Polvmerisierbare, olefmisch ungesättigte MonomerePolymerizable, olefinically unsaturated monomers
Die Erfindung betrifft neue polymerisierbare, olefmisch ungesättigte Monomere mit basischen Gruppen der allgemeinen Formel (I)The invention relates to new polymerizable, olefinically unsaturated monomers with basic groups of the general formula (I)
R1 für H oder Methyl steht,R 1 represents H or methyl,
Lj, L-2 unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen,L j , L- 2 independently of one another represent alkylene with 1 to 6 C atoms,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht,A represents oxygen or NR 3 ,
R3 für H oder C , -C4-Alkyl steht,R 3 represents H or C, -C 4 alkyl,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht undn stands for an integer from 0 to 10 and
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht,R 2 represents NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom,
und daraus hergestellte Polymere.and polymers made from them.
Polymere mit basischen Gruppen finden vielfältige Anwendungen beispielsweise alsPolymers with basic groups find diverse applications, for example as
Anionenaustauscher, als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik zum Abtrennen von Nucleinsäuren. Derartige Polymere können beispielsweise aus nicht basischen Polymeren durch polymeranaloge Umsetzung er-
zeugt werden. Es ist jedoch auch möglich, basische Polymere direkt durch Polymerisation basischer Monomere herzustellen.Anion exchangers, as chromatography resins or as aids in medical diagnostics for the separation of nucleic acids. Such polymers can be obtained, for example, from non-basic polymers by polymer-analogous reaction. be fathered. However, it is also possible to produce basic polymers directly by polymerizing basic monomers.
So beschreibt die US-A 5 434 270 das Monomer der FormelFor example, US Pat. No. 5,434,270 describes the monomer of the formula
Dieses Monomer kann durch Homo- oder Copolymerisation in wasserlösliche Polymere überführt werden. Zur Synthese von vernetzten kugelförmigen basischen Poly- meren, insbesondere solche mit hoher spezifischer Oberfläche, ist das Monomer derThis monomer can be converted into water-soluble polymers by homo- or copolymerization. The monomer is used to synthesize crosslinked spherical basic polymers, especially those with a high specific surface area
US-A 5 434 270 jedoch weniger gut geeignet.US-A 5 434 270, however, is less suitable.
Es wurden nun neue Monomere gefunden, die in vielfältiger Weise zur Herstellung von basischen Polymeren geeignet sind.New monomers have now been found which are suitable in a variety of ways for the production of basic polymers.
Gegenstand der Erfindung sind Monomere gemäß der allgemeinen Formel (I)The invention relates to monomers of the general formula (I)
dadurch gekennzeichnet, daß characterized in that
R1 für H oder Methyl steht,R 1 represents H or methyl,
Lj, 1_2 unabhängig voneinander für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen stehen,L j , 1_ 2 independently of one another represent alkylene with 1 to 6 C atoms,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht,
R3 für H oder C , -C4- Alkyl steht,A represents oxygen or NR 3 , R 3 represents H or C, -C 4 alkyl,
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht undn stands for an integer from 0 to 10 and
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.R 2 represents NH2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom.
Die erfindungsgemäßen Monomere mit basischen Gruppen gemäß der allgemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere zur Herstellung von Anionenaustauschern die wiederum als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik zum Abtrennen von Nucleinsäuren eingesetzt werden können.The monomers according to the invention with basic groups according to the general formula (I) are particularly suitable for the preparation of anion exchangers which, in turn, can be used as chromatography resins or as aids in medical diagnostics for separating nucleic acids.
Die Erfindung betrifft daher auch Ionenaustauscher, insbesondere Anionaustauscher, die aus den Monomeren der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden sowie deren Verwendung als Chromatographierharze oder als Hilfsmittel in der medizinischen Diagnostik, insbesondere zum Abtrennen von Nucleinsäuren. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Abtrennen von Nucleinsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Anionenaustauscher, aufgebaut aus Monomeren gemäß Anspruch 1 , einsetzt.The invention therefore also relates to ion exchangers, in particular anion exchangers, which are prepared from the monomers of the general formula (I), and to their use as chromatography resins or as auxiliaries in medical diagnostics, in particular for separating nucleic acids. Finally, the present invention relates to a method for separating nucleic acids, characterized in that anion exchangers constructed from monomers according to claim 1 are used.
