WO2001017960A1 - Verfahren zur spaltung amidgruppen enthaltender polymere und oligomere - Google Patents

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polyamide
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Ralf Mohrschladt
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a process for the hydrolytic cleavage of an amide group, characterized in that the cleavage is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Processes for the hydrolytic cleavage of amide groups in particular in polymers or oligomers, which are essentially composed of amide-forming monomers, are generally known. Processes for the hydrolytic cleavage of polyamides are used in the recycling of such polyamides.
  • Polyamides obtained essentially by the polymerization of caprolactam usually contain between 8 and 15% by weight of caprolactam and its linear and cyclic oligomers. Since these are undesirable in the further processing of the polyamide, they are usually removed by extraction with water. Processes for the hydrolytic cleavage of caprolactam oligomers are used for the monomer recovery from this polyamide extract.
  • J. Appl. P. Be. 22 (1987) 361-368 describes the alkaline hydrolytic cleavage of polyamide 6.
  • JP 50131979 and JP 55100279 describe the hydrolytic cleavage of polycaprolactam in the presence of acids.
  • a disadvantage of these processes is the complex removal of the alkalis or acids used as the catalyst.
  • US-A-5, 169, 870 describes the recycling of carpet yarns made of polyamide by splitting the polyamide with the aid of phosphorous acid.
  • a disadvantage of this process is the high consumption of this acid, since it reacts with the calcium carbonate usually used in carpet yarn and is therefore lost for the cleavage.
  • US-A-3,939,152 describes the cleavage of polyamide, in which a polymer melt is brought into continuous contact with superheated steam at 315 ° C.
  • a disadvantage of this method is the high energy requirement and the low monomer yield of less than 20%.
  • DD-A-213 936 describes the hydrolytic cleavage of caprolactam oligomers in the presence of acetic acid or orthophosphoric acid.
  • the disadvantage of this process is the complex removal of the catalyst.
  • the technical task was therefore to provide a process which enables the hydrolytic cleavage of amide groups in a technically simple and economical manner.
  • the amide group to be cleaved according to the invention can be part of a monomer, oligomer or polymer, preferably an oligomer or polymer, in the case of a polymer in particular a polyamide homo- or copolymer.
  • Suitable oligomers or polymers are advantageously those which are predominantly composed of amide-forming monomers.
  • Polyamide acids preferably dicarboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid or terephthalic acid, polyvalent amines, preferably diamines, such as hexamethylene diamine or tetramethylene diamine, or particularly advantageously lactams, in particular caprolactam, or mixtures thereof, are advantageously suitable as amide-forming monomers.
  • the oligomers or polymers can contain additives in a manner known per se, such as chain regulators, fillers, substances for photostabilization, substances for heat stabilization, substances for improving the dyeability, oxidation retardants, lubricants or mold release agents or mixtures of such additives.
  • the additives can be chemically bound to the oligomer or polymer or admixed to the oligomer or polymer.
  • a particularly suitable polymer is polyamide, which was obtained essentially by the polymerization of caprolactam (polyamide 6, polycaprolactam).
  • a particularly suitable oligomer is the caprolactam oligomer, as is obtained in the aforementioned extraction of polyamides, which were obtained essentially by the polymerization of caprolactam.
  • Such amide-forming monomers can be obtained as products of the process according to the invention.
  • caprolactam can advantageously be obtained.
  • the polymers can contain conventional additives or fillers, for example pigments such as titanium dioxide, silicon dioxide or talc, glass fibers, chain regulators such as aliphatic or aromatic carboxylic acids or dicarboxylic acids such as propionic acid or terephthalic acid, stabilizers such as copper (I) halides or alkali metal halides, nucleating agents, such as magnesium silicate or boron nitride, further, homogeneous catalysts, such as phosphorous acid, and antioxidants in amounts in the range from 0 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total amount monomers.
