WO2001092196A1 - Method for producing poly or monomethylol alkanoic acids - Google Patents

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WO2001092196A1
WO2001092196A1 PCT/EP2001/005817 EP0105817W WO0192196A1 WO 2001092196 A1 WO2001092196 A1 WO 2001092196A1 EP 0105817 W EP0105817 W EP 0105817W WO 0192196 A1 WO0192196 A1 WO 0192196A1
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hydrogen peroxide
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temperature
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PCT/EP2001/005817
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Hagen Weigl
Klaus Ebel
Gisela Hieber
Gerhard Schulz
Carsten GRÖNING
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids, in particular dimethylolalkanoic acids.
  • Chemical abstract 131: 20530 discloses from Pige Huagong (1998), 15 (6), 27-29, a technical report by the Institute of Applied Chemistry at the University of Anhui in Hefei, People's Republic of China, which describes the production of dimethylolpropionic acid by oxidation of dimethylolpropanal using HO 2 .
  • H 2 O 2 is added to dimethylolpropanal at 50 to 60 ° C. and the resulting reaction mixture is gradually heated to 95 ° C.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for the preparation of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids with which the selectivity can be increased significantly in order to reduce the proportion of by-products and the yield of the desired polymethylolalkanoic acid or monomethylolalkanoic acid to increase.
  • R can be identical or different and represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or a methylol group, from the corresponding poly- or monomethylolalkanals of the general formula (II)
  • the initial phase of the reaction means at least the reaction time required for metering the hydrogen peroxide to the alkanal.
  • the initial phase is defined such that it comprises at least the time in which the components are metered in, the initial phase comprising at least about 1% of the reaction or residence time of the reaction mixture.
  • the end phase is understood to mean the reaction or residence time in which the reaction components are mixed in the desired ratio and at a higher temperature than in the initial phase, i.e. be allowed to continue reacting at a temperature above 85 ° C.
  • the process for the preparation of the polymethylolalkanoic acids can be carried out by reacting the polymethylolalkanals required as starting compounds as pure substance or in a mixture with other compounds. Since the corresponding polymethylolalkanals are produced, for example, by aldol reaction of the corresponding aliphatic aldehydes with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, the reaction product can also be fed directly to the oxidation reaction to the polymethylolalkanoic acid in this reaction. Partial or complete purification beforehand is possible, but not absolutely necessary. Such purification can be carried out, for example, as indicated in German patent application No. 199 63 445.9.
  • the reaction proceeds more selectively than in the reaction procedures known in the prior art. Due to a reaction temperature of at least ⁇ 40 ° C and preferably ⁇ 60 ° C during the initial phase, the reaction with hydrogen peroxide also takes place more quickly and an accumulation is counteracted, so that the reaction according to the invention also brings safety-related advantages.
  • evaporative cooling can be achieved at this initial temperature even at a lower negative pressure, which can be advantageously used for carrying out the reaction.
  • the evaporation enthalpy of the solvent can be used to dissipate the high heat of reaction, which enables faster dosing and can be used independently of other heat exchangers.
  • solvents can be removed without additional energy expenditure.
  • the reaction temperature during the initial phase must also not be chosen too high, since hydrogen peroxide is decomposed at temperatures of> 95 ° C. without causing the desired oxidation reaction.
  • the reaction temperature is> 85 to 110 ° C, preferably> 85 to 105 ° C.
  • the change of temperatures between the beginning and the end phase can take place as quickly as possible.
  • the process is in principle suitable for the production of poly- or monomethylolalkanoic acids, it preferably relates to the production of dimethylolalkanoic acids from the corresponding dimethylolalkanals.
  • Dimethylolalkanoic acids or dimethylolalkanals in which the aliphatic hydrocarbon radical R has 1 to 5 carbon atoms are to be mentioned in particular.
  • Those dimethylolalkanals are particularly preferred as starting compounds to be oxidized, the aliphatic radical of which has one or two carbon atoms, which is then dimethylolbutanal or dimethylolpropanal.
  • An aqueous solution of hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, with a content of 5 to 60%, preferably 30 to 50%, of hydrogen peroxide.
  • This concentration range advantageously provides a minimum amount of oxidizing agent per unit volume of solvent. It has been shown that too much water present at the end of the reaction greatly hinders subsequent work-up, owing to the high solubility of the desired end product, and even a further work-up step, e.g. Evaporation may require. On the other hand, it has also been shown that too high concentrations of hydrogen peroxide, i.e. Concentrations above 60% are not very advantageous because the hydrogen peroxide then tends to decompose.
  • the stoichiometric ratios ie the ratio of hydrogen peroxide added as the oxidizing agent to the compound to be oxidized
  • compliance with a defined stoichiometric ratio has a significant effect on the yield.
  • the significantly higher selectivity which is achieved in the reaction carried out according to the invention is also due to the changed stoichiometric ratio calculation compared to the prior art.
  • the amount of formaldehyde and dimethylolpropionaldehyde in the reaction solution at the beginning of the oxidation reaction is in principle used to calculate the stoichiometric ratio.
  • the ratio of the hydrogen peroxide used to the sum of these aldehydic compounds mentioned is, according to the invention, 0.5 to 0.99, preferably 0.7 to 0.99, particularly preferably 0.85 to 0.95. That the oxidizing agent is used sub-stoichiometrically to the amount of the compounds to be oxidized.
