Bedarf, den Spannungswert bei 300 % Dehnung und Bruchdehnung sowie den Abriebwiderstand zu verbessern.
Die Herstellung und Verwendung schwefelhaltiger Organosiliziumverbindungen wird u.a. in folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben: DE-A 2 141 159, US-A 3,873,489, US-A 5,110,969, US-A 4,709,065 und US-A 5,227,425. In diesen Veröffentlichungen wird der positive Einfluss schwefelhaltiger Organosiliciumverbin- dungen auf die mechanischen Eigenschaften kieselsäuregefüllter Vulkanisaten beschrieben. Es wird aber weder der Einsatz schwefelhaltiger Organosiliziumverbindungen in Kombination mit Mischungen, die Kautschukpartikel enthalten, gelehrt, noch wird der Einsatz schwefelfreier Organosilane in Kombination mit Kautschukmischungen gelehrt. Auch die Verwendung von Isocyanatosilanen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kautschukcompounds, die vernetzte Kautschukpartikel enthalten, wird nicht gelehrt.
Außerdem ist die Verwendung von Diisocyanten für die Vulkanisation mit Naturkautschuk beschrieben bei O. Bayer, Angewandte Chemie, Ausgabe A, 59. Jahrgang, Nr. 9, S. 257-288, September 1947. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate sind aber nicht zufriedenstellend. Darüberhinaus hafteten die Vulkani- säte sehr stark an den Metallteilen der Vulkanisierformen. Die Verwendung von Isocyanatosilanen für die Vulkanisation von Kautschukcompounds, die Kautschukgele als Füllstoffe enthalten, wird von O. Bayer nicht gelehrt.
Es bestand daher die Aufgabe, das mechanische Werteniveau (Produkt aus Span- nungswert bei 300 % Dehnung und Bruchdehnung) sowie den Abriebwiderstand
(DIN-Abrieb) mikrogelhaltiger Kautschukvulkanisate zu verbessern, ohne die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70°C und 23°C zu verschlechtern.
Es wurde jetzt gefunden, dass durch den Zusatz von Isocyanatosilanen zu mikrogel- haltigen Kautschukmischungen die vorgenannten Ziele erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk (A), mindestens ein Mikrogel (B) und mindestens ein Isocyanatosilan (C), wobei der Anteil an doppelbindungshaltigen Kautschuk (A) 100 Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel (B) 1 bis 150 Gew.-
Teile, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-Teile, und der Anteil an Isocyanatosilan (C) 0,2 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-Teile beträgt, sowie weiteren Kautschukhilfsmitteln und Füllstoffen.
Unter doppelbmdungshaltigem Kautschuk (A) versteht man die Kautschuke, die nach DLN/ISO 1629 als als R-Kautschuke bezeichnet werden. Diese Kautschuke haben in der Hauptkette eine Doppelbindungen. Hierzu gehören z.B.:
NR: Naturkautschuk
SBR: Styrol/Butadienkautschuk BR: Polybutadienkautschuk
NBR: Nitrilkautschuk
IIR: Butylkautschuk
HNBR: Hydrierter Nitrilkautschuk
SNBR: Styrol/Butadien/Acrylnitril-Kautschuk CR: Polychloropren
XSBR: carboxylierter Styrol/Butadien-Kautschuk
XNBR: Carboxylierter Butadien/Acrylnitril-Kautschuk
ENR: Epoxydierter Naturkautschuk
ESBR: Epoxydierter Styrol/Butadien-Kautschuk
Unter doppelbindungshaltigen Kautschuken sollen aber auch Kautschuke verstanden werden, die nach DIN/ISO 1629 M-Kautschuke sind und neben der gesättigten
Hauptkette Doppelbindungen in Seitenketten aufweisen. Hierzu gehört z.B. EPDM.
Bevorzugt werden eingesetzt: NR, BR, SBR, SNBR, IIR und EPDM.
Vernetzte Kautschukpartikel (B) auch bezeichnet als Kautschukgele oder Mikrogele sind beispielsweise beschrieben in US-A 5 124408, US-A 5 395 891, DE-A
19 726 729 sowie in der DE-Patentanmeldung 19 701 487.9. Bevorzugt sind Kau- tschukgele mit funktionellen Gruppen mit azidem Wasserstoff, der mit Alkoxysila- nen oder mit Isocyanten reagiert. Bevorzugte funktioneile Gruppen sind Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Amidogruppen.
