DD275690A1

DD275690A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ORGANOZIN NITROGENS

Info

Publication number: DD275690A1
Application number: DD31989688A
Authority: DD
Inventors: Johannes Kaufhold; Alfred Hopp; Barbara Hopp; Volker Horn; Irmgard Hupfer; Uwe Jacob; Manfred Menzel
Original assignee: Greiz Doelau Chemie
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-01-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden. Das Verfahren ist technologisch einfach durchfuehrbar und ermoeglicht in hoher Raum-Zeit-Ausbeute die Synthese von Organozinnoxiden, welche als Licht- und Thermostabilisatoren fuer PVC-Werkstoffe oder als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen oder Siliconelastomeren eingesetzt werden. Erfindungsgemaess werden Organozinnoxide mittels Kondensation von Organozinnsauerstoff-Verbindungen erhalten, wenn diese Organozinnsauerstoff-Verbindungen durch die Reaktion von Organozinncarboxylaten mit Alkohol gebildet werden.The invention relates to a process for the preparation of organotin oxides. The process is technologically simple to carry out and allows in high space-time yield the synthesis of organotin oxides, which are used as light and thermal stabilizers for PVC materials or as catalysts in the production of polyurethanes or silicone elastomers. According to the invention, organotin oxides are obtained by condensation of organotin oxygen compounds when these organotin oxygen compounds are formed by the reaction of organotin carboxylates with alcohol.

Description

Application blot of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden, welche als Licht- und Thermostabilisatoren für PVC-Werkstoffe oder als Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen oder Siliconelastomeren eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of organotin oxides which are used as light stabilizers and heat stabilizers for PVC materials or as catalysts in the production of polyurethanes or silicone elastomers.

Characteristic of the known state of the art

Verfahren zur Herstellung von Organozinnoxiden durch Kondensation von Organozinnsauerstoff-Vnrbindungen werden seit längerer Zeit praktiziert.Methods of producing organotin oxides by condensation of organotin oxygen linkages have been practiced for some time.

Grundsätzlich wird bei den bekannten Herstellungsmethoden eine acide Verbindung mit einem Überschuß an Dialkylzinnoxid umgesetzt, wobei Monoalkylester bifunktioneller Carbonsäuren in einer vorhergehenden Reaktionsstufe synthetisiert v/erden müssen.In principle, in the known preparation methods, an acidic compound is reacted with an excess of dialkyltin oxide, whereby monoalkyl esters of bifunctional carboxylic acids synthesized in a preceding reaction stage must be synthesized.

So wird in der DE-AS 1801275 ein Verfahren beschrieben, wonach basische Organozinnverbindungen aus de/ Reaktion von Monoestern von Dicarbonsäuren beziehungsweise Estern der Thioglycolsäure mit einem Überschuß an Dialkylzinnoxiden oder nachträglicher Umsetzung des in analoger Weise mit stöchiometrichen Mengen erhaltenen Produktes mit Dialkylzinnoxiden hergestellt werden. Diese Art der Umsetzung bedingt immer eine zusätzliche Prozeßstufe zur Bildung des entsprechenden Esters. Darüber hinaus muß unter den in den Ausführungsüeispielen genannten Bedingungen mit einer Reihe von Nebenreaktionen gerechnet werden, die auch in Gegenwart der gemäß der Erfindung verwendeten unpolaren lösungsmittel nicht unterdrückt werden können. Demnach ist nicht zu vermelden, Haß die entsprechend hergestellten Organozinnverbindungen durch Nebenprodukte, die oftmals schon durch mangelnde Lagerstabilität offenbar werden, verunreinigt sind und folglich sowohl als Stabilisatoren als auch als Katalysatoren die Herstellung, Verarbeitung und Gebrauchseigenschaften des Finalproduktes zum Teil erheblich beeinträchtigen können. Cine Reinigung des Endproduktes von diesen störenden Nebenverbindungen wäre im großtechnischen Maßstab zu aufwendig und würde zudem bedeuten, daß durch die ohnehin niedrige Raum-Zolt-Ausbeute eine rentable Verfahrensgostaltung ausgeschlossen ist.Thus, DE-AS 1801275 describes a process according to which basic organotin compounds are prepared from de / reaction of monoesters of dicarboxylic acids or esters of thioglycolic acid with an excess of dialkyltin oxides or subsequent reaction of the product obtained in an analogous manner with stoichiometric amounts with dialkyltin oxides. This type of implementation always requires an additional process stage for the formation of the corresponding ester. In addition, under the conditions mentioned in the Ausführungsüeispielen must be expected a number of side reactions, which can not be suppressed even in the presence of the non-polar solvents used according to the invention. Accordingly, it can not be reported that the correspondingly produced organotin compounds are contaminated by by-products, which are often already manifested by a lack of storage stability, and consequently can in some cases considerably impair the production, processing and use properties of the final product both as stabilizers and as catalysts. Cine purification of the final product of these interfering side compounds would be too expensive on an industrial scale and would also mean that a cost-effective Verfahrensgostaltung is excluded by the already low space-Zolt yield.