  • the process according to the invention enables the polymethylolalkanoic acids to be prepared with a purity of> 96%. These are then obtained by crystallization from the reaction mixture, solid / liquid separation and subsequent washing with water or another suitable solvent or solvent mixture in the stated purity, without further purification steps, e.g. Extraction, going through an ion exchanger or the like would be necessary. As a result, the process according to the invention is less complex and does not provide any salt accumulation when regenerating an ion exchanger used for cleaning purposes. Buffering of the reaction solution is also not necessary in the present process.
  • the resulting filtrate from the solid / liquid separation can be further concentrated by removing the distillate at normal pressure or under reduced pressure, so that the corresponding polymethylolalkanoic acid crystallizes again when it cools down. will hold.
  • This can be separated from the mother liquor by solid / liquid separation.
  • the mother liquor obtained in this way can in turn be concentrated and processed further.
  • the purity of the crystals can be increased by washing or recrystallizing. However, cleaning can also be dispensed with and the crystals can be returned to the next reaction run before crystallization. This achieves a cleaning effect without having to provide an additional procedural step.
  • wash water of the first crystals which may still contain the end product due to the partially high solubility of the polymethlolalkanoic acids, can be returned to the next run.
  • the solvent which is returned at the same time as the end product can then be removed by distillation at normal pressure or in vacuo.
  • the mother liquor obtained through a single or repeated reprocessing has a significantly lower water content. Therefore, the disposal will be done more cost-effectively by incineration, since less water "must be heated and vaporized.
  • Example 2 the oxidation was carried out without temperature grading, i.e. the temperature remained the same during the initial and final phases.
  • the temperature was varied in order to show the influence of this reaction parameter on the yield or the selectivity of the reaction.
  • Examples 4 and 6 were also carried out without staggering the temperature, but with a reaction temperature which was higher than in Example 2, which is in the region of the temperature during the final phase of the process according to the invention, and with a reaction time which was longer than in Example 2.
  • the further examples 7-10 relate to process procedures according to the invention. Table 1 gives an overview of the reaction parameters and results.
  • Example 4 The reaction was carried out as described in Example 2, but after a reaction time of 4 hours the temperature was raised to reflux (at atmospheric pressure) and held for 2 hours. The turnover was then 97.2%. The yield in the solution was 80.7%, the selectivity was 82%.
  • Example 4 The reaction was carried out as described in Example 2, but after a reaction time of 4 hours the temperature was raised to reflux (at atmospheric pressure) and held for 2 hours. The turnover was then 97.2%. The yield in the solution was 80.7%, the selectivity was 82%.
  • the reaction was carried out as described in Example 4, but after a reaction time of 4 h, the temperature was raised to reflux (at atmospheric pressure) and held for 2 h. The turnover was then 97.5%. The yield in the solution was 75.3%, the selectivity was 77%.
  • heating interval dwell time in the final phase

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Abstract

The invention relates to a method for producing poly or monomethylol alkanoic acids of general formula (I), wherein R can be the same or different and means a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or a methylol group, from the corresponding poly or monomethylol alkanals of general formula (II), R having the meaning given above, by oxidation with hydrogen peroxide. A differentiation is made between a starting phase and an end phase of the reaction, the reaction temperature selected during the starting phase being lower than that selected during the end phase and being at least ≥ 40 °C to 85 °C, preferably 60 to 80 °C, especially preferably 65-75 °C, and the temperature during the end phase being > 85 °C-110 °C, preferably up to 105 °C. The method is used especially for producing dimethylol alkanoic acids from the corresponding dimethylol alkanals, especially for producing dimethylol butanal or dimethylol propanal.

Description

Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren Process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren, insbesondere von Dimethylolalkansäuren.The invention relates to a process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids, in particular dimethylolalkanoic acids.
Es ist bekannt, Polymethylolalkansäuren aus den entsprechenden Polymethylolal- kanalen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid herzustellen. In US-A-3 ,312,736 wird hierfür ein molares Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Polymethylolalka- nal von etwa 0,4 zu 1 verwendet. Der pH- Wert wird nach Zugabe des Wasserstoffperoxids zwischen 3 und etwa 9 und die Reaktionstemperatur auf maximal 95°C gehalten.It is known to produce polymethylolalkanoic acids from the corresponding polymethylolal channels by oxidation with hydrogen peroxide. A molar ratio of hydrogen peroxide to polymethylolalkanal of approximately 0.4 to 1 is used for this purpose in US Pat. No. 3,312,736. After the addition of the hydrogen peroxide, the pH is kept between 3 and about 9 and the reaction temperature is kept at a maximum of 95 ° C.
Durch Chemical Abstract 131: 20530 ist aus Pige Huagong (1998), 15 (6), 27 - 29, ein Fachbericht des Instituts für Angewandte Chemie der Universität Anhui in Hefei, Volksrepublik China, bekannt, der die Herstellung von Dimethylolpropion- säure durch Oxidation des Dimethylolpropanals mittels H O2 betrifft. Dabei wird H2O2 bei 50 bis 60°C zu Dimethylolpropanal hinzugegeben und die resultierende Reaktionsmischung schrittweise auf 95°C erwärmt.Chemical abstract 131: 20530 discloses from Pige Huagong (1998), 15 (6), 27-29, a technical report by the Institute of Applied Chemistry at the University of Anhui in Hefei, People's Republic of China, which describes the production of dimethylolpropionic acid by oxidation of dimethylolpropanal using HO 2 . H 2 O 2 is added to dimethylolpropanal at 50 to 60 ° C. and the resulting reaction mixture is gradually heated to 95 ° C.