Insbesondere kommen als Kautschukgele in Frage: BR-, NR-, NBR-, CR- und/oder SBR-Gele, die gegebenenfalls mit an der Oberfläche der Gele befindlichen Gruppen ausgerüstet sind und die in der Lage sind, mit den Isocyanatosilanen zu reagieren. Solche Gruppen sind beispielsweise die oben erwähnten funktioneilen Gruppen.
Besonders vorteilhaft lässt sich ein Kautschukgel einsetzen, das hydroxylmodifiziert ist, wobei für die Hydroxylmodifikation die Acrylate und Methacrylate von
Hydroxyethanol, Hydroxypropanol und Hydroxybutanol eingesetzt werden. Die Menge an Hydroxylierungsmittel beträgt 0,1 bis 50 phr bezogen auf das unmodifi- zierte Kautschukgel. Besonders bevorzugt sind 0,5 bis 20 phr. Besonders bevorzugt wird für die Hydroxylmodifikation Hydroxybutylacrylat in Mengen von 0,5 bis 20 phr eingesetzt.
Die Mikrogele besitzen Teilchendurchmesser von 5-1000 n , bevorzugt 20-600 nm (D VN- Wert nach DIN 53206). Die Durchmesserangaben d_o, d50 und d80 bezeichnen charakteristische Durchmesser, bei denen jeweils 10, 50 bzw. 80 Gew.-Anteile der Probe einen Durchmesser besitzen, der kleiner als der entsprechende charakteristische Durchmesser ist.
Die Bestimmung der Teilchendurchmesser erfolgt mittels Ultrazentrifugation.
Aufgrund ihrer Vernetzung sind die Kautschukgele unlöslich und in geeigneten
Quellmitteln wie Toluol quellbar. Der Gelgehalt der Kautschukgele liegt bei >80 Gew.%.
Die Quellungsindizes der Mikrogele (QI) in Toluol betragen 1 - 50, vorzugsweise 1 - 20. Gelgehalt und Quellungsindex (QI) der Kautschukgele werden durch Extraktion der Probe mit Toluol bei Raumtemperatur bestimmt. Der Gelgehalt gibt den Gewichtsanteil in % des in Toluol bei Zentrifugation mit 20.000 Upm sedimentierenden und abtrennbaren Anteils an.
Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20.000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels berechnet:
Gewicht der mit Toluol gequollenen Probe (Nassgewicht) QI
Gewicht der toluolfreien Probe (Trockengewicht)
Zur Ermittlung von Gelgehalt und Quellungsindex lässt man 250 mg Gel in 25 ml
Toluol 24 h unter Schütteln quellen. Das Gel wird abzentrifügiert und gewogen und anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen.
Die Glastemperatur (Tg) der Kautschukgele liegt zwischen -70°C und +10°C. Sie wird mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (z. B. Kalorimeter
Pyris DSC-7 der Fa. Perkin-Elmer). Für die Bestimmung von Tg werden 11,6+0,3 mg Substanz in Normalkapseln eingesetzt. Man führt zwei Aufheizungen von jeweils -100°C bis +150°C bei einer Heizrate von 20K/min und einer Abkühlrate von 320 IC/min mit Stickstoffspülung durch. Die Glastemperaturen werden bei der 2. DS C- Aufheizung bestimmt.
Die Isocyanatosilane (C) haben folgende Grundstruktur:
, wobei
Figure imgf000006_0001
R1, R2 und R3 für Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 8 C- Atomen stehen, und gleich oder verschieden sein können und Q eine Spacergruppe mit Strukturelementen auf der Basis von aliphatischen, heteroaliphatischen, aromatischen und heteroaromatischen Kohlenstoffketten darstellt.
Bevorzugt steht R1, R2 und R3 für Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxy- Gruppen und Q für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-Gruppen.
Das bevorzugte Isocyanatoalkoxysilan ist Gamma-Isocyanatopropyltriethoxysilan der nachstehenden Formel :
Figure imgf000007_0001
Dieses Produkt ist z.B. unter der Bezeichnung Silquest A-1310 Silane bei der Firma Witco kommerziell verfügbar.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zusätzliche weitere Komponenten wie Füllstoffe enthalten.
