WO2001072874A1 - Stabile wässrige polymeremulsionen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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Günther GLAS
Toni Simenc
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    • D06M2200/50—Modified hand or grip properties; Softening compositions

Definitions

  • the present invention relates to aqueous polymer emulsions which contain polyolefin or paraffin oxides and amino-polyorganosiloxanes and emulsifiers and optionally nitrogen-based esters, processes for the advantageous preparation of the polymer emulsions according to the invention and their use as auxiliaries in textile finishing, in particular as plasticizers, as smoothing agents and for Improving sewability.
  • DE-A-196 26 317 discloses condensation products of alcohols containing amino groups and of polyols with fatty acids, which can be used to reduce yellowing when storing colored textiles and as a plasticizer for low-yellowing high-quality finishing of textiles.
  • DE-A-33 43 575 discloses a process for the preparation of stable emulsions from a) terminal diorganopolysiloxanes containing Si-bonded OH groups, b) polyorganosiloxanes which have at least two substituents containing -NH or -NH groups, c) polyorganosiloxanes which have at least two hydroxyl, alkoxy or acyloxy groups bonded to Si directly or via a polyether chain and a condensation catalyst.
  • the emulsions are intended for permanent, chemical cleaning-stable improvement of the grip and elasticity of textile materials.
  • Paraffin and polyolefin oxidates are described which are caused by air oxidation of paraffins or polyolefms, in particular for example polyethylene, at temperatures above 100 ° C.
  • paraffins or polyolefms in particular for example polyethylene
  • These products are emulsifiable on account of their carboxyl and ester group contents and have been used in a wide variety of applications.
  • the emulsions can be used, for example, to improve the tear resistance, the dirt repellency and for water repellency.
  • the aids known from the prior art have each been used for relatively narrow areas of responsibility. They are not suitable to adequately meet the need for textile auxiliaries with the broadest possible performance profile. This shows that it is very difficult to satisfactorily meet the sometimes contradicting requirements for such aids.
  • the present invention thus relates to stable aqueous polymer emulsions comprising components A to C, water and, if appropriate, further auxiliaries and additives, component A being
  • R 1 for hydrogen or lower alkyl and R 2 for hydrogen, -COOH, or another functional group containing oxygen and
  • R 2 furthermore represents a short- or medium-chain alkyl or alkenyl group, or cyclohexyl group, which can also be substituted by -COOH or another functional group containing oxygen, or R 1 and R 2 together represent oxygen, and r represents a number from 30 to 200,
  • R 3 is the same or different lower alkyl or lower alkoxy groups
  • R 4 is hydroxy or a radical R 3
  • Z is an aminoalkyl radical
  • s is a number from ⁇ 50 to ⁇ 300 and t is a number from 1 to 4
  • nonionic emulsifiers consisting of mixtures of alkoxylated higher alkanols are used as component C.
  • the emulsions according to the invention expediently also contain components D and E in order to optimize the application properties and the production process and to further improve the emulsion stability, component D being condensation products of fatty acids of the general formula III
  • R 5 is a medium- to long-chain alkyl or alkenyl radical, with 5 to 150 mol% per mole of fatty acid amino alcohols of the general formula IV
  • a 1 and A 2 denote lower alkylene groups
  • R 6 , R 7 and R 8 are identical or different and each represent hydrogen, lower alkyl or a group -A ⁇ OH or -A 2 -OH and n is an integer from 1 to 5, and with 5 to 200 mol- % per mole of fatty acid polyols of the general formula V
  • R 9 denotes hydrogen, lower alkyl, another hydroxy-lower alkyl group
  • R 10 denotes hydrogen, lower alkyl, or a further hydroxy-lower alkyl group, and as component E at least partially quaternized condensation products of fatty acids of the general formula VI
  • R, ⁇ is a medium- to long-chain alkyl or alkenyl radical, with 0.35 to 2.0 moles per mole of fatty acid, tertiary amino alcohols of the general formula VII
  • a 3 , A 4 and A 5 denote lower alkylene groups, quaternized with quaternizing agents of the formula XR, in which X is a radical which can be split off as an anion and R 12 is a lower alkyl radical.
  • the emulsions may contain other suitable additives which are customary for the respective field of application, such as, for example, fungicides, insecticides, color brighteners, foam suppressants and the like. Are preferred as component A.
  • R 1 is hydrogen or C ⁇ - to C 4 - alkyl
  • R 2 represents hydrogen, -COOH, -CHO, -OH, lower alkylcarbonyloxy (-O-CO-R 13 ) or lower alkoxycarbonyl (-COOR 14 ), where R 13 and R 14 are alkyl radicals, preferably with 1 to 4, in particular 1 to 2 carbon atoms are and
  • R 2 also represents a - to C 6 - alkyl or alkenyl group, or cyclohexyl group, which can also be substituted by -COOH, -CHO, -OH, lower alkylcarbonyloxy (-O-CO-R 13 ) or lower alkoxycarbonyl (-COOR 14 ) can, wherein R 13 and R 14 are alkyl radicals, preferably having 1 to 4, in particular 1 to 2, carbon atoms, it being possible for COOH and - OH groups which represent R or are present in substituents R to form intermolecular or intramolecular esters with one another , or
  • R and R together represent oxygen, r represents a number from 30 to 200, preferably from 40 to 100, and the polyolefin oxidate has an acid number from 10 to 60, preferably from 15 to 30, mg KOH / g according to DIN 53402.
  • component D is preferred as component D.
  • R 5 denotes a C 9 to C 21 alkyl or alkenyl radical, with 5 to 150 mol% per mole of fatty acid amino alcohols of the general formula IV
  • a 1 and A 2 denote C 2 to C 4 alkylene groups
  • R, R and R are the same or different and each is hydrogen, Ci to C - alkyl or a group
  • n is an integer from 1 to 5, and with 5 to 200 mol% per mole of fatty acid polyols of the general formula V.
  • Y represents a chemical bond or a group -CR 9 R 10 -
  • R 9 denotes hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, a further hydroxyalkyl group having 1 to 4 C atoms and
  • R 10 is hydrogen, Ci to C - alkyl, or a further hydroxyalkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
  • Preferred as component E are at least partially quaternized condensation products of fatty acids of the general formula VI
  • R 11 is a C - to C j - alkyl or alkenyl radical, with 0.35 to 2 mol, preferably 0.5 to 2 mol, per mol of fatty acid tertiary amino alcohols of the general formula VII
  • A, A and AC denote 2 to C alkylene groups, preferably ethylene groups, quaternized with quaternizing agents of the formula XR 12 , in which X is a radical which can be split off as an anion and R 12 is a lower alkyl radical having 1 to 4 C atoms.
  • the alkylene groups A 1 and A 2 contained in a compound of the formula IV can be the same or different. The same applies to those in a connection of the formula VII contained alkylene groups A 3 , A 4 and A 5 .
  • Compounds of the formula II preferably have two identical alkylene groups A and A, compounds of the formula VII three identical alkylene groups A 3 , A 4 and A 5 .
  • the free bonds of the alkylene groups can be on adjacent C atoms or, in the case of chain lengths over 2, on non-adjacent C atoms.
  • a butylene group can also have the structure of a 2-methyl-propane-diyl group.
  • the polymer emulsions according to the invention can contain individual substances or several substances from each of component groups A to E.
  • the materials used to manufacture components A to E are technical products, such as native fatty acids and amines, the composition of which corresponds on average to the formulas given above, but whose building blocks differ within the definitions given for them.
  • Preferred polymer emulsions according to the invention comprise components A to E, water and optionally further auxiliaries and additives. Conveniently, they contain
  • component A 1 to 15% by weight, in particular 2 to 10% by weight, component A,
  • the performance properties of the polymer emulsions according to the invention naturally also depend essentially on the structure of the components and thus also on the structure of the starting materials used, on the molar ratios used in the preparation and, as explained further below, on the reaction conditions during the preparation from.
  • polyolefin oxidates contained as component A in the polymer emulsions according to the invention represent functionalized polyolefins which can be illustrated by the general formula I given above.
  • the polyolefin oxidates are known substances which are produced by known processes by air oxidation of natural paraffins or synthetic polyolefms. In this oxidation, chain cleavage and / or hydrogen cleavage generally occurs and oxygen, predominantly in the form of COOH groups and OH groups, is introduced into the alkane chains.
  • the carboxyl and hydroxyl groups also react to a certain extent with one another to form intermolecular and intramolecular ester groups which, if desired, can be transesterified with short to medium chain length alkanols.
  • other complicated side reactions such as isomerization, and to a lesser extent the formation of aldehyde and keto functions take place.
  • R preferably represents hydrogen, R preferably represents -COOH and ester groups.
  • Amino-functional polyorganosiloxanes of the general formula II given above are used as component B, in which R 3 is the same or different alkyl or alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms,
  • R 4 is hydroxy or a radical R 3
  • Z is an aminoalkyl radical n is a number from ⁇ 50 to ⁇ 300 and m is a number from 1 to 4.
  • R 3 is preferably methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, in particular R 3 represents a methyl group.
  • R 4 is preferably hydroxy or methyl.
  • n is preferably chosen so that the polyorganosiloxane of the formula II, if R 4 is methyl, has a viscosity - measured according to Brookfield - of 150 to 400 mPa.s, preferably 180 to 300 mPa.s, and if R is hydroxyl or alkoxy stands, has a viscosity of 2000 to 10000 mPa.s, preferably 3000 to 8000 mPa.s, measured at 25 ° C.
  • the alkylene group of the aminoalkyl radical representing Z represents a bridge member L between the silicon atom and the amino group.
  • the alkylene bridge L has 1 to 10 C atoms, preferably 1 to 5 C atoms; it can be linear or branched and the carbon chain can be interrupted by a hetero link, for example -O-, -S- or -NR 15 -, the R 15 of the -NR 15 group representing hydrogen or C ⁇ - or C 2 - Alkyl, preferably hydrogen.
  • bridge members L are -CH 2 -, -C 2 H -, -CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 6 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 ) 10 -, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH2-, -OCH2CH2-, -O (CH 2 ) 3 -, or -CH2CH2NHCH2CH 2 -.
  • the amino group of the aminoalkyl radical representing Z corresponds to the formula - NR 16 R 17 , where R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • R 16 and R 17 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl radicals.
  • preferred aminoalkyl radicals are -C 3 H 6 -NH 2 , -C 3 H 6 -NH-C 2 H -NH2, -CH 2 -N (CH 3 ) 2 , - (CH 2 ) 5 -NH 2 .
