WO2001068242A1

WO2001068242A1 - Adsorbant pour compose hydroxy aromatique et son utilisation

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Publication number: WO2001068242A1
Application number: PCT/JP2001/001958
Authority: WO
Inventors: Tomoko Tachifuji; Akira Okada
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2001-09-20
Also published as: US6555611B2; EP1186343A1; EP1186343A4; US20020193491A1

Description

明細書

芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤およびその利用発明の詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤および芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液体媒体から芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去する方法に関する。従来の技術

酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子およびハイド口タルサイト化合物粒子のような金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子は、種々の酸およびアル力リの吸着剤として現在使用されている。しかしこれらの金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子は芳香族ヒドロキシ化合物ゃァミン化合物に対しては、有効な吸着能を示さないか、あるいは吸着能が不十分である。

芳香族ヒドロキシ化合物の中でもビスフエノ一ル Aに代表されるビスフエノール化合物は、ポリカーボネート樹脂およびエポキシ樹脂のようなポリマー原料の他に、可塑性ポリエステル、酸化防止剤および塩ィ匕ビニル樹脂安定剤にも使用され、その生産量は世界中で約 1 7 0万トンを超えるものと考えられる。

しかし近年、これらの樹脂から溶出するビスフエノール Aのような芳香族ヒドロキシ化合物が環境ホルモンとして働き、人体および生態系に極めて有害作用をもたらすことが明らかになつてきた。このことから河川や地下水の調査が進み、河川や地下水が芳香族ヒドロキシ化合物によって広く汚染されていることが政府機関により発表するに至っている。さらには水道水からも芳香族ヒドロキシ化合物が検出されたという報告もされている。

しかしながら、現在この溶出した芳香族ヒドロキシ化合物を有機溶媒中から除去する効果的方法および吸着剤等は報告されていない。発明が解決しょうとする課題本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水または有機溶媒中から芳香族ヒドロキシ化合物を効果的に吸着し除去しうる吸着剤およびその利用を提供することを目的とする。課題を解決するための手段

本発明によれば、下記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子または下記式（2) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなる芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤が提供される。

(Mg_ylM^{2 +} _y2) _χΑ 1 _χΟ_{1 + 0}·_5χ... (1)

(Mg_ylM^{2 +} _y2) _ZA 1 _Z (OH) _{2 + a} (Aⁿ_) _b - mH₂0... (2) 但しこれら式中、 M^{2 +}は Zn²⁺および/または C a^{2 +}の 2価の金属イオンを示し、 Aⁿ_は n価のァニオンを示し、 y₂ x z a bおよび mは下記条件を満足する。

y i + y₂= i

0<y 1

0. l<x<0.5

ζ = a + η b

a>0.1 ζ

0≤b<z n

0≤m<2

また本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒または有機溶媒と、前記本発明の吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法が提供される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明における前記吸着剤による芳香族ヒドロキシ化合物の吸着メカニズムは明らかでないが、本発明者らは、下記に説明するように、芳香族ヒドロキシ化合物および吸着剤の解離定数の差によるイオン交換によるものと推定している。先ず本発明者らは、芳香族ヒドロキシ化合物の選択的吸着剤の開発のために芳香族ヒドロキシ化合物の解離定数（pKa) 値の高さに着目した。一方下記式 (3) で表される公知の代表的八イド口タルサイト化合物は、ァニオン（Aⁿ ―) として通常 C〇₃ ²- S〇₄ ²- C I— N0₃—および CH₃COO—からなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンを一定量以上含有している。そのため式（3) の代表的なハイド口タルサイト化合物は、そのァニオンによる共役酸のために、芳香族ヒドロキシ化合物と比べるとかなり強い酸である。従って、芳香族ヒドロキシ化合物が解離して、ハイド口タルサイト化合物のァニオン（Aⁿ ―) とイオン交換するのは難しいと推測される（事実、後述の比較例 1および 2 によってもこの推測は正しいものと考えられる）。

(M²⁺) _XA 1 _X (OH) ₂ (Aⁿ_) _x/n 'mH₂〇... (3)

