WO2000071624A1 - Siliconentschäumer enthaltende wässrige polymerisatdispersionen - Google Patents

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WO2000071624A1
WO2000071624A1 PCT/EP2000/003630 EP0003630W WO0071624A1 WO 2000071624 A1 WO2000071624 A1 WO 2000071624A1 EP 0003630 W EP0003630 W EP 0003630W WO 0071624 A1 WO0071624 A1 WO 0071624A1
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WO
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weight
polymer dispersions
organopolysiloxane
units
defoamer
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PCT/EP2000/003630
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Inventor
Willibald Burger
Ludwig Esterbauer
Ernst Innertsberger
Manfred Schwartz
Berthold Bechert
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Wacker-Chemie Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
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    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to aqueous polymer dispersions which contain silicone defoamers.
  • aqueous polymer dispersions are equipped with small amounts of defoamers in order to keep the dispersions low in foam.
  • Low-foaming polymer dispersions enable problem-free, rapid filling, transportation and, ultimately, processing of the dispersions or the products made from them.
  • dispersions mainly organic defoamers with small amounts of silicone oil, a so-called silicone tip or defoamers based on organomodified siloxanes, are added, since the same dispersion is often used in various applications, such as in the textile, paper, coating, construction or adhesive sectors is, and the defoamer must therefore cover a wide range of requirements.
  • the defoamers must not contain any defects known as wetting disorders, such as: B. cause craters, fisheye or separation effects.
  • PDMS polydimethylsiloxane oil
  • aqueous emulsions or 100% products based on organomodified silicone oils or mostly defoamers with a silicone tip ( ⁇ 10%) based on purely organic components are used for aqueous polymer dispersions.
  • silicone tips are mostly defoamers based on low to medium viscosity silicone oils with a viscosity of up to 1,000 mPa.s.
  • defoamers which are described, for example, in US Pat. No. 837297, usually have a good immediate action and high compatibility in the dispersions, but lose effectiveness when stored at higher temperatures (two weeks at 50 ° C.) due to the too high compatibility, so that the dispersion is no longer low-foaming.
  • defoamers based on pure methyl or phenyl silicones show high effectiveness even after storage at elevated temperature, but often result in stability problems in the dispersion itself or cause wetting problems in the polymer film.
  • the object was to add defoamers to polymer dispersions which are highly compatible with the polymer dispersions and the dried polymer film and have long-lasting activity.
  • the invention relates to polymer dispersions containing
  • R is methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or optionally substituted with C ⁇ to C 6 alkyl radicals, R 1 radicals R or hydrogen atoms and
  • organopolysiloxane (2A) of organopolysiloxane resin composed of at least 90 mol% of units of the general formulas (I), (IV) and (V).
  • the polymer dispersions and also the dried polymer films are well compatible with the defoamer.
  • the defoaming effect does not or hardly diminishes even when the dispersions are stored at elevated temperature over a longer period of time.
  • the polymers (1A) are preferably composed of one or more suitable ethylenically unsaturated monomers, from the group of the vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids with 1 to 12 C atoms, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with unbranched or branched alcohols with 1 up to 12 carbon atoms, the vinyl aromatics, vinyl halides, olefins and dienes.
  • vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Styrene, methylstyrene and vinyl toluene are preferred as vinyl aromatics.
  • the preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene, propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • the polymers (1A) may also contain 0.05 to 10% by weight, units of auxiliary monomers.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as diethyl and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids and 'salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamido glycolic acid methyl ester
  • MAGME N-methylol acrylamide
  • NMA N-methylol methacrylamide
  • N-methyl olallyl carbaate alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable.
  • silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and Vinylmethyldialkoxysilane, which may contain, for example, ethoxy and ethoxypropylene glycol ether residues as alkoxy groups.
  • Monomers with hydroxy or CO groups may also be mentioned, for example methacrylic acid and acrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate, and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxamides, preferably acrylamide and methacrylamide; ethylenically unsaturated monomers with hydroxy groups, preferably hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxybutyl acrylate or methacrylate.
  • the choice of monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers is such that a glass transition temperature Tg of -70 ° C. to + 100 ° C., preferably -65 ° C. to + 50 ° C., results.
  • Monomers and monomer mixtures which lead to the homo- or copolymers listed below are particularly preferred, the details in percent by weight, optionally with the auxiliary monomer content, adding up to 100% by weight: from the group of the vinyl ester polymers, vinyl acetate-ethylene copolymers an ethylene content of 1 to 60% by weight; Vinyl acetate / acrylic acid ester copolymers with 1 to 60% by weight of acrylic acid ester, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which may also contain 1 to 40% by weight of ethylene.
  • (meth) acrylic acid ester polymers polymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; Copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate; Copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and / or ethyl acrylate; Copolymers of methyl methacrylate with 1,3-butadiene.
  • styrene polymers From the group of styrene polymers, styrene-butadiene copolymers and styrene-acrylic acid ester copolymers, such as styrene-n-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, each with a styrene content of 10 to 70% by weight.
  • the polymers of the monomers or monomer mixtures just mentioned most preferably contain 0.1 to 5% by weight of units of one or more auxiliary monomers from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl, hydroxypropyl and hydroxybutyl acrylate.
  • the proportion of polymer (1A) based on all constituents of the polymer dispersions is preferably 10 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight, in particular at least 30% by weight.