  • m is chosen so that the polyorganosiloxane has an amine number of 0.1 to 0.4. (The amine number is the number of ml In HC1 required to neutralize 1 g of the substance to be tested.)
  • Polyorganosiloxanes of the formula XI which are suitable as component D for the polymer emulsions according to the invention, are manufactured and traded on an industrial scale by several companies.
  • the alkylene oxide units contained in these components have 2 to 4, preferably 2 or 3, in particular 2, carbon atoms.
  • component D are condensation products of fatty acids of the formula III in which R 5 is branched and above all linear Cn to C 19 alkyl or alkenyl and in particular C 13 to C 1 alkyl or alkenyl.
  • the grouping R 5 -CO- of the fatty acids of the formula III is derived, for example, from lauric acid, myristic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid or
  • fatty acids are used, in many cases they can be mixtures of homologues and / or mixtures of saturated and unsaturated carbon atoms of the same number.
  • tallow fatty acid and coconut fatty acid are therefore both the mixtures of the fatty acids present in the natural fats in the mixing ratios present in the fats and also individual fractions or individuals which can be isolated therefrom.
  • the mixtures of the fatty acids present in the natural fats in the mixing ratios present in the fats are preferred.
  • Alkylene groups A 1 and A 2 in the amino alcohols of the formula II are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene, 1,2-propylene, 1,3-
  • condensation products D which use an amino alcohol of the general formula IVa
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and each represent hydrogen, methyl or ethyl and m represents the numbers 2 or 3, are obtained.
  • amino alcohol of the formula IVa is N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine.
  • the amino alcohols of the formulas IV and IVa can - in particular if technical qualities are used - certain proportions of mono-, di- or trialkanolamines of the formula [HO-A 1 (or A 2 )] X -NH (3-X ), where x means the numbers 1, 2 or 3. These proportions should be below 20% by weight, preferably below 10% by weight.
  • condensation products D which, using a polyol of the general formula Va,
  • R 9 is a hydroxyl group or a hydroxymethyl group
  • R 10 signifies hydrogen, methyl, ethyl or hydroxymethyl, can be obtained.
  • the fatty acids of the formula III are heated with the amino alcohols IV and the polyols V in the molar ratios indicated above in the presence of an acid catalyst, preferably in the presence of catalytic amounts of phosphorous acid and / or hypophosphorous acid.
  • the condensation is expediently carried out at temperatures of 150 to 170.degree.
  • condensation can also be carried out in the presence of a solvent or diluent.
  • a solvent or diluent for example, it is advantageous to use an entrainer which forms an aceotrope with water, which considerably facilitates the removal of the water from the reaction mixture, and to work under a protective gas such as, for example, nitrogen.
  • Fatty acids of the formula III are preferably condensed with the amino alcohols of the formula IV and the polyols of the formula V in such a ratio that the condensation products D are fatty acid alkanolamine esters of the general formula VIII
  • components D are preferred, the fatty acid alkanolamine esters of the general formula Villa
  • Condensation products of fatty acids of the formula III with 40 to 70 mol% per mole of fatty acid amino alcohols of the formula IV and 30 to 120 mol% per mole of fatty acid polyols of the formula V are therefore particularly suitable as components D.
  • Preferred components of the polymer emulsions according to the invention are in particular those components D which contain 0 to 50 mol% per mole of fatty acid alkanolamine ester alkanolamines of the formula IV, preferably of the formula IVa, and 0 to 100 mol% per mole of fatty acid polyol ester polyols of the formula V, preferably of the formula Va.
  • the amino esters contained in component D can be present in the polymer emulsions according to the invention in free form or in the form of their salts, preferably as formates or acetates.
  • Preferred components E of the polymer emulsions according to the invention are at least partially quaternized condensation products of fatty acids of the general formula VI given above with 0.5 to 2.0 mol, in particular 0.85 to 1.5 mol, of tertiary amino alcohols of the general formula VII per mol of fatty acid.
  • the condensation products E are quaternized with quaternizing agents of the formula XR 12 , in which R 12 is a lower alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and anionically removable radical X is usually a halogen atom, the methosulfate or sulfate group or a sulfonate group, preferably the methosulfate group.
  • the partially quaternized condensation products consist of a mixture of compounds of the formulas X and XI,
  • R 18 is a radical of the formula -CO-R 11 , X represents one of the abovementioned anions and p represents 0, 1, 2 or 3.
  • the proportions of the components contained in said mixture depend on the one hand on the molar ratio in which fatty acids of the formula VI have been condensed with amines of the formula VII and on the molar ratio in which the esterified amines of the formula X have been reacted with the quartering agent , on the other hand according to the reaction conditions under which the condensation has been carried out.
  • the composition can therefore be varied as desired by the person skilled in the art within the definition limits specified above in the formulas by suitable selection of the molar ratios and the reaction conditions.
  • Mixtures in which, on average, one or two of the OH groups of the amine of the formula VII are esterified with the fatty acid the person skilled in the art will choose a molar ratio of fatty acid to amine of 1: 1 or 1: 2.
  • Such a statistical mixture usually contains compounds of the formula X in which p has values of 0, 1, 2 and 3.
  • the proportions of these mixture components are very different, the highest proportion usually being the compound, the composition of which most closely approximates the statistical composition agent.
  • the scatter of the proportions depends on the one hand on the natural reactivities of the reactants, but can within certain limits be routinely controlled by the person skilled in the art through the choice of the reaction conditions, in particular the condensation temperature and the reaction time.
  • the polymer emulsions according to the invention have an optimal combination of various performance properties. To the best of our knowledge, products with such an advantageous property profile are not yet on the market.
  • the polymer emulsions according to the invention give the treated textiles a very pleasant, soft, somewhat smooth, silk-like handle.
  • the stability of the polymer emulsions according to the invention is excellent.
  • the size of the emulsified droplets is in the semimicro range, i.e. they have an average diameter of 15 to 20 nm, with the result that the aqueous dilutions of the polymer emulsions are transparent, almost like real aqueous solutions.
  • the polymer emulsions according to the invention have very good storage stability. They remain unchanged even after one month at 60 ° C.
  • the polymer emulsions according to the invention are stable in all pH ranges, even in the strongly acidic one. They can therefore also be used in the moisture crosslinking process, which works in the strongly acidic pH range.
  • the polymer emulsions according to the invention are extremely stable even in the presence of electrolyte additives; they thus show a so-called "masked non-ionic character". This results in the further considerable application-technical advantage that they are compatible with all additives which are also used in the finishing of textile materials.
  • the polymer emulsions according to the invention are free from yellowing, i.e. they do not yellow on the white goods at the condensation temperatures of up to 180 ° C that are common in high finishing.
  • Another advantage is that they can be produced in a low-foaming embodiment, so that they can also be used for exhaust processes in apparatus with high circulation currents, e.g. are suitable in JET apparatus.
  • the polymer emulsions according to the invention are not only extremely stable themselves, but also that they largely prevent the deposition of condensation products from the resin precondensates used as high-quality agents on the rollers and tub walls of the machines used. They can therefore be used with particular advantage as aids in the finishing of textile materials.
  • the present invention therefore also relates to the use of the polymer emulsions according to the invention alone or in combination with other additives and in particular with high-quality finishing agents for textile treatment.
  • Textile materials in the sense of this description are fiber materials made of natural or synthetic fibers, which in principle can exist in all processing states. However, for reasons of expediency, flat textile materials and ready-made goods are preferably treated using the polymer emulsions according to the invention.
  • the preparation of the polymer emulsions according to the invention can in principle be carried out by a person skilled in the art in a manner known per se using conventional mixing devices. Since the components A to E contained in the polymer emulsions according to the invention have a different ionogenicity and consistency, it has proven to be advantageous to mix the components in a specific sequence and within certain temperature ranges in order to achieve optimal "product harmony".
  • components B and D can also be used in the form of prefabricated emulsions. This measure considerably simplifies the production of polymer emulsions according to the invention.
  • components D1, D2 and E used in the exemplary embodiments are produced as follows: Production of component Dl
  • the molar ratio of fatty acid: aminoethanolamine: trimethylolpropane is 1.9: 1: 1.5.
  • the amount of catalyst is 0.3% by weight, based on the amount of fatty acid used.
  • the flask is flushed with nitrogen, and as soon as the air is displaced, the clear, yellowish reactant mixture is heated to 160 ° C. while maintaining a slow stream of nitrogen, and stirring is continued for 4.5 hours at this temperature. During this time, the water formed during the reaction is continuously removed (distilled off).
  • the acid number (measured potentiometrically) has a value of 19 mg KOH / g, which corresponds to a degree of conversion of approx. 92% (based on fatty acid).
  • the liquid waxy reaction product obtained is cooled to 80 to 90 ° C. and neutralized by adding 26 g of acetic acid.
  • the molar ratio of fatty acid: aminoethanolamine: trimethylolpropane is 1.9: 1: 1.
  • the amount of catalyst is 0.3% by weight, based on the amount of fatty acid used.
  • the flask is flushed with nitrogen, and as soon as the air is displaced, the clear, yellowish reactant mixture is heated to 160 ° C. while maintaining a slow stream of nitrogen, and stirring is continued for 4.5 hours at this temperature. During this time, the water formed during the reaction is continuously removed (distilled off).
  • the acid number (measured potentiometrically) has a value of 20 mg KOH / g, which corresponds to a degree of conversion of approx. 90% (based on fatty acid).
  • the liquid waxy reaction product obtained is cooled to 80 to 90 ° C. and neutralized by adding 26 g of acetic acid.
  • the molar ratio of fatty acid: triethanolamine is 1: 1.02.
  • the amount of catalyst is about 0.3% by weight, based on the amount of fatty acid used.
  • the flask is flushed with nitrogen, and as soon as the air has been displaced, the clear, yellowish reactant mixture is heated to 160 ° C. while maintaining a slow nitrogen stream, and stirring is continued for 5 hours at this temperature. During this time, the water formed during the reaction is continuously removed.
  • the acid number (measured potentiometrically) has a value of 20 mg KOH / g, which corresponds to a degree of conversion of approx. 90% (based on fatty acid).
  • the liquid waxy reaction product obtained is cooled to 70 to 80 ° C. and 14.54 g of dimethyl sulfate are added dropwise at this temperature in the course of about 30 minutes. The mixture is left to stir for a further hour at 80 ° C. and then cooled to room temperature.
  • component A is a polyethylene wax oxidized with air (eg commercial product ® LUWACHS OA 2), which has the following parameters: Molar mass: 3000 g / mol, dropping point according to Ubbelohde: 107 to 113 ° C, melting point according to DIN 51007: 99 to 108 ° C density: 0.96 g / cm3, acid number: 20 to 25 mg KOH / g.