Object of the invention

Ziel der Erfindung Ist es, die dom Stand der Technik anhaftenden Mängel hinsichtlich des apparativ-technologischen Aufwsndes und der niedrigen Raum-Zeit-Ausbeute zu beseitigen beziehungsweise weitestgehend abzustellen.It is an object of the invention to remedy the deficiencies inherent in the state of the art in terms of the apparatus-technological demand and the low space-time yield or to remedy them as far as possible.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgebe zugrunde, durch Veränderung de« technologischen Ablaufes im Sinne eines anderen Syntheseprlnzlpos ein Verfahren zur Herstellung von Organozlnnoxldon zu erhalten, welches vorstehender Zielstellung _φ entspricht.The invention is based on the requirement to obtain a process for the preparation of Organozlnnoxldon, which corresponds to the above objective _φ by changing the technological process in the sense of another synthesis formula.

According to the invention, organotin oxides of the general formula

(R₁ )₂ Sn R, C-(R ₁ ) ₂ Sn R, C-

!-0R₂]! -0R ₂ ]

technologisch einfach und mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute mittels Kondensation von Organozinnsauerstoff-Verbindungen erhalten, wenn diese Organozinnsauerstoff-Verbindungen durch die Reaktion von Organozlnncarboxylaten mit Alkohol gebildet werden.obtained technologically simple and with high space-time yield by means of condensation of organotin oxygen compounds, when these organotin oxygen compounds are formed by the reaction of Organozlnncarboxylaten with alcohol.

Günstigerweise werden dabei als Organoziniicarboxylate die Dialkylzinnsalze bifunktioneller Carbonsäuren eingesetzt. Auf diese Art ist es möglich, die Veresterung des organozinngebundenen Anions durch Umsetzung des Organozinncarboxylats mit Alkohol und die Kondensation zum Organozinnoxid mit geringem zeitlichen und energetischen Aufwand in einem Reaktionsochritt durchzuführen. Da zudem die Verwendung organischer Lösungsmittel! nicht zwingend erforderlich ist, kann die Herstellung unter Einsatz einfacher apparativer Mittel erfolgen. Darüber hinaus stellt der Reaktionsablauf keine besonderen Ansprüche an die Höhe der Temperatur. Zweckmäßigerweise wird aber im Bereich zwischen 20 und 60⁰C gearbeitet, um keinen größeren Heiz· beziehungsweise Kühlaufwand zu betreiben, zumal die Wärmetönung der Reaktion vernachlässigbar klein ist. Bezüglich der Verfahrensfolge erweist es sich als vorteilhaft, das Organozinncarboxylat im gleichen Reaktionsmedium seiner Umsetzung mit Alkohol und der Kondensation zum Organozinnoxid herzustellen, da somit zusätzliche Trennoperationen entfallen. Unter der im allgemeinen geltenden Voraussetzung, daß die Bildung der Organozinncarboxylate vergleichsweise schneller abläuft als die entsprechende Folgereaktion mit Alkohol, können beide Umsetzungen auch zeitlich parallel in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden.Conveniently, the dialkyltin salts of bifunctional carboxylic acids are used as Organoziniicarboxylate. In this way it is possible to carry out the esterification of organozinngebundenen anion by reacting the Organozinncarboxylats with alcohol and the condensation to Organozinnoxid with little time and energy in a Reaktionsochritt. In addition, since the use of organic solvents! is not mandatory, the preparation can be carried out using simple means. In addition, the reaction process makes no special demands on the height of the temperature. Conveniently, however, worked in the range between 20 and 60 ⁰ C to operate no major heating · or cooling effort, especially since the heat of reaction is negligible. With regard to the sequence of the process, it proves to be advantageous to prepare the organotin carboxylate in the same reaction medium for its reaction with alcohol and the condensation to the organotin oxide, since thus additional separation operations are omitted. Under the general assumption that the formation of organotin carboxylates proceeds comparatively faster than the corresponding subsequent reaction with alcohol, both reactions can also be carried out in parallel in a reaction vessel.