Ein weiterer Fachbericht ist durch Chemical Abstract 130: 326533 aus Jingxi Huagong (1999), 16 (1), 28 - 31, ebenfalls von dem Institut für Angewandte Chemie der Anhui Universität, bekannt, der für die Oxidation eine Temperatur von 95°C und ein molares Verhältnis von H2O2 zu Propylaldehyd von 1,1 : 1 als optimale Reaktionsbedingung angibt. Der Propylaldehyd wird zunächst in einer Aldolreaktion mittels Formaldehyd und NaOH als basischem Katalysator in das Dimethylolpropanal übergeführt. Alle vorgenannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Selektivität unbefriedigend ist, was zu einem höheren Nebenproduktanteil und damit zu einer geringeren Ausbeute in Bezug auf die gewünschte Säure führt.Another technical report is known from Chemical Abstract 130: 326533 from Jingxi Huagong (1999), 16 (1), 28-31, also from the Institute of Applied Chemistry at Anhui University, which has a temperature of 95 ° C. and a molar ratio of H 2 O 2 to propylaldehyde of 1.1: 1 indicates the optimal reaction condition. The propylaldehyde is first converted into the dimethylolpropanal in an aldol reaction using formaldehyde and NaOH as the basic catalyst. All of the aforementioned processes have the disadvantage that the selectivity is unsatisfactory, which leads to a higher proportion of by-products and thus to a lower yield in relation to the desired acid.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolalkansäu- ren oder Monomethylolalkansäuren bereitzustellen, mit dem die Selektivität deutlich erhöht werden kann, um so den Nebenproduktanteil zu senken und die Ausbeute an gewünschter Polymethylolalkansäure oder Monomethylolalkansäure zu erhöhen.Starting from this prior art, the present invention was therefore based on the object of providing a process for the preparation of polymethylolalkanoic acids or monomethylolalkanoic acids with which the selectivity can be increased significantly in order to reduce the proportion of by-products and the yield of the desired polymethylolalkanoic acid or monomethylolalkanoic acid to increase.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)This object is achieved by a process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids of the general formula (I)
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(I)(I)
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)where R can be identical or different and represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or a methylol group, from the corresponding poly- or monomethylolalkanals of the general formula (II)
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(H) wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei der Reaktion zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase unterschieden wird, wobei die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endpha- se und zumindest ≥ 40°C beträgt und die Temperatur während der Endphase zumindest > 85 °C beträgt.(H) where R has the meaning given above, by oxidation with hydrogen peroxide, which is characterized in that a distinction is made in the reaction between an initial phase and an end phase, the reaction temperature during the initial phase being chosen to be lower than during the final phase and at least 40 40 ° C and the temperature during the final phase is at least> 85 ° C.
In einer diskontinuierlichen oder semi-batch Reaktionsführung, bei welcher das zu oxidierende Poly- oder Monomethylolalkanal vorgelegt und Wasserstoffperoxid zudosiert wird, bedeutet Anfangsphase der Reaktion zumindest die Reaktionszeit, die zum Dosieren des Wasserstoffperoxids zu dem Alkanal benötigt wird. Bei einer kontinuierlichen Reaktionsfuhrung wird die Anfangsphase so definiert, daß sie mindestens die Zeit umfaßt, in welcher die Komponenten zudosiert werden, wobei die Anfangsphase zumindest etwa 1 % der Reaktions- oder Verweilzeit der Reaktionsmischung umfaßt.In a batch or semi-batch reaction procedure, in which the poly- or monomethylolalkanal to be oxidized is introduced and hydrogen peroxide is metered in, the initial phase of the reaction means at least the reaction time required for metering the hydrogen peroxide to the alkanal. In the case of a continuous reaction procedure, the initial phase is defined such that it comprises at least the time in which the components are metered in, the initial phase comprising at least about 1% of the reaction or residence time of the reaction mixture.
Unter Endphase wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Reaktions- oder Verweilzeit verstanden, in welcher die Reaktionskomponenten in dem angestrebten Verhältnis vermischt vorliegen und bei höherer Temperatur als in der An- fangsphase, d.h. bei einer Temperatur oberhalb von 85°C weiterreagieren gelassen werden.For the purposes of the present invention, the end phase is understood to mean the reaction or residence time in which the reaction components are mixed in the desired ratio and at a higher temperature than in the initial phase, i.e. be allowed to continue reacting at a temperature above 85 ° C.
Das Verfahren zur Herstellung der Polymethylolalkansäuren kann durch Umsetzung der hierfür als Ausgangsverbindungen benötigten Polymethylolalkanale als Reinsubstanz oder im Gemisch mit anderen Verbindungen durchgeführt werden. Da die entsprechenden Polymethylolalkanale beispielsweise durch Aldolreaktion der entsprechenden aliphatischen Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden, kann auch der Reaktionsaustrag bei dieser Umsetzung direkt der Oxidationsreaktion zu der Polymethylolalkansäure zugeführt werden. Eine vorherige teilweise oder vollständige Aufreinigung ist zwar möglich, aber nicht zwangsläufig erforderlich. Eine solche Aufreinigung kann beispielsweise durchgeführt werden, wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 199 63 445.9 angegeben. Dabei wird insbesondere auf die Ausfuhrungsbeispiele 2 - 4 verwiesen, soweit sie die Destillation des Aldolisierungsproduktes, d.h. des Poly ethylolalkanals der allgemeinen Formel (II) betreffen. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Reaktionsverhältnisse lassen sich analog auf Monomethylolalkanale übertragen.The process for the preparation of the polymethylolalkanoic acids can be carried out by reacting the polymethylolalkanals required as starting compounds as pure substance or in a mixture with other compounds. Since the corresponding polymethylolalkanals are produced, for example, by aldol reaction of the corresponding aliphatic aldehydes with formaldehyde in the presence of a basic catalyst, the reaction product can also be fed directly to the oxidation reaction to the polymethylolalkanoic acid in this reaction. Partial or complete purification beforehand is possible, but not absolutely necessary. Such purification can be carried out, for example, as indicated in German patent application No. 199 63 445.9. Reference is made here in particular to exemplary embodiments 2-4, insofar as they relate to the distillation of the aldolization product, ie the polyethylolalkanal of the general formula (II). The reaction ratios mentioned in the exemplary embodiments can be transferred analogously to monomethylolalkanals.