  • a polyethylene wax oxidized with air eg commercial product ® LUWACHS OA 2
  • Molar mass 3000 g / mol
  • dropping point according to Ubbelohde 107 to 113 ° C
  • melting point according to DIN 51007 99 to 108 ° C density: 0.96 g / cm3
  • acid number 20 to 25 mg KOH / g.
  • Dimethyl-polysiloxane which has an OH group bonded to silicon in the terminal assemblies, with a viscosity measured at
  • Composition of the melts SI to S5 in parts by weight (parts by weight) of the components are provided.
  • aqueous solutions L1 to L5 of components Dl, D2 and E and optionally a defoamer are prepared with the compositions shown in Table 2.
  • the specified amounts of the components and, if appropriate, a defoamer are stirred into the stated amount of water in succession at 98 ° C. and stirring is continued until complete homogenization.
  • composition of the aqueous solutions L1 to L5 in parts by weight (parts by weight) of the components.
  • each of the emulsions SL1 to SL3 thus produced 10 parts by weight. (containing 3 parts by weight of solid substance), 20 parts by weight (containing 6 parts by weight of solid substance) of the above-mentioned emulsion of component B are stirred into emulsion SL4.
  • the SL5 emulsion does not contain any component B.
  • the emulsions SL1 to SL4 remained homogeneous after storage.
  • the emulsion SL5 was separated after a storage period of 6 hours.
  • the shear stability was tested with the emulsions SL1 to SL4 according to the invention.
  • the SL5 emulsion was not subjected to this test because of the poor storage stability.
  • composition in g / 1 of the test fleets for testing for shear stability Composition in g / 1 of the test fleets for testing for shear stability.
  • test liquors VI to V5 were first stirred at 3000 rpm for 10 minutes and then tested as follows:
  • the foulard has 2 horizontally mounted rollers with a diameter of 9 cm and a length of 15 cm.
  • the drive takes place electrically via a continuously variable transmission.
  • the roller pressure is adjusted via a lever arm of 35 cm in length, which in the end is loaded with a lead weight of approx. 12 kg.
  • the hardness of the paddle rollers is 72 ° Shore for the drive roller and 84 ° Shore for the pressure roller.
  • An endless cotton fabric 12 cm wide and 56 cm long is run at a speed of approx. 12 m / min for 30 minutes through the fleet into the crushing unit from below. Then the roll covering that may have been formed is assessed visually, with the grade 1 meaning no roll covering, the grade 5 indicating a strong roll covering.
  • test liquor V6 (without the addition of a polymer emulsion according to the invention) does not produce any roll coating (grade 1)
  • test liquors VI to V3 (containing the emulsions SL1, SL2 and SL3) do not result in any roll covering.
  • the roller surface remains smooth and clean (grade 1).
  • the liquor V4 (containing the emulsion SL4) gives a visually barely perceptible (grade 1-2) and the liquor V5 (containing only component D) a clearly recognizable roller coating (grade 2-3).
  • a mixed fabric polyester / cotton 50/50 with a basis weight of approx. 90 g / m 2 is impregnated with the test liquors VI to V6 and on the foulard to a liquor absorption of approx. 70% by weight, based on the weight of the dry fabric , squeezed.
  • the moist tissue is then dried at 110 ° C. and condensed at 140 ° C. for 4 minutes. Result:
  • tissue samples treated with the fleets VI, V2, V3 and V5 show no differences in the handle; they feel equally soft, with a characteristic silicone-specific smoothness.
  • the goods equipped with the fleet V4 correspond in terms of softness to the fabric samples equipped with the fleets VI to V3 and V5, but they are slightly better than those in terms of smoothness.
  • the fabric equipped with the V6 fleet on the other hand, feels hard and rough.
  • a knitted cotton fabric was equipped as described in the inspection of the fabric handle.
  • the finished material was sewn on an industrial sewing machine with a needle system 5620 SES, thread no. 120, at a speed of 4500 rpm and 6 stitches per cm.

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Abstract

Beschrieben werden stabile wässrige Polymeremulsionen, umfassend die Komponenten A bis C, Wasser und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, wobei darin als Komponente C Polyolefinoxydate, die insbesondere Carboxyl- und Estergruppen aufweisen, als Komponente D aminofunktionelle Polyorganosiloxane, als Komponente E nichtionische Emulgatoren dienen. Vorzugsweise enthalten die Polymeremulsionen zusätzlich Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit 5 bis 150 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen und mit 5 bis 200 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen (Komponente D) und zumindest teilquarternierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit 0,35 bis 3,5 Mol pro Mol Fettsäure tertiären Aminoalkoholen quarterniert mit Quarternierungsmitteln der Formel X-R14, worin X ein als Anion abspaltbarer Rest und R14 ein Niederalkylrest ist. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung der erfindungsgemässen Polymeremulsionen sowie deren Verwendung als Hilfsmittel in der Textil-Hochveredlung, inbesondere als Weichmacher, als Glättemittel und zur Verbesserung der Vernähbarkeit.

Description

Stabile wäßrige Polymeremulsionen, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Polymeremulsionen, die Polyolefin- oder Paraffinoxydate und Amino-Polyorganosiloxane sowie Emulgatoren und gegebenenfalls stickstoffbasische Ester enthalten, Verfahren zur vorteilhaften Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sowie deren Verwendung als Hilfsmittel in der Textil-Hochveredlung, insbesondere als Weichmacher, als Glättemittel und zur Verbesserung der Vernähbarkeit.
Moderne Textilbetriebe streben ständig nach Erhöhung der Produktivität, die durch den Einsatz moderner, extrem schnell laufender Produktionsmaschinen erreicht werden soll. Gleichzeitig achten die Betriebe darauf, daß trotz Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit die Warenqualität erhalten bleibt oder möglichst noch verbessert wird. Zum Beispiel werden bei der Hochveredlung von Textilien, die nach dem Foulard- Verfahren ausgeführt wird, Foulard- bzw. Spannrahmengeschwindigkeiten von bis zu 150 m/min eingestellt. Dies stellt außerordentlich hohe Anforderungen an die Eigenschaften der eingesetzten Veredlungsmittel und Hilfsmittel, die üblicherweise in Form von Emulsionen eingesetzt werde. Diese Emulsionen müssen extrem scherstabil sein, um den enormen Scherkräften der schnell laufenden Foulardwalzen und Warenbahnen über längere Zeit standzuhalten.
Ähnliche Probleme treten auf bei dem Streben nach Erhöhung der Produktivität in der Konfektionierung von Textilmaterialien. Hier sollen Industrienähmaschinen eingesetzt werden, die eine Leistung von bis zu 7000 Stiche/min haben. Derartige Maschinen stellen sehr hohe Anforderungen an die Vernähbarkeit der zu konfektionierenden Textilien. Ohne spezielle Hilfsmittel, die die Vernähbarkeit verbessern, können die Nadeln beim Nähen Fäden und Maschen zerschlagen, es treten kleine Verletzungen der Ware auf, die sich beim späteren Gebrauch oder bei der Haushaltwäsche zu größeren Löchern erweitern können.
Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis nach Textilhilfsmitteln mit einem möglichst breiten Leistungsprofil, durch welches ein möglichst universeller Einsatz in modernen Produktionsbetrieben möglich wird.
Aus der DE-A-196 26 317 sind Kondensationsprodukte von Aminogruppen aufweisenden Alkoholen und von Polyolen mit Fettsäuren bekannt, die zur Verminderung der Vergilbung beim Lagern von gefärbten Textilien und als Weichmacher für die vergilbungsarme Hochveredlung von Textilien eingesetzt werden können.
Aus der DE-A-33 43 575 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung stabiler Emulsionen aus a) endständige, Si-gebundene OH-Gruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen, b) Polyorganosiloxanen, die mindestens zwei -NH- oder -NH -Gruppen enthaltende Substituenten aufweisen, c) Polyorganosiloxanen, die mindestens zwei direkt oder über eine Polyetherkette an Si gebundene Hydroxy-, Alkoxy- oder Acyloxygruppen aufweisen und einem Kondensationskatalysator. Die Emulsionen sollen zur permanenten, auch chemischreinigungsstabilen Griff- und Elastizitätsverbesserung von Textilmaterialien dienen.
Aus der DE-A-39 29 757 sind emulgatorhaltige wäßrige Emulsionen protonierter Aminopolysiloxane bekannt, die sich als scherkraftstabüe griffverbessernde Ausrüstungsmittel für Textilmaterialen eignen sollen. In mehreren Publikationen, wie z.B. denen von Grafmüller und Husemann, „Über die Oxydation von Polyolefmen", Makromol. Chem. 40, (1960), Seiten 161-188, verschiedenen Patentanmeldungen, in der „Encyclopedia of Polymer Science and Technology" Bd. 6, Seite 499 ff. sowie in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Bd. A28, S. 155 ff., sind Paraffin- und Polyolefinoxydate beschrieben, die durch Luftoxydation von Paraffinen bzw. Polyolefmen, insbesondere z.B. von Polyethylen, bei Temperaturen über 100°C erhalten werden. Diese Produkte sind aufgrund eines Gehalten an Carboxyl- und Estergruppen emulgierbar und haben vielseitige Anwendung gefunden. In der Textilindustrie können die Emulsionen beispielsweise zur Verbesserung der Reißfestigkeit, des Schmutzabweisevermögens und zur Hydrophobierung eingesetzt werden.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Hilfsmittel sind jeweils für relativ enge Aufgabengebiete eingesetzt worden. Sie sind nicht geeignet dem Bedürfnis nach Textilhilfsmitteln mit einem möglichst breiten Leistungsprofil in ausreichendem Maße entgegenzukommen. Es zeigt sich daran, daß es sehr schwierig ist, die zum Teil gegenläufigen Anforderungen an derartige Hilfsmittel in befriedigender Weise zu erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es gelingt, kationische Silikone und anionische Polyolefinoxydate zu den unten beschriebenen stabilen, wäßrigen Polymeremulsionen zu vereinigen, die sich hervorragend als Hilfsmittel bei textilen Veredelungs-und Konfektionierungsprozessen eignen. Sie verleihen der veredelten Ware einen hochwertigen, seidenähnlichen Griff und halten auch allen maschinellen Anforderungen stand. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel weisen eine sehr gute Scherstabilität auf den Foulardwalzen auf, besitzen einwandfreie Laufeigenschaften, verbessern die Vernähbarkeit erheblich und sind mit anderen Hochveredelungsadditiven verträglich. Sie sind somit einer erheblich breiteren Anwendung fähig als bekannte Produkte. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit stabile wäßrige Polymeremulsionen, umfassend die Komponenten A bis C, Wasser, und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wobei als Komponente A
Polyolefinoxydate aus gleichen oder unterschiedlichen Baugruppen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
in der
R1 für Wasserstoff oder Niederalkyl und R2 für Wasserstoff, -COOH, oder eine andere, Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppe und
R2 ferner für eine kurz- oder mittelkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, oder Cyclohexylgruppe steht, die noch durch -COOH oder eine andere, Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppe substituiert sein kann, oder R1 und R2 gemeinsam Sauerstoff bedeuten, und r für eine Zahl von 30 bis 200 steht,
als Komponente B aminofunktionelle Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000007_0001
worin R3 gleiche oder verschiedene Niederalkyl- oder Niederalkoxygruppen,
R4 Hydroxy oder ein Rest R3
Z ein Aminoalkylrest, s eine Zahl von ~ 50 bis ~300 und t eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
als Komponente C nichtionische Emulgatoren, bestehend aus Gemischen alkoxylierter höherer Alkanole, dienen.