  • additives or fillers for example pigments such as titanium dioxide, silicon dioxide or talc, glass fibers, chain regulators such as aliphatic or aromatic carboxylic acids or dicarboxylic acids such as propionic acid or terephthalic acid, stabilizers such as copper (I) halides or alkali metal halides, nucleating agents, such as magnesium si
  • a solid for example a polymer
  • it can advantageously be melted before the hydrolytic cleavage, in particular in an autoclave, and preferably mixed with water.
  • the weight ratio of water to the compound containing an amide group should preferably be 1: 1 to 25: 1, in particular 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 2: 1 to 7: 1. If the liquid mixture of the compound containing an amide group and water contains insoluble constituents, these can advantageously be separated off before the hydrolytic cleavage by methods known per se, for example by filtration using sieves or filters.
  • the hydrolytic cleavage is carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Metal oxides such as zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide and preferably titanium dioxide and also silicates, such as beta-zeolites and layered silicates, are advantageously considered as heterogeneous catalysts. Titanium dioxide in the so-called anatase modification is particularly preferred. Titanium dioxide is preferably present at least 70% by weight, particularly preferably at least 90% by weight, in particular completely in the anatase modification. Furthermore, it has also been found that silica gel, zeolites and doped metal oxides, for example ruthenium, copper or fluorides can be used for doping, significantly improve the conversion of the starting materials mentioned.
  • Suitable catalysts are distinguished in particular by the fact that they are slightly Bronsted acid and have a large specific surface area.
  • Heterogeneous catalysts which have a macroscopic shape and which permit mechanical separation of the reaction mixture from the catalyst in a manner known per se, for example by means of sieves or filters, are particularly advantageous.
  • the catalyst can advantageously be used in strand or granulate form or as a coating on support materials, such as packing elements.
  • the temperature of the reaction mixture should be adjusted so that the reaction mixture is in the liquid state.
  • the temperature should preferably be at least 100 ° C., in particular at least 200 ° C.
  • the temperature should preferably be at most 350 ° C., in particular at most 300 ° C., particularly preferably at most 290 ° C.
  • the pressure advantageously corresponds to the intrinsic pressure of the reaction mixture, which results as a function of the composition of the reaction mixture and the temperature.
  • the pressure is preferably set so that the reaction mixture is in single-phase liquid.
  • the reaction time should advantageously be at most 20 hours, in particular at most 10 hours, particularly preferably at most 8 hours.
  • the response time should be beneficial at least 0.1 hours, in particular at least 1 hour, particularly preferably at least 2 hours.
  • steam can be fed to the reaction mixture discontinuously, preferably continuously, during the reaction. This is particularly advantageous if the product obtained during the cleavage, for example the corresponding monomers in the case of polymers to be cleaved, can be discharged in this way and any chemical equilibria can thus be shifted.
  • the desired product of value can be obtained from the mixture by processes known per se, for example by filtration, extraction or distillation from the mixture.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, with the exception that no bed of titanium dioxide is used.
  • the caprolactam yield is 8%.

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Abstract

Verfahren zur hydrolytischen Spaltung einer Amidgruppe in Gegenwart eines heterogenen Katalysators.

Description

Verfahren zur Spaltung Amidgruppen enthaltender Polymere und Oligomere
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung einer Amidgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchführt.
Ferner betrifft sie die Verwendung von heterogenen Katalysatoren in einem solchen Verfahren.
Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Amidgruppen, insbesondere in Polymeren oder Oligomeren, die im wesentlichen aus amid- bildenden Monomeren aufgebaut sind, sind allgemein bekannt. So finden Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Polyamiden Anwendung beim Recycling solcher Polyamide.
Polyamide, die im wesentlichen durch die Polymerisation von Caprolactam erhalten wurden, enthalten üblicherweise zwischen 8 und 15 Gew.-% Caprolactam und dessen linearen und zyklischen Oligomere. Da diese bei der weiteren Verarbeitung des Polyamids unerwünscht sind, werden sie üblicherweise durch Extraktion mit Wasser entfernt. Zur Monomerrückgewinnung aus diesem Polyamid- Extrakt finden Verfahren zur hydrolytischen Spaltung von Capro- lactam-Oligomeren Anwendung.