Besonders geeignete Füllstoffe zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen Kautschukmischungen und -vulkanisate sind:
- Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20-200 m2/g wie z.B : S AF-IS AF-, IIS AF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.
- hochdisperse Kieselsäure, hergestellt z.B. durch Fällungen von Lösungen von Silikaten oder Flammliydrolyse von Siliciumhalogemden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m2/g (BET-Oberfläche) und Primärteilchengrößen von 5-400 nm. Die Kieselsäuren können ggf. auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba, Zn- und Ti Oxiden vorliegen.
- synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikat, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat mit BET-Oberflächen von 20-400 m2/g und Primärteilchendurchmessern von 5-400 nm.
- natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid.
Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat.
Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat.
Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid.
- Thermoplaste mit hohem Schmelzpunkt, wie trans-l,4-Polybutadien, syndiotak- tisches 1,2-Polybutadien, Polybutylen- und Polyethylenterephthalat oder syndio- taktisches Polystyrol.
- Thermoplaste mit hoher Glasüberganstemperatur, wie Polyamide, Polyphenylen- sulfϊd, oder Polycarbonate.
- Kautschukgele auf Basis CR, BR, SBR oder auch aller anderen vorher beschriebenen Gelpartikel, die einen hohen Vernetzungsgrad besitzen, mit Teilchengröße von 5-1000 nm.
Glasfasern und Glasfaserprodukte (Fasern, Stränge oder Mikroglaskugeln). - Thermoplastfasern (Polyamid, Polyester, Aramid).
Die genannten Füllstoffe können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Menge der Füllstoffe beträgt üblicherweise 5 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100
Gew.-Teile Kautschuk. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden 10-100 Gewichtsteile Kautschukgel (B), zusammen mit 0,1-100 Gewichtsteilen Ruß und/oder 0,1-100 Gewichtsteilen hellen Füllstoffen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile unvernetzten Kautschuks eingesetzt. Wird ein Gemisch aus Ruß und hellen Füllstoffen eingesetzt, beträgt die Gesamtmenge maximal 100
Gew.-Teile.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsmittel enthalten, wie Vernetzer, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärme- Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachs, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide, sowie Füllstoffaktivatoren, wie beispielsweise Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexantriol, Bis-(triethoxisilylpropyl)- Tetrasulfid oder anderen Hilfsmitteln, die in der Gummiindustrie bekannt sind.
Die genannten Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich u. a. nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z.B. Mengen von 0,1-50 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzte Mengen an Kautschuk (A).
Als weitere Hilfsmittel können Vernetzer wie Schwefel, Schwefelspender, Peroxide oder Vernetzungsmittel, wie Diisopropenylbenzol, Divinylbenzol, Divinylether, Divinylsulfon, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1,2-Polybuta- dien, N,N'-m-Phenylen-maleimid und/oder Triallyltrimellitat verwendet werden. Darüber hinaus kommen in Betracht die Acrylate und Metacrylate von mehrwertigen, vorzugsweise 2 bis 4-wertigen C bis C10 Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propandiol- l,2,butandiol, Hexandiol, Polyethylenglykol mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Oxy- ethyleneinheiten, Neopentylglykol, Bisphenol-A, Glycerin, Trimethlypropan, Penta- erythrit, Sorbit mit ungesättigten Polyestern aus aliphatischen Di- und Polyolen sowie Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure. Die Menge der Vernetzer oder Vernetzungsmittel beträgt im allgemeinen 1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind z.B. Mercaptobenzthiazole, -sulfenamide, Guanidine, Thiurame, Dithiocarb- amate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vulkanisationsbeschleuniger, Vernetzer oder weitere Vernetzungsmittel, wie dimeres 2,4-Toluyliden-di-isocyanat (-= Desmodur TT) oder l,4-Bis-(2-hydroxyethoxy)benzol (= Vernetzer 30/10 der Rheinchemie) werden in Mengen von ca. 0,1 bis 40 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Menge an Kautschuk eingesetzt.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100-250°C, bevorzugt 130-180°C, ggf. unter Druck von 10-200 bar, erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf verschiedene Arten hergestellt werden.