Durch die erfindungsgemäß gewählte Temperaturstaffelung verläuft die Reaktion selektiver als bei den im Stand der Technik bekannten Reaktionsführungen. Durch eine Reaktionstemperatur von zumindest ≥ 40°C und bevorzugt ≥ 60°C während der Anfangsphase läuft zudem die Reaktion mit Wasserstoffperoxid rascher ab und es wird einer Akkumulation entgegengewirkt, so daß die erfindungsgemäße Reak ionsfuhrung auch sicherheitstechnische Vorteile bringt. Außerdem kann bei dieser Anfangstemperatur bereits bei geringerem Unterdruck Siedekühlung er- reicht werden, was sich für die Reaktionsführung vorteilhaft ausnutzen läßt. So kann die Verdampfungsenthalpie des Lösungsmittels ausgenutzt werden, um die große Reaktionswärme abzuführen, wodurch eine schnellere Dosierung möglich ist und unabhängig von anderen Wärmetauschern gearbeitet werden kann. Außerdem kann so ohne zusätzlichen Energieaufwand Lösungsmittel entfernt werden. Die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase darf jedoch auch nicht zu hoch gewählt werden, da bei Temperaturen von > 95°C Wasserstoffperoxid zersetzt wird, ohne die gewünschte Oxidationsreaktion herbeizuführen.Due to the temperature grading chosen according to the invention, the reaction proceeds more selectively than in the reaction procedures known in the prior art. Due to a reaction temperature of at least ≥ 40 ° C and preferably ≥ 60 ° C during the initial phase, the reaction with hydrogen peroxide also takes place more quickly and an accumulation is counteracted, so that the reaction according to the invention also brings safety-related advantages. In addition, evaporative cooling can be achieved at this initial temperature even at a lower negative pressure, which can be advantageously used for carrying out the reaction. In this way, the evaporation enthalpy of the solvent can be used to dissipate the high heat of reaction, which enables faster dosing and can be used independently of other heat exchangers. In addition, solvents can be removed without additional energy expenditure. However, the reaction temperature during the initial phase must also not be chosen too high, since hydrogen peroxide is decomposed at temperatures of> 95 ° C. without causing the desired oxidation reaction.
Demgegenüber ermöglicht das Einstellen höherer Reaktionstemperaturen während der Endphase der Oxidationsreaktion kürzere Reaktionszeiten. Außerdem können Zwischenverbindungen, die sich während der Reaktion bilden, abreagieren, da hierfür die notwendige Aktivierungsenergie zur Verfügung steht. Dies bedingt wiederum eine deutlich höhere Selektivität bei der Reaktionsführung.In contrast, setting higher reaction temperatures during the final phase of the oxidation reaction enables shorter reaction times. In addition, intermediate compounds which form during the reaction can react, since the necessary activation energy is available for this. This in turn requires a significantly higher selectivity when carrying out the reaction.
Bevorzugt wird während der Anfangsphase ein Temperaturbereich von 60 bis 80°C, besonders bevorzugt von 65 bis 75°C, eingehalten. Während der Endphase beträgt die Reaktionstemperatur > 85 bis 110°C, bevorzugt > 85 bis 105°C. Der Wechsel der Temperaturen zwischen der Anfangs- und der Endphase kann so schnell wie möglich stattfinden.A temperature range of 60 to 80 ° C., particularly preferably 65 to 75 ° C., is preferably maintained during the initial phase. During the final phase the reaction temperature is> 85 to 110 ° C, preferably> 85 to 105 ° C. The change of temperatures between the beginning and the end phase can take place as quickly as possible.
Obwohl das Verfahren grundsätzlich zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren geeignet ist, bezieht es sich vorzugsweise auf die Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen. Hierbei sind insbesondere solche Dimethylolalkansäuren bzw. Dimethylolalkanale zu nennen, bei denen der aliphatische Kohlenwasserstoffrest R 1 bis 5 Kohlenstof- fatome aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Dimethylolalkanale als zu oxi- dierende Ausgangsverbindungen, deren aliphatischer Rest ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweist, wobei es sich dann um Dimethylolbutanal bzw. Dimethylolpropanal handelt.Although the process is in principle suitable for the production of poly- or monomethylolalkanoic acids, it preferably relates to the production of dimethylolalkanoic acids from the corresponding dimethylolalkanals. Dimethylolalkanoic acids or dimethylolalkanals in which the aliphatic hydrocarbon radical R has 1 to 5 carbon atoms are to be mentioned in particular. Those dimethylolalkanals are particularly preferred as starting compounds to be oxidized, the aliphatic radical of which has one or two carbon atoms, which is then dimethylolbutanal or dimethylolpropanal.