J. Appl. P. Sei. 22 (1987) 361-368 beschreibt die alkalische hydrolytische Spaltung von Polyamid 6. JP 50131979 und JP 55100279 beschreiben die hydrolytische Spaltung von Polycapro- lactam in Gegenwart von Säuren. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die aufwendige Abtrennung der als Katalysator eingesetzten Alkalien oder Säuren.
US-A-5, 169 , 870 beschreibt die Recyclierung von Teppichgarnen aus Polyamid durch Spaltung des Polyamids mit Hilfe von phosphoriger Säure. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe Verbrauch an dieser Säure, da diese mit dem in Teppichgarn üblicherweise eingesetzten Calciumcarbonat reagiert und damit für die Spaltung verloren ist.
ÜS-A-3,939,152 beschreibt die Spaltung von Polyamid, bei der eine Polymerschmelze bei 315°C mit überhitztem Wasserdampf kontinuierlich in Kontakt gebracht wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Energiebedarf und die geringe Monomerausbeute von weniger als 20 %.
US-A-5,294, 707 beschreibt die hydrolytische Spaltung von Polyamid in Gegenwart von 5 bis 50 Gew.-% eines homogen gelösten, nicht polymerisierbaren Katalysators, wobei der Polymerschmelze kontinuierlich überhitzter Wasserdampf zugeführt wird. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Energiebedarf und die aufwendige Abtrennung des Katalysators.
US-A-5, 077, 381 beschreibt die hydrolytische Spaltung von Capro- lactam-Oligomeren bei Temperaturen von 220 bis 290°C, vorzugsweise unter hohem Druck. Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Energiebedarf .
DD-A-213 936 beschreibt die hydrolytische Spaltung von Capro- lactam-Oligomeren in Gegenwart von Essigsäure oder ortho- Phosphorsäure. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die aufwendige Abtrennung des Katalysators.
Es war daher die technische Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die hydrolytische Spaltung von Amidgruppen auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung einer Amidgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchführt, sowie die Verwendung von heterogenen Katalysatoren in einem solchen Verfah- ren gefunden.
Die erfindungsgemäß zu spaltende Amidgruppe kann Bestandteil eines Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, vorzugsweise eines Oligomeren oder Polymeren, im Falle eines Polymers insbesondere eines Polyamid-homo- oder copolymers, sein. Als Oligomere oder Polymere kommen vorteilhaft solche in Betracht, die zum überwiegenden Teil aus amidbildenden Monomeren aufgebaut sind.
Als amidbildende Monomere kommen vorteilhaft mehrwertige Säuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure, mehrwertige Amine, vorzugsweise Diamine, wie Hexamethylendiamin oder Tetramethylendiamin, oder besonders vorteilhaft Lactame, insbesondere Caprolactam, oder deren Mischungen in Betracht. Die Oligomere oder Polymere können in an sich bekannter Weise Zusatzstoffe enthalten, wie Kettenregler, Füllstoffe, Substanzen zur Photostabilisierung, Substanzen zur Hitzestabilisierung, Substanzen zur Verbesserung der Anf rbbarkeit, Oxidationsverzö- gerer, Gleit- oder Entformungsmittel oder Mischungen solcher Zusatzstoffe. Die Zusatzstoffe können an das Oligomer oder Polymer chemisch gebunden oder dem Oligomer oder Polymer beigemischt sein.
Ein besonders geeignetes Polymer ist Polyamid, das im wesentlichen durch die Polymerisation von Caprolactam erhalten wurde (Polyamid 6, Polycaprolactam) .
Ein besonders geeignetes Oligomer ist das Caprolactamoligomer, wie es bei der eingangs erwähnten Extraktion von Polyamiden, die im wesentlichen durch die Polymerisation von Caprolactam erhalten wurden, anfällt.
Als Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können solche amid- bildenden Monomere erhalten werden.
Im Falle des besonders geeigneten Polymeren Polyamid 6 oder der Caprolactamoligomere kann vorteilhaft Caprolactam erhalten werden.
