WO2001020049A1

WO2001020049A1 - Verfahren zur pulvermetallurgischen in-situ herstellung eines verschleissbeständigen verbundwerkstoffes

Info

Publication number: WO2001020049A1
Application number: PCT/EP2000/009055
Authority: WO
Inventors: Hans Berns; Birgit Wewers
Original assignee: Maschinenfabrik Köppern Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 2000-09-15
Publication date: 2001-03-22
Also published as: DE50007310D1; EP1218555B1; EP1218555A1; US6652616B1; ATE272724T1; DE19944592A1; JP2003531959A; JP3837332B2

Abstract

Beim erfindungsgemässen Verfahren werden Teilchen aus Ferrotitan, -niob oder -vanadin in einem Metallmatrixpulver aus härtbarem Stahl oder warmfesten Legierungen dispergiert und heisskompaktiert. Dabei entsteht aus zugemischtem oder im Matrixpulver enthaltenen Kohlenstoff und den Ferrolegierungsteilchen in-situ durch eine Festkörperreaktion, d.h. ohne Aufschmelzen, Titan-, Niob oder Vanadinkarbid. Kohlenstoff kann auch aus der Gasphase aufgenommen und dabei durch Stickstoff ersetzt werden. Durch dieses Verfahren wird es möglich, harte Teilchen kostengünstig mit einer Grösse in den Verbundwerkstoff einzubringen, die als Schutz gegen furchenden Verschleiss erforderlich ist.

Description

Verfahren zur pulvermetallurgischen in-situ Herstellung eines verschleißbeständigen

Verbundwerkstoffes

Ein bekannter Weg zur Erhöhung des Widerstandes metallischer Werkstoffe gegen furchenden Verschleiß ist die Einlagerung von harten Teilchen (HT), die sich der Furchung durch abrasive Teilchen (AT) entgegenstellen Die Wirksamkeit der HT ist dann optimal, wenn sie (a) harter als die angreifenden AT, (b) großer als der Furchenquerschnitt, (c) in der Metallmatrix (MM) dispergiert und (d) fest mit der MM verbunden sind IM

Zu (a): Als AT treten z B naturliche Minerale auf, von denen die meisten eine Harte von < 1000 HV besitzen, Quarz mit ~ 1200 HV und Korund mit ~ 2000 HV, aber deutlich harter sind Die Harte synthetischer Abrasive liegt zum Teil noch darüber Um gerade von härteren AT nicht gefurcht zu werden, sollten die HT eine Harte von 2000 bis 3000 HV aufweisen

Zu (b): Nach Erosion findet man Furchenbreiten von meist wenigen μm, nach Korngleit- und Furchungsverschleiß jedoch häufig solche von einigen 10 μm Es besteht daher Bedarf an HT mit einer mittleren Große zwischen 30 und 130 μm, die als mittlerer Durchmesser oder als Siebgroße zu verstehen ist

Zu (c): Eine Dispersion der HT bedeutet, dass sie in einem mittleren Abstand voneinander in der MM angeordnet sind und sich folglich nicht berühren Das führt zur kürzesten mittleren Furchungslange in der Matrix und zur größten Bruchzahigkeit des Verbundwerkstoffes Die Einstellung einer Dispersion ist nicht trivial und hangt vom Volumen- und vom Durchmesserverhaltnis der HT- und MM-Pulver ab IM

Zu (d): Die Bindung zwischen HT und MM wird durch Interdiffusion beim Heißkompaktieren geknüpft Sie ist in der Regel für HT aus Metall/Metalloid- Verbindungen fester als z B für Metalloxide Als Metalloide werden B, C und N verwendet, als Metalle einige aus den Nebengruppen der 4 bis 6 Periode, wobei Titan wegen seiner Verfügbarkeit sowie wegen der hohen Stabilität und Harte seiner Metalloidverbindungen besonderes Interesse gilt Die Forderungen (a) bis (d) sind gemeinsam nur mit einem Metallmatrix- Teilchenverbundwerkstoff zu erfüllen IM Bekannt ist das Mischen von Karbid-, Borid- oder Nitridpulver mit Metallmatrixpulver 12-41 und anschließendes Heißkompaktieren Die Bildung von Titanborid, -karbid und -kabonitrid aus Titanpulver und Bor oder Ruß ggf unter Stickstoff verlauft exotherm bis zum Schmelzen 15-11 Diese Reaktion wurde bereits genutzt, um in-situ aus Titanteilchen vermischt mit Metalloid und MM-Pulver durch Hochtemperatursynthese einen Verbundwerkstoff zu fertigen /SV Anstelle von Titan- wurde auch Ferrotitanpulver verwendet III, wobei das lokale Aufschmelzen durch die in-situ Bildung von TiC zu feinen μm großen Ausscheidungen führte