Bevorzugte Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Ia)Preferred monomers for the purposes of the present invention are monomers of the general formula (Ia)
dadurch gekennzeichnet, daß characterized in that
L-2 für Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen steht,L- 2 represents alkylene with 1 to 6 carbon atoms,
A für Sauerstoff oder N-R3 steht,
R3 für H oder C ! -C4- Alkyl steht,A represents oxygen or NR 3 , R 3 for H or C ! -C 4 - alkyl,
n für eine 5 ga"nze Zahl von 0 bis 10 steht undn stands for a 5 whole number from 0 to 10 and
R2 für NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6- gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom steht.R 2 represents NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom.
Sowohl Li in Formel (I) als auch L2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für zweiwertige geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen.Both Li in formula (I) and L 2 , independently of one another, preferably represent divalent straight-chain or branched alkylene radicals having 1 to 6 carbon atoms.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (I) Li und L2 unabhängig voneinander für einen Rest der Reihe Methylen, Dimethylmethylen, Ethylen, Propylen-(l,2), Propylen-(l,3) (= Trimethylen), 2,2-Dimethylpropylen-(l,3) und Butylen-(1,4) (= Tetramethylen).In formula (I), Li and L 2 are particularly preferably, independently of one another, a radical of the series methylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene- (1,2), propylene- (1,3) (= trimethylene), 2,2-dimethylpropylene - (1,3) and butylene- (1,4) (= tetramethylene).
Der Rest A steht bevorzugt für Sauerstoff, NH oder einen mit einer C1-C4- Alkylgruppe substituierten Stickstoff. Besonders bevorzugt steht A für NH oder Sauerstoff.The radical A is preferably oxygen, NH, or with a C1-C 4 - alkyl group substituted nitrogen. A particularly preferably represents NH or oxygen.
n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 6, besonders bevorzugt von 0 bis 4.n is an integer from 0 to 10, preferably from 0 to 6, particularly preferably from 0 to 4.
R2 bedeutet bevorzugt NH2 oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder einen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit mindestens einem N-Atom. Besonders bevorzugt steht R2 für einen Rest der Reihe NH2, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino,R 2 preferably denotes NH 2 or a secondary or tertiary amino group or a 5- or 6-membered ring with at least one N atom. R 2 particularly preferably represents a radical from the series NH 2 , methylamino, dimethylamino, ethylamino,
Diethylamino. Hydroxy ethylamino, Bis(hydroxyethyl)amino, Propylamino, Di- propylamino, Bis(hydroxypropyl)amino, n-Butylamino oder tert.-Butylamino, N- Imidazolyl, Methylimidazolyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, Pyridazinyl, Pyri- midyl, Pyrazolyl, N-Piperidyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Triazolyl.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Ib)Diethylamino. Hydroxyethylamino, bis (hydroxyethyl) amino, propylamino, dipropylamino, bis (hydroxypropyl) amino, n-butylamino or tert-butylamino, N-imidazolyl, methylimidazolyl, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl, pyridazinyl, Pyrimidyl, pyrazolyl, N-piperidyl, oxazolyl, isoxazolyl, triazolyl. Also preferred for the purposes of the present invention are monomers of the general formula (Ib)
dadurch gekennzeichnet, daß characterized in that
für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht undrepresents an integer from 0 to 10 and
R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.R 4 represents a radical of the series H, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Monomere der allgemeiner! i FormelFurther preferred in the sense of the invention are monomers of the more general! i formula
dadurch gekennzeichnet, daß characterized in that
n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht.n stands for an integer from 0 to 6.