Zweckmäßigerweise enthalten die erfindungsgemäßen Emulsionen zur Optimierung der anwendungstechnischen Eigenschaften und des Herstellungsverfahrens sowie zur weiteren Verbesserung der Emulsionsstabilität zusätzlich noch die Komponenten D und E, wobei als Komponente D Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel III
0
OH ( III )
in der R5 einen mittel- bis langkettigen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 5 bis 150 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000008_0001
in der
A1 und A2 Niederalkylengruppen bezeichnen,
R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Niederalkyl oder eine Gruppierung -A^OH oder -A2-OH bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und mit 5 bis 200 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen der allgemeinen Formel V
HO-CH2-Y-CH2-OH ( V )
in der Y für eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -CR9R10- steht, wobei
R9 Wasserstoff, Niederalkyl, eine weitere Hydroxy-niederalkylgruppe bezeichnet und
R10 Wasserstoff, Niederalkyl, oder eine weitere Hydroxy-niederalkylgruppe bedeutet, und als Komponente E zumindest teilquarternierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000009_0001
in der R ,π einen mittel- bis langkettigen Alkyl- oder Alkenyhest bedeutet, mit 0,35 bis 2,0 Mol pro Mol Fettsäure tertiären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000009_0002
in der
A3, A4 und A5 Niederalkylengruppen, bezeichnen, quartemiert mit Quarternierungsmitteln der Formel X-R , worin X ein als Anion abspaltbarer Rest und R12 ein Niederalkylrest ist, dienen.
Darüberhinaus können die Emulsionen gewünschtenfalls weitere, für den jeweiligen Anwendungsbereich übliche, geeignete Zusatzstoffe, wie z.B. Fungizide, Insektizide, Farbstoffe Aufheller, Schaumdämpfungsmittel und dergleichen enthalten. Bevorzugt als Komponente A sind
Polyolefinoxydate aus gleichen oder unterschiedlichen Baugruppen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
in der R1 für Wasserstoff oder C\- bis C4- Alkyl und
R2 für Wasserstoff, -COOH, -CHO, -OH, Niederalkylcarbonyloxy (-O-CO-R13) oder Niederalkoxycarbonyl (-COOR14) stehen, wobei R13 und R14 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen sind und
R2 ferner für eine - bis C6- Alkyl- oder Alkenylgruppe, oder Cyclohexylgruppe steht, die noch durch -COOH, -CHO, -OH, Niederalkylcarbonyloxy (-O-CO-R13) oder Niederalkoxycarbonyl (-COOR14)substituiert sein können, wobei R13 und R14 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2 C-Atomen sind, wobei für R stehende oder in für R stehende Substituenten enthaltene — COOH und — OH-Gruppen miteinander intermolekulare oder intramolekulare Ester bilden können, oder
R und R gemeinsam Sauerstoff bedeuten, r für eine Zahl von 30 bis 200, vorzugsweise von 40 bis 100, steht und das Polyolefinoxydat eine Säurezahl von 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30, mg KOH/g nach DIN 53402 aufweist. Bevorzugt als Komponente D sind
Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel III
Figure imgf000011_0001
in der R5 einen C9 - bis C21 - Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 5 bis 150 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000011_0002
in der
A1 und A2 C2- bis C4- Alkylengruppen bezeichnen,
R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Ci- bis C - Alkyl oder eine Gruppierung
-A -OH oder -A2-OH bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und mit 5 bis 200 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen der allgemeinen Formel V
HO-CH2-Y-CH2-OH ( V )
in der Y für eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -CR9R10- steht, wobei R9 Wasserstoff, Ci- bis C4- Alkyl, eine weitere Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet und
R10 Wasserstoff, Ci- bis C - Alkyl, oder eine weitere Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Bevorzugt als Komponente E sind zumindest teilquarternierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel VI
,11 OH ( VI )
in der R11 einen C - bis C j - Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 0,35 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol, pro Mol .Fettsäure tertiären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000012_0001
in der
A , A und A C2- bis C - Alkylengruppen, vorzugsweise Ethylengruppen, bezeichnen, quartemiert mit Quarternierungsmitteln der Formel X-R12, worin X ein als Anion abspaltbarer Rest und R12 ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
Die in einer Verbindung der Formel IV enthaltenen Alkylengruppen A1 und A2 können gleich oder verschieden sein. Das Gleiche gilt für die in einer Verbindung der Formel VII enthaltenen Alkylengruppen A3, A4 und A5. Vorzugsweise weisen Verbindungen der Formel II zwei gleiche Alkylengruppen A und A , Verbindungen der Formel VII drei gleiche Alkylengruppen A3, A4, und A5 auf. Die freien Bindungen der Alkylengruppen können an benachbarten C-Atomen oder, bei Kettenlängen über 2, an nicht benachbarten C-Atomen stehen. So kann eine C3-Alkylengruppe eine 1,2- oder eine 1,3-Alkylengruppe, eine C4- Alkylengruppe(= Butylengruppe) Butan- 1,2-diyl, Butan-l,3-diyl, Butan- 1,4-diyl oder Butan-2,3-diyl sein. Eine Butylengruppe kann auch die Striiktur einer 2-Methyl-propan-diyl-Gruppe haben.
Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen können Einzelsubstanzen oder mehrere Substanzen aus jeder der Komponentengruppen A bis E enthalten. In der Regel sind die zur Herstellung der Komponenten A bis E eingesetzten Materialien technische Produkte, wie z.B. native Fettsäuren und Amine, deren Zusammensetzung zwar im analytischen Mittel den oben angegebenen Formeln entspricht, deren Bausteine aber innerhalb der dafür angegebenen Definitionen unterschiedlich sind. Femer kann es zur Feinoptimierung bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften zweckmäßig sein, gezielt mehrere Individuen der für die einzelnen Komponenten angegebenen Verbindungsklassen bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen einzusetzen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymeremulsionen, umfassen die Komponenten A bis E, Wasser und gegebenenfalls noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe. Zweckmäßigerweise enthalten sie
1 bis 15 Gew.~%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Komponenten A,
1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Komponenten B,
4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-%, Komponenten C, 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, Komponenten D, 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, Komponenten E, und Wasser und weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.-%.
Neben der mengenmäßigen Zusammensetzung hängen die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen natürlich auch wesentlich von der Struktur der Komponenten und somit auch von der Struktur der eingesetzten Ausgangsmaterialien, von den bei der Herstellung angewendeten Molverhältnissen und, wie weiter unten noch ausgeführt, von den Reaktionsbedingungen bei der Herstellung ab.
Die als Komponente A in den erfϊndungsgemäßen Polymeremulsionen enthaltenen Polyolefinoxydate stellen funktionalisierte Polyolefϊne dar, die sich durch die oben angegebene allgemeinen Formel I veranschaulichen lassen.
Die Polyolefinoxydate sind bekannte Substanzen die nach bekannten Verfahren durch Luftoxydation von natürlichen Paraffinen oder synthetischen Polyolefmen hergestellt werden. Bei dieser Oxydation tritt in der Regel eine Kettenspaltung und/oder Wasserstoffabspaltung ein und es wird Sauerstoff, überwiegend in Form von COOH-Gruppen und OH-Gruppen, in die Alkanketten eingeführt. Die Carboxyl- und Hydroxylgruppen reagieren in gewissem Umfang miteinander auch unter Bildung von intermolekularen und intramolekularen Estergruppen, die gewünschtenfalls mit Alkanolen kurzer bis mittlerer Kettenlänge umgeestert werden können. Daneben laufen auch weitere komplizierte Nebenreaktionen ab, wie Isomerisierung, und in untergeordnetem Ausmaß die Bildung von Aldehyd- und Ketofunktionen. Durch die Wahl der Ausgangsmaterialien und die Einstellung geeigneter Reaktionsbedingungen können Polyolefinoxydate mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung und entsprechend unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden. So können beispielsweise Produkte mit Säurezahlen von von ca. 15 bis 60 mg KOH/g und Verseifungszahlen von etwa 30 bis 100 hergestellt werden. Dabei können trotz der Vielfalt der bei der Oxydation ablaufenden Reaktionen unter gleichgehaltenen Reaktionsbedingungen und mit gleichen Ausgangsmaterialien in reproduzierbarer Weise handelsfähige Oxydationsprodukte mit relativ engen Spezifikationsbandbreiten erhalten werden.
Wesentlichen Anteil an den Eigenschaften, insbesondere an den für den
Textilsektor wichtigen anwendungstechnischen Eigenschaften, wie z.B. der Emulgierbarkeit, haben die Carboxylgrappen und die Estergruppen der Oxydate, die auch den überwiegenden Anteil der Substituenten R2 ausmachen. Somit steht
1 in den Komponenten A der Formel I R vorzugsweise für Wasserstoff, R steht vorzugsweise für -COOH und Estergruppen.
Eine detaillierte Beschreibung der Polyolefinoxydate, ihrer Eigenschaften, Zusammensetzung und ihrer Herstellung findet sich beispielsweise in „Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, Seite 449 ff, oder in „Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band A28, Seite 155 ff, und in den in diesen Literaturstellen angegebenen Primärpublikationen, wie z.B. inden Arbeiten von Grafmüller und Husemann „Über die Oxydation von Polyolefmen", Makromol. Chem. 40, (1960), Seiten 161-188.