Als Oxidationsmittel wird eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingesetzt, mit einem Gehalt von 5 bis 60 %, vorzugsweise 30 bis 50 % an Wasserstoffperoxid. Durch diesen Konzentrationsbereich wird in vorteilhafter Weise eine Mindestmenge an Oxidationsmittel pro Volumeneinheit an Lösungsmittel zur Verfügung gestellt. Es hat sich gezeigt, daß zuviel am Reaktionsende vorhandenes Wasser die spätere Aufarbeitung stark behindert, bedingt durch die hohe Löslichkeit des gewünschten Endproduktes, und sogar einen weiteren Aufarbeitungsschritt, z.B. Eindampfen, erfordern kann. Es hat sich andererseits aber auch gezeigt, daß zu hohe Konzentrationen an Wasserstoffperoxid, d.h. Konzentrationen über 60 %, wenig vorteilhaft sind, weil das Wasserstofφeroxid dann zur Zerset- zung neigt.An aqueous solution of hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, with a content of 5 to 60%, preferably 30 to 50%, of hydrogen peroxide. This concentration range advantageously provides a minimum amount of oxidizing agent per unit volume of solvent. It has been shown that too much water present at the end of the reaction greatly hinders subsequent work-up, owing to the high solubility of the desired end product, and even a further work-up step, e.g. Evaporation may require. On the other hand, it has also been shown that too high concentrations of hydrogen peroxide, i.e. Concentrations above 60% are not very advantageous because the hydrogen peroxide then tends to decompose.
In Bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse, d.h. das Verhältnis von zugesetztem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel zu der zu oxidierenden Verbindung, ist aus dem Stand der Technik bekannt, als Ausgangspunkt für die stöchio- metrischen Berechnungen entweder die Menge an Dimethylolalkanal zugrundezulegen oder die Menge an aliphatischem Aldehyd, der anschließend noch in einer Aldolreaktion zu dem Dimethylolalkanal umgesetzt wird. Es ist außerdem bekannt, daß die Einhaltung eines definierten stöchiometrischen Verhältnisses wesentliche Auswirkungen auf die Ausbeute hat. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die deutlich höhere Selektivität, die bei der erfindungsgemäß durchgeführten Reaktion erzielt wird, auch durch die gegenüber dem Stand der Technik geänderte Berechnung der stöchiometrischen Verhältnisse bedingt ist. Erfindungsgemäß wird nämlich grundsätzlich die Menge an Formaldehyd und Dimethylolpropionaldehyd in der Reaktionslösung zu Beginn der Oxidationsreaktion für die Berechnung des stöchiometrischen Verhältnisses zugrun- degelegt.With regard to the stoichiometric ratios, ie the ratio of hydrogen peroxide added as the oxidizing agent to the compound to be oxidized, it is known from the prior art to use either the amount of dimethylolalkanal or the amount of aliphatic aldehyde as the starting point for the stoichiometric calculations. which then still in one Aldol reaction to the dimethylolalkanal is implemented. It is also known that compliance with a defined stoichiometric ratio has a significant effect on the yield. In the context of the present invention, it has now been found that the significantly higher selectivity which is achieved in the reaction carried out according to the invention is also due to the changed stoichiometric ratio calculation compared to the prior art. According to the invention, the amount of formaldehyde and dimethylolpropionaldehyde in the reaction solution at the beginning of the oxidation reaction is in principle used to calculate the stoichiometric ratio.
Das Verhältnis des eingesetzten Wasserstoffperoxids zu der Summe dieser genannten aldehydischen Verbindungen beträgt erfindungsgemäß 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95. D.h. das Oxidations- mittel wird unterstöchiometrisch zu der Menge der zu oxidierenden Verbindungen eingesetzt.The ratio of the hydrogen peroxide used to the sum of these aldehydic compounds mentioned is, according to the invention, 0.5 to 0.99, preferably 0.7 to 0.99, particularly preferably 0.85 to 0.95. That the oxidizing agent is used sub-stoichiometrically to the amount of the compounds to be oxidized.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die Polymethylolalkansäuren mit einer Reinheit von > 96 % hergestellt werden. Diese werden anschließend durch Kristallisation aus der Reaktionsmischung, Fest/Flüssig-Trennung und anschließendes Waschen mit Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in der genannten Reinheit gewonnen, ohne daß weitere Reinigungsschritte, wie z.B. Extraktion, Durchlaufen eines Ionentauschers oder ähnliches notwendig wären. Dadurch gestaltet sich das erfindungsgemäße Verfah- ren weniger aufwendig und liefert keinen Salzanfall bei der Regenerierung eines zu Reinigungszwecken eingesetzten Ionenaustauschers. Auch das Puffern der Reaktionslösung ist bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich.The process according to the invention enables the polymethylolalkanoic acids to be prepared with a purity of> 96%. These are then obtained by crystallization from the reaction mixture, solid / liquid separation and subsequent washing with water or another suitable solvent or solvent mixture in the stated purity, without further purification steps, e.g. Extraction, going through an ion exchanger or the like would be necessary. As a result, the process according to the invention is less complex and does not provide any salt accumulation when regenerating an ion exchanger used for cleaning purposes. Buffering of the reaction solution is also not necessary in the present process.