Ferrolegierungen werden verwendet, um Stahle zu legieren Zur Senkung der Raffinationskosten verbleibt in den Ferrolegierungen ein Eisenanteil, weshalb sie nicht nur kostengünstig, sondern nach der Erstarrung auch spröde sind und sich auf eine gewünschte Pulverkorngroße zerkleinern lassen Beim erfindungsgemaßen Verfahren werden Teilchen aus handelsüblichem Ferrotitan, Ferroniob oder Ferrovanadin so mit MM-Pulver und Kohlenstoffstaub vermischt, dass sie in der Pulverschuttung dispergiert vorliegen Beim anschließende Heißkompaktieren der Pulvermischung wird die Temperatur so niedrig gehalten, dass durch die Diffusion von Kohlenstoff in die Ferrolegierungsteilchen nicht aufgeschmolzene Karbidteilchen (TiC, NbC, VC) entstehen, die im Kern mit dem Eisenanteil der Ferrolegierung angereichert sind Die äußere Form und Große sowie die Verteilung der Karbidteilchen in der MM entspricht der der Ferrolegierungsteilchen Im Kern der in-situ gebildeten Karbidteilchen können lokale Anschmelzungen auftreten

In weiteren Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens wird (α) der zur Karbidbildung benotigte Kohlenstoff nicht zugemischt, sondern dem Matrixpulver zulegiert, (ß) der zur Karbidbildung benotigte Kohlenstoff durch Aufkohlen der Pulvermischung in einer Gasphase zugeführt, (γ) anstatt Aufkohlen ein Aufsticken in einer Gasphase durchgeführt, um die Ferrolegierungsteilchen in Nitride (TiN, NbN, VN) umzuwandeln

Das erfindungsgemaße Verfahren hebt sich durch folgende Vorzuge von bekannten Verfahren ab (1) Die in-situ gebildeten HT erreichen eine hohe Harte von 2000 bis 3000 HV (2) Sie entstehen in-situ aus kostengünstigen Ferrolegierungsteilchen und in einer Große, die als Karbide oder Nitride z T nur als agglomeriertes Pulver erhältlich sind Agglomerierte HT verfügen aber nicht über eine ausreichende innere Festigkeit, um furchenden Abrasivpartikeln stand zu halten (3) Die

HT sind in der metallischen Matrix dispergiert

Im Vergleich dazu scheiden sich nach der Hochtemperatursynthese sehr feinkornige Karbidteilchen aus, die weniger Furchungswiderstand bieten Die erfindungsgemaßen groben HT bieten dem Furchungsverschleiß dann den besten Widerstand, wenn sie von einer hochfesten Metallmatrix gestutzt werden Als MM-Pulver eignen sich daher besonders solche aus hartbaren Stahlen und für erhöhte Anwendungstemperaturen solche aus warmfesten Stahlen sowie Nickel- und Cobaltlegierungen