Als Komponente B werden aminofunktionelle Polyorganosiloxane der oben angegebenen allgemeinen Formel II eingesetzt, worin R3 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Alkoxygmppen mit 1 bis 4 C- Atomen,
R4 Hydroxy oder ein Rest R3
Z ein Aminoalkylrest n eine Zahl von ~ 50 bis ~300 und m eine Zahl von 1 bis 4 ist.
Vorzugsweise ist R3 Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy, insbesondere steht R3 für eine Methylgrappe.
R4 ist vorzugsweise Hydroxy oder Methyl.
n wird vorzugsweise so gewählt, daß das Polyorganosiloxan der Formel II, sofern R4 für Methyl steht, eine Viskosität - gemessen nach Brookfield - von 150 bis 400 mPa.s, vorzugsweise 180 bis 300 mPa.s , und sofern R für Hydroxy oder Alkoxy steht, eine Viskosität von 2000 bis 10000 mPa.s, vorzugsweise 3000 bis 8000 mPa.s, gemessen bei 25°C aufweist.
Die Alkylengruppe des für Z stehenden Aminoalkylrestes stellt ein Brückenglied L zwischen dem Siliziumatom und der Aminograppe dar. Die Alkylen-Brücke L weist 1 bis 10 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome auf; sie kann linear oder verzweigt sein und die Kohlenstoffkette kann durch ein Heteroglied, z.B. -O-, -S- oder -NR15- unterbrochen sein, wobei das R15 der -NR15-Grappe für Wasserstoff oder C\- oder C2- Alkyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht.
Beispiele für geeignete Brückenglieder L sind -CH2-, -C2H -, -CH(CH3)CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)6-, -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2)10-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -OCH2CH2-, -O(CH2)3-, oder -CH2CH2NHCH2CH2-.
Die Aminograppe des für Z stehenden Aminoalkylrestes entspricht der Formel - NR16R17, wobei R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci- bis C4- Alkylreste bedeuten. Beispiele für bevorzugte Aminoalkylreste sind -C3H6-NH2, -C3H6-NH-C2H -NH2, -CH2-N(CH3)2, -(CH2)5-NH2. m wird so gewählt, daß das Polyorganosiloxan eine Aminzahl von 0,1 bis 0,4 aufweist. (Unter der Aminzahl versteht man die Anzahl der ml In HC1, die zur Neutralisation von 1 g der zu prüfenden Substanz erforderlich sind.)
Polyorganosiloxane der Formel XI, die sich als Komponente D für die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen eignen, werden von mehreren Firmen großtechnisch hergestellt und gehandelt.
Als nichtionische Emulgatoren die als Komponenten C in den erfindungsgemäßen Polymeremulsionen enthalten sind, kommen vorzugsweise in Betracht beispielweise Ci /Cu- Alkanole, alkoxyliert mit 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10 Alkylenoxideinheiten oder Taigfettalkohole ( = native" C16/C18- Alkohole), alkoxyliert mit 3 bis 150, vorzugsweise mit 3 bis 80 Alkylenoxideinheiten.
Die in diesen Komponenten enthaltenen Alkylenoxideinheiten haben 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2 C-Atome.
Bevorzugt als Komponente D sind Kondensationsprodukte von Fettsäuren der Formel III in denen R5 für verzweigtes und vor allem für lineares Cn- bis C19- Alkyl oder Alkenyl und insbesondere für C13- bis C1 - Alkyl oder Alkenyl steht.
Die Gruppierung R5-CO- der Fettsäuren der Formel III leitet sich beispielsweise von der Laurinsäure, Myristinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure oder
Arachinsäure ab. Besonders bevorzugt sind Kondensationsprodukte D, bei denen sich die Gruppierung R5-CO- von der Stearinsäure, der Palmitinsäure, der Ölsäure, von Taigfettsäure, oder Kokosfettsäure ableitet.
Setzt man natürlich vorkommende Fettsäuren ein, kann es sich in vielen Fällen um Mischungen von Homologen und/oder um Mischungen von gesättigten und ungesättigten gleicher Kohlenstoffatomzahl handeln.
Taigfettsäure und Kokosfettsäure im Sinne dieser Erfindung sind somit sowohl die Mischungen der in den natürlichen Fetten vorhandenen Fettsäuren in dem in den Fetten vorliegenden Mischungsverhältnissen als auch einzelne, daraus isolierbare Fraktionen oder Individuen. Bevorzugt sind dabei die Mischungen der in den natürlichen Fetten vorhandenen Fettsäuren in dem in den Fetten vorliegenden Mischungsverhältnissen.
Alkylengruppen A1 und A2 in den Aminoalkoholen der Formel II sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 1,3-
1 9
Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen. Bevorzugt für A und A ist die 1,2- Ethylengruppe-
Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sind auch Kondensationsprodukte D, die unter Einsatz eines Aminoalkohols der allgemeinene Formel IVa
R6
HO— CmH2m— — CmH2m— N ( IVa )
worin R6,R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und m für die Zahlen 2 oder 3 steht, erhalten werden.
Besonders bevorzugt als Aminoalkohol der Formel IVa ist N-(ß-Aminoethyl)- ethanolamin.
Die Aminoalkohole der Formel IV und IVa können - insbesondere wenn technische Qualitäten eingesetzt werden - gewisse Anteile von Mono-, Di- oder Trialkanolaminen der Formel [HO-A1 (bzw. A2)]X-NH(3-X), wobei x die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, enthalten. Diese Anteile sollten unter 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-%, liegen.
Bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sind femer Kondensationsprodukte D, die unter Einsatz eines Polyols der allgemeinen Formel Va,
Figure imgf000019_0001
worin
R9 eine Hydroxylgruppe oder eine Hydroxymethylgruppe und
R10 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Hydroxymethyl bedeutet, erhalten werden.
Beispiele für bevorzugte Polyole der Formel V bzw. Va sind Glycerin (R9 = OH, R10 = H), 1,1,1-Trimethylolethan und 1,1,1-Trimethylolpropan (R9 = CH2OH, R10 = CH3 bzw. C2H5) und Pentaerythrit (R9 = R10 = CH2OH). Zur Herstellung der Kondensationsprodukte D werden die Fettsäuren der Formel III mit den Aminoalkoholen IV und den Polyolen V in den oben angegebenen Molverhältnissen in Gegenwart eines sauren Katalysators, vorzugsweise in Gegenwart von katalytischen Mengen an phosphoriger Säure und/oder hypophosphoriger Säure erhitzt. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation bei Temperaturen von 150 bis 170°C ausgeführt. Femer ist es zweckmäßig, das Reaktionswasser ständig abzudestillieren. Die Kondensation kann auch in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Vorteilhaft ist z.B. der Einsatz eines Schleppmittels, das mit Wasser eine Aceotrop bildet, wodurch die Entfernung der Wasser aus dem Reaktionsgemisch beträchtlich erleichtert wird, sowie das Arbeiten unter einem Schutzgas wie z.B. unter Stickstoff.
Vorzugsweise werden Fettsäuren der Formel III mit den Aminoalkoholen der Formel IV und den Polyolen der Formel V in einem solchen Verhältnis miteinander kondensiert, daß die Kondensationsprodukte D Fett- säure-alkanolaminester der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000020_0001
und Fettsäure-hydroxyalkylester der allgemeinen Formel IX
O
R -3→ l -0-CH2-X-CH2-OH ( IX ) in einem molaren Verhältnis VIII : IX von 5 : 95 bis 95 : 5 und gegebenenfalls unveresterte Aminoalkohole der Formel IV und unveresterte Polyole der Formel V enthalten, wobei die in den Formeln VIII und IX c R ϊ 9 angegebenen Substituenten R bis R , A , A und X, sowie die in deren Definition enthaltenen Substituenten R9 und R10 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Insbesondere werden Komponenten D bevorzugt, die Fettsäure-alkanolaminester der allgemeinen Formel Villa
( Villa )
Figure imgf000021_0001
und Fettsäure-hydroxyalkylester der allgemeinen Formel IXa
Figure imgf000021_0002
in einem molaren Verhältnis Villa : IXa von 5 : 95 bis 95 : 5 und gegebenenfalls unveresterte Aminoalkohole der Formel IVa und unveresterte Polyole der Formel Va enthalten, wobei die in den Formeln Villa und IXa angegebenen Substituenten R5 bis R10 und m die oben angegebenen Bedeutungen haben. Es kann von Vorteil sein, wenn die Aminoalkohole und Polyole der Formeln IV und V mit der Fettsäurekomponente der Formel III in einem stöchiometrischen Überschuß kondensiert werden und daher im resultierenden Kondensationsprodukt noch unumgesetzte Restmengen an IV und V vorliegen. Diese Beimengungen stören nicht und können sogar erwünscht sein. Gut geeignet als Komponenten D sind daher Kondensationsprodukte von Fettsäuren der Formel III mit 40 bis 70 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen der Formel IV und 30 bis 120 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen der Formel V.
Bevorzugt als Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sind insbesondere auch solche Komponenten D, die 0 bis 50 mol-% pro Mol Fettsäure- alkanolaminester Alkanolamine der Formel IV, vorzugsweise der Formel IVa, und 0 bis 100 mol-% pro Mol Fettsäure-polyolester Polyole der Formel V, vorzugsweise der Formel Va, enthalten.
Die in der Komponente D enthaltenen Aminoester können in freier Form oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Formiate oder Acetate in den erfindungsgemäßen Polymeremulsionen vorliegen.
Als Komponenten E der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen bevorzugt sind zumindest teilquarternierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren der oben angegebenen allgemeinen Formel VI mit 0,5 bis 2,0 Mol, insbesondere 0,85 bis 1,5 Mol, tertiären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel VII pro Mol Fettsäure.
Die Kondensationsprodukte E sind quartemiert mit Quarternierungsmitteln der Formel X-R12, worin R12 ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und der anionisch abspaltbare Rest X in der Regel ein Halogenatom, die Methosulfat- oder Sulfatgruppe oder eine Sulfonatgruppe, vorzugsweise die Methosulfatgruppe ist.
Die teilquartemierten Kondensationsprodukte bestehen aus einer Mischung von Verbindungen der Formeln X und XI,
Figure imgf000023_0001
( X) ( XI )
worin A3, A4 und A5 die oben genannten Bedeutungen haben,
R18 ein Rest der Formel -CO-R11 ist, X für eines der oben genannten Anionen und p für 0, 1, 2 oder 3 steht.
