WO2001017938A1 - Method for producing hydroxy aromatic carboxylates that are rich in 4-hydroxybenzoate - Google Patents

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WO2001017938A1
WO2001017938A1 PCT/EP2000/008478 EP0008478W WO0117938A1 WO 2001017938 A1 WO2001017938 A1 WO 2001017938A1 EP 0008478 W EP0008478 W EP 0008478W WO 0117938 A1 WO0117938 A1 WO 0117938A1
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carbon dioxide
alkali metal
rich
dipolar aprotic
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PCT/EP2000/008478
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Eckhard Dinjus
Michael Kunert
Peter Wiegeleben
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Definitions

  • This invention describes the preparation of hydroxy aromatic carboxylates. In particular, it describes the production of 4-hydroxybenzoates.
  • Hydroxybenzoates are known and useful chemical intermediates. Of particular interest is 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter sometimes referred to as 4-HBA, 4-hydroxybenzoic acid), which can be converted into dyestuff, pesticides and polymers, especially polyesters and especially low-crystalline polyesters.
  • 4-HBA 4-hydroxybenzoic acid
  • 4-HBA and other hydroxyaromatic carboxylates are often obtained via the reaction of carbon dioxide with an alkali metal phenolate, e.g. B. sodium or potassium phenolate.
  • an alkali metal phenolate e.g. B. sodium or potassium phenolate.
  • this reaction results in a product that, in addition to 4-HBA, also contains its isomer silicyl acid (2-hydroxybenzoic acid) and polycarboxylated compounds such as. B. 4-Hydroxy ⁇ sophtalsaure.
  • B. 4-Hydroxy ⁇ sophtalsaure for the sake of brevity, reference is often made here to the free acid, although the salts are initially formed. Those skilled in the art will understand that the salts can be converted into the free acids simply by acidification).
  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxyaromatic carboxylates which comprises the contact of carbon dioxide with a complex of an alkali metal salt of a monohydroxyaromatic compound with a dipolar aprotic liquid, this contact taking place at a temperature in the range from 100 to 275 ° C.
  • the hydroxyaromatic carboxylation product accessible by the process of this invention includes monocyclic and polycyclic compounds, the latter by
  • Hydroxy naphthenic acid can be clarified. Both 2- and 4-hydroxybenzoates are included, but products rich in p-hydroxycarboxylate such as e.g. 4-HBA are generally preferred.
  • the particularly preferred hydroxyaromatic carboxylates are compounds of the formula where M is an alkali metal cation, each X is independently an electron-rich radical and each n is independently 0 or 1.
  • Exemplary electron-rich radicals are alkyl or alkoxy. 4-HBA is particularly preferred in that each n is 0. 4-HBA is often referred to below, but it should be understood that other hydroxyaromatic carboxylates can be prepared accordingly if desired.
  • the process represents an improvement in the Kolbe-Schmitt synthesis. Its use gives 4-HBA in high yield, with little or no 4-hydroxy-isophthalate and comparatively small proportions of salicylate being formed.
  • Any alkali metal salt of a monohydroxyaromatic compound can be used.
  • the preferred because of their availability and comparatively low cost are sodium and potassium phenolate (ie salts of phenol, C 6 H 5 OH), the potassium salt being particularly preferred because of the 4-HBA which can be obtained therefrom in high yield by the process of this invention ,
  • the phenolate is used in the form of a complex with a dipolar aprotic liquid.
  • exemplary liquid are dimethyl sulfoxide DMSO, dimethylformamide DMF, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidm.
  • the complex obtained is often a complex in a molar ratio of 1: 1.
  • Complex refers to a coordination connection with the dipolar-aprotic liquid as a Lewis basic component that is defined by its physicochemical properties.
  • the preparation of the complex comprises simply Mitemande ⁇ n- Walletbnngen of alkali phenolate with the dipolar aprotic liquid, at a temperature typically in the range of 10-80 C.
  • the reactants are stochiomet ⁇ schen ratio present, or the liquid is in slight excess, generally up at a ratio of 2 mol liquid per mol phenolate, the complex is obtained as a solid crystalline substance and can be isolated using conventional methods.