(但し式中、 M^{2 +}は Mg²⁺および Zまたは Z n²⁺等の 2価金属イオンを示し、 Aⁿ-は n価のァニオンで C0₃ ²— S〇₄ ²— C I— N0₃-および CH₃COO —よりなる群から選ばれた少なくとも一種を示す。さらに Xは 0.1く Xく 0.5 mは正の数である。）

また代表的な前記式（3) の八イド口タルサイト化合物粒子は、その結晶表面に炭酸ガスが吸着されていることもハイドロタルサイト化合物粒子が芳香族ヒドロキシ化合物を吸着できない他の原因となっているものと推測される。

そこで本発明者らは芳香族ヒドロキシ化合物の吸着を阻害するァニオンを可能な限り除去するために、式（3) のハイド口タルサイト化合物粒子を焼成して得られる下記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子に着目した。

(Mg_ylM^{2 +} _y2) _χΑ 1_χ〇_{1 + 0}._5χ... (1)

但し式中、 M²⁺は Zn²⁺および Zまたは Ca²⁺の 2価の金属イオンを示し、 y い y₂および xは下記条件を満足するものとする。

yi+ ₂= 1

0<_yi≤l (好ましくは 0.5<_{y i}≤l)

0. Kx<0.5 (好ましくは 0.2≤χ≤0.4) 前記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子を、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性または有機溶媒と接触させたところ、芳香族ヒドロキシ化合物が効率的に前記固溶体粒子に吸着されることが見出された。

さらに本発明者らは、前記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子を水和して得ることができる下記式（2) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物の粒子も同様に芳香族ヒドロキシ化合物の吸着能が優れていることが見出された。

(Mg_ylM^{2 +} _y2) _X__ZA 1 _z (OH) _{2 + a} (Aⁿ- ) _b - mH₂0... (2) 但し式中、 M²⁺、 _yiおよび y₂は前記式（1) と同じ定義を有し、 Aⁿ は n価のァニオン、好ましくは C0₃ ²—、 S〇₄ ²-、 C I—、 N0₃—および CH₃COO _からなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンを示す。

また z、 a、 bおよび mは下記条件を満足する。

0. Kz<0.5 (好ましくは 0.2≤ζ≤0.4)

z = a + n b

a>0.1 z (好ましくは a>0.5 z)

0≤b<z/n (好ましくは 0≤bく 0.5 zZn)

0≤m<2 (好ましくは 0≤m≤l)

前記式（2) のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子はその化学式から見れば、前記式（3) の八イド口タルサイト化合物に比べてァニオン（Aⁿ一）の含有量がかなり減少した化合物である。

本発明の前記式（1) および（2) で表される化合物の粒子よりなる吸着剤は、 BET法による比表面積が 10〜250mVg 好ましくは 20〜 220 m² の範囲を有するものが有利である。比表面積が大きいと、吸着後濾過速度が遅くなる傾向になる。しかし吸着剤の形状を、粉体を造粒して成形することにより濾過速度の低下は解消することができる。

本発明における式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子は、例えば前記式（3) で表されるハイド口タルサイト化合物、殊にそのァニオン（Aⁿ— ) が炭酸ァニオン（C〇₃ ) であるハイドロタルサイト化合物を 400〜90 Ot: の温度で焼成することによつて製造することができる。この温度より高い温度で焼成すると、得られた複合金属酸化物固溶体粒子の吸着特性が低下するばかりでなく、その固溶体を水和して式（2 ) のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子を製造する場合、その反応がスムースに進行しないことがある。

式（2 ) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子は、前述したように式（3 ) のハイドロタルサイト化合物粒子を 4 0 0〜9 0 0 °Cで焼成して、式（1 ) の複合金属酸化物固溶体粒子を得、次いで水中で水和させることにより製造することができる。また特公昭 5 1 - 6 0 4 0号公報に記載された方法によつても合成することができる。式（2 ) のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子の製造においては、その反応系は炭酸もしくは炭酸ガスをできる限り含まないことが望ましい。なぜなら、ハイド口タルサイト様複合水酸化物粒子の構造中にァニオンとして炭酸イオンが混入したり、結晶表面に C O ₂が吸着することにより吸着能が落ちてしまうからである。