Weiterhin bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Monomere der allgemeinen Formel (Id)Also preferred for the purposes of the invention are monomers of the general formula (Id)
dadurch gekennzeichnet, daß characterized in that
R3 für H oder C ! -C4- Alkyl steht und
R4 für einen Rest der Reihe H, Methyl, Ethyl oder 2-Hydroxyethyl steht.R 3 for H or C ! -C 4 - alkyl and R 4 represents a radical of the series H, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die nachfolgenden Verbindungen:The following compounds are particularly preferred monomers according to the invention for the purposes of the present invention:
Tabelle 1Table 1
Verbindungconnection
Verbindung 2Connection 2
Verbindung 3Connection 3
Verbindung 4Connection 4
Verbindung 5Connection 5
Verbindung 6Connection 6
Verbindung 7 Connection 7
Verbindung 8Connection 8
Verbindung 9Connection 9
Verbindung 10Connection 10
Verbindung 11Connection 11
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomere der allgemeinen Formeln (I), (Ia), (Ib), (Ic) oder (Id) durch stöchiometrische Umsetzung von Hydroxyl- bzw. Arninverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II)The present invention further relates to a process for the preparation of the monomers of the general formulas (I), (Ia), (Ib), (Ic) or (Id) according to the invention by stoichiometric conversion of hydroxyl or amine compounds according to the general formula (II)
A, n, L und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,A, n, L and R 2 have the meanings given above,
mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III)with isocyanates of the general formula (III)
Ri und Lj die oben angegebenen Bedeutungen haben.R i and L j have the meanings given above.
Hydroxylverbindungen der allgemeinen Formel (II), mit n = 1 bis 10, können auf bekannte Weise durch Ethoxylierung erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß zur Isolierung und Reinigung der Ethoxylierungsprodukte die Anwendung "von stark sauren Ionenaustauschern sehr gut geeignet ist.Hydroxyl compounds of the general formula (II), with n = 1 to 10, can be obtained in a known manner by ethoxylation. It has been shown that the use of " strongly acidic ion exchangers is very suitable for the isolation and purification of the ethoxylation products.
Die genannte Umsetzung der Hydroxyl- bzw. Arninverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) mit Isocyanaten der allgemeinen Formel (III) wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen von beispielsweise -20°C bis 60°C durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel seien beispielsweise Aceton, Butanon-2, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol und Acetonitril genannt. Als Katalysatoren, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, seien beispielsweise Metallsalze
höherer Fettsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinnlaurat, Triarylverbindungen wie beispielsweise Triphenylstibin oder Triphenylphosphm, oder tertiäre Amine wie beispielsweise Triethylamin genannt. Die Katalysatoren werden dabei üblicherweise in Mengen von 50 bis 5000 ppm, bezogen auf die Edukte, eingesetzt.Said reaction of the hydroxyl or amine compounds according to the general formula (II) with isocyanates of the general formula (III) is preferably carried out in an inert solvent in the presence of a catalyst at temperatures of, for example, from -20 ° C. to 60 ° C. Examples of inert solvents which may be mentioned are acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, toluene and acetonitrile. Examples of catalysts which can be used in the process according to the invention are metal salts higher fatty acids, such as dibutyltin laurate, triaryl compounds such as triphenylstibine or triphenylphosphate, or tertiary amines such as triethylamine. The catalysts are usually used in amounts of 50 to 5000 ppm, based on the starting materials.
Es ist zweckmäßig, zur Verhinderung einer vorzeitigen unerwünschten Polymerisation, den erfindungsgemäßen Monomeren bereits bei der Synthese geringe Mengen eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen. Geeignete Polymerisationsinhibitoren sind beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-Di-tert.-butyl- phenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol oder 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol.To prevent premature undesired polymerization, it is expedient to add small amounts of a polymerization inhibitor to the monomers according to the invention during the synthesis. Suitable polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol.
Die Einsatzmenge des Inhibitors beträgt 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Monomer.The amount of inhibitor used is 5 to 1000 ppm, preferably 10 to 500 ppm, based on the monomer.
Die erfindungsgemäßen Monomere lassen sich durch Polymerisation in Homopoly- merisate oder im Gemisch mit Comonomeren zu Copolymerisaten überführen. ZurThe monomers according to the invention can be converted into copolymers by polymerization in homopolymers or in a mixture with comonomers. to
Herstellung von vernetzten Polymerisaten aus den erfindungsgemäßen Monomeren werden diese im Gemisch mit multifunktionellen, olefmisch ungesättigten Monomeren als Vernetzer polymerisiert. Ein gut geeigneter Vernetzer ist beispielsweise Divinylbenzol.Production of crosslinked polymers from the monomers according to the invention are polymerized in a mixture with multifunctional, olefinically unsaturated monomers as crosslinkers. A very suitable crosslinker is, for example, divinylbenzene.
Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise durch Initiierung mit Radikalbildnern. Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxiverbindungen wie Dibenzoylper- oxid, Dilaurylperoxid, Bis-(p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperoctoat, 2,5-Bis-(2-ethylhexanoylperoxi)-2,5-dimethylhexan oder tert.- Amylperoxi-2-ethylhexan, desweiteren Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyro- nitril), 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) oder 2,2'-Azobis-(2-methylisobutyro- nitril). Die Radikalbildner werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer bzw. auf die Monomermischung, angewendet.
Die erfindungsgemäßen Monomere eignen sich besonders gut zur Herstellung von Perlpolymerisaten, insbesondere zur Herstellung von makroporösen Perlpolymeri- saten nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation.The polymerization is preferably carried out by initiation with radical formers. Suitable radical formers are, for example, peroxy compounds such as dibenzoyl peroxide, dilauryl peroxide, bis (p-chlorobenzoyl peroxide), dicyclohexyl peroxidicarbonate, tert.-butyl peroctoate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl peroxy) -2,5-dimethylhexane or tert.-amylperox 2-ethylhexane, further azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) or 2,2'-azobis (2-methylisobutyronitrile). The radical formers are generally used in amounts of 0.05 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the monomer or on the monomer mixture. The monomers according to the invention are particularly suitable for the preparation of bead polymers, in particular for the preparation of macroporous bead polymers by the suspension polymerization procedure.
Unter dem Begriff Suspensionspolymerisation wird ein Verfahren verstanden, bei dem ein Monomer oder ein monomerhaltiges Gemisch, das einen im Monomer(en) löslichen Initiator enthält, in einer mit dem Monomer(en) im wesentlichen nicht mischbaren Phase, vorzugsweise einer wäßrigen Phase, die ein Dispergiermittel enthält, in Form von Tröpfchen zerteilt wird und durch Temperaturerhöhung unter Rühren ausgehärtet wird. Weitere Einzelheiten der Suspensionspolymerisation werden beispielsweise in H. Greens "Polymerization Processes", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A21, 5. Aufl. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, Hrsg.), VCH, Weinheim 1992, S. 363-373, beschrieben.The term suspension polymerization is understood to mean a process in which a monomer or a monomer-containing mixture which contains an initiator soluble in the monomer (s) in a phase which is essentially immiscible with the monomer (s), preferably in an aqueous phase, the one Contains dispersant, is divided into droplets and is cured by increasing the temperature with stirring. Further details of suspension polymerization are described, for example, in H. Green's "Polymerization Processes", in: Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, 5th ed. (B. Elvers, S. Hawkins, G. Schulz, ed.), VCH, Weinheim 1992, pp. 363-373.
Für die Herstellung von makroporösen Perlpolymerisaten werden sogenannte Poro- gene eingesetzt. Porogene sind flüssige, mit Wasser nicht mischbare Verbindungen, die die eingesetzten Monomeren lösen und das gebildete Polymer ausfällen. Beispielhaft seien genannt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isododecan und Alkohole wie Octanol. Das Porogen wird in Mengen von 10 bis 150 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere und Vernetzter, eingesetzt.
So-called porogens are used for the production of macroporous bead polymers. Porogens are liquid, water-immiscible compounds that dissolve the monomers used and precipitate the polymer that is formed. Examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, isododecane and alcohols such as octanol. The porogen is used in amounts of 10 to 150% by weight, preferably 20 to 100% by weight, based on the sum of the monomers and crosslinking agents used.
Beispiel 1example 1
Herstellung von Verbindung 1 aus Tabelle 1Preparation of Compound 1 from Table 1
In 160 ml Chloroform wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 13,35 g Dimethylamino- ethanol, 0,05 g 2,6-Di-tert.-butylkresol (Polymerisationsinhibitor) und 0,05 g Di- butylzinndilaurat (Katalysator) gelöst und auf -10°C gekühlt. Danach wurden 30,19 g 3-Isopropenyl- ,α-dimethylbenzylisocyanat, gelöst in 40 ml Chloroform, innerhalb von 30 Min. zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und solange nachgerührt (ca. 10 h), bis im IR-Spektrum keine NCO-Bande nachweisbar war. Nach Abdampfen des Lösemittels verblieben 43,4 g Monomer 1 aus Tabelle 1.13.35 g of dimethylaminoethanol, 0.05 g of 2,6-di-tert-butylcresol (polymerization inhibitor) and 0.05 g of di-butyltin dilaurate (catalyst) were dissolved in 160 ml of chloroform with exclusion of moisture and at -10 ° C. chilled. Thereafter, 30.19 g of 3-isopropenyl, α-dimethylbenzyl isocyanate, dissolved in 40 ml of chloroform, were metered in over the course of 30 minutes. The temperature was then raised to 60 ° C. and stirring continued (about 10 h) until no NCO band was detectable in the IR spectrum. After evaporation of the solvent, 43.4 g of monomer 1 from Table 1 remained.