  • the complex can be prepared in situ and used together with the slight excess of liquid that may be present.
  • the carboxylation reaction is carried out by contacting the carbon dioxide with the complex at a temperature in the range from 100 to 275 ° C., preferably 125 to 250 ° C. No solvent or diluent is added, and none is preferably present. It is preferred to exclude air and oxygen, which can be obtained through top layers with an inert gas, e.g. B. nitrogen, or other known techniques can be achieved.
  • the contact of the complex with carbon dioxide can be achieved by printing the carbon dioxide, a gas flow of carbon dioxide being possible.
  • the hydroxyaromatic carboxylate product obtained by the process of this invention is at least one alkali metal salt.
  • This product is rich in 4-hydroxybenzoate, which is typically obtained in a yield on the order of 30-60%.
  • the product contains little or no 4-hydroxyisophthalate, and the proportions of salicylate correspond to yields on the order of 0-25%.
  • the free acid can be obtained from the reaction mixture by acidifying an aqueous solution and subsequent extraction with a suitable organic solvent. The method of the invention is illustrated by the following example.
  • Potassium phenolate (1.45 g, 11.0 mol) was suspended in DMSO (1.1 g, 14.1 mmol) and brought to 50 ° C. in solution by heating. The mixture was cooled to room temperature. The desired 1: 1 molar crystalline complex was separated by filtration from excess DMSO.
  • a pressure reactor was loaded with the complex from Example 1, carbon dioxide was printed (10 bar) and a constant flow of 50 ml / mm of carbon dioxide was set. It was heated in different heating steps with different heating speeds to different final temperatures, each heating step being completed by cooling to room temperature. After releasing the pressure, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its product content using HPLC. The results are shown in Table II.
  • a pressure reactor was charged with 25.1 mg of potassium phenolate, carbon dioxide was printed on (10 bar) and exposed to a constant flow of 50 ml / mm of carbon dioxide. The mixture was then heated three times to 100 ° C. at a heating rate of 5 ° C./mm and cooled to room temperature. With the gas flow remaining constant, the temperature was raised to 220 ° C. at 5 ° C./mm. After cooling, the pressure was released, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its content in the product using HPLC. The yield was 23.4% 4-HBA and 39.6% salicylic acid.
  • the comparative examples show the advantageous use of the process according to the invention, since in them a greater yield of salicylic acid with a lower yield of the desired 4-HBA and possibly. disruptive 4-Hydroxy ⁇ sophtalsaure is produced.
  • the process according to the invention shows lower yields of salicylic acid and higher yields of particularly desired 4-HBA, and no 4-hydroxysophthalic acid is produced.

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Abstract

Hydroxy aromatic carboxylic acids, especially 4-hydroxy benzoic acids are produced by bringing carbon dioxide into contact with a complex, which is produced from the alkali metal salt of a monohydroxy aromatic compound, e.g. phenol with a dipolar aprotic liquid, e.g. dimethylsulfoxide or dimethylformamide. The sought after acid is formed as a main product together with comparatively low quantities of byproducts such as salicylic acid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromatischen Carboxylaten reich an 4-HydroxybenzoatProcess for the preparation of hydroxyaromatic carboxylates rich in 4-hydroxybenzoate
Diese Erfindung beschreibt die Herstellung von hydroxyaromati- schen Carboxylaten. Im besonderen beschreibt sie die Herstellung von 4-Hydroxybenzoaten.This invention describes the preparation of hydroxy aromatic carboxylates. In particular, it describes the production of 4-hydroxybenzoates.
Hydroxybenzoate sind bekannte und nützliche chemische Zwischenprodukte. Von besonderem Interesse ist 4-Hydroxybenzoesaure (im folgenden manchmal als 4-HBA, 4-hydroxybenzoιc acid, bezeichnet) , die in Farbstoff, Pestizide und Polymere, besonders Polyester und insbesondere flussigkristallme Polyester, überfuhrt werden kann.Hydroxybenzoates are known and useful chemical intermediates. Of particular interest is 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter sometimes referred to as 4-HBA, 4-hydroxybenzoic acid), which can be converted into dyestuff, pesticides and polymers, especially polyesters and especially low-crystalline polyesters.