  • Emulsifiers (IB) are preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight, in particular 0.5 to 3% by weight, based on the total weight of the polymers (1A).
  • Suitable emulsifiers are anionic or nonionic emulsifiers or mixtures thereof, for example:
  • Alkyl sulfates especially those with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 50 ethylene oxide units.
  • sulfonates especially alkyl sulfonates with 8 to 18 carbon atoms, alkylarylsulfonates with 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkyl phenols with 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical; optionally these alcohols or alkylphenols can also be ethoxylated with 1 to 40 ethylene oxide units.
  • partial phosphoric acid esters and their alkali and ammonium salts especially alkyl and alkylaryl phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the organic radical, alkyl ether and alkylaryl ether phosphates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl or alkylaryl radical and 1 to 50 EO units.
  • Alkyl polyglycol ethers preferably with 8 to 40 EO units and alkyl radicals with 8 to 20 C atoms.
  • Alkylarylpolyglycolether preferably with 8 to 40 EO units and 8 to 20 C atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers preferably with 8 to 40 EO or PO units.
  • Mixtures of anionic emulsifier and nonionic emulsifier are preferably used. Mixtures of an ester or half-ester of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl radical as an anionic emulsifier and one are particularly preferred.
  • Alkyl polyglycol ethers preferably with 8 to 40 EO units and alkyl radicals with 8 to 20 C atoms as a nonionic emulsifier in a weight ratio of 8: 1 to 1: 8.
  • the emulsifiers can also be mixed with
  • Protective colloids are used. Examples include one or more protective colloids from the group comprising partially saponified polyvinyl acetates, polyvinyl pyrrolidones, carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl cellulose, starches, proteins, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, poly - Vinyl sulfonic acids, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers. If protective colloids are used, this is preferably carried out in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, based on the total amount of the polymers (1A).
  • the polymer dispersions may contain alkyl polyglycosides and / or, as auxiliary dispersants, an alcohol having a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl group.
  • the polymer dispersions preferably contain, based on the total amount of the polymers (1A), 0.001 to 3.0% by weight, more preferably 0.005 to 2.0% by weight, in particular 0.001 to 1.0% by weight of defoamer (2).
  • the linear organopolysiloxane (2A) preferably has an average viscosity of at least 1000 mPa.s and preferably of at most 500000 mPa.s, in particular at most 60,000 mPa.s.
  • the organopolysiloxane (2A) preferably has at most 5 mol%, in particular at most 2.5 mol%, of units of the general formulas (III) to (IX).
  • the organopolysiloxane resin (2B) is preferably composed of at least 90 mol% of units of the general formulas (I) and (IV).
  • the organopolysiloxane resin (2B) may contain at most 5 mol% of units of the general formula (V).
  • the organopolysiloxane resins (2B) can be solid at room temperature and have 0.4 to 1.2 units of the general formula (I) per unit of the general formula (IV). Due to their preparation, these preferred organopolysiloxane resins (2B) can contain up to a total of 10% by weight of Si-bonded alkoxy radicals or hydroxyl groups.
  • organopolysiloxane resins (2B) which contain at least 90 mol% of units of the general formula (IV) exhibit.
  • the organopolysiloxane resins (2B) are generally not completely miscible with polydimethylsiloxanes.
  • the amount of the organopolysiloxane resin (2B) is preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (2A).
  • At least 90 mol% of the radicals R are preferably methyl, ethyl or phenyl radicals, in particular methyl radicals.
  • the defoamer (2) can also contain fillers (2C).
  • fillers (2C) are hydrophilic and hydrophobic oxides of silicon, titanium, zirconium, magnesium or zinc, or mixed oxides thereof, these oxides preferably each having a surface area of at least 50 m / g, salts of elements of II. Or III. Group of the periodic table according to Mendeleieff with an atomic number of 12 to 30 with 12 to 22 carbon atoms per molecule, aliphatic monobasic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, such as calcium stearate or calcium 12-hydroxystearate.
  • Other examples of fillers (2C) are lithium stearate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate and organic fillers such as polyurea. Pyrogenically produced or precipitated, in particular hydrophobized, silicon dioxide with a surface area of at least 50 m 2 / g (highly disperse silica) is particularly preferred.
  • the defoamer (2) can contain one type of filler or mixtures of at least two different types of fillers.
  • the proportion of filler (2C) is preferably up to 20 parts by weight, in particular 1 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A).
  • the defoamer (2) preferably contains ⁇ , ⁇ -to-C 6 - to C 30 -alkyl-organopolysiloxane (2D) composed of units of the general formulas (II) and (VIII)
  • R denotes C 6 - to C 30 -alkyl radicals, and optionally at most 5 mol%, in particular at most 1 mol%, units of the general formulas (I) and (III) to (IX).
  • the viscosity of the organopolysiloxane (2D) is preferably from 50 to 1000 mPa.s, in particular 100 to 500 mPa.s at 25 ° C.
  • the defoamer (2) can contain organic components (2E) in which organopolysiloxane (2A) and organopolysiloxane resin (2B) are soluble and which have deaerating and defoaming properties.
