WO2000066505A2

WO2000066505A2 - Metodo para preparar cargas pre-reaccionadas de materias primas para la produccion de formulas de vidrio

Info

Publication number: WO2000066505A2
Application number: PCT/MX2000/000021
Authority: WO
Inventors: Antonio Pita Szczesniewski; Hugo Bolio Arceo
Original assignee: Vitro Corporativo, S.A. De C.V.
Priority date: 1999-05-03
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2000-11-09
Also published as: CN1351577A; WO2000066505A3; US6358870B1; CN100381382C; TR200103155T2; BR0010292B1; GT200000060A; CA2373042C; KR100705586B1; BR0010292A; EG22246A; AU4785300A; GR20000100156A; PE20010147A1; AR023839A1; EP1211229A2; KR20020019908A; CA2373042A1; CO5160387A1

Abstract

Un método para preparar cargas pre-reaccionadas de materias primas, substancialmente exentas de bióxido de carbono, para la producción de formulas de vidrio, que comprende: mezclar cantidades estequiométricas de substancias que contienen sistemas moleculares de sílice-sodio, sílice-sodio-calcio, sílice-sodio-magnesio, sílice-calcio-magnesio, sílice-sodio-calcio-magnesio y mezclas de los mismos, que tienen temperaturas de reacción que no forman fase líquida, que se seleccionan de puntos invariantes o de puntos en una línea que conecta puntos invariantes de diagramas de fases de dichos sistemas moleculares, para completar una fórmula molecular deseada.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR CARGAS PRE-REACCIONADAS DE MATERIAS PRIMAS PARA LA PRODUCCIÓN DE FORMULAS DE VIDRIO. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN,

A. CAMPO DE LA INVENCIÓN.

Esta invención se refiere a cargas de materias primas para preparar

vidrio y, más específicamente, a un método para preparar cargas pre- reaccionadas de materias primas, que están substancialmente libres de bióxido de carbono gaseoso, para la producción de formulas de vidrio.

B. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA RECLACIONADA.

La carga para preparar vidrio fundido ha consistido, desde hace muchos

años, en alimentar componentes independientes para vidrio, típicamente sílice, carbonato de sodio, carbonato de calcio, boratos, feldespato, dolomita, caolín, etc., en proporciones que van de acuerdo a la formulación de vidrio deseada, a un horno de fundición a temperaturas que varían de 1400 a 1600°C. Estas cargas típicas incluyen materias primas que tienen diferentes

puntos de fusión y reaccionan a diferentes temperaturas bajo diferentes condiciones de operación.

Durante el proceso de fusión de las materias primas, se llevan a cabo muchas reacciones diferentes en el horno de fusión del vidrio que producen emisiones gaseosas en forma de burbujas que crean la necesidad de establecer una zona de refinación y acondicionamiento para la masa de vidrio fundido en el horno, lo cual, a su vez, da por resultado una limitación del

tiempo de residencia de la masa fundida, así como altas temperaturas y la

necesidad de un control muy cuidadoso de las restricciones de las emisiones ambientales.

Adicionalmente, las altas temperaturas y la naturaleza corrosiva de los diversos tipos de reacciones que se llevan a cabo en el horno de fusión, tienen

influencia en la vida del horno de fundición lo cual se considera siempre como

un aspecto importante.

La patente Norteamericana No. 3,082,102 de Colé y otros, describe un

proceso para producir vidrio fundido, manteniendo la carga de vidrio a una

temperatura y durante un tiempo suficientes para completar la reacción química entre las partículas de los componentes, mientras la carga completa permanece en estado sólido al completar la reacción, antes de someter el vidrio en "embrión" así formado a una temperatura suficiente para fundirlo.

La patente Norteamericana No. 4,920,080 de Demarsest, describe un método para pre-calentar y pre-reaccionar todas las porciones de la carga antes de la etapa de fusión, en dos porciones separadas, una primera porción de S¡O₂ con Na₂CO₃ en una primera zona de pre-reacción, durante un tiempo y

a una temperatura suficientes para formar un producto que consiste

predominantemente de silicato de sodio, y calentar una segunda porción de

SiO₂ con CaC0₃ en una segunda zona de pre-reacción durante un tiempo y a

una temperatura suficientes para dejar el calcio libre de carbonatos. Puede concluirse que, de los métodos discutidos en las patentes anteriormente mencionadas, se han hecho esfuerzos para proporcionar

materias primas pre-reaccionadas en las cuales los componentes gaseosos han sido ventajosamente eliminados.