4-HBA und andere hydroxyaromatische Carboxylate (d. h. die Carbonsauren und ihre Salze) werden oft über die Reaktion von Kohlendioxid mit einem Alkalimetallphenolat , z. B. Natrium- oder Kaliumphenolat , hergestellt. Im allgemeinen ergibt diese Reaktion ein Produkt, das zusätzlich zu 4-HBA auch ihr Isomer Sa- licylsaure (2-Hydroxybenzoesaure) und mehrfach carboxylierte Verbindungen wie z. B. 4-Hydroxyιsophtalsaure, umfaßt. (Der Kurze wegen wird hier häufig auf die freie Saure bezug genommen, obwohl eingangs die Salze geformt werden. Der Fachmann wird verstehen, daß die Salze einfach durch Ansäuern in die freien Sauren überfuhrt werden können) .4-HBA and other hydroxyaromatic carboxylates (i.e. the carboxylic acids and their salts) are often obtained via the reaction of carbon dioxide with an alkali metal phenolate, e.g. B. sodium or potassium phenolate. In general, this reaction results in a product that, in addition to 4-HBA, also contains its isomer silicyl acid (2-hydroxybenzoic acid) and polycarboxylated compounds such as. B. 4-Hydroxyιsophtalsaure. (For the sake of brevity, reference is often made here to the free acid, although the salts are initially formed. Those skilled in the art will understand that the salts can be converted into the free acids simply by acidification).
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die Carboxylierungsreak- tion so durchzufuhren, daß die 4-HBA-Bιldung erhöht wird. Zum Beispiel beschreiben Sakakibara et. al. (Bull. Chem. Soc. Jpn 1980, 53, S. 279) die Verwendung von Losungen von Natriumpheno- lat in Polyethylenglykoldimethylethern als Losungsmittel, das Hauptprodukt ist of 4-HBA, die Gesamtausbeuten liegen aber bei weniger als 10 %. Die Verwendung solcher Materialien wie aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Ether, ist in Bπtish Patent 1259429 beschrieben, diese Suspensionsmittel sind aber vergleichsweise teuer und bedingen weitere Verfahrensschritte. Zusatzlich neigen sie dazu, wahrend der wäßrigen Aufarbeitung Emulsionen zu bilden, was dieVarious processes are known for carrying out the carboxylation reaction in such a way that the 4-HBA formation is increased. For example, Sakakibara et. al. (Bull. Chem. Soc. Jpn 1980, 53, p. 279) the use of solutions of sodium phenolate in polyethylene glycol dimethyl ethers as solvents, the main product being 4-HBA, but the overall yields are less than 10%. The use of such materials as aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and aromatic ethers is described in Bπtish patent 1259429, but these suspending agents are comparatively expensive and require further process steps. In addition, they tend to during the aqueous work-up to form emulsions, which the
Abtrennung der Phasen behindert.Separation of the phases hindered.
Weiterhin ergeben die herkömmlichen Verfahren entweder a) eine geringe Selektivität zu 4-HBA (ua. JP 91-202872, Kawasaki Steel Corp. (1991)) oder b) bei höheren Temperaturen durch Zersetzung des Salicylat- eine geringe Gesamtausbeute (JP 1295429 (1972), Ueno et. al.). Bei letzterem Verfahren kommt es - auch bei genauer Temperaturfuhrung - immer zur Bildung von mehrfach car- boxylierten Produkten, die weitere Reinigungsschritte bedingen.Furthermore, the conventional processes either give a) low selectivity to 4-HBA (inter alia. JP 91-202872, Kawasaki Steel Corp. (1991)) or b) at higher temperatures by decomposition of the salicylate - a low overall yield (JP 1295429 (1972 ), Ueno et al.). The latter process always results in the formation of multi-boxylated products, even with precise temperature control, which require further cleaning steps.