  • Mineral oils are suitable, for example; native oils; synthetic hydrocarbons, such as isoparaffins, polyisobutylenes, alkylbenzenes; Residues from oxo alcohol synthesis, fatty acids and their esters, fatty alcohols and their ethers, esters of low molecular weight synthetic carboxylic acids, ethers of low molecular weight alcohols, esters of phosphoric acid and phthalates.
  • mineral oils are suitable, for example; native oils; synthetic hydrocarbons, such as isoparaffins, polyisobutylenes, alkylbenzenes; Residues from oxo alcohol synthesis, fatty acids and their esters, fatty alcohols and their ethers, esters of low molecular weight
  • Preferred organic components (2E) are polyisobutylenes with a molecular weight of 200 to 400, esters such as 2, 2, 4-trimethyl-l, 3-pentanediol mono- or diisobutyrate, hydrogenated paraffinic mineral oils with a viscosity of 5 to 25 mPa.s 25 ° C and isopropyl myristate.
  • the defoamer (2) preferably contains 5 to 600 parts by weight, in particular 25 to 300 parts by weight of organic components (2E) per 100 parts by weight of organopolysiloxane (2A).
  • the defoamer (2) can contain catalysts (2F) which can equilibrate or condense siloxanes, such as alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal silanolates, quaternary ammonium hydroxides and silanolates, quaternary phosphonium hydroxides and silanolates and metal salts of organic acids. Potassium hydroxide is preferred.
  • the components of linear organopolysiloxane (2A), part of the organopolysiloxane resin (2B) and optionally catalyst (2F) are mixed and heated to at least 80 ° C and in a second step with the remaining organopolysiloxane resin (2B) at a maximum of 40 ° C mixed.
  • the first step is preferably carried out at at least 100 ° C. and at most 180 ° C.
  • the first step is preferably heated for 1 to 5 hours.
  • filler (2C) organopolysiloxane (2D) and optionally organic components (2E) can be mixed in.
  • the second step is preferably carried out at at most 30 ° C.
  • organic components (2E) and optionally further filler (2C) can be mixed in.
  • Example 1 Preparation of a defoamer (not according to the invention): A mixture of
  • Silicic acid (2C) with a BET surface area of approx. 300 m 2 / g and 0.7% by weight of a 20% methanolic KOH solution (2F) was kept at 150 ° C. for 2 h and homogenized after cooling.
  • An anti-foaming agent with a viscosity of approximately 30,000 mPa s at 25 ° C. was obtained.
  • Example 2 Preparation of an emulsion of the defoamer from Example 1 (not according to the invention):
  • Example 3 Production of a 100% defoamer based on a functional silicone oil (not according to the invention)
  • Example 1 35 wt .-% antifoam of Example 1, 60 wt .-% Kodaflex TXIB ® and 5 wt .-% MQ resin (2B) of (CH 3) 3 Si0 1/2 and Si0 4/2 units in a ratio of 0 , 6: 1 were mixed.
  • Methylarylic acid 65g metharylamide and 7g 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • the polymer dispersion was prepared like polymer dispersion ED8 in DE-A-19514266.
  • the solids content of the dispersion was 50.5% by weight, the K value of the dispersed polymer 81 (23 ° C., 0.5% by weight in DMF) and the Tg value of the film was 12 ° C.
  • Dispersion on a glass plate The test dispersion prepared above at 1.) on the dissolver was applied to a glass plate after a standing time of 30 minutes using a 100 ⁇ m box doctor and the film was assessed after drying. The film was assessed in terms of wetting disorders, i.e. whether there were faults such as craters.
  • the remaining 200 ml were stored in a drying cabinet at 50 ° C. for 3 weeks and then the foam height was recorded again over time by introducing air.
  • Example 5 was compared to an antifoam agent based primarily on PDMS (Example 1), its emulsion
  • Example 2 an organofunctional silicone defoamer (Example 3) tested.
  • the amount added was once analogous to the amount added in the example according to the invention, the other time it corresponded to the amount of silicone mentioned in example 5 according to the invention.
  • Example 4 was only the mixture of organic component and silicone defoamer with an amount of organopolysiloxane resin (2B) not according to the invention.
  • Example 5 shows a very high deaerating effect (high density) and a high defoaming effect even when stored at elevated temperature.
  • the advantages of Dispersion 1 are more pronounced than those of Dispersion 2. Table 1: Results with dispersion 1

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatdispersionen, enthaltend: (1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, (1B) Emulgatoren, (1C) Wasser und (2) Entschäumer, welcher (2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II): R3SiO1/2 (I), R2SiO (II), und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX): RSiO3/2 (III), SiO4/2 (IV), R2(R'O)SiO1/2 (V), R(R'O)SiO (VI), R'OSiO3/2 (VII), R(R'O)2SiO1/2 (VIII), (R'O)2SiO (IX), worin R Methyl-, Ethyl- n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit C1- bis C6-Alkylresten substituierte Phenylreste, R' Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und (2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfasst.

Description

Siliconentschäumer enthaltende wäßrige Polymerisatdispersionen
Die Erfindung betrifft wäßrige Polymerisatdispersionen, welche Siliconentschäumer enthalten.
Generell werden wäßrige Polymerisatdispersionen mit geringen Mengen an Entschäumern ausgerüstet, um die Dispersionen schaumarm zu halten. Schaumarm ausgerüstete Polymerisatdispersionen ermöglichen ein problemloses schnelles Abfüllen, Transportieren und letztendlich Verarbeiten der Dispersionen bzw. der daraus hergestellten Produkte.