しかしハイドロタルサイト様複合水酸化物粒子のフエノール類吸着能は強いので、ハイドロタルサイト様複合水酸化物粒子そのものが含まれていれば他のァニオンが多少含まれていても使用上特に支障はない。

本発明の吸着剤である金属複合酸化物固溶体粒子も同様に焼成後、炭酸ガス表面吸着を進行させないよう保存することが望ましい。

本発明の吸着剤の粒子は、種々の形態で吸着に利用することができる。すなわち、これら吸着剤粒子は、前述した焼成または水和によって調製した場合、通常微粉末もしくは平均粒径が 3 0〜2 0 0 mの球状の粉末で得られる。これら粉末はそのまま吸着剤として利用することができる。また粒子を造粒することにより、平均径が 0 . 7〜3 mmの顆粒状またはペレット状の吸着剤としても利用することができる。また吸着剤は、そのままの形態で使用することもでき、また力ラムに充填して、そのカラム中に、芳香族ヒドロキシ化合物を含む溶媒を流通させてもよい。

本発明の吸着剤は、前記複合金属酸化物粒子またはハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなり、これら粒子そのものであってもよく、結合剤により造粒されたものであってよい。吸着剤は、これら粒子を重量で 5 0 %以上、好ましくは 7 0 %以上含有するのが望ましく、特に 8 0 %以上含有するのが好ましい。本発明者らの知見によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を含む有機溶媒から芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去するには、式（1 ) の複合金属酸化物固溶体粒子よりも式（2 ) のハイド口タルサイト様複合金属水酸ィヒ物粒子の方が好ましい。式（1 ) の複合金属酸化物固溶体粒子の場合、その添加量を増やすことにより有機溶媒中に含まれる芳香族ヒドロキシ化合物の濃度を 1 0 p p m程度まで下げることは可能であるが、それ以下の数 p p m以下になると吸着除去することは困難である。それに比べて、式（2 ) のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子は式（1 ) の複合金属酸化物固溶体粒子に比べてより少ない添加量で有機溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物をほぼ完全に吸着除去できる。

しかし、芳香族ヒドロキシ化合物を含む溶媒が水性溶媒の場合、接触吸着反応時に複合金属酸化物固溶体粒子の一部が水和されハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子に変化するため、複合金属酸化物固溶体粒子の添加でも完全に芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去することは可能である。

かくして本発明によれば、溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の吸着除去方法の好ましい態様として、下記（a ) および（b ) の方法が例示される。

( a ) 芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒と式（1 ) または（2 ) で示される吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする該水性溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

( b) 芳香族ヒドロキシ化合物を含有する有機溶媒と式（2 ) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物よりなる吸着剤と接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

本発明の吸着の対象となる芳香族ヒドロキシ化合物としては、好ましくはモノヒドロキシ化合物あるいはジヒドロキシ化合物であり、具体的にはポリカーボネ —ト樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステル樹脂の合成のための原料もしくは末端封止剤として使用される化合物である。その例としてはフエノ一ルまたはビスフエノールが挙げられる。これらはアルキル基、ハロゲン、ニトロ基などの置換基を有していてもよい。ビスフエノールとしては HO—P H—Z— P H—OHで示される化合物が挙げられる（ここで P Hは 1 , 4一フエ二レン基であり、 Zは直接結合基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基およびそれぞれ炭素数 3 0以下のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シク口アルキレン基もしくはフエニル置換アルキレン基を示す）。代表的なビスフェノールとしては、 2 , 2 _ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) が挙げられる。