Zusatzlich ist es nicht warmeokonomisch, einen Uberschuss an Suspensions- und/oder Losungsmittel einzusetzen, wenn daraus nur Vorteile für die Verfahrensfuhrung (keine Uberhitzung, s. a. Wirbelbettverfahren in EP 102, 833A) , nicht jedoch eine verbesserte Ausbeute oder Selektivität zu 4-HBA resultieren.In addition, it is not economically economical to use an excess of suspension and / or solvent if this only results in advantages for the process control (no overheating, see also fluidized bed process in EP 102, 833A), but not in an improved yield or selectivity to 4-HBA.
Es war deshalb die Aufgabe, neue Verfahren zur Herstellung von 4-HBA zu entwickeln, die einerseits wenig zusatzliche Verfahrensschritte umfassen und andererseits sowohl eine hohe Ausbeute als auch eine hohe Selektivität (geringer Anteil an Nebenprodukten) zu 4-HBA ergeben.It was therefore the task to develop new processes for the production of 4-HBA which on the one hand comprise few additional process steps and on the other hand result in both a high yield and a high selectivity (low proportion of by-products) to 4-HBA.
Insbesondere war es dafür notwendig, ein Verfahren zu entwickeln, daß die Reaktion von Phenolat mit Kohlendioxid zu 4-HBA mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität ohne den Zusatz von Suspensions- und/oder Losungsmittel ermöglicht.In particular, it was necessary to develop a process that enables the reaction of phenolate with carbon dioxide to 4-HBA in high yield and high selectivity without the addition of suspension and / or solvents.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Carboxylaten, dass den Kontakt von Kohlendioxid mit einem Komplex eines Alkalimetallsalzes einer mono- hydroxyaromatischen Verbindung mit einer dipolar aprotischen Flüssigkeit, wobei dieser Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 275° C stattfindet, umfaßt.The invention relates to a process for the preparation of hydroxyaromatic carboxylates which comprises the contact of carbon dioxide with a complex of an alkali metal salt of a monohydroxyaromatic compound with a dipolar aprotic liquid, this contact taking place at a temperature in the range from 100 to 275 ° C.
Das hydroxyaromatische Carboxylierungsprodukt , das nach dem Verfahren dieser Erfindung zuganglich ist, schließt monocyclische und polycyclische Verbindungen mit ein, wobei letztere durchThe hydroxyaromatic carboxylation product accessible by the process of this invention includes monocyclic and polycyclic compounds, the latter by
Hydroxynaphtensaure verdeutlicht werden. Sowohl 2- als auch 4- Hydroxybenzoate sind eingeschlossen, aber Produkte reich an p- Hydroxycarboxylat, wie z.B. 4-HBA, sind im allgemeinen bevorzugt .Hydroxy naphthenic acid can be clarified. Both 2- and 4-hydroxybenzoates are included, but products rich in p-hydroxycarboxylate such as e.g. 4-HBA are generally preferred.
Die besonders bevorzugten hydroxyaromatischen Carboxylate sind Verbindungen der Formel, wobei M ein Alkalimetallkation, jedes X unabhängig ein elektronenreiches Radikal und jedes n unabhängig 0 oder 1 ist.The particularly preferred hydroxyaromatic carboxylates are compounds of the formula where M is an alkali metal cation, each X is independently an electron-rich radical and each n is independently 0 or 1.
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Beispielhafte elektronenreiche Radikale sind Alkyl oder Alkoxy. Insbesondere bevorzugt ist 4-HBA, indem jedes n gleich 0 ist. Im folgenden wird häufig bezug genommen auf 4-HBA, es soll jedoch so verstanden werden, daß andere hydroxyaromatische Carboxylate, wenn gewünscht, entsprechend hergestellt werden können.Exemplary electron-rich radicals are alkyl or alkoxy. 4-HBA is particularly preferred in that each n is 0. 4-HBA is often referred to below, but it should be understood that other hydroxyaromatic carboxylates can be prepared accordingly if desired.