In Dispersionen werden hauptsächlich organische Entschäumer mit geringen Mengen an Siliconöl, einer sog. Siliconspitze oder Entschäumer auf Basis organomodifizierter Siloxane zugegeben, da ein und dieselbe Dispersion oft in verschiedenen Anwendungen, wie im Textil-, Papier-, Coating-, Bau- oder Klebstoffbereich eingesetzt wird, und der Entschäumer somit ein breites Anforderungsprofil abdecken muß. Vor allem für den Papier-, Klebstoff- und Coatingbereich dürfen die Entschäumer keine unter dem Begriff Benetzungsstörungen bekannte Defekte, wie z. B. Krater, Fischaugen oder Trenneffekte hervorrufen.
Entschäumer mit einem hohen Anteil an hochviskosem linearem Polydimethylsiloxanöl (PDMS) werden daher nicht eingesetzt, da diese besonders die obengenannten Benetzungsstörungen hervorrufen können.
Somit werden für wäßrige Polymerisatdispersionen hauptsächlich Emulsionen oder 100%ige Produkte auf Basis organomodifizierter Siliconöle oder meist auf rein organischen Komponenten beruhende Entschäumer mit Siliconspitze (< 10 %) eingesetzt.
Bei den als Siliconspitze bezeichneten Produkten handelt es sich meist um Entschäumer auf Basis nieder- bis mittelviskoser Siliconöle mit einer Viskosität bis maximal 1 000 mPa.s. Derartige Entschäumer, die beispielsweise in der US-A-837297 beschrieben sind, zeigen eine meist gute Sofortwirkung und hohe Verträglichkeit in den Dispersionen, verlieren aber bei Lagerung unter höheren Temperaturen (zwei Wochen bei 50°C) aufgrund der zu hohen Verträglichkeit an Wirksamkeit, so daß die Dispersion nicht mehr schaumarm ausgerüstet ist.
Andererseits zeigen Entschäumer auf Basis reiner Methyl- bzw. Phenylsilicone zwar eine hohe Wirksamkeit auch nach Lagerung bei erhöhter Temperatur, ergeben jedoch oft Stabilitätsprobleme in der Dispersion selbst bzw. rufen Benetzungsstörungen im Polymerfilm hervor.
Es bestand die Aufgabe, Polymerisatdispersionen mit Entschäumern zu versetzen, welche hohe Verträglichkeit mit den Polymerisatdispersionen und dem getrockneten Polymerfilm zeigen und langanhaltende Wirksamkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, (IB) Emulgatoren, (IC) Wasser und
(2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II)
R3Si01/2 (I) , R2SiO (II) , und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
RSi03/2 ( I I I ) ,
Si04/2 ( IV) , R2 (R ' 0) Si01/2 (V) ,
R (R ' 0) SiO (VI ) ,
R ' OSi03/2 (VI I ) , R(R'0)2Si01/2 (VIII) ,
(R'0)2SiO (IX), worin
R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit Cλ- bis C6-Alkylresten substiuierte Phenylreste, R1 Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt.
Die Polymerisatdispersionen und auch die getrockneten Polymerfilme sind gut mit dem Entschäumer verträglich. Die entschäu- mende Wirkung läßt auch bei Lagerung der Dispersionen bei erhöhter Temperatur über einen längeren Zeitraum hin nicht oder kaum nach.
Die Polymerisate (1A) sind vorzugsweise aufgebaut aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acryl- säure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.
Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me- thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt- sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1.3-Butadien und Isopren.
Gegebenenfalls können die Polymerisate (1A) noch 0,05 bis 10 Gew.-%, Einheiten aus Hilfsmono eren enthalten. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicar- bonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. 'deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure .
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyl- adipat, Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamido- glykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester
(MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N- Methylolallylcarba at, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxid- funktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidyl- acrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyl- tri (alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispiels-weise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder - methacrylat .
Die am meisten bevorzugten Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide vorzugsweise Acrylamid und Meth- acrylamid; ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- Gruppen, vorzugsweise Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat.
Im allgemeinen erfolgt die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere so, daß eine Glasübergangs- temperatur Tg von -70°C bis +100°C, vorzugsweise -65°C bis +50°C resultiert.
Besonders bevorzugt werden Monomere und Monomergemische, welche zu nachstehend aufgeführten Homo- oder Copolymeren führen, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebenenfalls mit dem Hilfsmonomeranteil, auf 100 Gew.-% aufaddieren: Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Ethylen- Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew.-%; Vinyl- acetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 1 bis 60 Gew.-% Acrylsäureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethyl- hexylacrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten. Aus der Gruppe der (Meth) acrylsäureesterpolymerisate Polymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n- Butylacrylat und/oder Ethylacrylat; Copolymerisate von Methylmethacrylat mit 1, 3-Butadien.
Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly- mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butyl- acrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol-Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.
Am meisten bevorzugt enthalten die Polymerisate der eben genannten Monomere oder Monomergemische 0,1 bis 5 Gew.-% von Einheiten von einem oder mehreren Hilfsmonomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutylacrylat.
Der Anteil an Polymerisat (1A) bezogen auf alle Bestandteile der Polymerisatdispersionen beträgt vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%.