本発明において、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する有機溶媒を形成する "有機溶媒" としては、例えば（i ) メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールのような低級アルコール、（ii) ジェチルエーテル、ジイソプロピルアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンおよびァセトフエノンのようなケトン、（iv) へキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族炭化水素、（V ) ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、（vi) 酢酸ェチル、酢酸プロピルおよび高級脂肪酸エステル（例えばグリセリド）のようなエステル、（vii) ピリジン、 N—メチルピロリドン、ジメチルァセトアミドのような含窒素化合物および（viii) ァセトニトリル、プロピオ二トリルのような二トリルが挙げられる。これら有機溶媒は一種でもまた二種以上の混合物であってもよい。一方有機溶媒は、全溶媒中 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量％以上が有機溶媒であればよく、水を少割合含有していてもよい。また水性溶媒は、全溶媒中水を 6 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上、特に好ましくは 9 0重量％以上含有していればよく、有機溶媒を少割合含有していてもよい。

本発明の吸着剤を使用して溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去する方法としては、通常のそれ自体公知の吸着手段が採用できる。例えば溶媒中に吸着剤を添加し攪拌した後、吸着剤を濾別する方法がある。また吸着剤をカラムに充填した後、溶媒をそのカラムに流通させる方法であってもよい。カラムを使用する場合、炭酸ガスの吸着による吸着率の低下を防ぐための手段を採用することが望ましい。すなわち例えば有機溶媒中に吸着剤粒子を懸濁させて直ちにカラム中に充填する方法や顆粒状（またはペレット状）の吸着剤をカラムに充填した後、直ちに有機溶媒を流通させる方法がある。また吸着剤を脱炭酸した水性溶媒中に懸濁させ直ちにカラム中に充填する方法や顆粒状（またはペレット状）の吸着剤をカラムに充填した後、直ちに脱炭酸した水性溶媒を流通させる方法がある。吸着操作は、温度は特に制限されないが、通常 0〜1 5 0 、好ましくは 2 0 〜1 0 0 の温度で実施することができる。温度が高い方が一般に処理時間が短い。

吸着操作後、芳香族ヒドロキシ化合物を吸着した吸着剤は、例えば 4 0 0〜9 0 0 で焼成し、必要に応じて水和することによって本発明の吸着剤として再利用することが可能である。

前記した本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂の製造工程において得られた溶液中の芳香族ヒドロキシ化合物の分離 ·回収を選択的かつ効果的に実施することができる。

本発明者らは、前記式（1 ) の複合金属酸化物粒子および式 ( 2 ) のハイド口タルサイ卜様複合金属水酸化物粒子が芳香族ヒドロキシ化合物を吸着する特性が優れていることに着眼し、他の利用を検討した。その結果、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂または塗料中に、本発明の吸着剤を配合すると、未反応原料として残存するかあるいは分解により発生した芳香族ヒドロキシ化合物が効果的に吸着されることが見出された。すなわち、芳香族モノヒドロキシ化合物が含有される合成樹脂または塗料中に本発明の吸着剤を配合すると、合成樹脂または塗料からの有害な芳香族ヒドロキシ化合物の溶出あるレゝは揮散が抑制されることが見出された。

本発明によれば、芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂または塗料に前記本発明の吸着剤を配合した樹脂組成物または塗料組成物が提供される。

合成樹脂または塗料中に配合される吸着剤は、式（1 ) の複合金属酸化物粒子よりも、式（2) のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなるものの方が、吸着特性および樹脂（または塗料）に対する安定性の点で好ましい。前記合成樹脂としては、ビスフエノール A を原料として合成されたポリカーボネート樹脂あるいはエポキシ樹脂が適当である。吸着剤は合成樹脂または塗料 100 重量部当たり 0.01〜10重量部、好ましくは 0.05〜 5重量部の割合で配合される。

発明の実施の形態

以下の実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

実施例 1

BET比表面積 100m²Zgを有し化学式 Mg。 ₇A 1₀.₃ (OH) ₂ (CO ₃) 。.₁₅ · 0.55 H₂0で表される炭酸ァニオンを有するハイドロタルサイト粒子を.55 O :で 2時間焼成して、 BET比表面積 202 m²Zgを有する複合金属酸化物固溶体粒子 Mg 0.₇ A 1。 0^^を得た。

実施例 2

実施例 1で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約 10倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で 30°C—晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥して BET比表面積 32m²Zgを有するハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子 Mg_{Q 7}A 1。.₃ (OH) _{2 2} (C0₃) 。,。₅ · 0.65Η₂ 〇を得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中の co₂が混入したものである。