Das Verfahren stellt eine Verbesserung der Kolbe-Schmitt-Synthe- se dar. Seme Verwendung ergibt 4-HBA in hoher Ausbeute, wobei wenig oder kein 4-Hydroxyιsophtalat und vergleichsweise geringe Anteile an Salicylat gebildet werden.The process represents an improvement in the Kolbe-Schmitt synthesis. Its use gives 4-HBA in high yield, with little or no 4-hydroxy-isophthalate and comparatively small proportions of salicylate being formed.
Jedes beliebige Alkalimetallsalz einer monohydroxyaromatischen Verbindung kann eingesetzt werden. Die wegen ihrer Verfügbarkeit und vergleichseise geringen Kosten bevorzugten sind Natrium- und Kaliumphenolat (d.h. Salze von Phenol, C6H5OH) , wobei das Kalium- salz wegen der daraus nach dem Verfahren dieser Erfindung in hoher Ausbeute zugänglichen 4-HBA besonders bevorzugt ist.Any alkali metal salt of a monohydroxyaromatic compound can be used. The preferred because of their availability and comparatively low cost are sodium and potassium phenolate (ie salts of phenol, C 6 H 5 OH), the potassium salt being particularly preferred because of the 4-HBA which can be obtained therefrom in high yield by the process of this invention ,
Das Phenolat wird in Form eines Komplexes mit einer dipolar- aprotischen Flüssigkeit eingesetzt. Beispielhafte Flüssigkeit sind Dimethylsulfoxid DMSO, Dimethylformamid DMF, Dimethylacet- amid und N-Methylpyrrolidm. Der erhaltene Komplex ist häufig ein Komplex im molaren Verhältnis 1:1. Dabei bezeichnet Komplex eine durch ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften definiert vorliegende Koordinatiσnsverbmdung mit der dipolar-aprotischen Flüssigkeit als Lewis-basische Komponente.The phenolate is used in the form of a complex with a dipolar aprotic liquid. Exemplary liquid are dimethyl sulfoxide DMSO, dimethylformamide DMF, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidm. The complex obtained is often a complex in a molar ratio of 1: 1. Complex refers to a coordination connection with the dipolar-aprotic liquid as a Lewis basic component that is defined by its physicochemical properties.
Die Herstellung des Komplexes umfaßt einfach das Mitemandeπn- kontaktbnngen des Alkaliphenolats mit der dipolar-aprotischen Flüssigkeit bei einer Temperatur typischerweise im Bereich von 10-80 CC. Sind die Reaktanten im stochiometπschen Verhältnis vorhanden, oder ist die Flüssigkeit in leichtem Überschuß, im Allgemeinen bis zu einem Verhältnis von 2 mol Flüssigkeit pro mol Phenolat, fallt der Komplex als fester kristalliner Stoff an und kann mit herkömmlichen Verfahren isoliert werden. In einer zweiten Ausfuhrungsform kann der Komplex m situ hergestellt werden und zusammen mit dem eventuell vorhandenen leichten Überschuß an Flüssigkeit verwendet werden.The preparation of the complex comprises simply Mitemandeπn- kontaktbnngen of alkali phenolate with the dipolar aprotic liquid, at a temperature typically in the range of 10-80 C. C, the reactants are stochiometπschen ratio present, or the liquid is in slight excess, generally up at a ratio of 2 mol liquid per mol phenolate, the complex is obtained as a solid crystalline substance and can be isolated using conventional methods. In a second embodiment, the complex can be prepared in situ and used together with the slight excess of liquid that may be present.
Die Carboxylierungsreaktion wird durch Kontakt des Kohlendioxid mit dem Komplex bei einer Temperatur von im Bereich von 100 - 275°C, bevorzugt 125 - 250° C, durchgeführt. Es wird kein Lo- sungs- oder Verdünnungsmittel zugesetzt, auch ist bevorzugt keines vorhanden. Es wird bevorzugt, Luft und Sauerstoff auszuschließen, welches durch Oberschichten mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, oder andere bekannte Techniken erreicht werden kann. Der Kontakt des Komplexes mit Kohlendioxid kann durch Aufdrucken des Kohlendioxid erreicht werden, wobei ein Gasstrom von Kohlendioxid möglich ist.The carboxylation reaction is carried out by contacting the carbon dioxide with the complex at a temperature in the range from 100 to 275 ° C., preferably 125 to 250 ° C. No solvent or diluent is added, and none is preferably present. It is preferred to exclude air and oxygen, which can be obtained through top layers with an inert gas, e.g. B. nitrogen, or other known techniques can be achieved. The contact of the complex with carbon dioxide can be achieved by printing the carbon dioxide, a gas flow of carbon dioxide being possible.