Beispiel 2Example 2
Umsetzung von Dimethylaminoethanol mit EthylenoxidReaction of dimethylaminoethanol with ethylene oxide
887 g Dimethylaminoethanol (DMAE) wurden unter Stickstoff in einen 5 1 VA- Druckreaktor eingewogen und auf 120°C erwärmt. Innerhalb von 6 h wurden portionsweise insgesamt 1535 g Ethylenoxid (EO) aufgedrückt. Nach Abkühlen und Entspannen wurden 2031 g eines gefärbten viskosen Gemisches von ethylenoxidver- längertem Dimethylaminoethanol erhalten. Das Gemisch wurde nun über eine 1,5 m lange Silbermantelkolonne mit Kolonnenkopf-im Hochvakuum bei einer Badtemperatur von 70 bis 240°C destillativ gereingt. Es wurden 3 Fraktionen mit konstanten Siedepunkten erhalten.887 g of dimethylaminoethanol (DMAE) were weighed out into a 5 1 VA pressure reactor under nitrogen and heated to 120.degree. A total of 1535 g of ethylene oxide (EO) were pressed in portions within 6 hours. After cooling and relaxing, 2031 g of a colored viscous mixture of ethylene oxide-extended dimethylaminoethanol were obtained. The mixture was then purified by distillation over a 1.5 m long silver-jacketed column with a column top in a high vacuum at a bath temperature of 70 to 240 ° C. 3 fractions with constant boiling points were obtained.
Fraktion 1: 387 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 45°C,Fraction 1: 387 g, boiling point at 0.15 mbar 45 ° C,
DMAE x 1 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum)
Fraktion 2: 319 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 70°C,DMAE x 1 EO (identification by elemental analysis and NMR spectrum) Fraction 2: 319 g, boiling point at 0.15 mbar 70 ° C,
DMAE x 2 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum)DMAE x 2 EO (identification by elemental analysis and NMR spectrum)
Fraktion 3: 128 g, Siedepunkt bei 0,15 mbar 110°C,Fraction 3: 128 g, boiling point at 0.15 mbar 110 ° C,
DMAE x 3 EO (Identifizierung durch Elementaranalyse und NMR- Spektrum)DMAE x 3 EO (identification by elemental analysis and NMR spectrum)
Zur weiteren Reinigung der Fraktionen 1, 2 und 3 wurden jeweils 15 g Produkt in eine Säule gegeben, die mit 200 ml Wasser und 500 ml Kationenaustauscher LewatitFor further purification of fractions 1, 2 and 3, 15 g of product were placed in a column, which was filled with 200 ml of water and 500 ml of Lewatit cation exchanger
SP 112 WS (H-Form)® gefüllt war. Nach dem Aufbringen der Produkte wurde mit 2 1 entionisiertem Wasser nachgespült. Anschließend wurde die Säule mit 1,5 1 6,5 %iger Ammoniaklösung eluiert. Das ablaufende Eluat wurde aufgefangen und anschließend am Rotationsverdampfer bei 55°C und 15 mbar eingeengt. Es wurden ca. 12 g aufgereinigte Fraktionen 1 bis 3 erhalten.SP 112 WS (H-Form) ® was filled. After the products had been applied, they were rinsed with 2 l of deionized water. The column was then eluted with 1.5 1 6.5% ammonia solution. The eluate running off was collected and then concentrated on a rotary evaporator at 55 ° C. and 15 mbar. About 12 g of purified fractions 1 to 3 were obtained.
Beispiel 3Example 3
Herstellung von Verbindung 2 aus Tabelle 1Preparation of compound 2 from Table 1
In 160 ml Chloroform wurden unter Feuchtigkeitsausschluß 12 g gereinigte Fraktion 1 aus Beispiel 2, 0,05 g 2,6-Di-tert,-butylkresol (Polymerisationsinhibitor) und 0,05 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator) gelöst und auf -10°C gekühlt. Danach wurde 18,14 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, gelöst in 40 ml Chloroform, innerhalb von 30 Min. zudosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und solange nachgerührt (ca. 10 h) bis im IR-Spektrum keine NCO-Bande nachweisbar war. Nach Abdampfen des Lösemittels verblieben 29,4 g Monomer 2 aus Tabelle 1.