Sin embargo, los métodos anteriormente discutidos tratan toda mezcla de carga a temperaturas muy cuidadosamente controladas para evitar que las reacciones que se llevan a cabo no formen una fase líquida fundida debido al peligro que representa la dificultad de manejar una carga que incluye fases

sólidas y líquidas. Los solicitantes han concluido que una carga para diferentes propósitos, principalmente para vidrio plano, vidrio para envases (vidrio soda-cálcico y borosilicato), fibra de vidrio, etc., consiste en una formula molecular que comprende diverso número de moléculas de Si, Na, Ca, Mg, Bo, etc., que pueden ser claramente aproximadas a partir de substancias naturales, minerales parcialmente tratados, o productos intermedios de minerales tratados, que incluyen sistemas moleculares de Si-Na, Si-Na-Ca, Si-Na-Mg, Si- Ca-Mg, Si-Na-Ca-Mg y mezclas de los mismos, algunos de los cuales están en la forma de substancias pre-reaccionadas y algunos de los cuales tienen que ser convenientemente pre-reaccionados en un horno de calcinación y, en cualquier caso, estos están libres de bióxido de carbono gaseoso.

Además, los solicitantes han descubierto que, si se preparan diagramas de fases para diferentes sistemas moleculares de materias primas, es posible seleccionar formulas moleculares que tienen temperaturas de descomposición y/o fusión bastante superiores a por lo menos 1000X, por debajo de las cuales no solo no se forma vidrio fundido o fase líquida, sino que también puede llevarse a claramente cabo la liberación del bióxido de carbono, las cuales son seleccionadas de puntos invariantes o de puntos en una línea que conecta puntos invariantes de diagramas de fases de dichos sistemas moleculares, y combinarlas para llegar o aproximarse a la formula molecular del vidrio deseada, completando ésta mediante sílice pura cuando sea

necesario.

Los diagramas de fase de la naturaleza anteriormente discutida pueden

encontrarse por ejemplo en las publicaciones de K. A. Shahid & F. P. Glosser "Phase equilibria in the glass forming región of the system Na₂0-CaO-MgO- S¡O₂" (Equilibrio de fases en la región de formación de vidrio del sistema Na₂0-

CaO-MgO-S¡0₂) publicada en Physics and Chemistry of Glasses Vol. 13 No. 2 Abril 1972; y de G. W. Morey y N. L. Bo en, "Comer of system Na₂0-CaO-

SiO₂" (Esquina del sistema Na₂0-CaO-SiO₂) publicada por la Soc. Glass Technol., 9pp. 232, 233 (1925).

Lo que se busca, es saturar el sodio, calcio y en general todos los elementos de la formula de vidrio, que son manejados con materias primas que contienen CO₂, para proporcionar la fórmula molecular de vidrio específica o por lo menos una mejor aproximación de la formula molecular, completando el

resto mediante suministro de arena sílice.

De esta forma, es posible proporcionar una carga pre-reaccionada de materias primas para una formula molecular de vidrio especifica que:

4. Es muy estable;

5. Se funde más rápido y mejor;

6. No produce burbujas debido a la descomposición de los componentes de

C0₂ contenidos en las materias primas tradicionales;

4. Reacciona o funde por arriba de los 1000°C;

5. Es preparada mediante calentamiento de materias primas típicas y su reacción como una mezcla sólida-sólida que es descarbonatada entre 840°C y 870°C; 6. Permite la posibilidad de mejorar la calidad del vidrio y/o incrementar el régimen de producción y/o reducir la entrada térmica así como reducir las condiciones de temperatura en el horno; 7. Permite la posibilidad de reducir las emisiones al medio ambiente; 8. Permite la posibilidad de incrementar la vida del horno y/o reducir el tamaño del horno para rendimientos previamente igualados. SUMARIO DE LA INVENCIÓN.