Das Produkt hydroxyaromatisches Carboxylat, daß nach dem Verfahren dieser Erfindung erhalten wird, ist mindestens ein Alkalime- tallsalz. Dieses Produkt ist reich an 4-Hydroxybenzoat, welches typischerweise in einer Ausbeute in der Größenordnung von 30 - 60 % erhalten wird. Das Produkt enthalt wenig oder kein 4- Hydroxyisophtalat, und die Anteile an Salicylat entsprechen Ausbeuten in Größenordnung von 0 - 25 %. Die freie Saure kann aus der Reaktionsmischung durch Ansauren einer wäßrigen Losung und nachfolgende Extraktion mit einem geeigneten organischen Losungsmittel erhalten werden. Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiel verdeutlicht.The hydroxyaromatic carboxylate product obtained by the process of this invention is at least one alkali metal salt. This product is rich in 4-hydroxybenzoate, which is typically obtained in a yield on the order of 30-60%. The product contains little or no 4-hydroxyisophthalate, and the proportions of salicylate correspond to yields on the order of 0-25%. The free acid can be obtained from the reaction mixture by acidifying an aqueous solution and subsequent extraction with a suitable organic solvent. The method of the invention is illustrated by the following example.
Beispiel 1example 1
Kaliumphenolat (1,45g, 11,0 mol) wurde in DMSO (1,1g, 14,1 mmol) suspendiert und durch Erhitzen auf 50°C m Losung gebracht. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gewünschte 1:1 - molare kristalline Komplex wurde durch Filtration von überschüssige DMSO abgetrennt.Potassium phenolate (1.45 g, 11.0 mol) was suspended in DMSO (1.1 g, 14.1 mmol) and brought to 50 ° C. in solution by heating. The mixture was cooled to room temperature. The desired 1: 1 molar crystalline complex was separated by filtration from excess DMSO.
Beispiele 2 - 5Examples 2-5
Verschiedene 1 : 1-Komplexe von Kaliumphenolat, die vorher (Beispiel 4) bzw. in situ (Beispiele 2,3,5) hergestellt worden waren, wurden in einem Autoklaven bei einem Kohlendioxiddruck (10 bar) auf verschiedene Temperaturen verschieden lang erhitzt. Nach Abkühlen und Ablassen des Druckes wurde das Produkt mit wäßriger Saure behandelt und die entstandene Losung mit HPLC (High Performance liquid chromatography, Hochleistungsflussig- keitschromatographie) auf ihren Gehalt am Produkt untersucht. Die Ergebnisse enthalt Tabelle 1 Various 1: 1 complexes of potassium phenolate, which had been prepared beforehand (Example 4) or in situ (Examples 2, 3, 5), were heated in an autoclave at a carbon dioxide pressure (10 bar) to different temperatures for different lengths of time. After cooling and releasing the pressure, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its content in the product using HPLC (high performance liquid chromatography). The results are shown in Table 1
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'Komplex von Beispiel 1'Complex from Example 1
Beispiele 6 - 10Examples 6-10
Ein Druckreaktor wurde mit dem Komplex aus Beispiel 1 beladen, Kohlendioxid aufgedruckt (10 bar) und einem konstanten Fluß von 50 ml/mm an Kohlendioxid gesetzt. Dabei wurde in verschiedenen Heizschritten mit verschiedenen Heizgeschwindigkeiten auf verschiedene Endtemperaturen erhitzt, wobei jeder einzelne Heiz- schπtt durch Abkühlung auf Raumptemperatur abgeschlossen wurde, Nach Ablassen des Druckes wurde das Produkt mir wäßriger Saure behandelt und die entstandene Losung mit HPLC auf ihren Gehalt an Produkt untersucht. Die Ergebnisse enthalt Tabelle II. A pressure reactor was loaded with the complex from Example 1, carbon dioxide was printed (10 bar) and a constant flow of 50 ml / mm of carbon dioxide was set. It was heated in different heating steps with different heating speeds to different final temperatures, each heating step being completed by cooling to room temperature. After releasing the pressure, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its product content using HPLC. The results are shown in Table II.