Emulgatoren (IB) werden vorzugsweise zu 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesonders 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind anionische oder nichtionische Emulgatoren oder deren Gemische, beispielweise :
1) Alkylsulfate, besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 50 Ethylenoxidein- heiten.
2) Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkyl- phenolen mit 4 bis 15 C-Atomen im Alkylrest; gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sein.
3) Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkylarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- und Alkylaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl bzw. Alkylarylrest und 1 bis 50 EO-Einheiten.
4) Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen.
5) Alkylarylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl-und Arylresten.
6) Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere bevorzugt mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.
Bevorzugt werden Gemische aus anionischem Emulgator und nichtionischem Emulgator eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Gemische aus einem Ester oder Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C- Atomen im Alkylrest als anionischem Emulgator und einem
Alkylpolyglykolether bevorzugt mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten mit 8 bis 20 C-Atomen als nichtionischem Emulgator in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 bis 1 : 8.
Gegebenenfalls können die Emulgatoren auch im Gemisch mit
Schutzkolloiden (IC) eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Schutzkolloide aus der Gruppe umfassend teilverseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpyrrolidone, Carboxy- methyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Cellulose, Stär- ken, Proteine, Poly (meth) acrylsäure, Poly (meth) acrylamid, Poly- vinylsulfonsäuren, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein- säure-Copolymere . Falls Schutzkolloide eingesetzt werden, erfolgt dies vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A).
Gegebenenfalls können die Polymerisatdispersionen Alkylpoly- glykoside und /oder als Hilfsdispergator einen Alkohol mit gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Alkylgruppe enthalten.
Die Polymerisatdispersionen enthalten vorzugsweise bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% besonders bevorzugt 0,005 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 1,0 Gew.-% Entschäumer (2).
Das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und vorzugsweise von höchstens 500000 mPa.s, insbesondere höchstens 60000 mPa.s.
Das Organopolysiloxan (2A) weist vorzugsweise höchstens 5 Mol- %, insbesondere höchstens 2,5 Mol-%, aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX) auf.
Das Organopolysiloxanharz (2B) ist vorzugsweise aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (IV) . Gegebenenfalls enthält das Organopolysiloxanharz (2B) höchstens 5 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formel (V) . Beispielsweise können die Organopolysiloxanharze (2B) bei Raumtemperatur fest sein und 0,4 bis 1,2 Einheiten der allgemeinen Formel (I) pro Einheit der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Diese bevorzugten Organopolysiloxanharze (2B) können, bedingt durch ihre Herstellung, bis zu insgesamt 10 Gew.-% Si-gebundene Alkoxyreste oder Hydroxylgruppen enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Organopolysiloxanharze (2B) , die mindestens 90 Mol-% an Einheiten der allgemeinen Formel (IV) aufweisen. Die Organopolysiloxanharze (2B) sind in der Regel mit Polydimethylsiloxanen nicht vollständig mischbar.
Die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) .
Vorzugsweise sind mindestens 90 Mol-% der Reste R Methyl-, Ethyl- oder Phenylreste, insbesondere Methylreste.
Der Entschäumer (2) kann weiterhin noch Füllstoffe (2C) enthalten. Beispiele für Füllstoffe (2C) sind hydrophile und hydrophobe Oxide von Siliciu , Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon, wobei diese Oxide vorzugsweise jeweils eine Oberfläche von mindestens 50 m/g aufweisen, Salze von Elementen der II. oder III. Gruppe des Periodensystems nach Mendeleieff mit einer Ordnungszahl von 12 bis 30 mit 12 bis 22 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden, aliphatischen einbasigen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie Calciumstearat oder Calcium-12-hydroxystearat . Weitere Beispiele für Füllstoffe (2C) sind Lithiumstearat , Magnesiumsilikat, Magnesiumaluminiumsilikat und organische Füllstoffe, wie Polyharnstoff . Besonders bevorzugt ist pyrogen erzeugtes oder gefälltes insbesondere hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g (hochdisperse Kieselsäure) .
Der Entschäumer (2) kann eine Art von Füllstoff oder Gemische aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Füllstoffen enthalten. Der Anteil von Füllstoff (2C) beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 7 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) .
Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise α,ω-bis-C6- bis C30- Alkyl-Organopolysiloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
R2(R"0)Si01/2 (VIII), worin
R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet, und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 1 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (IX) .
Die Viskosität des Organopolysiloxans (2D) beträgt vorzugsweise von 50 bis 1000 mPa.s, insbesondere 100 bis 500 mPa.s bei 25°C.
Der Entschäumer (2) kann organische Komponenten (2E) enthalten, in denen Organopolysiloxan (2A) und Organopolysiloxanharz (2B) löslich sind und die entlüftende und entschäumende Eigenschaften aufweisen. Geeignet sind beispielsweise Mineralöle; native Öle; synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Isoparaffine, Poly- isobutylene, Alkylbenzole; Rückstände aus der Oxoalkoholsyn- these, Fettsäuren und deren Ester, Fettalkohole und deren Ether, Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Ether niedermolekularer Alkohole, Ester der Phosphorsäure und Phthalate. Hierzu wird auf EP 687 724 AI, Seite 2, Zeile 51 bis Seite 3, Zeile 6 verwiesen (incorporated by reference) .