実施例 3

BET比表面積 14.5m²Zg、化学式 M g ₀.₇₅ A 1。.₂₅ (OH) ₂ (CO ₃) ₀.₁₂₅ · 0.5 H₂0で表される炭酸ァニオンを有するハイドロタルサイト粒子を 550 で 2時間焼成して、 BET比表面積 143m²Zgの複合金属酸化物固溶体粒子 Mg。.₇₅A 1 O. OL Sを得た。

実施例 4

実施例 3で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約 10倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で 30 一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥して BET比表面積 3 lm²Zgのハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子 Mg。.₇₅A 1。,₂₅ (OH) ₂.₁₇ (C〇₃) 。.。₄₂ · 0.7Η₂〇を得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中のじ〇₂が混入したものである。

実施例 5

BET比表面積 9.0m²Zg、化学式 M g ₀.₅ Z n ₀.丄 ₇ A 1。.₃₃ (OH) ₂ (C〇₃) ₀.₁₆₅ · 0.5 H₂〇で表される亜鉛含有炭酸ァニオンを有するハイド口タルサイト粒子を 550°Cで 2時間焼成して、 BET比表面積 14 OmVg の複合金属酸化物固溶体粒子 M g₀.₅Zn₀.₁₇A 1 o.saOx.iesを得た。

実施例 6

実施例 5で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約 10倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で 30 一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥して BET比表面積 60m²Zgの亜鉛含有ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子^^₀. ！1₀.₁₇八 1₀.₃₃ (OH) ₂.₂₂ (C〇₃) ₆ · 0.6Η₂〇を得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中の C 〇₂が混入したものである。

比較例 1

実施例 1の原料である BET比表面積 100m²Zg、化学式 Mg_Q.₇A 1₀.₃ (OH) ₂ (C0₃) 。 ₁₅ · 0.55H₂〇で表される炭酸ァニオンを有するハイドロタルサイト。

比較例 2

実施例 5の原料である B E T比表面積 9.0 m²Z gの次式 M g₀.₅Zn₀.₁₇A 1 ess (OH) ₂ (CO_s) ₀.₁₆₅ · 0.5H₂0で表される亜鉛含有炭酸ァニオンを有するハイドロタルサイト。

比較例 3

BET比表面積 8.9m²Zg、化学式 Z n ₀.₆₇ A 1。.₃₃ (OH) ₂ (C0₃) ₀. ₁₆₅ · 0.5 H₂〇で表される亜鉛型炭酸ァニオンを有するハイドロタルサイト粒子を 55 で 2時間焼成して、 BET比表面積 12 lm²Zgの複合金属酸化物固溶体粒子 Zn 0.67 A 1 mOu を得た。

比較例 4

比較例 3で得られた複合金属酸化物固溶体粒子およびその約 10倍重量の脱炭酸水を密閉容器に入れ、恒温槽中で 30 一晩振とうして再水和反応を行った。これを脱水、乾燥して BET比表面積 35m² gの亜鉛型ハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子 Zn _{0 67} A 10.33 (OH) ₂.₂₂ (C0₃) ₀.。₆ · 0.6 Η₂0を得た。この式中の炭酸イオンは脱水、乾燥の過程で空気中の C0₂が混入したものである。

比較例 5

BET比表面積 2. Sn^Zg 化学式 Ca₄.₇₆A l ₂ (OH) ₁₃.₂ (N0₃) ！. ₇ (C0₃) 。.₃₁ · 4.6H₂〇の粒子を用いた。

比較例 6

BET比表面積 6. On^Zgの水酸化マグネシウム粒子を 550でで 2時間焼成して、 BET比表面積 89m²/gの酸化マグネシウム粒子を得た。

比較例 7

試薬 Ca (OH) ₂粒子を 550 で 2時間焼成して、 BET比表面積 10m² の酸化カルシウム粒子を得た。

比較例 8

石津製薬（株）製活性炭（粒状）を粉枠し 100メッシュ篩過した。この活性炭の BET比表面積は 443m²Zgであった。

比較例 9

二村化学（株）製夕イコー活性炭（顆粒状）をそのまま用いた。この活性炭の B ET比表面積は 449m²/gであった。

実施例 1〜 6および比較例 1〜 9で得られた吸着剤の芳香族ヒドロキシ化合物の吸着能を評価するため、以下に示す（I) ビスフエノール Aの吸着テスト、 (II) フエノールの吸着テストおよび（III) ノニルフエノールの吸着テストを行った。