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Es ist offensichtlich, daß eine betrachtliche Ausbeut an 4-HBA, von einem Minimum von 33%, mit dem Verfahren dieser Erfindung erzielt wurde, wobei die Ausbeute am Nebenprodukt Salicylsaure weniger als 25% betragt. In keinem der Beispiele wurde 4- Hydroxyisophtalat nachgewiesen.It is evident that a substantial yield of 4-HBA, of a minimum of 33%, was achieved with the process of this invention, the yield of the by-product salicylic acid being less than 25%. In none of the examples was 4-hydroxyisophthalate detected.
Um die Überlegenheit des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu zeigen, enthalten die folgenden Vergleichsbeispiele den Beispielen 2-5 bzw. 6-10 analoge Versuchsbedingungen, wobei jedoch herkömmliches Einsatzmaterial verwendet wurde.To demonstrate the superiority of the process of the present invention, the following comparative examples contain experimental conditions analogous to Examples 2-5 and 6-10, however, conventional feed was used.
Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11
Kaliumphenolat (1,12 g) und Mineralöl (10 g) wurden in einem Autoklaven bei einem Kohlendioxiddruck von 10 bar 20 h lang auf 150°C erhitzt. Nach Abkühlung und Ablassen des Druckes wurde das Produkt mit wassriger Saure behandelt und die entstandene Losung mit HPLC auf ihren Gehalt am Produkt untersucht. Die Ausbeuten betrugen 33,5 % 4-HBA, 51,3% Salicylsaure und 1,3 % 4-Hydroxyi- sophtalsaure . Vergleichsbeispiel 12Potassium phenolate (1.12 g) and mineral oil (10 g) were heated in an autoclave at 150 ° C for 20 hours at a carbon dioxide pressure of 10 bar. After cooling and releasing the pressure, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its content in the product using HPLC. The yields were 33.5% 4-HBA, 51.3% salicylic acid and 1.3% 4-hydroxyisophthalic acid. Comparative Example 12
Ein Druckreaktor wurde mit 25,1 mg Kaliumphenolat beladen, Kohlendioxid aufgedruckt (10 bar) und einem konstanten Fluss von 50 ml/mm an Kohlendioxid ausgesetzt. Es wurde dann bei einer Heiz- geschw digkeit von 5°C/mm dreimal auf 100°C erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei weiterhin konstantem Gasfluss wurde mit 5°C/mm auf 220°C erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Druck abgelassen, das Produkt mit wassriger Saure behandelt und die entstandene Losung mit HPLC auf ihren Gehalt am Produkt untersucht. Die Ausbeute betrug 23,4% 4-HBA und 39,6 % Salicylsaure .A pressure reactor was charged with 25.1 mg of potassium phenolate, carbon dioxide was printed on (10 bar) and exposed to a constant flow of 50 ml / mm of carbon dioxide. The mixture was then heated three times to 100 ° C. at a heating rate of 5 ° C./mm and cooled to room temperature. With the gas flow remaining constant, the temperature was raised to 220 ° C. at 5 ° C./mm. After cooling, the pressure was released, the product was treated with aqueous acid and the resulting solution was examined for its content in the product using HPLC. The yield was 23.4% 4-HBA and 39.6% salicylic acid.