Bevorzugte organische Komponenten (2E) sind Polyisobutylene mit einer Molmasse von 200 bis 400, Ester wie 2 , 2 , 4-Trimethyl-l, 3- pentandiolmono- bzw. diisobutyrat , hydrierte paraffinische Mineralöle mit einer Viskosität von 5 bis 25 mPa.s bei 25 °C und Isopropylmyristat .
Der Entschäumer (2) enthält vorzugsweise 5 bis 600 Gewichtsteile, insbesondere 25 bis 300 Gewichtsteile organische Komponenten (2E) pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) .
Der Entschäumer (2) kann Katalysatoren (2F) enthalten, welche Siloxane equilibrieren oder kondensieren können, wie Alkali - metallhydroxide, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallsilanolate, quaternäre Ammoniumhydroxide und -Silanolate, quaternäre Phosphoniumhydroxide und -Silanolate und Metallsalze organischer Säuren. Bevorzugt ist Kaliumhydroxid.
Bei der Herstellung des Entschäumers (2) werden vorzugsweise in einem ersten Schritt die Bestandteile lineares Organopolysiloxan (2A) , ein Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) und gegebenenfalls Katalysator (2F) vermischt und auf mindestens 80 °C erhitzt und in einem zweiten Schritt mit dem restlichen Organopolysiloxanharz (2B) bei höchstens 40°C vermischt.
Vorzugsweise wird der erste Schritt bei mindestens 100°C und höchstens 180°C durchgeführt. Vorzugsweise wird beim ersten Schritt 1 bis 5 Stunden erhitzt. Im ersten Schritt können Füllstoff (2C) , Organopolysiloxan (2D) und gegebenenfalls organische Komponenten (2E) eingemischt werden.
Vorzugsweise wird der zweite Schritt bei höchstens 30°C durchgeführt . Im zweiten Schritt können organische Komponenten (2E) sowie gegebenenfalls weiterer Füllstoff (2C) eingemischt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im ersten Schritt zuerst nur der Teil des Organopolysiloxanharzes (2B) mit
Organopolysiloxan (2D) oder der organischen Komponenten (2E)und gegebenenfalls organischem Lösungsmittel vermischt und auf mindestens 80 °C erhitzt, wobei eine Entschäumergrundlage gebildet wird. Gegebenenfalls nach Abtrennung flüchtiger Bestandteile werden dann lineares Organopolysiloxan (2A) und gegebenenfalls Füllstoff (2C) und/oder Katalysator (2F) in diese Entschäumergrundlage gegeben und erneut erhitzt.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Des weiteren beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 °C. Sofern nicht anders angegeben, wurden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20°C, bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Beispiele
Beispiel 1
Herstellung des Organopolysiloxans (2D) :
650 g eines alpha-omega-bis-Hydroxypolydimethylsiloxans einer Viskosität von 80 mm2.s-1 bei 25°C, 220 g 2-Octyldodecanol und
4,5 g 20 Gew.-%ige methanolische KOH-Lösung wurden vermischt und auf 140°C erwärmt, wobei das durch die Kondensation entstandene Wasser kontinuierlich abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen wurde mit Dimethyldichlorsilan neutralisiert, 18 g Natriumhydrogencarbonat zugegeben, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich filtriert. Das so erhaltene Öl hatte eine Viskosität von ca. 180mm2 . s-1 bei 25 °C. Aus NMR-Messungen ergab sich ein Gehalt des Öls an 2- Octyldodecylgruppen von 23,5 Gew.%.
Herstellung der Entschäumergrundlage Ein Gewichtsteil des vorstehend hergestellten Organopolysiloxans (2D) wurde mit 2 Gewichtsteilen einer 50 Gew.-%igen Lösung von MQ-Harz (2B) in Toluol vermischt, wobei das MQ-Harz aus (CH3)3Si01/2 und Si04/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 bestand. Von diesem Gemisch wurden bei 120°C und einem Druck von 100 kPa bis zu 1,6 kPa (abs.) flüchtige Bestandteile abdestilliert .
Beispiel 1 : Herstellung eines Entschäumers (nicht erfindungsge äß) : Eine Mischung aus
• 89,3 Gew.-% eines α,ω-bis-Trimethylsilylpolydimethylsiloxans einer Viskosität von 5.000 mm2.s_1,
• 5 Gew.-% der vorstehend hergestellten Entschäumergrundlage aus MQ-Harz (2B) und Organopolysiloxan (2D) , • 5 Gew.% einer pyrogen hergestellten hochdispersen
Kieselsäure (2C) einer BET-Oberflache von ca. 300 m2/g und • 0,7 Gew.-% einer 20 %igen methanolischen KOH Lösung (2F) wurde 2 h bei 150°C gehalten und nach dem Abkühlen homogenisiert. Man erhielt ein Antischaummittel einer Viskosität von ca. 30000 mPa s bei 25°C.
Beispiel 2: Herstellung einer Emulsion des Entschäumers von Beispiel 1 (nich erfindungsgemäß):
20 Gew. -Teile des 100 %igen Entschäumers aus Beispiel 1 wurden mit 7,8 Gew. -Teilen Sorbitanmonostearat (Span®60 von JCI,GB), 5,9 Gew. -Teilen Polyoxyethylen (40) stearat (Myri® 52 von ICI, GB) und 66,3 Gew. -Teilen Wasser in eine wäßrige Emulsion überführt .