Zum einen ist selbstverständlich möglich, die festen Einzelkomponenten zu mischen. Dafür geeignete Aggregate sind beispielsweise Walze, Innenmischer oder auch Mischextruder. Aber auch das Mischen durch Vereinigen der Latices der unvernetz- ten oder auch der vernetzen Kautschuke ist möglich. Isolierung der so hergestellten erfindungsgemäßen Mischung kann wie üblich, durch Eindampfen, Ausfällen oder Gefrierkoagulation (vgl. US-A-2,187,146) erfolgen. Durch Einmischen von Füllstoffen in die Latexmischung und anschließende Aufarbeitung können die erfin- dungsgemäßen Mischungen direkt als Kautschuk-/Füllstoff-Formulierung erhalten werden. Der Zusatz weiterer Mischungsbestandteile zur Kautschukmischung aus doppelbindungshaltigem Kautschuk (A), Kautschukgel (B) und Isocyantosilan (C) wie zusätzlichen Füllstoffen sowie ggf. Kautschukhilfsmitteln erfolgt in üblichen Mischaggregaten, Walzen, Innenmischer oder auch Mischextrudern. Die Mischtemperaturen liegen bei ca. 50-180°C.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung vulkanisierter Formkörpern, z.B. für die Herstellung von Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen, Dichtungsringen, Dämpfungselementen oder Membranen sowie für verschiedene Reifenbauteilen, wie Reifen- laufflächen, Sub-tread-Mischungen, Karkassen oder Seitenwandeinlagen für Reifen mit Notlaufeigenschaften.
Beispiele
Herstellung der Kautschukgele
Tabelle 1
Figure imgf000012_0001
1 ) Dicumylperoxid
2) Hydroxyethylmethacrylat 3)Hydroxybutylacrylat
4) Quellungsindex
5) Glastemperatur
Gel 1: Die Herstellung erfolgt wie in US 5395891 beschrieben, wobei für die Vernet- zung mit Dicumylperoxid 1,0 phr (parts per one hundred parts of rubber) eingesetzt werden.
Gel 2: Die Herstellung erfolgt wie in der DE-Patentanmeldung Nr. 19919459.9, Gelbezeichnung I beschrieben, wobei für die Vernetzung 1,5 phr Dicumylperoxid einge- setzt wird (siehe la) „Vernetzung der in Latexform vorliegenden Kautschuke"). Die
Pfropfung mit Hydroxyethylmethacrylat erfolgt wie in lb) „Pfropfung der in Latexform vorliegenden Kautschuke" beschrieben. Die Stabilisierung und Aufarbeitung des hydroxylmodifizierten Mikrogels erfolgt wie unter Punkt lc) „Stabilisierung und Aufarbeitung der hydroxylmodifizierten Mikrogele" beschrieben.
Gel 3: Die Polymerisation des BR-Ausgangslatex erfolgt wie in US 5395891 beschrieben. Die Vernetzung mit DCP, die Pfropfung mit HEMA und die Aufarbeitung sind in obiger DE- Anmeldung beschrieben.
Gel 4: Die Herstellung von Gel 4 erfolgt in Analogie zu Gel 3, wobei für die Hydroxylmodifikation anstelle von Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxy- butylacrylat (HB A) eingesetzt wird.
Compoundherstellung, Vulkanisation und Eigenschaften der Vulkanisate
In der 1. Mischungsserie wird der erfindungsgemäße Effekt bei einem unmodifizier- ten BR-Gel (Gel 1) und bei einem HEMA-modifizierten SBR-Kautschukgel (Gel 2) demonstriert:
Hierzu werden die Mischungskomponenten gemäß nachfolgender Rezepturen auf der Walze in der angegebenen Reihenfolge gemischt:
Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
1) TSR 5, Defo 700 2) Antilux ® 654 der Rheinchemie 3) Vulkanox® 4010 NA der Bayer AG 4) Vulkanox® HS der Bayer AG 5) Enerthene® 1849-1 der BP
Nach dem Abkühlen der Mischungen auf Raumtemperatur (Itägige Lagerung bei Raumtemperatur) werden Vulkacit® NZ und Silquest® A-1310 Silane auf der Walze zugemischt.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0002
6) Vulkacit® NZ der Bayer AG 7) Silquest ® A-1310 Silane der Firma Witco
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wird im Rheometer bei 160°C nach DIN 53 529 untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Daten wie Fa, Fmax, Fmax -Fa., t10, t80 und t90 bestimmt.: Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
Nach DIN 53 529, Teil 3 bedeuten:
Fa: Vulkameteranzeige im Minimum der Vernetzungsisotherme
Fmax". Maximum der Vulkameteranzeige tio Zeit, bei der 10% des Umsatzes erreicht sind t8o Zeit, bei der 80% des Umsatzes erreicht sind t9o Zeit, bei der 90% des Umsatzes erreicht sind
Die Mischungen werden in der Presse bei 160°C vulkanisiert.