Diese Vorzüge des Herstellungsverfahrens durch Senkung des technologischen Aufwandes bei gleichzeitiger Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute werden zusätzlich durch die hohe Reinheit der Organozinnoxide, die sich primär in einer ausgezeichneten Lagerstabilität niederschlägt, begünstigt, da somit Verfahrensschritte zur Entfernung störender Nebenverbindungen nicht erforderlich sind.These advantages of the manufacturing process by reducing the technological complexity while increasing the space-time yield are additionally favored by the high purity of the organotin oxides, which is reflected primarily in an excellent storage stability, since thus process steps for removing interfering secondary compounds are not required.

Exemplary embodiments

1. 447,8g Dibutylzinn-ß-mercaptopropionat werden in einem mit Rührer, Thermometer und Destillationsaufsatz versehenen 750ml Sulfierkolben In 173g 2-Ethylhexanol gelöst und 30 Minuten bei 4O⁰C umgesetzt. Im Anschluß darsn wird das Reaktionswasser der Kondensation bei 1,2 kPa destillativ entfernt. Als Reaktionsprodukt wird eine farblose, ktare Flüssigkeit erhalten, die spektroskopisch und maßanalytisch als reines Bis-(2-ethylhexyloxycarbonylethylthio-dibutyl-zinn)-oxid chavakterinert wurde.1. 447,8g dibutyltin ß-mercapto propionate are dissolved in a stirrer, thermometer and distillation head provided 750ml sulfonating flask In 173g of 2-ethylhexanol and reacted at 4O ⁰ C for 30 minutes. Following darsn the reaction water of the condensation is removed by distillation at 1.2 kPa. The reaction product is a colorless, ktare liquid which has been spectroscopically and Maßanalytically chavacterinated as pure bis (2-ethylhexyloxycarbonylethylthio-dibutyl-tin) oxide.

2. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 487,4g Dioctyzinnoxid mit 100 g Butanol bei 20°C verrührt. Danach erfolgt Zusatz von 197,3g Adipinsäure und anschließend 60 Minuten Umsetzung zwischen 25 und 40⁰C. Die Reaktion wird durch Destillf ?ion des entstehenden Wassers beendet. Spektroskopisch und chromatographisch ist die als Reaktionsprodukt erhaltene Flüssigkeit identisch mit hochreinem Bis-(butyioxycarbonylpentanoyloxy-dioctyl-zinn)-oxid.2. Under the same conditions as in Example 1 487.4g Dioctyzinnoxid are stirred with 100 g of butanol at 20 ° C. This is followed by addition of 197.3 g of adipic acid and then 60 minutes of reaction between 25 and 40 ⁰ C. The reaction is stopped by Destillf? Ion of the resulting water. Spectroscopically and chromatographically, the liquid obtained as a reaction product is identical to highly pure bis (butyioxycarbonylpentanoyloxy-dioctyltin) oxide.