Beispiel 3: Herstell ung eines 100 %igen Entschäumers auf Basis eines funk ion-ellen Siliconöls (nicht erfindungsgemäß)
• 95 Gew.-% eines α, ω-Butoxy-polypropoxyfunktioneilen Siliconöls der nachfolgenden Struktur:
Bu(PO)x ( (CH3)2SiO)y (PO)x OBu x: ca. 35, y: ca. 16
• 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H 2000 der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München
• 2,5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure Wacker HDK® H der Fa. Wacker-Chemie GmbH, München wurden zusammengegeben und an einer Schnellaufenden Rotor- Stator Vorrichtung nach Prof. Willems innig miteinander vermischt.
Beispiel 4: Herstellung eines Entschäumers mi organi cher Komponente (2E) (nicht erfindungsgemäß)
37 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1 und 63 Gew.-% 2,2,4- Trimethyl-1, 3 -pentandiol-1 , 3-diisobutyrat (Kodaflex® TXIB von Eastman, USA) wurden vermischt. Beispie] 5: Herstellung eines Entschäumers mi organischer
Komponente (?F (er indungsgemäß)
35 Gew.-% Entschäumer von Beispiel 1, 60 Gew.-% Kodaflex® TXIB und 5 Gew.-% MQ-Harz (2B) aus (CH3)3Si01/2 und Si04/2-Einheiten im Verhältnis 0,6 : 1 wurden vermischt.
Dispersion 1 :
Wäßrige Polymerdispersion auf Basis von 675g Methylmethacrylat und 575g n-Butylacrylat als Hauptmonomere und 13g
Methylarylsäure, 65g Metharylamid und 7g 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) .
Die Polymerdispersion wurde wie Polymerisatdispersion ED8 in DE-A-19514266 hergestellt.
Als Emulgatoren dienten ein Schwefelsäurehalbester von ethoxyliertem Nonylphenol (EO-Grad = 25) und ein ethoxyliertes C13/C15-Oxoalkoholgemisch (EO-Grad = 30) . Als radikalischer Polymerisationsinitiator wurden 5g Natriumperoxodisulfat herangezogen .
Der Festgehalt der Dispersion betrug 50,5 Gew.%, der K-Wert des dispergierten Polymerisats 81 (23°C, 0,5 Gew.% in DMF) und der Tg-Wert der Verfilmung lag bei 12 °C.
Dispersi n 2:
Analog Beispiel 1 in DE-A-4021502 wurde eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Copolymergehalt von 49 Gew.% auf Basis der Monomeren Styrol und Butylacrylat im Gewichtsverhältnis 1:1 und geringer Mengen an Acrylsäure hergestellt . Als Emulgatormischung diente eine durch die Formel y chara kteri-s ierte Emulgatormischung , die zu 80 Gew . % aus y mit R1=C12H25 und R2=H und zu 20 Gew . % aus y mit R1=R2=C12H25 bestand . Al s radikalischer Polymerisationsinitiator wurde Natriumperoxodisul f at verwendet .
Figure imgf000016_0001
S03Na S03Na
Testmethoden :
Die Wirkung der Entschäumer in den Dispersionen wurde auf nachstehend Weise geprüft.
1.) Bestimmung der Dichte durch Einrühren von Luft in die Dispersion am Dissolver
100 g Dispersion wurden im 500 ml-Polybecher vorgelegt. Dann wurde das Antischaummittel zugegeben. Die Mischung wurde 1 Min. bei 1500 Upm am Dissolver (2,5 cm-Scheibe) gerührt.
Sofort danach wurden 50 ml im Meßzylinder ausgewogen und die Dichte über die Formel m (g)
V (cm )
bestimmt. Je höher die Dichte, desto besser ist die gewünschte Entlüftungseffizienz eines Entschäumers. Der Rest der Dispersion wurde für die Bestimmung des Verlaufs der Dispersion herangezogen .
2_ Bestimmung der Verträglichkeit und_des Verlaufs der
Dispersion auf einer Glasplatte. Die vorstehend bei 1.) am Dissolver hergestellte Prüfdispersion wurde nach einer Standzeit von 30 Min. mit einem lOOμm- Kastenrakel auf eine Glasplatte aufgezogen und der Film nach Trocknung beurteilt . Die Beurteilung des Films erfolgte unter dem Aspekt von Benetzungsstörungen, d.h. ob Störungen wie Krater vorhanden waren.
Die Kriterien:
1. keine Störung, glatter, homogener Film
2. wenig Störungen 3. mäßige Störungen
4. starke Störungen
5. sehr starke Störungen
Je kleiner die Ziffer umso besser ist der Polymerfilm.
- Bestimmung der Schaumhöhe der Dispersion durch Einl i en von Luft in die Dispersion
400 g der 1:1 mit destilliertem Wasser verdünnten Dispersion wurden im 500 ml Polybecher vorgelegt.
Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Mengen an Entschäumer wurde zugegeben und 2 Min. lang an einem Propellerrührer (4 Propeller) bei 500 Upm eingerührt. Sofort danach wurden 200 ml in einen 500 ml Meßzylinder gefüllt, und es wurde über einen porösen Stein ein Luftstrom von 20 1/h durch die Dispersion geleitet. In Zeitabständen von 1 Min. wurde die Schaumhδhe registriert . Je geringer die Schaumhöhe umso besser die Wirksamkeit des eingesetzten Antischaummittels .