Das anfallende Filtrat aus der Fest/-Flüssig-Trennung kann durch Destillatabnah- me bei Normaldruck oder bei Unterdruck weiter aufkonzentriert werden, wodurch beim Abkühlen erneut die entsprechende Polymethylolalkansäure kristallin er- halten wird. Diese läßt sich durch Fest-/Flüssig-Trennung von der Mutterlauge abtrennen. Die so erhaltene Mutterlauge kann wiederum auf konzentriert und weiterverarbeitet werden. Durch Waschen oder Umkri-stallisieren kann die Reinheit des Kristallisats erhöht werden. Es kann aber auch auf eine Reinigung verzichtet und das Kristallisat in den nächsten Reaktionsdurchlauf vor der Kristallisation zurückgeführt werden. Dadurch wird ein Reinigungseffekt erzielt, ohne eine zusätzliche verfahrenstechnische Stufe vorsehen zu müssen.The resulting filtrate from the solid / liquid separation can be further concentrated by removing the distillate at normal pressure or under reduced pressure, so that the corresponding polymethylolalkanoic acid crystallizes again when it cools down. will hold. This can be separated from the mother liquor by solid / liquid separation. The mother liquor obtained in this way can in turn be concentrated and processed further. The purity of the crystals can be increased by washing or recrystallizing. However, cleaning can also be dispensed with and the crystals can be returned to the next reaction run before crystallization. This achieves a cleaning effect without having to provide an additional procedural step.
Ebenso kann das Waschwasser des ersten Kristallisats, das aufgrund der teilweise hohen Löslichkeit der Polymethlolalkansäuren noch Endprodukt enthalten kann, in den nächsten Durchlauf zurückgeführt werden. Das so gleichzeitig mit dem Endprodukt zurückgeführte Lösungsmittel kann dann durch Destillation bei Normaldruck oder im Vakuum entfernt werden.Likewise, the wash water of the first crystals, which may still contain the end product due to the partially high solubility of the polymethlolalkanoic acids, can be returned to the next run. The solvent which is returned at the same time as the end product can then be removed by distillation at normal pressure or in vacuo.
Die durch einmalige oder wiederholte Aufarbeitung gewonnene Mutterlauge weist einen deutlich geringeren Wassergehalt auf. Daher kann die Entsorgung durch Verbrennung deutlich kostengünstiger geschehen, da weniger Wasser "aufgeheizt und verdampft werden muß.The mother liquor obtained through a single or repeated reprocessing has a significantly lower water content. Therefore, the disposal will be done more cost-effectively by incineration, since less water "must be heated and vaporized.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below with the aid of exemplary embodiments.
Beispiel 1example 1
114,8 kg einer wäßrigen Lösung von Dimethylolpropionaldehyd (33,14 Gew.%; 322,4 mol), die 1,86 Gew.% (71,2 mol) Formaldehyd enthält, wird bei einer Temperatur zwischen 67 und 71°C bei einem Druck von 400 mbar mit 24,0 kg Was- serstoffperoxidlösung (50 Gew.%-ig) versetzt. Die Dosierung erfolgt über 195 Minuten. Danach wird der Druck auf Atmosphärendruck angehoben und auf 100°C geheizt. Über einen Zeitraum von 8 Stunden werden 47,8 kg Destillat abgenommen und eine weitere Stunde gerührt. Der Kesselinhalt wird auf 0°C abgekühlt und die Suspension über ein Seitzfilter filtriert. Der Filterkuchen wird mit 30 kg Wasser gewaschen. Es werden 246,9 mol Dimethylolpropionsäure (76,6 % Ausbeute) mit einem Gehalt von 96,2 Gew.% erhalten.114.8 kg of an aqueous solution of dimethylolpropionaldehyde (33.14% by weight; 322.4 mol), which contains 1.86% by weight (71.2 mol) of formaldehyde, is at a temperature between 67 and 71 ° C. a pressure of 400 mbar with 24.0 kg of hydrogen peroxide solution (50% by weight). The dosage is over 195 minutes. The pressure is then raised to atmospheric pressure and up 100 ° C heated. 47.8 kg of distillate are removed over a period of 8 hours and stirred for a further hour. The kettle contents are cooled to 0 ° C and the suspension is filtered through a Seitz filter. The filter cake is washed with 30 kg of water. 246.9 mol of dimethylolpropionic acid (76.6% yield) with a content of 96.2% by weight are obtained.
Bei dem nachfolgend angegebenen Beispiel 2 wurde die Oxidation ohne Temperaturstaffelung durchgeführt, d.h. die Temperatur blieb während der Anfangs- und der Endphase gleich. In den weiteren Beispielen 3 bis 5 wurde die Temperatur variiert, um den Einfluß dieses Reaktionsparameters auf die Ausbeute bzw. die Selektivität der Reaktion zu zeigen. Beispiele 4 und 6 wurden ebenfalls ohne Temperaturstaffelung durchgeführt, jedoch mit im Vergleich zu Beispiel 2 erhöhter Reaktionstemperatur, die im Bereich der Temperatur während der Endphase des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt, und mit einer gegenüber Beispiel 2 ver- längerten Reaktionszeit. Die weiteren Beispiele 7 - 10 betreffen erfindungsgemäße Verfahrensführungen. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über die Reaktionsparameter und -ergebnisse.In Example 2 given below, the oxidation was carried out without temperature grading, i.e. the temperature remained the same during the initial and final phases. In further examples 3 to 5, the temperature was varied in order to show the influence of this reaction parameter on the yield or the selectivity of the reaction. Examples 4 and 6 were also carried out without staggering the temperature, but with a reaction temperature which was higher than in Example 2, which is in the region of the temperature during the final phase of the process according to the invention, and with a reaction time which was longer than in Example 2. The further examples 7-10 relate to process procedures according to the invention. Table 1 gives an overview of the reaction parameters and results.