3. 148g Dioctylzinnmaleat werden zusammen mit 120,2g Dioctylzinnoxid in 200ml η-Hexan unter schnellem Rühren verteilt. Nach Zugabe von 30,7g Thioglycolsäure wird die Reaktionsmischung 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt, im Anschluß daran auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 124g Dodecanol versetzt. Die darauf folgende Kondensationsreaktion verläuft unter Verwendung eines Wasserabscheiders und ständige Rückführung der organischen Phase in etwa 50 Minuten quantitativ. Die nach Abtrennung des η-Hexans erhaltene klare hellgelbliche Flüssigkeit entspricht in ihrer Zusammensetzung einem Organozinnoxid mit der Formel '*3. 148 g of dioctyltin maleate are distributed together with 120.2 g of dioctyltin oxide in 200 ml of η-hexane with rapid stirring. After addition of 30.7 g of thioglycolic acid, the reaction mixture is heated under reflux for 20 minutes, then cooled to room temperature and treated with 124 g of dodecanol. The subsequent condensation reaction proceeds quantitatively using a water separator and continuous recycling of the organic phase in about 50 minutes. The clear pale yellowish liquid obtained after separation of the η-hexane corresponds in composition to an organotin oxide having the formula '*

8^H17 C₁₁II₂₃OO(O)-OH=OH-O(O)-O-Sn - 0 -8 ^H 17 C ₁₁ II ₂₃ OO (O) -OH = OH-O (O) -O-Sn - 0 -

4. 248,7g Dibutylzinnoxid werden zusammen mit 118g Bernsteinsäure in 150g I-Octanol (2-Methyl-3-ethyl-pentanol) bei 4O⁰C gelöst. Nach 70 Minuten Umsetzung wird das Endprodukt destillativ vom Kondensationswasser und überschüssigem I-Octanol gereinigt. Es wird ein farbloses öl erhalten, das chromatographisch bestimmt einheitlich aufgebaut ist und nach elementaranalytischer Identifizierung exakt mit den Daten von nis-(iso<ictyloxycarbonylpropionyloxy-dibutyl-zinn)-oxid übereinstimmt.4. 248,7g of dibutyltin oxide are dissolved together with 118g of succinic acid in 150 g of I-octanol (2-methyl-3-ethyl-pentanol) at 4O ⁰ C. After 70 minutes of reaction, the end product is purified by distillation from the water of condensation and excess I-octanol. It is obtained a colorless oil, the chromatographically determined has a uniform structure and according to elemental analysis identifies exactly with the data of nis (iso <ictyloxycarbonylpropionyloxy-dibutyl-tin) oxide.

The products synthesized according to the aforementioned examples remain in their physicochemical characteristics Room temperature el * even after storage at 6O ⁰ C after 180 days completely unchanged. As a comparison to the production properties shown in Examples 1 to 4, adequate amounts of the corresponding Raw materials dor Examples 1 and 2 reacted by another method: Verglelchibeliplal 1

145,9g ß-Morcaptoproplonsaure werden mit 248g 2-Ethylhexanol in Gegenwart von 0,6g HjSO₄ als Katalysator 60 Minuten bei 140*C umgesetzt. Die Entfernung unumgesetzter ß-Mercaptcproploneäure und Schwefelsäure erfolgt durch dreimaliges Waschen der Reaktlonslösung mit destilliertem Wasser bei 60⁰C. ReMliches 2-Eth/lhexanol und Wasserepuren werden durch Destillation bis 120°C bei 1,3kPa abgetrennt. 290g des so hergestellten Esters ./erden mit 330,8g Dibutylzinnoxid In 600g Toluon 90 Minuten bei 120⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird Totoon abdestWiert und der Rückstand filtriert. Die zunächst klare145.9 g β-Morcaptoproplonsaure be reacted with 248g 2-ethylhexanol in the presence of 0.6 g of HjSO ₄ as a catalyst at 140 * C for 60 minutes. The removal of unreacted ß-Mercaptcproploneäure and sulfuric acid is carried out by washing the Reaktionslonslösung three times with distilled water at 60 ⁰ C. ReMliches 2-Eth / lhexanol and water traces are separated by distillation to 120 ° C at 1.3kPa. 290 g of the ester thus prepared ./erden heated with 330.8 g of dibutyltin oxide in 600 g of toluene at 120 ⁰ C for 90 minutes. After completion of the reaction, Totoon is distilled off and the residue is filtered. The first clear