(I) ビスフエノール Aの吸着テスト 300m 1容共栓付き三角フラスコに 100p pmまたは 500 p pmのビスフエノール A (BPA) 溶液 40 gと吸着剤 0.4 g (lwt %対ビスフエノール A溶液）を加え、 40 で 1時間 120 r pm振とうした。その後濾別し、吸光度計で濾液の 280 nm付近の吸収（溶媒がエタノールの場合 280 nm、 1 0w t %エタノール + 90w t %イオン交換水の場合 277 nm) を測定することによりビスフエノール Aの濃度を求めた。なおビスフエノール A溶液は溶媒がエタノール（有機溶媒）と 1 Owt %エタノール +9 Owt %イオン交換水（水性溶媒）の二種用意した。その結果を下記表 1に示した。

なお、表中、吸着率は、溶媒中の BP Aに対する吸着剤に吸着された BP Aの割合（％) を示す。

*"'Ca含有物は水系では BPAと水溶性の塩を生成するため BPA吸着目的での使用は不可能 (II) フエノール（PH) の吸着テスト

フエノール（PH) の吸着テストは上述のビスフエノール Aの吸着テスト方法においてビスフエノール Aをフエノールに変え、また吸光度測定波長を 273. 5 nmにして定量した以外は同様の操作手順で行った。その結果を下記表 2に示した。表 2

(III) ノニルフエノール（NP) の吸着テスト

ノニルフエノール（NP) の吸着テストは上述のビスフエノール Aの吸着テスト方法においてビスフエノール Aをノニルフエノ一ルに変え、また吸光度測定波長を 277. 5 nmにして定量した以外は同様の操作手順で行った。その結果を下記表 3に示した。表 3

(IV) エポキシ樹脂からのビスフエノール Aの溶出テスト

樹脂中でのビスフエノ一ル Aの吸着効果を調べるために、ビスフエノール Aを樹脂加工時に少量添加したサンプルを調製して以下の溶出テストを行った。

(1) エポキシ樹脂サンプルの調製

材料； (a) ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製；ェピコート 828)

(b) エポキシ硬化剤（新日本理化製：リカシッド MH— 700 ;へキサヒドロフタル酸無水物）

(c) エポキシ硬化促進剤（広栄ィヒ学製；ジメチルペンジルァミン）

(d) ビスフエノール A (和光純薬製一級）

(e) 吸着剤（実施例 2のハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子）配合組成；

サンプルの調製

上記配合組成を室温で 30分間攪拌した後、直径 5mmの点状に落として前硬ィ匕（1 10t:x 2時間）引続き後硬化（150t:x 3時間）を行った。このェポキシ樹脂のチップそれぞれ 1 gを溶出テストサンプルに使用した。

(2) ビスフエノール Aの溶出テスト

100ml容共栓付き三角フラスコにエポキシ樹チップ 1 gとエタノール 1 0 gを入れたものを 40 に設定した恒温槽に 5日間浸した。 5日後軽く振り混ぜてから上澄み液に溶出したビスフエノール Aを吸光度計により測定した。その結果を下表に示した。上澄み中の B P A濃度（ppm)

サンプ D 877. 0

サンプ 332. 1 発明の効果

本発明によれば芳香族ヒドロキシ化合物を含む水性または有機溶媒から、芳香族ヒドロキシ化合物を効率よく吸着除去することの可能な吸着剤を提供できる。とりわけ水が全く存在しない有機溶媒中でも芳香族ヒドロキシ化合物を効果的に吸着除去することが可能となった。

Claims

請求の範囲

1. 下記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子または下記式（2) で表される八ィドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなる芳香族ヒドロキシ化合物の吸着剤。