Es por lo tanto un objetivo principal de la presente invención, proporcionar un método para la preparación de cargas pre-reaccionadas de materias primas para la producción de formulas de vidrio, proporcionando

cantidades estequiométricat da substancias ue contienen sistemas moleculares de sílice-sodio, sflice-sodio-calcio, eUice-sod Mnagnesio, sílice- calcio-magnesio, sflice-sodio-calcio-mβgnesio y mezclas de lof mismos, que tienen temperaturas de reacción qua no forman fase liquida, que ion seleccionadas de puntoi invariante! o de puntos en una linea que conecte

puntos invariantes de diagramas de fases de dichos sistemas moleculares, para completar o aproximarse a una formula molecular de vidrio deseada

Es también un objetivo principal de la presente invención, proporcionar un métoqo para la preparación de cargas pre-reeccionadas de materias primal para la producción de formulas de vidrio, de la naturaleza anteriormente mencionada, en el cual leí cargas pre-reaccionadaι son preparadas mediante calentamiento de materias primas típicas, haciéndolas reaccionar como una

mezcla de sólidos-sólidos que se detcarboπata entre 6 0°C y 670'C. Es aún un objetivo principal de la presente invención, proporcionar un

método para la preparación de cargas pre-reaccionadas de materias primas para la producción de formulas de vidrio, de la naturaleza anteriormente mencionada, en el cual las cargas pre-reaccionadas son muy estables, se funden más rápido y mejor que las cargas típicas y permite un incremento en el

régimen de producción.

Es un objetivo principal adicional de la presente invención, proporcionar un método para la preparación de cargas pre-reaccionadas de materias primas para la producción de formulas de vidrio, de la naturaleza anteriormente mencionada, que permite la posibilidad de reducir las emisiones al medio ambiente, incrementando la vida del horno y/o reducir el tamaño del horno para rendimientos previamente igualados.

Estos y otros objetos y ventajas del método para la preparación de cargas pre-reaccionadas de materias primas para la producción de formulas de

vidrio, de la presente invención se harán aparentes de la siguiente descripción detallada de la invención, que se proporciona como modalidades especificas de la misma.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS.

Las Figuras 1 a 8 son diagramas del tiempo de residencia contra

la temperatura del horno y el contenido de CO₂, de las pruebas llevadas a cabo con los siguientes sistemas moleculares: Na-Ca-5Si; Na-Ca-5Si

(sílice de fundición); Na-Mg-4Si; Na-Mg-4Si (sílice de fundición); Na-3Ca-6Si;

Na-3Ca-6Si (sílice de fundición); Na-3Ca-6Si (sílice de fundición); y

Na-2Ca-3Si. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.

En su aspecto más general, el método para preparar cargas pre- reaccionadas de material primas para la producción de formulas de vidrio,

comprende: mezclar cantidades estequiométricas de substancias seleccionadas de minerales naturales, minerales parcialmente tratados o productos intermedios de los mismos, que contienen sistemas moleculares de sílice-sodio, sílice- sodio-calcio, sílice-sodio-magnesio, sílice-calcio-magnesio, sílice-sodio-calcio- magnesio y mezclas de los mismos, que tienen temperaturas de reacción y de

liberación de C0₂, por debajo de 1000°C, que no forman una fase líquida a

tales temperaturas; que son seleccionadas de puntos invariantes o de puntos en una línea que conecta puntos invariantes de diagramas de fases de dichos sistemas moleculares, para completar o aproximarse a una formula de vidrio deseada.

La selección de los sistemas moleculares a partir de puntos invariantes en los diagramas de fases, fueron tomados en base a la formula molecular del vidrio deseada, como sigue:

1. Sistema Molecular Si-Na SiNa

2. Sistema Molecular Si-Na-Ca Si₃Na₂Ca₂

Si₃NaCa₂

Si₆NaCa₃

Si₅NaCa

3. Sistema Molecular Si-Na-Mg : Si₁₂NaMg₅

Si₆NaMg₂ _{ΛΛ Idr}„_Λ. 00/66505

8

S¡₄NaMg

Si₆NaMg

Para una formula molecular para vidrio plano que comprende

Si₇₃Na₁₅Ca_βMg₄, los sistemas moleculares seleccionados fueron:

4(Si₄NaMg) = 16Si- 4Na-4Mg; 4(Si_βNaMg) = 24Si-4Na-4Mg

3(Si_βNaCa₃) = 18Si- 3Na-9Ca 3(Si₆NaCa₃)= 18Si- 3Na-9Ca

8(SiNa) = 8Si- 8Na 8(SiNa) = 8Si- 8Na

42Si-15Na-4Mg-9Ca 54SÍ-15Na-4Mg- 9Ca

El resto 31Sj El resto 19Sj

73SÍ-15Na-4Mg-9Ca 73SÍ-15Na-4Mg-9Ca

Para una formula de envases de vidrio sílico-cálcico que comprende

Si₇₃Na_1sCa₉, el sistema molecular seleccionado fue: 3(Si₆NaCa₃) = 18Si- 3Na-9Ca 9(Si₅NaCa) = 45Si- 9Na-9Ca

12(SiNa) =12Si-12Na 6(SiNa) = 6Si- 6Na

30Si-15Na-9Ca 51Si-15Na-9Ca El resto 43S_j El resto 22SJ

73Si-15Na-9Ca 73Si-15Na-9Ca Para la selección de los sistemas moleculares, se llevaron primeramente a cabo Análisis de Pruebas Diferenciales (Differential Test

Analysis DTA) y Análisis Térmico-Gravimétricos (Thermal Gravimetric

Analysis) a fin de verificar que la temperatura de descarbonatación y el hecho

de que la temperatura de reacción de la carga total seleccionada quedaran por debajo de la temperatura de fusión. En una segunda etapa, se llevaron a cabo pruebas en un horno de calcinación de cargas en el cual se procesaron 10 diferentes compuestos, extrayendo muestras de cada compuesto cada 5 minutos, analizando el contenido de C0₂ de la mitad de las muestras y analizando las características

de la otra mitad de las muestras por medio de un aparato de difracción de rayos X y, de los resultados, se seleccionaron 3 de los compuestos más

importantes para las formulaciones de vidrio.

En una tercera etapa, se llevaron a cabo pruebas en un horno de calcinación piloto, produciendo 2 toneladas de compuestos pre- descompuestos y pre-reaccionados, durante 48 horas, extrayendo muestras cada 30 minutos, analizando el contenido de CO₂ de una mitad de las muestras y analizando las características de la otra mitad de las muestras por

medio de un aparato de difracción de fφyos Jt

Y por ultimo pero no menos importante, en una cuarta etapa, se llevaron a cabo pruebas industriales, produciendo 850 toneladas de un compuesto de

sodio-calcio-magnesio en un horno industrial de calcinación, mezclándolo con

el resto de las materias primas requeridas para formar una formula de carga de vidrio, e introduciendo la misma en un homo de 110 toneladas de vidrio por día, sin incrementar el régimen de producción, obteniendo los siguientes

resultados durante una prueba que se corrió continuamente durante 11 días:

TÍPICA INVENCIÓN DIFERENCIA

TERMIAS 02 77 15

TEPERATURA 1 ,470^βC 1,420°C 50^βC

DE CORONA

TEMP. DEL VIDRIO (A 1 ,170°C 1,105°C 65°C

LA SALIDA DEL HORNO) 0/66505

10

EMISIÓN DE 0.04 Kg Ton 0.0 Kg Ton 0.04 Kg/Ton PARTÍCULAS NOx 7.12 Kg/Ton 3.72 Kg/Ton 3.40 Kg/Ton

Se estima que la vida del horno se incrementa por lo menos en un año.