Beispiel 412 g of purified fraction 1 from Example 2, 0.05 g of 2,6-di-tert-butylcresol (polymerization inhibitor) and 0.05 g of dibutyltin dilaurate (catalyst) were dissolved in 160 ml of chloroform with exclusion of moisture and cooled to -10 ° C. . Then 18.14 g of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, dissolved in 40 ml of chloroform, were metered in over the course of 30 minutes. The temperature was then raised to 60 ° C. and stirring continued (approx. 10 h) until no NCO band was detectable in the IR spectrum. After evaporation of the solvent, 29.4 g of monomer 2 from Table 1 remained. Example 4
Herstellung von Verbindung 3 aus Tabelle 1Preparation of compound 3 from Table 1
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 12 g gereinigte Fraktion 2 aus Beispiel 2 und 13,63 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat eingesetzt wurden. Man erhielt 24,2 g Monomer 3 aus Tabelle 1.Example 3 was repeated using 12 g of purified fraction 2 from Example 2 and 13.63 g of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. 24.2 g of monomer 3 from Table 1 were obtained.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von Verbindung 4 aus Tabelle 1Preparation of compound 4 from Table 1
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 12 g gereinigte Fraktion 3 aus Beispiel 2 und 10,91 g 3-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat eingesetzt wurden. Man erhielt 21 ,6 g Monomer 4 aus Tabelle 1.Example 3 was repeated, using 12 g of purified fraction 3 from Example 2 and 10.91 g of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate. 21.6 g of monomer 4 from Table 1 were obtained.
Beispiel 6Example 6
Herstellung der Verbindungen 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 aus Tabelle 1Preparation of compounds 5, 6, 7, 8, 9, 10 and 11 from Table 1
Die Versuche wurden ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Änderung, daß anstelle von 13,35 g Dimethylaminoethanol die unten aufgeführten Amine in den angegebenen Mengen eingesetzt wurden.
The experiments were carried out as described in Example 1, with the change that instead of 13.35 g of dimethylaminoethanol, the amines listed below were used in the stated amounts.
Beispiel 7Example 7
Herstellung eines makroporösen PerlpolymerisatesProduction of a macroporous bead polymer
In einem 2 1-Reaktionsgefäß mit Blattrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde eine Lösung aus 42,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 40-88®) und 12,75 g Dinatriumhydrogensulfat in 1240 g entionisiertem Wasser vorgelegt. Zu dieser wäßrigen Lösung wurde bei 20°C unter Rühren mit 280 Umdrehungen pro Minute eine organische Lösung aus 23,71 g Monomer aus Beispiel 1, 13,04 g Styrol, 10,67 g Divinylbenzol, 0,71 g 2,2'-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) und 35 g Hexan innerhalb von 30 Min. zugegeben. Es wurde leicht mit Stickstoff gespült und die Temperatur auf 66°C erhöht und 20 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Perlpolymerisat durch Dekantieren von der Reaktionsflotte abgetrennt und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt 42,8 g Perlpolymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 18 μm und einer spezifischen Oberfläche von 87,4 m2/g.
A solution of 42.5 g of polyvinyl alcohol (Moviol 40-88®) and 12.75 g of disodium hydrogen sulfate in 1240 g of deionized water was placed in a 2 liter reaction vessel with a blade stirrer, reflux condenser, thermometer, gas inlet and gas outlet tube. An organic solution of 23.71 g of monomer from Example 1, 13.04 g of styrene, 10.67 g of divinylbenzene, 0.71 g of 2,2'- was added to this aqueous solution at 20 ° C. while stirring at 280 revolutions per minute. Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 35 g of hexane were added within 30 minutes. It was flushed lightly with nitrogen and the temperature was raised to 66 ° C. and kept at this temperature for 20 hours. After cooling, the bead polymer formed was separated from the reaction liquor by decanting and dried in vacuo at 50.degree. 42.8 g of bead polymer were obtained with an average particle size of 18 μm and a specific surface area of 87.4 m 2 / g.