Die restlichen 200 ml wurden für 3 Wochen bei 50°C im Trockenschrank gelagert und danach wurde wieder die Schaumhöhe durch Einleiten von Luft mit der Zeit registriert.
Diskussion der Ergebnisse:
Wie den Tabellen entnommen werden kann, wurde das erfindungs- gemäße Beispiel 5 im Vergleich zu einem hauptsächlich auf PDMS basierenden Antischaummittel (Beispiel 1) , dessen Emulsion
(Beispiel 2) und einem organofunktioneilen Siliconentschäumer (Beispiel 3) getestet. Die Zugabemenge war einmal analog der Zugabemenge des erfindungsgemäßen Beispiels, das andere Mal entsprach sie der im erfindungsgemäßen Beispiel 5 genannten Siliconmenge.
Beispiel 4 war nur die Mischung aus organischer Komponente und Siliconentschäumer mit einer nicht erfindungsgemäßen Menge Organopolysiloxanharz (2B) .
Die Ergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Beispiels 5: bei guter Verträglichkeit mit dem Polymerfilm zeigt es eine sehr hohe entlüftende Wirkung (hohe Dichte) und eine hohe Entschäumerwirkung auch bei Lagerung bei erhöhter Temperatur. Die Vorteile sind bei Dispersion 1 stärker ausgeprägt als bei Dispersion 2. Tabelle 1: Ergebnisse mit Dispersion 1
Figure imgf000019_0002
.g. = nicht gemessen
Figure imgf000019_0001
Tabelle 2 Ergebnisse mit Dispersion 2
Figure imgf000020_0001
n.g. = nicht gemessen

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisatdispersionen, enthaltend
(1A) Polymerisate von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren,
(IB) Emulgatoren,
(IC) Wasser und (2) Entschäumer, welcher
(2A) lineares Organopolysiloxan, aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) 3Si01/2 (I) ,
R2SiO (II) , und gegebenenfalls höchstens 10 Mol-% aus Einheiten der allgemeinen Formeln (III) bis (IX)
RSi03/2 (III) ,
Si04/2 (IV) ,
R2(R'0)Si01/2 (V) , R(R'0)SiO (VI) ,
R'OSi03/2 (VII) ,
R(R'0)2Si01/2 (VIII) ,
(R'0)2SiO (IX) , worin R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl- oder gegebenenfalls mit Cx- bis C6-Alkylresten substituierte Phenylreste, R1 Reste R oder Wasserstoffatome bedeuten und
(2B) 5 bis 80 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) an Organopolysiloxanharz, aufgebaut aus mindestens 90 Mol-% Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (IV) und (V), umfaßt.
2. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1, bei denen die Polymerisate (1A) aufgebaut sind aus einem oder mehreren geeigneten ethylenisch ungesättigten Monomeren, aus der Gruppe der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, der Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, der Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Olefine und Diene.
3. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Emulgatoren (IB) zu 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (1A) eingesetzt werden.
4. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 3, in denen bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate (1A) 0,001 bis 3,0 Gew.-% Entschäumer (2) enthalten sind.
5. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 4, bei denen das lineare Organopolysiloxan (2A) besitzt eine durchschnittliche Viskosität von mindestens 1000 mPa.s und höchstens 500000 mPa.s besitzt.
6. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 5, bei denen die Menge an Organopolysiloxanharz (2B) 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (2A) beträgt.
7. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 6, bei denen der Entschäumer (2) als Füllstoffe (2C) hydrophile und hydrophobe Oxide von Silicium, Titan, Zirkon, Magnesium oder Zink, oder Mischoxide davon mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g enthält.
8. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 7, bei denen der Entschäumer (2) α,ω-bis-C6- bis C30-Alkyl -Organopolysiloxan (2D) aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel (II) und (VIII)
R2(R"0)Si01/2 (VIII), enthält, worin R" C6- bis C30-Alkylreste bedeutet, und gegebenenfalls höchstens 5 Mol-%, Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (III) bis (VII) .
9. Polymerisatdispersionen nach Anspruch 1 bis 8, bei denen der Entschäumer (2) als organische Komponente (2E) Ester niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren enthält.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004040263A1 (de) * 2004-08-19 2006-02-23 Wacker-Chemie Gmbh Entschäumerzusammensetzungen
DE102005001414A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Degussa Ag Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxidpulver
EP1932876B1 (de) * 2006-12-12 2012-04-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polymer-Schäumen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455839A (en) * 1966-02-16 1969-07-15 Dow Corning Method for reducing or preventing foam in liquid mediums
DE3235256A1 (de) * 1982-09-23 1984-03-29 Wacker Chemie Gmbh In wasser leicht verteilbare antischaummittel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1257811A (fr) * 1960-02-25 1961-04-07 Rhone Poulenc Sa Compositions organopolysiloxaniques à propriétés antimousses

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3455839A (en) * 1966-02-16 1969-07-15 Dow Corning Method for reducing or preventing foam in liquid mediums
DE3235256A1 (de) * 1982-09-23 1984-03-29 Wacker Chemie Gmbh In wasser leicht verteilbare antischaummittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100790434B1 (ko) * 2004-08-19 2008-01-03 와커 헤미 아게 발포 방지 조성물

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Publication number Publication date
DE19922915A1 (de) 2000-11-23

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