Die Vergleichsbeispiele zeigen den vorteilhaften Nutzen des er- f dungsgemaßen Verfahrens, da bei ihnen eine größere Ausbeute an Salicylsaure bei geringerer Ausbeute an gewünschtem 4-HBA und u.U. weiterhin störende 4-Hydroxyιsophtalsaure hergestellt wird. Im Gegensatz dazu zeigt das erfmdungsgemaße Verfahren geringere Ausbeuten an Salicylsaure und höhere Ausbeuten an besonders gewünschtem 4-HBA, und es wird keine 4-Hydoxyιsophtalsaure hergestellt . The comparative examples show the advantageous use of the process according to the invention, since in them a greater yield of salicylic acid with a lower yield of the desired 4-HBA and possibly. disruptive 4-Hydroxyιsophtalsaure is produced. In contrast to this, the process according to the invention shows lower yields of salicylic acid and higher yields of particularly desired 4-HBA, and no 4-hydroxysophthalic acid is produced.

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxyaromatischen Carboxylie- rungsprodukten welches den Kontakt zwischen Kohlendioxid und mindestens einem Komplex eines Alkalmmetallsalzes einer monohydroxyaromatischen Verbindung mit einer dipolar-aprotischen Flüssigkeit umfasst, wobei dieser Kontakt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 275°C stattfindet.1. A process for the preparation of hydroxyaromatic carboxylation products which comprises the contact between carbon dioxide and at least one complex of an alkali metal salt of a monohydroxyaromatic compound with a dipolar aprotic liquid, this contact taking place at a temperature in the range from 100 to 275 ° C.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Produkt reich an p- Hydroxycarboxylat ist.2. The method of claim 1, wherein the product is rich in p-hydroxy carboxylate.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das p-Hydrcxylat die Formel3. The method of claim 2, wherein the p-hydroxylate has the formula
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hat, wobei M ein Alkalimetallkation, jedes x unabhängig voneinander ein elektronenreiches Radikal und jedes unabhängig voneinander 0 oder 1 ist.where M is an alkali metal cation, each x is independently an electron-rich radical and each is independently 0 or 1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Alkalimetallsalz Natrium- oder Kaliumphenolat ist.4. The method of claim 3, wherein the alkali metal salt is sodium or potassium phenolate.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Alkalimetallsalz Kaliumphenolat ist.5. The method of claim 3, wherein the alkali metal salt is potassium phenolate.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die dipolar-aprotische Flüssigkeit Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid oder N-Methylpyrolidm ist. A method according to claim 3, wherein the dipolar aprotic liquid is dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl acetamide or N-methylpyrrolid.
7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die dipolar-aprotische7. The method according to claim 3, wherein the dipolar aprotic
Flüssigkeit Dimethylsulfoxid ist.Liquid is dimethyl sulfoxide.
8. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die dipolar-aprotische Flüssigkeit Dimethylformamid ist.8. The method of claim 3, wherein the dipolar aprotic liquid is dimethylformamide.
9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Komplex ein l:l-mola- rer Komplex ist.9. The method of claim 6, wherein the complex is a 1: 1 molar complex.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8 bei dem der Komplex vorher hergestellt wurde.10. The method according to any one of claims 6, 7 or 8 in which the complex was previously prepared.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8 bei dem der Komplex in situ hergestellt wird.11. The method according to any one of claims 6, 7 or 8 in which the complex is prepared in situ.
12. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem kein Losungs- oder Verdünnungsmittel vorhanden ist.12. The method according to claim 3, in which no solvent or diluent is present.
13. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Komplex in einem Druckgefaß mit einem Kohlendioxid-Druck behandelt wird.13. The method of claim 3, wherein the complex is treated in a pressure vessel with a carbon dioxide pressure.
14. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem der Komplex einem Kohlendioxid-Strom ausgesetzt wird.14. The method of claim 3, wherein the complex is exposed to a carbon dioxide stream.
15. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Temperatur im Bereich von 100 bis 250°C liegt. 15. The method of claim 3, wherein the temperature is in the range of 100 to 250 ° C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3532745A (en) * 1965-12-24 1970-10-06 Ichiro Hirao Method for preparing p-hydroxybenzoic acid
EP0834494A1 (en) * 1996-10-02 1998-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing hydroxybenzoic acids

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532745A (en) * 1965-12-24 1970-10-06 Ichiro Hirao Method for preparing p-hydroxybenzoic acid
EP0834494A1 (en) * 1996-10-02 1998-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Process for preparing hydroxybenzoic acids

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