Der hohe Verschleißwiderstand des erfindungsgemaßen, in-situ gebildeten Verbundwerkstoffes wird im Vergleich zu bekannten Verbundwerkstoffen anhand eines Ausfuhrungsbeispieles erläutert Zur Herstellung der vorgestellten Werkstoffe kam als Matrixpulver der hartbare Stahl 56NiCrMoV7 mit einer mittleren Pulverkorngroße von 55 μm zur Anwendung Im erfindungsgemaßen Fall wurden 10 Vol% Ferrotitanteilchen mit rund 70 Masse% Titan hinzugemischt sowie Kohlenstoffstaub im Molverhaltnis Ti/C = 1/1 Für die Herstellung der bekannten Verbundwerkstoffe erfolgte eine Zumischung von 10 Vol% Boridteilchen Das heißisostatische Pressen der evakuierten Pulverkapseln auf volle Dichte fand bei 1100 °C, 3 h unter einem allseitigen Druck von 140 MPa statt Durch nachfolgendes Harten und Anlassen wurde eine Matrixharte von rund 700 HV eingestellt

So hergestellte Proben wurden unter einem Flachendruck von 1 32 MPa über 50 m gegen Korund-Schleifpapier 80er Komung bewegt und der dimensionslose Verschleißwiderstand w^"1 bestimmt Dabei ergaben sich als Mittel dreier Messungen folgende Resultate

erfindungsgemaß in-situ gebildet, ' Mittelwert

Der Vergleich zeigt, dass bereits 10 Vol% an harten Teilchen eine deutliche Veränderung des Verschleißwiderstandes gegenüber der reinen Metallmatrix ohne harte Teilchen (D) bewirken und der erfindungsgemaße in-situ mit Ferrotitanteilchen und Kohlenstoff gebildete Verbundwerkstoff (A) den höchsten Verschleißwiderstand aufweist Chromdiborid ist in vergleichbar grober Körnung erhaltlich, neigt aber zur Auflosung in der Matrix und erreicht einen geringeren Verschleißwiderstand (B) Titandiborid ist zwar noch harter als Titankarbid, bietet aber aufgrund der zu geringen Teilchengroße keinen erhöhten Verschleißwiderstand (C) Da aufgrund des ungunstigen Korngroßenverhaltnisses zwischen MM- und HT-Pulver keine Dispersion der TiB₂, sondern eine netzförmige Verteilung in der Matrix vorliegt, nimmt der Verschleißwiderstand wegen der damit einhergehenden Werkstoffversprodung im Vergleich zu D sogar ab Das ungunstige Verhalten von C ist auch für das Zumischen von handelsüblich feinem TiC-Pulver zu erwarten Die in-situ Bildung grober TiC-Teilchen aus groben Ferrotitanteilchen und Kohlenstoff in einem Verbundwerkstoff stellt einen neuen Weg dar, um die hervorragenden Eigenschaften des Hartstoffs TiC in Verbundwerkstoffen auch bei tiefergehender furchender Beanspruchung nutzen zu können

In einem weiteren Ausfuhrungsbeispiel wird gezeigt, dass anstelle einer Zumischung von Kohlenstoff, dieser auch aus einem kohlenstoffreichen Matrixpulver zur TiC-Bildung abgezogen werden kann Dazu wurde als Matrixpulver legiertes Gußeisen X 330 NiCr 4-2 mit Ferrotitanpulver ohne Kohlenstoffzugabe gemischt und durch heißisostatisches Pressen kompaktiert (E). In Bild 1 ist die gleiche in-situ Entstehung von TiC Teilchen zu erkennen wie für A.

Bild l

In-situ aus Ferrotitanteilchen gebildete TiC-Teilchen nach heißisostatischem Pressen bei 1100°C. (a) Matrixpulver X330CrNi4-2, (b) Mtrixpulver 56NiCrMoV7 mit Graphitzugabe, (c,d) schematische Darstellung und Bezeichnung der Phasenanteile, die mit Fe, Ti bezeichneten Felder (in (a) und (b) hell erscheinend) enthalten mehr Eisen, und weniger Kohlenstoff als TiC und liegen z.T. eutektisch erstarrt vor. Bei niedrigerer Temperatur treten keine Flüssiganteile auf.