Die Polymere können an sich übliche Zusatz- oder Füllstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, wie Titandioxid, Silicium- dioxid oder Talk, Glasfasern, Kettenregler, wie aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Propionsäure oder Terephthalsaure, Stabilisatoren, wie Kupfer- (I) -halogenide oder Alkalimetallhalogenide, Nukleierungsmittel, wie Magnesiumsilikat oder Bornitrid, weitere, homogene Katalysatoren, wie phosphorige Säure, sowie Antioxidantien in Mengen im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren. Weitere geeignete Additive und Comono- mere sind beispielsweise in DE-A-197 09 390 beschrieben.
Setzt man als eine Amidgruppe enthaltende Verbindung einen Feststoff ein, beispielsweise ein Polymer, so kann man diesen vor der hydrolytischen Spaltung vorteilhaft aufschmelzen, insbesondere in einem Autoklaven, und vorzugsweise mit Wasser mischen.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu der eine Amidgruppe enthaltenden Verbindung sollte vorzugsweise 1:1 bis 25:1, insbesondere 1:1 bis 10:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 7:1 betragen. Sollte die flüssige Mischung aus der eine Amidgruppe enthaltenden Verbindung und Wasser unlösliche Bestandteile enthalten, so können diese vor der hydrolytischen Spaltung vorteilhaft nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration mittels Siebe oder Filter, abgetrennt werden.
Erfindungsgemäß führt man die hydrolytische Spaltung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durch.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorteilhaft Metalloxide in Betracht, wie Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Ceroxid, Lanthanoxid und bevorzugt Titandioxide und auch Silikate, wie Beta-Zeolithe und Schichtsilikate. Besonders bevorzugt ist Titandioxid in der sogenannten Anatas-Modifikation. Vorzugsweise liegt Titandioxid zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, insbesondere vollständig in der Anatas-Modifikation vor. Des weiteren wurde auch gefunden, daß auch Kieselgel, Zeolithe und dotierte Metalloxide, wobei zum Beispiel Ruthenium, Kupfer oder Fluoride zur Dotierung eingesetzt werden können, die Umsetzung der genannten Edukte deutlich verbessern. Geeignete Katalysatoren zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie leicht Brönsted-sauer sind und eine große spezifische Oberfläche besitzen. Besonders vorteilhaft sind solche Heterogenkatalysatoren, die eine makroskopische Form aufweisen, die eine mechanische Abtrennung des Reaktionsgemisches vom Katalysator in an sich bekannter Weise, beispielsweise mittels Siebe oder Filter, ermöglicht. Der Katalysator kann dazu vorteilhaft in Strang- oder Granulat-Form oder als Beschichtung auf Trägermaterialien, wie Füllkörpern, eingesetzt werden.
Für die hydrolytische Spaltung sollte die Temperatur der Reaktionsmischung so eingestellt werden, daß die Reaktionsmischung im flüssigen Zustand vorliegt. Vorzugsweise sollte Temperatur mindestens 100°C, insbesondere mindestens 200°C betragen. Vorzugsweise sollte Temperatur höchstens 350°C, insbesondere höchstens 300°C, besonders bevorzugt höchstens 290°C betragen.
Der Druck entspricht vorteilhaft dem Eigendruck der Reaktions- mischung, der sich als Funktion der Zusammensetzung der Reak- tionsmischung und der Temperatur ergibt. Vorzugsweise stellt man den Druck so ein, daß das Reaktionsgemisch einphasig-flüssig vorliegt .
Die Reaktionszeit sollte vorteilhaft höchstens 20 Stunden, insbesondere höchstens 10 Stunden, besonders bevorzugt höchstens 8 Stunden betragen. Die Reaktionszeit sollte vorteilhaft mindestens 0,1 Stunden, insbesondere mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 2 Stunden betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann dem Reaktionsgemisch während der Reaktion diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich Wasserdampf zugeführt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn auf diese Weise das bei der Spaltung erhaltene Produkt, beispielsweise im Falle von zu spaltenden Polymeren die entsprechenden Monomere, ausgetragen und somit etwaige chemische Gleichgewichte verschoben werden können.