Beispiel 2Example 2
125 g einer wäßrigen Lösung, die 30,4 Gew.% Dimethylolpropanal und 6 Gew.% Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 10 Minuten mit 37 g einer 50 Gew.%- igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 4 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 96,6 %. Die Ausbeute in der Lösung betrug 72,1 %, die Selektivität damit 75 %.125 g of an aqueous solution containing 30.4% by weight of dimethylolpropanal and 6% by weight of formaldehyde are mixed with 37 g of a 50% by weight hydrogen peroxide solution at 70 ° C. in the course of 10 minutes. After 4 hours at this temperature, the conversion was 96.6%. The yield in the solution was 72.1%, the selectivity was 75%.
Beispiel 3Example 3
Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde nach 4 h Reaktionszeit die Temperatur bis zum Rückfluß (bei Normaldruck) erhöht und 2 h lang gehalten. Der Umsatz lag dann bei 97,2 %. Die Ausbeute in der Lösung betrug 80,7 %, die Selektivität damit 82 %. Beispiel 4The reaction was carried out as described in Example 2, but after a reaction time of 4 hours the temperature was raised to reflux (at atmospheric pressure) and held for 2 hours. The turnover was then 97.2%. The yield in the solution was 80.7%, the selectivity was 82%. Example 4
Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch wurde die Temperatur konstant bei 90°C gehalten. Nach 4 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 96,6 %. Die Ausbeute in der Lösung betrug 73,2 %, die Selektivität damit 76 %.The reaction was carried out as described in Example 2, but the temperature was kept constant at 90 ° C. After 4 hours at this temperature, the conversion was 96.6%. The yield in the solution was 73.2%, the selectivity was 76%.
Beispiel 5Example 5
Die Reaktion wurde durchgeführt, wie in Beispiel 4 beschrieben, jedoch wurde nach 4 h Reaktionszeit die Temperatur bis zum Rückfluß (bei Normaldruck) erhöht und 2 h lang gehalten. Der Umsatz lag dann bei 97,5 %. Die Ausbeute in der Lösung betrug 75,3 %, die Selektivität damit 77 %.The reaction was carried out as described in Example 4, but after a reaction time of 4 h, the temperature was raised to reflux (at atmospheric pressure) and held for 2 h. The turnover was then 97.5%. The yield in the solution was 75.3%, the selectivity was 77%.
Beispiel 6Example 6
147,3 g einer wässrigen Lösung, die 31,2 Gew.% Dimethylolpropanal und 1,5 Gew.% Formaldehyd enthält, wird bei 90 - 100°C binnen 20 Minuten mit 28,4 g einer 50 Gew.%-igen Wasserstoffperoxid lösung versetzt. Nach 7 h bei dieser Temperatur lag der Umsatz bei 95,6 Gew.%. Die Ausbeute in der Lösung betrug 73,4 Gew.%, die Selektivität damit 77 Gew.%.147.3 g of an aqueous solution, which contains 31.2% by weight of dimethylolpropanal and 1.5% by weight of formaldehyde, is at 90-100 ° C. within 20 minutes with 28.4 g of a 50% by weight hydrogen peroxide solution added. After 7 hours at this temperature, the conversion was 95.6% by weight. The yield in the solution was 73.4% by weight, the selectivity was 77% by weight.
Beispiel 7Example 7
147,3 g einer wässrigen Lösung, die 31,2 Gew.% Dimethylolpropanal und 1,5 Gew.% Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 20 Minuten mit 28,4 g einer 50 Gew.%-igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 5 h bei dieser Temperatur wird die Temperatur auf Rückfluß (bei Normaldruck) erhöht. Nach weiteren 2 h lag der Umsatz bei 96,3 %. Die Ausbeute in der Lösung betrug 82,6 %, die Selektivität damit 86 %.147.3 g of an aqueous solution containing 31.2% by weight of dimethylolpropanal and 1.5% by weight of formaldehyde are mixed with 28.4 g of a 50% by weight hydrogen peroxide solution at 70 ° C. within 20 minutes. After 5 hours at this temperature, the temperature is increased to reflux (at normal pressure). After a further 2 hours, the conversion was 96.3%. The yield in the solution was 82.6%, the selectivity was 86%.
_ r _ Beispiel 8_ r _ Example 8
2233 g einer wässrigen Lösung, die 35,7 Gew.-% (7,12 mol) Dimethylolpropionaldehyd neben 2,4 Gew.-% (1,79 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C bin- nen 453 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50 Gew.%-iger Wasserstofφeroxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 50 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 907 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,0 mol % erhalten. Der Umsatz beträgt 98,2 % und die Selektivität 84,5 %.2233 g of an aqueous solution, which contains 35.7% by weight (7.12 mol) of dimethylolpropionaldehyde in addition to 2.4% by weight (1.79 mol) of formaldehyde, becomes 453 minutes at 546 with 706 ° C g (8.02 mol) of 50% by weight hydrogen peroxide solution are added. After a further 30 minutes at 70 ° C., the mixture is heated to reflux (at atmospheric pressure) within 50 minutes and the reaction mixture is kept at this temperature for 907 minutes. A yield of 83.0 mol% is obtained in the reaction. The conversion is 98.2% and the selectivity 84.5%.