Tabelle 5
Figure imgf000015_0002
Auf der Basis o.g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten:
Tabelle 6
Figure imgf000016_0001
Ergebnis: In der 1. Mischungsserie wird gezeigt, dass durch den Einsatz von γ-Iso- cyanatopropyltriethoxysilan sowohl bei einem nicht hydroxylmodifizierten BR-Gel (Gell) als auch bei einem hydroxymodifizierten SBR-Gel (Gel 2) eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (S3oo x D) erzielt wird.
In der 2. Mischungsserie wird der erfindungsgemäße Effekt bei zwei hydroxylgrup- penhaltigen BR-Kautschukgelen demonstriert, wobei Gel 3 mit HEMA und Gel 4 mit HBA modifiziert ist.
Hierzu werden die Mischungskomponenten gemäß nachfolgender Rezepturen auf der
Walze in der angegebenen Reihenfolge gemischt: Tabelle 8
1) TSR 5, Defo 700
2) Antilux ® 654 der Rheinchemie 3) Vulkanox® 4010 NA der Bayer AG 4) Vulkanox® HS der Bayer AG 5) Enerthene® 1849-1 der BP
Nach dem Abkühlen der Mischungen auf Raumtemperatur (Itägige Lagerung bei Raumtemperatur) werden Vulkacit® NZ und Silquest® A-1310 Silane auf der Walze zugemischt. Tabelle 9
Figure imgf000018_0001
6) Vulkacit® NZ der Bayer AG
7) Silquest® A-l 310 Silane der Firma Witco
Das Vulkanisationsverhalten der Mischungen wird im Rheometer bei 160°C untersucht. Auf diese Weise werden charakteristische Daten wie Fmin, Fmax.-Fn_in-, tio, t80 und t9o bestimmt.:
Tabelle 10
Figure imgf000018_0002
Die Mischungen werden in der Presse bei 160°C vulkanisiert.
Tabelle 11
Figure imgf000018_0003
Auf der Basis o.g. Compounds werden folgende Prüfergebnisse erhalten: Tabelle 12
Figure imgf000019_0001
In der 2. Mischungsserie wird die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (S oo D) durch den Einsatz von γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan bei zwei hy- droxylgruppenhaltigen BR-Kautschukgelen demonstriert, wobei mit dem hydroxy- butylacrylat-(HBA)-modifizierten BR-Gel 4 größere Effekte als bei dem mit hydroxethylmethacrylat-(HEMA)-modifizierten BR-Gel 3 erzielt werden.

Claims

Patentansprtiche
1. Kautschukmischungen enthaltend mindestens einen doppelbindungshaltigen Kautschuk (A), mindestens ein Mikrogel (B) und mindestens ein Isocyanato- silan (C), wobei der Anteil an doppelbmdungshaltigem Kautschuk (A) 100
Gew.-Teile, der Anteil an Kautschukgel (B) 1 bis 150 Gew.-Teile, und der Anteil an Isocyanatosilan (C) bei 0,2 bis 20 Gew.-Teile beträgt, sowie gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und Füllstoffen.
2. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
NR, BR, SBR, SNBR, IIR und EPDM als doppelbmdungshaltige Kautschuke (A) einsetzt.
3. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kautschukgele BR-, NR-, NBR-, CR- oder SBR-Kautschukgele einsetzt, die gegebenenfalls mit oberflächenständigen Gruppen modifiziert sind, die mit Isocyanatosilanen (C) regieren können.
4. Kautschukmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschukgele solche eingesetzt werden, die mit Hydroxybutylacrylat modifiziert sind.
5. Kautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyantosilan γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan einsetzt.
6. Verwendung der Kautschukmischungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukformkörpern, insbesondere zur Herstellung von Reifenbauteilen.
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