Sollte das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt aus mehreren Komponenten bestehen, so kann aus dem Gemisch das gewünschte Wertprodukt nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Filtration, Extraktion oder Destillation aus dem Gemisch erhalten werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einen mit Stickstoff inertisierten 1-Liter Autoklaven, der eine Schüttung aus 50 g Titandioxid (Firma Finnti, Typ S150, Anatas, Durchmesser 4 mm, Länge 5 bis 20 mm) enthält, die mit Hilfe eines Siebes im Reaktor fixiert wird, werden 100 g Poly- caprolactam (Firma BASF Aktiengesellschaft, Polyamid 6 Typ Ultra- mid® B4; Viskositätszahl von 250, gemessen in 0,5 Gew.-%iger Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C mittels Viskosimeter nach Ubbelohe) zusammen mit 500 g vollentsalztem Wasser gefüllt. Nach dem Verschließen wird der Autoklav innerhalb von 1 Stunde auf 271°C erhitzt, dann die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 271°C und einem Druck von 54 bar gehalten, anschließend innerhalb von 50 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und entleert. Das Wasser wird abdestilliert und der Anteil an monomerem Capro- lactam bezogen auf das wasserfreie Produktgemisch flussigchroma- tographisch (HPLC) bestimmt. Die Caprolactam-Ausbeute beträgt 56 %.
Beispiel 2
In einen mit Stickstoff inertisierten 1-Liter Autoklaven, der eine Schüttung aus 50 g Titandioxid (Firma Finnti, Typ S150, Anatas, Durchmesser 4 mm, Länge 5 bis 20 mm) enthält, die mit Hilfe eines Siebes im Reaktor fixiert wird, werden 100 g Poly- caprolactam (Firma BASF Aktiengesellschaft, Polyamid 6 Typ Ultra- mid® B4; Viskositätszahl von 250, gemessen in 0,5 Gew.-%iger Lösung in 96 %iger Schwefelsäure bei 25°C mittels Viskosimeter nach Ubbelohe) zusammen mit 500 g vollentsalztem Wasser gefüllt. Nach dem Verschließen wird der Autoklav innerhalb von 1 Stunde auf 271°C erhitzt, dann die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 271°C und einem Druck von 52 bar gehalten, anschließend innerhalb von 50 Minuten auf Raumtemperatur abgekühlt, geöffnet und entleert. Das Wasser wird abdestilliert und der Anteil an monomerem Caprolactam bezogen auf das wasserfreie Produktgemisch flüssigchroma- tographisch (HPLC) bestimmt. Die Caprolactam-Ausbeute beträgt 34 %.
Vergleichsbeispiel 1
Es wird verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß keine Schüttung aus Titandioxid eingesetzt wird. Die Caprolactam-Ausbeute beträgt 8 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur hydrolytischen Spaltung einer Amidgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man eine Amidgruppe in einem eine Amidgruppe enthaltenden Polymer oder Oligomer spaltet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Polymer ein Polyamid-homo- oder -copolymer einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man als Polyamid-homo- oder -copolymer Polycaprolactam einsetzt unter Erhalt von Caprolactam.
5. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Oligomer ein Capro- lactamoligomer einsetzt unter Erhalt von Caprolactam.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Katalysator ein Metalloxid einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man als Metalloxid Titan- dioxid einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Titandioxid zu mindestens 70 Gew.-% in der Anatas-Modifikation vorliegt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man die hydrolytische Spaltung bei Temperaturen bis zu 350°C durchführt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man die hydrolytische Spaltung bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchführt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei die mittlere durchschnittliche Reaktionszeit mindestens 0,1 Stunden beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei die mittlere durchschnittliche Reaktionszeit höchstens 20 Stunden beträgt.
13. Verwendung von heterogenen Katalysatoren in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12. Verfahren zur Spaltung Amidgruppen enthaltender Polymere und Oligomere
Zusammenfassung
Verfahren zur hydrolytischen Spaltung einer Amidgruppe in Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
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