Die Anteile der in der besagten Mischung enthaltenen Komponenten richten sich einerseits nach dem Molverhältnis, in dem Fettsäuren der Formel VI mit Aminen der Formel VII miteinander kondensiert worden sind, und dem Molverhältnis, in dem die veresterten Amine der Formel X mit dem Quartermerungsmittel umgesetzt worden sind, andererseits nach den Reaktionsbedingungen, unter denen die Kondensation ausgeführt worden ist. Die Zusammensetzung kann daher vom Fachmann innerhalb der oben in den Formeln angegebenen Definitionsgrenzen durch geeignete Auswahl der Molverhältnisse und der Reaktionsbedingungen ganz nach Wunsch variiert werden. Ist beispielsweise eine Mischung gewünscht, die im Wesentlichen aus Verbindungen besteht, in denen p = 3 ist, dann wird die Fettsäure mit dem Amin der Formel VII nahe der unteren Grenze des oben angegebenen Umsetzungsbereichs (z.B. Fettsäure : Amin = 1 : 0,35) zur Reaktion gebracht. Umgekehrt können Mischungen hergestellt werden, die hohe Anteile von Verbindungen mit p = 0 enthalten, indem man das Amin der Formel VII bei der Kondensation im Überschuß, d.h. an der oberen Grenze des angegebenen Molverhältnis-Bereichs einsetzt. Mischungen, bei denen im statistischen Mittel z.B. eine oder zwei der OH-Grappen des Amins der Formel VII mit der Fettsäure verestert sind, so wird der Fachmann ein Molverhältnis Fettsäure zu Amin von 1 : 1 bzw. von 1 : 2 wählen. In einer solchen statistischen Mischung finden sich in der Regel Verbindungen der Formel X, in denen p Werte von 0, 1, 2 und 3 hat. Die Anteile dieser Mischungskomponenten sind jedoch sehr verschieden, wobei der höchste Anteil in der Regel bei der Verbindung liegt deren Zusammensetzung dem statistischen Zusammensetzungsmittel am nächsten kommt. So enthält beispielsweise ein Kondensationsprodukt von 1 Mol Fettsäure der Formel VI mit einem Mol Amin der Formel VII zwar einen überwiegenden Anteil an Monoester (p = 1) daneben aber auch unverestertes Amin (p = 0) und Diester (p = 2). Es können sogar geringe Mengen des Triesters (p = 3) vorkommen.
Die Streuung der Anteile hängt einerseits von den natürlichen Reaktivitäten der Reaktanden ab, kann aber in gewissen Grenzen vom Fachmann routinemäßig durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Kondensationstemperatur und der Reaktionsdauer gesteuert werden.
Insbesondere sind solche Mischungen von Kondensationsprodukten der Formel X bevorzugt, die bei einer Kondensation erhalten werden, die bis zum Erreichen einer Säurezahl von 15 bis 30 mg KOH/g, vorzugsweise von 15 bis 25 mg KOH/g fortgesetzt wurde oder bei der die Einstellung des natürlichen Gleichgewichts erfolgen konnte. Zweckmäßigerweise werden sowohl die in den Komponenten E enthaltenen Überschußanteile der Aminoalkohole der Formel VII als auch die Ester der. Formel X zumindest teilquarterniert. Vorzugsweise sind mindestens 60, vorzugsweise 85 insbesondere 95 % aller in den Komponenten B enthaltenen Aminogruppen quarterniert. Die Menge des Quarternierangsmittels wird daher auf das Ausgangsmaterial der Formel VII bezogen..
Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen weisen eine optimale Kombination verschiedener anwendungstechnischer Eigenschaften auf. Produkte mit einem so vorteilhaften Eigenschaftsprofil sind unseres Wissens bisher nicht im Handel.
Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen verleihen den behandelten Textilien einen sehr angenehmen, weichen, etwas glatten, seidenähnlichen Warengriff.
Die Stabilität der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen ist hervorragend. Die Größe der emulgierten Tröpfchen bewegt sich im Semimicro-Bereich, d.h. sie haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 15 bis 20 nm, was zur Folge hat, daß die wäßrigen Verdünnungen der Polymeremulsionen durchsichtig sind, fast wie echte wäßrige Lösungen.
Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen besitzen eine sehr gute Lagerstabilität. Sie bleiben selbst nach einem Monat bei 60°C unverändert.
Femer haben sie eine sehr niedrige Viskosität und ein sehr gutes Fließverhalten, so daß sie trotz ihrer relativ hohen Wirkstoffkonzentration von 20 bis 30 Gew.-% leicht pump- und dosierbar sind. Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sind in allen pH-Bereichen, selbst im stark sauren, stabil. Sie können daher auch im Feuchtvemetzungsverfahren, das im stark sauren pH-Bereich arbeitet, eingesetzt werden.
Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen trotz der sehr unterschiedlichen Ionogenität und Konsistenz der darin enthaltenen Komponenten außerordentlich stabil auch in Gegenwart von Elektrolytzusätzen; sie zeigen somit einen sogenannten „verkappten nichtionischen Charakter". Hieraus ergibt sich der weitere erhebliche anwendungstechnische Vorteil, daß sie mit allen Additiven, die bei der Hochveredlung von Textümaterialien mitverwendet werden, verträglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen sind vergilbungsfrei, d.h. sie vergilben nicht auf der Weißware bei den in der Hochveredlung üblichen Kondensationstemperaturen bis 180°C.
Ein weiterer Vorteil ist, daß sie in schaumarmer Ausführungsform hergestellt werden können, sodaß sie auch für Ausziehverfahren in Apparaten mit starken Kreislaufströmen, z.B. in JET-Apparaten geeignet sind.
Sehr überraschend ist auch, daß die erfindungsgemäßen Polymeremulsionen nicht nur selbst außerordentlich stabil sind, sondern daß sie auch die Abscheidung von Kondensationsprodukten der als Hochveredelungsmittel eingesetzten Harz- Vorkondensate auf Walzen und Wannenwänden der eingesetzten Maschinen weitgehend verhindern. Sie sind daher mit besonderem Vorteil als Hilfsmittel bei der Hochveredlung von Textilmaterialien einsetzbar. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen allein oder in Kombination mit anderen Additiven und insbesondere mit Hochveredelungsmitteln zur Textilbehandlung.
Textilmaterialien im Sinne dieser Beschreibung sind Fasermaterialien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, die im Prinzip in allen Verarbeitungszuständen vorliegen können. Vorzugsweise werden allerdings aus Zweckmäßigkeitsgründen flächenformige Textilmaterialien und fertig konfektionierte Waren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen behandelt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen kann im Prinzip vom Fachmann in an sich bekannter Weise mit üblichen Mischvorrichtungen ausgeführt werden. Da die in den erfindungsgemäßen Polymeremulsionen enthaltenen Komponenten A bis E eine unterschiedliche Ionogenität und Konsistenz aufweisen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mischung der Komponenten in einer bestimmten Reihenfolge und innerhalb bestimmter Temperaturbereiche vorzunehmen, um eine optimale „Produktharmonie" zu erzielen.
Vorteilhafterweise arbeitet man daher nach dem folgenden Herstellungsverfahren, das ebenfalls ein Gegenstand dieser Erfindung ist:
1) Zunächst wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C, beispielsweise bei 130°C, eine Schmelze aus einer oder mehreren Verbindungen der Komponentenklassen A (beispielsweise
(DLUWACHS OA2 der Firma BASF AG) und C (beispielsweise Mischungen aus Taigfettalkohol mit 6,5 EO, Taigfettalkohol mit 80 EO und C13/C15- Alkoholen mit 11 EO im Mischungsverhältnis 2 : 1 : 1 bis 0,5 : 1 : 1) zubereitet. 2) Dann werden Lösungen je einer oder mehrerer Verbindungen der Komponentenklassen D und E, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgator- Komponenten C (z.B. ein Cto/Cπ-Alkohol, ethoxyliert mit 7 EO-Einheiten) in Wasser hergestellt. Beispielhafte Mengenangaben für die einzusetzenden
Verbindungen können der weiter unten angegebenen Tabelle 1 entnommen werden.
3) Anschließend wird bei einer Temperatur zwischen 85 und 100°C beispielsweise bei 98°C die unter 1) hergestellte Schmelze in die unter 2) hergestellte wässrige Komponentenlösung eingearbeitet und die erhaltene
Mischung mit einer kräftigen Mischvorrichtung, beispielsweise durch zweimaliges Jet-Mischen mit einem Druck von 120 bar feinverteilt. Danach setzt man eine oder mehrere Verbindungen der Komponentenklasse B zu und homogenisiert die Emulsion abschließend nochmals bei Raumtemperatur, beispielweise wieder durch Jet-Mischen mit einem Druck von 120 bar.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens können die Komponenten B und D auch in Form von vorgefertigten Emulsionen eingesetzt werden. Durch diese Maßnahme wird die Herstellung homogenererfindungsgemäßer Polymeremulsio- nen erheblich erleichtert.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die in den Ausfuhrungsbeispielen eingesetzten Komponenten Dl, D2 und E werden wie folgt hergestellt: Herstellung von Komponente Dl
55 g Glycerin (99 gew.-%ig) und 217 g technische Stearinsäure (Stearinsäure/Palmitinsäure = 70 Gew.-% / 30 Gew.-%, Molgewicht 284) werden bei 80 bis 90°C im Glaskolben mit Stickstoffdurchlauf und Wasserbrücke aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 42 g N-(ß-Aminoethyl)-ethanolamin und 0,65 g 50 %ige H3PO3 zugegeben.
Das Molverhältnis von Fettsäure : Aminoethanolamin : Trimethylolpropan beträgt 1,9 : 1 : 1,5. Die Katalysatormenge beträgt 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Fettsäure.
Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und sobald die Luft verdrängt ist wird die klare, gelbliche Reaktandenmischung bei Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstromes unter ständigem Rühren auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4,5 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser ständig ausgekreist (abdestilliert).
Nach Ablauf der Reaktionszeit hat die Säurezahl (potentiometrisch gemessen) einen Wert von 19 mg KOH/g was einem Umsetzungsgrad von ca. 92 % (bezogen auf Fettsäure) entspricht. Das erhaltene flüssige wachsartige Reaktionsprodukt wird auf 80 bis 90°C abgekühlt und durch Zusatz von 26 g Essigsäure neutralisiert.
Herstellung von Komponente D2
54 g 1,1,1- Trimethylolpropan und 217 g technische Stearinsäure (Stearinsäure/Palmitinsäure = 70 Gew.-% / 30 Gew.-%, Molgewicht 284) werden bei 80 bis 90°C im Glaskolben mit Stickstoffdurchlauf und Wasserbrücke aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 42 g N-(ß-Amtaoethyl)-ethanolamin und 0,65 g 50 %ige H3PO3 zugegeben.