gelbe Flüssigkeit ist nach der chromatographischen Charakterisierung uneinheitlich zusammengesetzt, wobei neben Bis-(2-ethylhexyloxycarbonylethylthiodibutyl-zinn)-oxid große Mengen an Dibutylzinnmercaptopropionat und Hydroxid enthaltender Organozinnverbindung nachgewiesen werden können. Das breite Spektrum an reaktiven Nebenprodukten hat zur Folge, daß bereits nach 5 Tagen kolloidale Trübungen auftreten, die im weiteren Verlauf der Lagerung zu kristallinen Ausscheidungen führten.yellow liquid is mixed according to the chromatographic characterization, wherein in addition to bis (2-ethylhexyloxycarbonylethylthiodibutyl-tin) oxide large amounts of dibutyltin mercaptopropionate and hydroxide-containing organotin compound can be detected. The broad spectrum of reactive by-products has the consequence that after only 5 days colloidal turbidity occurs, which led to crystalline precipitates in the further course of storage.

Verglelchsbelsplel2

150g Adipinsäure werden In Gegenwart von 500 ml Xyien mit 76g Butanol unter Wasserabscheidung erhitzt. Der so erhaltene Ester besteht im wesentlichen aus 78% Monobutyladipinat und 14% Dibutyladipinat. Folglich befinden sich in der Reaktionsmischung noch 8% Adipinsäure. Die Trennung des Stoffgemisches erfolgt in der Art, daß Monobutyladipinat bei 0,5 kPa und 156⁰C Kopftemperatur rektifiziert wird. 134,5g dieses Esters werden nach erneuter Zugabe von 750 ml Xyien mit 120g Dioctylzinnoxid 40 Minuten unter Rückfluß und Wasserabscheidung erhitzt. Anschließend werden weitere 120g Diocty Izinnoxid eingetragen und 120 Minuten bei 105"C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird Xyien aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand filtriert. IR-spektroskopisch und maßanalytisch wurden nachgewiesen, daß der Carboxvlatanteil um etwa 10% Ober dem theoretischen Erwartungswert liegt, woraus sich eine unter diesen Reaktionsbedingungen partiell ablaufende Esterspaltung ableiten läßt. Dementsprechend weist das Reaktionsprodukt nach 20 Tagen einen erheblichen Anteil an kristallinem Bodensatz auf.150 g of adipic acid are heated in the presence of 500 ml of xylene with 76 g of butanol with the separation of water. The ester thus obtained consists essentially of 78% monobutyl adipate and 14% dibutyl adipate. Thus, the reaction mixture still contains 8% adipic acid. The separation of the substance mixture is carried out in such a way that monobutyl adipate is rectified at 0.5 kPa and 156 ⁰ C head temperature. 134.5 g of this ester are heated after renewed addition of 750 ml of xylene with 120 g of dioctyltin oxide for 40 minutes under reflux and water separation. Subsequently, a further 120 g of dioctyltin oxide are added and stirred for 120 minutes at 105 ° C. After the reaction has ended, xylene is distilled off from the reaction mixture and the residue is filtered , from which a partial ester cleavage taking place under these reaction conditions can be derived Accordingly, the reaction product after 20 days has a considerable amount of crystalline sediment.

Claims

1. A process for the preparation of organotin oxides of the general formula

(R ₁ J ₂ Sn R ₃ CO R ₂ L 0

Ri = C ₄ Hf) OdOr CaHi7

R ₂ = branched or straight-chain alkyl OCR,

R ₃ = S- (CH ₂ ) _n and / or O *

R ₄ = alkylene or alkenylene
and

η = 1 or 2
mean,

by condensation of organotin-oxygen compounds, characterized in that the organotin-oxygen compound is obtained from the reaction of organotin carboxylates with alcohol.

2. The method according to claim 1, characterized in that are used as Organozinncarboxylate Dialkylzinnsalze bifunctional carboxylic acids.