Literatur

IM H Berns (Hgb ) Hartlegierungen und Hartverbundwerkstoffe Springer- Verlag, Berlin 1998 121 S Franco Wechselwirkung zwischen Matrix und Hartphasen beim Warmverschleiß

Fortschr -Ber VDI Reihe 5, Nr 437, VDI- Verlag, Dusseldorf, 1996 ßl Nguyen van Chuong Hartbare PM-Hartlegierungen mit gradierter Struktur Fortschr -Ber

VDI-Reihe 5, Nr 192, VDI- Verlag, Dusseldorf, 1990 141 G Wang Hartbare nichtrostende PM-Stahle und Stahlverbunde mit hohem Stickstoffgehalt

Fortschr -Ber VDI-Reihe 5, Nr 277, VDI- Verlag, Dusseldorf, 1992 151 P D Zavitsanos, J R Morris Jr Synthesis of Titanium Diboride by a Self-Propagating

Reaction Ceramic engin and science proc 4 (1983), pp 624-633 161 Q Fan, H Chai, Z Jin Microstructural evolution in the combustion synthesis of titanium carbide J Mat Science 31 (1996), pp. 2573-2577 III H Lehuy, G Gliche, S Dallaire Synthesis and characterization of Ti(C,N)-Fe cermets produced by direct reaction Mat Sei and Engin 125 (1990), L11-L14 /8/ O N Dogan, D E Alman, J A Hawk Wear Resistant, Powder Processed, in-situ Iron-

Matrix TiC Composites Proc of the 1996 World Congr on Powder Metallurgy and Particulate Mat June 16-21, 1996, Washington, pp 16-83 - 16-96

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur pulvermetallurgischeπ Herstellung verschleißbeständiger Verbundwerkstoffe, bei dem Pulver aus Ferrotitan und/oder Ferroniob und/oder Ferro- vanadin durch Mischen in einem Metallmatrixpulver mit einem Anteil von weniger als 50 % des Gesamtpulvervolumens dispergiert wird oder werden und Kohlenstoff und/oder Stickstoff zugegeben bzw. zugeführt wird oder werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulvermischung durch Heißkompaktieren zu einem Metallmatrix-Teilchen-Verbundwerkstoff verdichtet wird und die dispergierten Pulverteilchen des Ferrotitans und/oder Ferroniobs und/oder Ferrovanadins in-situ zu Karbid- und/oder Nitridteilchen im Wesentlichen ohne Aufschmelzen der Pulverteiichen umgewandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallmatrixpulver zumindest als Hauptbestandteil Pulver aus härtbarem Stahl eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Molgehalt des zugegebenen bzw. zugeführten Kohlenstoffs und/oder des Stickstoffs dem Molgehalt des Titans und/oder des Niobs und/oder des Vanadins im Ferrotitan oder Ferroniob oder Ferrovanadin entspricht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoff und/oder der Stickstoff in Pulverform der Pulvermischung beigemischt wird oder werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Titangehalt im Ferrotitan oder der Niobgehalt im Ferroniob oder der Vaπadinge- halt im Ferrovanadin 70 ± 5 Masse% beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Siebkorngröße des Ferrotitans oder des Ferroniobs oder des Ferrovanadins zwischen 30 und 130 μm beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Heißkompaktieren durch hießisostatisches Pressen vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zur in-situ Bildung von Karbidteilchen und/oder Nitridteilchen erforderliche Kohlenstoff oder Stickstoff im Metallmatrixpulver auf Eisenbasis in einer solchen Menge enthalten ist, dass davon die Bildung des Karbids und/oder Nitrids ohne eine wesentliche Einbuße der Härtbarkeit in der Matrix gespeist wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff vor oder während des Heißkompaktierens durch Aufkohlen in einer Gasphase der Pulvermischung zugeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff vor oder während des Heißkompaktierens durch Aufsticken in einer Gasphase der Pulvermischung zugeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallmatrixpulver zumindest als Hauptbestandteil Pulver aus einer warmfesten Eisen-, Nickel- und/oder Kobaltlegierung eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Verbundwerkstoff beim Heißkompaktieren als Schicht mit einem metallischen Substrat zu einem Schichtverbund gefügt wird.

13. Verschleißbeständiger Verbundwerkstoff, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, der in eine Metallmatrix eingelagerte Karbid- und/oder Nitridteilchen in einer durchschnittlichen Größe von 30 bis 130 μm aufweist.