Das Molverhältnis von Fettsäure : Aminoethanolamin : Trimethylolpropan beträgt 1,9 : 1 : 1. Die Katalysatormenge beträgt 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Fettsäure.
Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und sobald die Luft verdrängt ist wird die klare, gelbliche Reaktandenmischung bei Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstromes unter ständigem Rühren auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4,5 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser ständig ausgekreist (abdestilliert).
Nach Ablauf der Reaktionszeit hat die Säurezahl (potentiometrisch gemessen) einen Wert von 20 mg KOH/g was einem Umsetzungsgrad von ca. 90 % (bezogen auf Fettsäure) entspricht. Das erhaltene flüssige wachsartige Reaktionsprodukt wird auf 80 bis 90°C abgekühlt und durch Zusatz von 26 g Essigsäure neutralisiert.
Herstellung von Emulsionen der Komponenten Dl und D2.
80 g ca. 80°C warmes Wasser werden in einem Rührgefäß vorgelegt, 20 g eines der vorstehend erhaltenen Kondensationsprodukte Dl oder D2 als Schmelze zugesetzt und die Mischung unter Rühren von selbst auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Man erhält eine 20 gew.-%ige dünnflüssige Emulsion. Herstellung von Komponente E
51,45 g technische Stearinsäure (Stearmsäure/Palmitinsäure = 70 Gew.-% / 30 Gew.-%, Molgewicht 284) werden bei 80 bis 90°C im Glaskolben mit Stickstoffdurchlauf und Wasserbrücke aufgeschmolzen. Dann werden unter Rühren 28,36 Triethanolamin und 0,16 g 50 %ige H3PO3 zugegeben.
Das Molverhältnis von Fettsäure : Triethanolamin beträgt 1 : 1,02. Die Katalysatormenge beträgt ca. 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Fettsäure.
Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und sobald die Luft verdrängt ist wird die klare, gelbliche Reaktandenmischung bei Aufrechterhaltung eines langsamen Stickstoffstromes unter ständigem Rühren auf 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden weitergerührt. Während dieser Zeit wird das bei der Umsetzung gebildete Wasser ständig ausgekreist.
Nach Ablauf der Reaktionszeit hat die Säurezahl (potentiometrisch gemessen) einen Wert von 20 mg KOH/g was einem Umsetzungsgrad von ca. 90 % (bezogen auf Fettsäure) entspricht. Das erhaltene flüssige wachsartige Reaktionsprodukt wird auf 70 bis 80°C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlauf von ca. 30 Minuten 14,54 g Dimethylsulfat zugetropft. Man läßt das Gemisch noch 1 Stunde bei 80°C nachrühren und anschließend auf Zimmertemperatur abkühlen.
Als Komponente A wird in den Ausführungsbeispielen ein mit Luft oxydiertes Polyethylenwachs (z.B. Handelsprodukt ® LUWACHS OA 2) eingesetzt, das folgende Parameter aufweist: Molmasse: 3000 g/mol, Tropfpunkt nach Ubbelohde: 107 bis 113°C, Schmelzpunkt nach DIN 51007: 99 bis 108°C Dichte: 0,96 g/cm3, Säurezahl: 20 bis 25 mg KOH/g.
Herstellung einer wässrigen Emulsion eines ammofunktionellen Polyorgano- siloxans (Komponente B).
A) Emulgatorlösung:
7,0 g eines mit 7 EO ethoxylierten Cio-Alkanols 1,3 g eines mit 3 EO ethoxylierten C10-Alkanols 1,8 g Taigfettalkohol, ethoxyliert mit 30 EO, und 0,12 g Essigsäure werden in 59,78 g Wasser aufgelöst.
B) Dieser Emulgatorlösung werden unter starkem Rühren langsam 30,0 g eines
Dimethyl-polysiloxans, das in den endständigen Baugruppen je eine an Silizium gebundene OH-Gruppe aufweist, mit einer Viskosität, gemessen bei
25°C nach Brookfield, von ca. 8000 mPa.s und einer Aminzahl von 0,12 ( z.B. Handelsprodukt ®Wacker Finish WR1200) zugefügt.
Die Mischung wird anschließend noch 1 Stunde stark nachgerührt. Die so erhaltene 30 gew.-%ige Emulsion wird in den unten angegebenen Ausführungsbeispielen als Komponente B eingesetzt.
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeremulsionen.
Alle in den Tabellen angegebenen Mengen sind auf Festsubstanz berechnet.
1) Zunächst werden zur Herstellung der Schmelzen SI bis S5 die Komponenten A und C in der in der Tabelle 1 angegebenen Mengen miteinander vermischt und bei 130°C aufgeschmolzen.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Schmelzen SI bis S5 in Gewichtsteilen (Gew.-rTle) der Komponenten.
Figure imgf000033_0001
Als Komponente CI dient Taigfettalkohol, ethoxyliert mit 6,5 EO-Einheiten. Als Komponente C2 dient Taigfettalkohol, ethoxyliert mit 80 EO-Einheiten. Als Komponente C3 dient C10/C13 Alkohol, ethoxyliert mit 11 EO-Einheiten.
2) Dann werden wäßrige Lösungen Ll bis L5 der Komponenten Dl, D2 und E und ggf. eines Entschäumers mit den in der Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Hierzu werden die angegebenen Mengen der Komponenten und ggf. eines Entschäumers nacheinander bei 98°C in die angegebene Wassermenge eingerührt und bis zur vollständigen Homogenisierung weitergerührt.
Tabelle 2.
Zusammensetzung der wäßrigen Lösungen Ll bis L5 in Gewichtsteilen (Gew.-Tle.) der Komponenten.
Figure imgf000034_0001
*(Antischaummittel SRE der Firma Wacker AG, Burghausen) 3) Die Schmelzen SI bis S5 werden in die vorbereiteten, 98°C heißen Lösungen Ll bis L5 eingerührt, wobei jeweils die Schmelzen und Lösungen mit gleichen Zahlen vereinigt werden (d.h. Schmelze SI + Lösung Ll, Schmelze S2 + Lösung L2 u.s.w.). Die erhaltenen Mischungen werden auf 25°C abgekühlt und anschließend im Labor-Homogenisator (z.B. Alfa Laval SHL 05 der Firma Gaullien) mit einem Druck von 120 bar zweimal homogenisiert.
In die so hergestellten Emulsionen SLl bis SL3 werden je 10 Gew.-Tle. (enthaltend 3 Gew.-Tle. Festsubstanz), in die Emulsion SL4 20 Gew.-Tle (enthaltend 6 Gew.-Tle. Festsubstanz) der oben angegebenen Emulsion der Komponente B eingerührt.
Die Emulsion SL5 erhält keinen Zusatz der Komponente B.
Danach werden alle Emulsionen SLl bis SL5 nochmals im Homogenisator mit einem Druck von 120 bar homogenisiert.
Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Emulsionen SLl bis SL5.
Prüfung der Lagerstabilität.
Proben der Emulsionen SLl bis SL5 wurden einen Monat im Trockenschrank bei 60°C gelagert. Ergebnis:
Die Emulsionen SLl bis SL4 waren nach der Lagerung unverändert homogen.
Die Emulsion SL5 war bereits nach einer Lagerungsdauer von 6 Stunden getrennt.
Prüfung der Scherstabilität.
Die Prüfung der Scherstabilität wurde mit den erfindungsgemäßen Emulsionen SLl bis SL4 ausgeführt. Die Emulsion SL5 wurde wegen der schlechten Lagerstabilität nicht dieser Prüfung unterzogen.
Zur Durchfuhrung der Prüfung wurden 6 wäßrige Versuchsflotten VI bis V6 mit der in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Hierzu wurden die in der Tabelle 3 "angegebenen Mengen der Flottenbestandteile in ca. 700 bis 800 ml Wasser eingerührt und die Mischung dann auf 1 1 aufgefüllt.
Tabelle 3
Zusammensetzung in g/1 der Versuchsflotten zur Prüfung auf Scherstabilität.
Figure imgf000037_0001
Die Versuchsflotten VI bis V5 wurden zunächst 10 Minuten lang mit 3000 U/min gerührt und dann wie folgt geprüft:
Von der zu prüfenden Flotte werden 450 ml in das Chassis eines Foulards eingefüllt. Der Foulard hat 2 horizontal gelagerte Walzen von 9 cm Durchmesser und 15 cm Länge. Der Antrieb erfolgt elektrisch über ein stufenlos regelbares Getriebe. Der Walzendruck wird über einen Hebelarm von 35 cm Länge eingestellt, der am Ende mit einem Bleigewicht von ca. 12 kg belastet ist. Die Härte der Foulardwalzen beträgt für die Antriebswalze 72° Shore und für die Druckwalze 84° Shore. Ein endloses Baumwollgewebe von 12 cm Breite und 56 cm Länge läßt man mit einer Geschwindigkeit von ca. 12 m/min 30 Minuten lang durch die Flotte von unten in das Quetschwerk einlaufen. Dann wird der gegebenenfalls entstandene Walzenbelag visuell bewertet, wobei die Note 1 keinen Walzenbelag, die Note 5 einen starken Walzenbelag bedeutet.
Ergebnis:
Die Versuchsflotte V6 (ohne Zusatz einer erfindungsgemäßen Polymeremulsion) ergibt keinen Walzenbelag (Note 1)
Die Versuchsflotten VI bis V3 (enthaltend die Emulsionen SLl, SL2 und SL3) ergeben keinen Walzenbelag. Die Walzenoberfläche bleibt glatt und sauber (Note 1).
Die Flotte V4 (enthaltend die Emulsion SL4) ergibt einen visuell kaum wahrnehmbaren (Note 1-2) und die Flotte V5 (enthaltend nur die Komponente D) einen deutlich erkennbaren Walzenbelag (Note 2-3).
Prüfung der Weichheit (Warengriff).
Ein Mischgewebe Polyester/Baumwolle 50/50 mit einem Flächengewicht von ca. 90 g/m2 wird mit den Versuchsflotten VI bis V6 getränkt und auf dem Foulard auf eine Flottenaufhahme von ca. 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Gewebes, abgequetscht. Dann wird das feuchte Gewebe bei 110°C getrocknet und 4 Minuten bei 140°C kondensiert. Ergebnis:
Die mit den Flotten VI, V2, V3 und V5 behandelten Gewebeproben zeigen keine Unterschiede im Warengriff; sie fühlen sich gleich weich an, mit charakteristischer silikonspezifischer Glätte.