(Mg_ylM^{2 +} _y2) い _χΑ 1 _χΟ_{1 + 0}._5χ... (1)

(Mg_ylM^{2 +} _y2) い _ZA 1 _Z (OH) _{2 + a} (A"-) _b - mH₂0... (2) 但しこれら式中、 M^{2 +}は Zn²⁺および Zまたは Ca²⁺の 2価の金属イオンを示し、 Aⁿ は n価のァニオンを示し、 _{y i}、 y₂、 x、 z、 a、 bおよび mは下記条件を満足する。

y ! + y ₂= 1

0<γ_χ≤1

0.1く χく 0.5

0.1く ζく 0.5

z = a + n b

a>0.1 z

0≤b<z/n

0≤m<2 2. 上記式（2) 中 Aⁿ-は C0₃ ²-、 S〇₄ ²-、 C l-、 N0₃-および CH₃CO 〇一からなる群から選ばれた少なくとも一種のァニオンである請求項 1記載の吸着剤。

3. 粒子が、粒子状、粉末状、顆粒状またはペレット状の形態を有する請求項 1 記載の吸着剤。

4. BET法による比表面積が 10〜250m²Zgである粒子よりなる請求項 1記載の吸着剤。

5. 上記式（1) で表される複合金属酸化物固溶体粒子および Zまたは上記式 (2) で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物粒子の含有量が少なくとも 50重量％である請求項 1記載の吸着剤。

6. 芳香族ヒドロキシ化合物が、フエノール、アルキル置換フエノール、ニトロフエノールおよびビスフエノール Aなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項 1記載の吸着剤。

7. 前記式（1) および（2) において、 y₂、 xおよび zは下記条件を満足する請求項 1記載の吸着剤。

i + y₂= i

o.5<_yi≤ 1

0.2≤x≤0.4

0.2≤z≤0.4

8. 前記式（2) において、 a、 b、 nおよび mは下記条件を満足する請求項 1 記載の吸着剤。

z = a + n b

a>0.5 z

0≤b<0.5 z/n

0≤m≤ 1

9. 請求項 1記載の式（1) で表される複合金属水酸化物固溶体粒子を充填した、芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去するためのカラム。

10. 請求項 1記載の式（2) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子を充填した、芳香族ヒドロキシ化合物を吸着除去するためのカラム。

1 1 . 芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒または有機溶媒と、請求項 1 記載の吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

1 2 . 水性溶媒は、水を少なくとも 6 0重量％含有する溶媒である請求項 9記載の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

1 3 . 芳香族ヒドロキシ化合物を含有する水性溶媒と、請求項 1記載の吸着剤とを接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする該水性溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

1 4 . 芳香族ヒドロキシ化合物を含有する有機溶媒と、請求項 1 記載の式 ( 2 ) で表されるハイドロタルサイト様複合金属水酸化物よりなる吸着剤と接触せしめ、該芳香族ヒドロキシ化合物を吸着剤に吸着せしめることを特徴とする前記溶媒中の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

1 5 . 有機溶媒は、低級アルコール、エーテル、ケトンおよび芳香族炭化水素からなる群から選択された少なくとも一種の有機溶媒を少なくとも 6 0重量％含有する溶媒である請求項 1 1、 1 3または 1 4記載の芳香族ヒドロキシ化合物の除去方法。

1 6 . 芳香族ヒドロキシ化合物を原料として合成された合成樹脂または塗料に、請求項 1記載の吸着剤を配合した樹脂組成物または塗料組成物。

1 7 . 合成樹脂または塗料 1 0 0重量部当たり、該吸着剤を 0. 0 1〜 1 0重量部の割合で配合した請求項 1 6記載の樹脂組成物または塗料組成物。

18. 吸着剤は、請求項 1記載の式（2) で表されるハイド口タルサイト様複合金属水酸化物粒子よりなる吸着剤である請求項 16記載の樹脂組成物または塗料組成物。

19. 合成樹脂は、ビスフエノール Aを原料として合成されたポリ力一ポネート樹脂またはエポキシ樹脂である請求項 16記載の樹脂組成物。