Los Ejemplos específicos para pruebas de la segunda etapa,

extrayendo muestras de cada compuesto cada 5 minutos, analizando el

contenido de C0₂ en los diversos sistemas moleculares para formulaciones moleculares de vidrio, que fueron trazados respectivamente en los diagramas

de las Figuras 1 a 8, fueron:

EXEMPLO 1 Se extrajeron y analizaron tres muestras para un sistema molecular que comprende Na-Ca-5Si, obteniéndose los siguientes resultados ilustrados en la

Figura 1 :

EXEMPLO 2 Se extrajeron y analizaron cuatro muestras para un sistema molecular

que comprende Na-Ca-5Si (sílice de fundición), obteniéndose los siguientes resultados ilustrados en la Figura 2:

00/66505

11

EXEMPLO 3 Se extrajeron y analizaron siete muestras para un sistema molecular que comprende Na-Mg-4Si, obteniéndose los siguientes resultados, ilustrados

en la Figura 3:

EXAMPLE 4 Se extrajeron y analizaron nueve muestras para un sistema molecular que comprende Na-Mg-4Si (sílice de fundición), obteniéndose los siguientes

resultados ilustrados en la Figura 4:

EXEMPLO 5 Se extrajeron y analizaron nueve muestras para un sistema molecular que comprende Na-3Ca-6Si, obteniéndose los siguientes resultados ilustrados en la Figura 5: 00/66505

12

EXAMPLE 6 Se extrajeron y analizaron once muestras para un sistema molecular

que comprende Na-3Ca-6Si (sílice de fundición), obteniéndose los siguientes resultados ilustrados en la Figura 6:

EXEMPLOS 7 y 8 Finalmente, se extrajeron y analizaron once y ocho muestras para los

sistemas moleculares que comprenden Na-3Ca-6Si (sílice de fundición) y Na- 2Ca-3Si, obteniéndose los siguientes resultados ilustrados en las Figuras 7 y 8.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para preparar cargas pre-reaccionadas de materias primas, exentas de bióxido de carbono, para la producción de formulas de

vidrio, que comprende: mezclar cantidades estequiométricas de substancias que contienen

sistemas moleculares de sílice-sodio, sílice-sodio-calcio, sílice-sodio- magnesio, sílice-calcio-magnesio, sílice-sodio-calcio-magnesio y mezclas de los mismos, que tienen temperaturas de reacción que no forman fase líquida y que tienen temperaturas de liberación de C0₂, que están a su vez por debajo

de las temperaturas de reacción, que se seleccionan de puntos invariantes o

de puntos en una línea que conecta puntos invariantes de diagramas de fases de dichos sistemas moleculares, para completar cercanamente una formula molecular de vidrio deseada.

2. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las substancias seleccionadas de los diagramas de fases son substancias naturales.

3. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las

substancias seleccionadas de los diagramas de fases son substancias sintéticas.

4. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las substancias seleccionadas de los diagramas de fases son minerales parcialmente tratados.

5. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las

substancias seleccionadas de los diagramas de fases son productos intermedios de minerales tratados.

6. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las substancias sintéticasseleccionadas de los diagramas de fases son producidas

mediante calcinación de materias primas que contienen Si, Na, Ca y Mg, a una temperatura de reacción que no produce una fase líquida.

7. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las substancias sintéticas seleccionadas de los diagramas de fases son

producidas mediante calcinación de minerales parcialmente tratados que contienen Si, Na, Ca y Mg, a una temperatura de reacción que no produce una

fase líquida.

8. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde las substancias sintéticas seleccionadas de los diagramas de fases son producidas mediante calcinación de productos intermedios que contienen Si, Na, Ca y Mg, a una temperatura de reacción que no produce una fase líquida.

9. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la formula

molecular del vidrio es una formula de vidrio soda-cálcico-magnésico que comprende Si₇₃Na₁₅Ca₉Mg₄.

10. El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la formula

molecular del vidrio es una formula de vidrio soda-cálcico-magnésico que

comprende Si₇₃Na₁₅Ca₉Mg₄ que se proporciona seleccionando los siguientes

sistemas moleculares de los diagramas de fases: 4(Si₄NaMg), 3(Si₆NaCa₃), y

8(SiNa), y el resto es arena sílice.

11 El Método de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la formula molecular del vidrio es una formula de vidrio soda-cálcico que comprende Si₇₃Na₁₅Ca_β.

12. El Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la formula molecular del vidrio es una formula de vidrio soda-cálcico que comprende Si₇₃Na₁₅Ca_e que se proporciona seleccionando los siguientes sistemas moleculares de los diagramas de fases: 3(Si_βNaCa₃) y 12(SiNa) y el resto es arena sílice.

13. El Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la formula molecular del vidrio es una formula de vidrio de agua que comprende Si„.₉Na.