Beispiel 9Example 9
2233 g einer wässrigen Lösung, die 35,7 Gew.-% (7,12 mol) Dimethylolpropionaldehyd neben 2,4 Gew.-% (1,79 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 250 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50 Gew.%-iger Wasserstof eroxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 46 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 1113 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,5 mol % erhalten. Der Umsatz beträgt 99,0 % und die Selektivität 84,3 %.2233 g of an aqueous solution, which contains 35.7% by weight (7.12 mol) of dimethylolpropionaldehyde in addition to 2.4% by weight (1.79 mol) of formaldehyde, is mixed with 546 g (706 8.02 mol) of 50% by weight hydrogen oxide solution. After a further 30 minutes at 70 ° C., the mixture is heated to reflux (at atmospheric pressure) within 46 minutes and the reaction mixture is held at this temperature for 1113 minutes. A yield of 83.5 mol% is obtained in the reaction. The conversion is 99.0% and the selectivity 84.3%.
Beispiel 10Example 10
2233 g einer wässrigen Lösung, die 36,5 Gew.-% (6,91 mol) Dimethylolpropionaldehyd neben 2,7 Gew.-% (2,01 mol) Formaldehyd enthält, wird bei 70°C binnen 463 Minuten mit 546 g (8,02 mol) 50 Gew.%-iger Wasserstofφeroxid- Lösung versetzt. Nach weiteren 30 Minuten bei 70°C wird binnen 60 Minuten auf Rückfluß (bei Normaldruck) aufgeheizt und die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur 886 Minuten gehalten. Bei der Reaktion wird eine Ausbeute von 83,7 mol % erhalten. Der Umsatz beträgt 98,5 % und die Selektivität 85,0 %.
Figure imgf000012_0001
2233 g of an aqueous solution which contains 36.5% by weight (6.91 mol) of dimethylolpropionaldehyde in addition to 2.7% by weight (2.01 mol) of formaldehyde is mixed with 546 g at 70 ° C in 463 minutes ( 8.02 mol) 50% by weight hydrogen peroxide solution added. After a further 30 minutes at 70 ° C., the mixture is heated to reflux (at normal pressure) within 60 minutes and the reaction mixture is kept at this temperature for 886 minutes. A yield of 83.7 mol% is obtained in the reaction. The conversion is 98.5% and the selectivity 85.0%.
Figure imgf000012_0001
= Dosierzeit 2 = Reaktions- bzw. Verweilzeit= Dosing time 2 = reaction or dwell time
*4 *3 = Aufheizintervall = Verweilzeit in der Endphase * 4 * 3 = heating interval = dwell time in the final phase

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung von Poly- oder Monomethylolalkansäuren der allgemeinen Formel (I)Process for the preparation of poly- or monomethylolalkanoic acids of the general formula (I)
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
(I)(I)
wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder eine Methylolgruppe bedeutet, aus den entsprechenden Poly- oder Monomethylolalkanalen der allgemeinen Formel (II)where R can be identical or different and represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or a methylol group, from the corresponding poly- or monomethylolalkanals of the general formula (II)
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0002
(II)(II)
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, durch Oxidation mit Wasserstofφeroxid, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion zwischen einer Anfangsphase und einer Endphase unterschieden wird, wobei die Reaktionstemperatur während der Anfangsphase niedriger gewählt wird als während der Endphase und zumindest ≥ 40°C beträgt und wobei die Temperatur während der Endphase zumindest > 85°C beträgt.wherein R has the meaning given above, by oxidation with hydrogen peroxide, characterized in that in the reaction between a A distinction is made between the initial phase and an end phase, the reaction temperature during the initial phase being chosen to be lower than during the final phase and at least 40 40 ° C. and the temperature during the final phase being at least> 85 ° C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Anfangsphase ≥ 40 bis 85°C, bevorzugt 60 bis 80°C, besonders bevorzugt 65 - 75 °C, und während der Endphase > 85 bis 110°C, bevorzugt bis 105°C beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature during the initial phase ≥ 40 to 85 ° C, preferably 60 to 80 ° C, particularly preferably 65-75 ° C, and during the final phase> 85 to 110 ° C, preferably is up to 105 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Dimethylolalkansäuren aus den entsprechenden Dimethylolalkanalen.3. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of dimethylolalkanoic acids from the corresponding dimethylolalkanals.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the aliphatic hydrocarbon has one to five carbon atoms.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoff ein oder zwei Kohlenstoffatome aufweist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the aliphatic hydrocarbon has one or two carbon atoms.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Oxidation eine wäßrige Lösung von Wasserstofφeroxid mit einem Gehalt von 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% an Wasserstofφeroxid verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that an aqueous solution of hydrogen peroxide with a content of 5 to 60 wt.%, Preferably 30 to 50 wt.% Of hydrogen peroxide is used for the oxidation.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstofφeroxid in unterstöchiometrischer Menge eingesetzt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstofφeroxid zu der zu Beginn in der Reaktionslösung vorhandenen Menge an Formaldehyd und Polymethylolalkanal zugrundegelegt wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol Verhältnis 0,5 bis 0,99, vorzugsweise 0,7 bis 0,99, besonders bevorzugt 0,85 bis 0,95 beträgt. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that hydrogen peroxide is used in a substoichiometric amount, the molar ratio of hydrogen peroxide to the amount of formaldehyde and polymethylolalkanal present at the beginning in the reaction solution being taken as a basis. A method according to claim 7, characterized in that the molar ratio is 0.5 to 0.99, preferably 0.7 to 0.99, particularly preferably 0.85 to 0.95.
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