Die mit der Flotte V4 ausgerüstete Ware entspricht bezüglich Weichheit den mit den Flotten VI bis V3 und V5 ausgerüsteten Stoffproben, sie ist jedoch bezüglich Glätte um eine Nuance besser als jene.
Das mit der Flotte V6 ausgerüstete Gewebe dagegen fühlt sich hart und rauh an.
Prüfung auf Vernähbarkeit
Eine Baumwoll- Wirkware wurde ausgerüstet wie es bei der Prüfung des Warengriffs beschrieben ist. Das ausgerüstete Material wurde auf einer Industrie- Nähmaschine mit einem Nadelsystem 5620 SES, Faden Nr. 120, bei einer Tourenzahl von 4500 min-1 und 6 Stichen pro cm genäht.
Anschließend werden die Stiche und die entstandenen Maschensprengschäden gezählt und die Schäden auf 1000 Stiche umgerechnet.
Ergebnis:
Figure imgf000039_0001

Claims

Patentansprüche
1. Stabile wäßrige Polymeremulsionen, umfassend die Komponenten A bis C, Wasser, und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wobei als Komponente A
Polyolefinoxydate aus gleichen oder unterschiedlichen Baugruppen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000040_0001
in der
R1 für Wasserstoff oder Niederalkyl und
R2 für Wasserstoff, -COOH, oder eine andere, Sauerstoff enthaltende funktionelle Gruppe und R2 femer für eine kurz- oder mittelkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe, oder
Cyclohexylgruppe steht, die noch durch -COOH oder eine andere, Sauerstoff enthaltende funktionelle Grappe substituiert sein kann, oder
R1 und R2 gemeinsam Sauerstoff bedeuten, und r für eine Zahl von 30 bis 200 steht,
als Komponente B ammofunktionelle Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000041_0001
worin R3 gleiche oder verschiedene Niederalkyl- oder Niederalkoxygrappen,
R Hydroxy oder ein Rest R
Z ein Aminoalkylrest, s eine Zahl von ~ 50 bis ~300 und t eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
als Komponente C nichtionische Emulgatoren, bestehend aus Gemischen alkoxylierter höherer Alkanole, dienen.
2. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch die Komponenten D und E enthalten, wobei als Komponente D
Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel III
O
R! OH ( l in der R5 einen mittel- bis langkettigen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 5 bis 150 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000042_0001
in der
A1 und A2 Niederalkylengruppen bezeichnen, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff,
Niederalkyl oder eine Gruppierung
-A'-OH oder -A2-OH bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und mit 5 bis 200 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen der allgemeinen Formel V
HO-CH2-Y-CH2-OH ( V )
in der Y für eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -CR9R10- steht, wobei
R9 Wasserstoff, Niederalkyl, eine weitere Hydroxy-niederalkylgruppe bezeichnet und
R10 Wasserstoff, Niederalkyl, oder eine weitere Hydroxy- niederalkylgruppe bedeutet, und als Komponente E zumindest teilquartemierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000043_0001
in der R .11 einen mittel- bis langkettigen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 0,35 bis 2,0 Mol pro Mol Fettsäure tertiären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000043_0002
in der
A3, A4 und A5 Niederalkylengrappen, bezeichnen, quartemiert mit
1 Quarternierungsmitteln der Formel X-R , worin X ein als Anion abspaltbarer Rest und R12 ein Niederalkylrest ist, dienen.
3. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A Polyolefinoxydate aus gleichen oder unterschiedlichen Baugruppen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000044_0001
enthalten, in der
R1 für Wasserstoff oder - bis C4- Alkyl und
R2 für Wasserstoff, -COOH, -CHO, -OH, Niederalkylcarbonyloxy (-O- CO-R13) oder Niederalkoxycarbonyl (-COOR14) stehen, wobei R13 und R14
Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen sind und
R2 ferner für eine Ci- bis C6- Alkyl- oder Alkenylgruppe, oder Cyclohexylgruppe steht, die noch durch -COOH, -CHO, -OH, Niederalkylcarbonyloxy (-O-CO-R ) oder Niederalkoxycarbonyl (-COOR14)substituiert sein können, wobei R13 und R14 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei für R2 stehende oder in für R2 stehende Substituenten enthaltene — COOH und — OH-Gruppen miteinander intermolekulare oder intramolekulare Ester bilden können, oder R1 und R2 gemeinsam Sauerstoff bedeuten, r für eine Zahl von 30 bis 200 steht und das Polyolefinoxydat eine Säurezahl von 10 bis 60 mg KOH/g nach DIN 53402 aufweist.
4. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente B ammofunktionelle Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000045_0001
enthalten, worin
R3 Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy,
R4 Hydroxy oder Methyl bedeutet, n so gewählt wird, daß das Polyorganosiloxan der Formel II, sofern R4 für Methyl steht, eine Viskosität -gemessen nach Brookfield - von 150 bis.400 mPa.s und sofem R4 für Hydroxy oder Alkoxy steht, eine Viskosität von 2000 bis 10000 mPa.s mPa.s aufweist.
5. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente D
Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel III
O
-OH ( III )
in der R einen C9 - bis C 1 - Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 5 bis 150 mol-% pro Mol Fettsäure Aminoalkoholen der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000045_0002
in der
A1 und A2 C2- bis C4- Alkylengruppen bezeichnen,
R R und R gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, C\~ bis C4~ Alkyl oder eine Gruppierung -A^OH oder -A2-OH bedeuten und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, und mit 5 bis 200 mol-% pro Mol Fettsäure Polyolen der allgemeinen Formel V
HO-CH2-Y-CH2-OH ( V )
in der Y für eine chemische Bindung oder eine Gruppierung -CR9R10- steht, wobei
R9 Wasserstoff, Ci- bis C - Alkyl, eine weitere Hydroxyalkylgrappe mit 1 bis 4 C-Atomen bezeichnet und
R10 Wasserstoff, Ci- bis C4- Alkyl, oder eine weitere Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, enthalten.
6. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente E zumindest teilquarternierte Kondensationsprodukte von Fettsäuren der allgemeinen Formel VI
O
R OH ( VI ) in der R » 11 einen C - bis C21 - Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, mit 0,35 bis 2 Mol pro Mol Fettsäure tertiären Aminoalkoholen der allgemeinen Formel VII
Figure imgf000047_0001
in der
A3, A4 und A5 C - bis C - Alkylengruppen, vorzugsweise Ethylengruppen, bezeichnen, quarterniert mit Quartemierungsmitteln der Formel X-R12, worin X ein als Anion abspaltbarer Rest und R12 ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, enthalten.
7. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie
1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Komponenten A,
1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, Komponenten B, 4 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-%, Komponenten C, 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, Komponenten D,
2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%, Komponenten E, und Wasser und weitere Hilfsmittel auf 100 Gew.-% enthalten.
8. Stabile wäßrige Polymeremulsionen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente D eingesetzten
Kondensationsprodukte Fettsäure-alkanolaminester der allgemeinen Formel VIII und Fettsäure-hydroxyalkylester der allgemeinen Formel IX in einem molaren Verhältnis IV : V von 5 : 95 bis 95 : 5 und gegebenenfalls unveresterte Aminoalkohole der Formel IV und unveresterte Polyole der Formel V enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung der stabilen wäßrigen Polymeremulsionen des Ansprachs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
1. zunächst bei einer Temperatur zwischen 100 und 150°C eine Schmelze aus einer oder mehreren Verbindungen der Komponentenklassen A und C zubereitet,
2. dann Lösungen je einer ödere mehrerer Verbindungen der Komponentenklassen D und E, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgator-Komponenten C in Wasser herstellt,
3. anschließend bei einer Temperatur zwischen 85 und 100°C die im ersten Schritt hergestellte Schmelze in die im zweiten Schritt hergestellte wässrige Komponentenlösung einarbeitet und feinverteilt und
4. danach eine oder mehrere Verbindungen der Komponentenklasse B zusetzt und die Emulsion abschließend nochmals bei Raumtemperatur homogenisiert.
10. Verwendung der stabilen wäßrigen Polymeremulsionen des Ansprachs 1 allein oder in Kombination mit anderen Additiven und insbesondere mit Hochveredelungsmitteln zur Textilbehandlung.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003335A (zh) * 2010-07-21 2013-03-27 道康宁公司 氨基官能有机硅的乳液

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006004429D1 (de) * 2005-02-02 2009-02-05 Wacker Chemie Ag Herstellung einer stabilen kleinteiligen organopolysiloxanemulsion
CN101633781B (zh) * 2008-07-22 2012-11-14 道康宁（上海）有限公司 乳液组合物,使纤维结构柔软的方法,以及含纤维基材
US8293002B2 (en) * 2009-04-29 2012-10-23 Angus Chemical Company Tertiary aminoalcohols as low VOC additives for paints and coatings

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004409A1 (en) * 1990-09-07 1992-03-19 Allied-Signal Inc. Coemulsification of oxidized polyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids
US5503755A (en) * 1992-09-26 1996-04-02 Clariant Finance (Bvi)Limited Aqueous wax and silicone dispersions, their production and use
US5516822A (en) * 1990-09-07 1996-05-14 Alliedsignal Inc. Coemulsification of oxidized polyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids
EP0816325A2 (de) * 1996-07-01 1998-01-07 Basf Aktiengesellschaft Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkoholen und Polyolen und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel
US5783618A (en) * 1993-08-31 1998-07-21 Clariant Finance (Bvi) Limited Aqueous wax and silicone dispersions, their prouduction and use

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3343575A1 (de) * 1983-12-01 1985-10-03 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen
DE4026029A1 (de) * 1989-09-07 1992-02-20 Sandoz Ag Waessrige aminopolysiloxanmikroemulsionen, deren herstellung und verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992004409A1 (en) * 1990-09-07 1992-03-19 Allied-Signal Inc. Coemulsification of oxidized polyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids
US5516822A (en) * 1990-09-07 1996-05-14 Alliedsignal Inc. Coemulsification of oxidized polyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids
US5503755A (en) * 1992-09-26 1996-04-02 Clariant Finance (Bvi)Limited Aqueous wax and silicone dispersions, their production and use
US5783618A (en) * 1993-08-31 1998-07-21 Clariant Finance (Bvi) Limited Aqueous wax and silicone dispersions, their prouduction and use
EP0816325A2 (de) * 1996-07-01 1998-01-07 Basf Aktiengesellschaft Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit Aminoalkoholen und Polyolen und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103003335A (zh) * 2010-07-21 2013-03-27 道康宁公司 氨基官能有机硅的乳液

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