WO2000055347A1 - Method of obtaining methyl alcohol from raw gas and installation for carrying out said method - Google Patents

Method of obtaining methyl alcohol from raw gas and installation for carrying out said method Download PDF

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Emil A. J. Wieser-Linhart
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Wieser Linhart Emil A J
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Abstract

In a first purification stage (1) hydrogen sulfide contained in the raw gas is separated by microbial oxidation into water and sulfur. In a second (17) and third (32) purification stage the methane contained in the desulphurized raw gas is oxidized by further microbial oxidation to yield methyl alcohol. The first purification stage (1) comprises a first fixed trickling filter device (2), the second purification stage (17) comprises a second fixed trickling filter device (18) and the third purification stage (32) comprises a third fixed trickling filter device (33). The first fixed trickling filter device (2) contains microorganisms which carry out the oxidation of H2S into sulfur. The second (18) and third (33) fixed trickling filter devices contain a mixed population of bacteria and yeasts which primarily carry out the oxidation of the methane. The wash water emerging from the wash water bottom (36) of the third purification stage (32) is filtered in a filter press (44). The filtrate flows through a microfilter device (49) and enters the distillation column (50). The distillation vapour precipitates in a condenser (51) and the distillate is collected in a product tank (52). This distillate has a methanol content of between 30 and 40 %.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Methylalkohol aus Rohgas und Anlage zur Durchführung des Verfahrens Process for obtaining methyl alcohol from raw gas and plant for carrying out the process
Technisches GebietTechnical field
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Methylalkohol aus einem Schwefelwasserstoff- und methanhaltigem Rohgas. Sie betrifft weiter eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens .The present invention relates to a method for obtaining methyl alcohol from a raw gas containing hydrogen sulfide and methane. It also relates to an installation for carrying out this method.
Stand der TechnikState of the art
Erdgas tritt an vielen Stellen der Erde zusammen mit Erdöl oder auch als reines Gasvorkommen auf. Währenddem reine Gasvorkommen im allgemeinen einer Nutzung zugeführt werden, ist dies bei gemischtem Anfall, d.h. wenn Erdgas zusammen mit Erdöl auftritt, kaum der Fall. Üblicherweise wird daher bei einem solchen gemischten Anfall das Begleitgas lokal abgefackelt. Dadurch wird eine Menge an fossilem Brennstoff verschwendet und gleichzeitig werden erheblich Emissionen verursacht.Natural gas occurs in many places on earth together with oil or as a pure gas deposit. While pure gas deposits are generally put to use, this is in the case of mixed seizures, i.e. when natural gas occurs together with oil, hardly the case. Usually, the accompanying gas is flared locally in such a mixed attack. This wastes a lot of fossil fuel and at the same time causes significant emissions.
Das erste alternative Verfahren zur flüssigen Kohlenwasserstoffherstellung basiert auf der Herstellung von Synthesegas aus einer unvollständigen Verbrennung von Kohle (bekannt als das Fischer/Tropsch-Verfahren 1925) zu Wassergas, das im wesentlichen aus CO und H2 besteht, das in der Folge über eine Druckkatalyse zu Kohlenwasserstoffen synthisiert wird. Weitere bekannte, moderne Verfahren wie Lurgi - Ruhrchemie - Kölbel-Reinpreussen, Kölbel- Engelhart und auch weitere nutzen zusätzliche Ölrückstän- de und produzieren neben Kohlenwasserstoffen auch Methanol .The first alternative process for liquid hydrocarbon production is based on the production of synthesis gas from incomplete combustion of coal (known as the Fischer / Tropsch process in 1925) to water gas, which essentially consists of CO and H 2 , which subsequently follows via pressure catalysis is synthesized into hydrocarbons. Other well-known, modern processes such as Lurgi - Ruhrchemie - Kölbel-Reinpreussen, Kölbel-Engelhart and others use additional oil residues and produce not only hydrocarbons but also methanol.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, dass sie sehr teuer, aufwendig, und anlagetechnisch wartungs- intensiv sind und einen hohen Energiebedarf haben und daher nicht wirtschaftlich sind. Darstellung der ErfindungAll of these processes have in common that they are very expensive, complex, and technically maintenance-intensive and have a high energy requirement and are therefore not economical. Presentation of the invention
Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zur Umwandlung von Rohgas in einen Werkstoff zu zeigen, das einfach und somit wirtschaftlich interessant ist.The aim of the invention is to show a process for converting raw gas into a material that is simple and therefore economically interesting.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reinigungsstufe im Rohgas enthaltenes Hydrogensulfid durch eine mikrobielle Oxidation in Wasser und Schwefel aufgetrennt und der an- fallende Schwefel abgeführt wird und dass nachfolgend in einer zweiten und dritten Reinigungsstufe im entschwefelten Rohgas enthaltenes Methan durch eine weitere mikrobielle Oxidation zur Methylalkohol oxidiert wird.The process according to the invention is characterized in that, in a first purification stage, hydrogen sulfide contained in the raw gas is separated into water and sulfur by a microbial oxidation and the resulting sulfur is removed and that in a second and third purification stage methane contained in the desulfurized raw gas is subsequently separated by a further one microbial oxidation to methyl alcohol is oxidized.
Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist gekennzeichnet durch eine der ersten Reinigungsstufe zugeordnete erste berieselte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung mit aufgewachsenen sulfidoxidierenden Bakterien, in welcher Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung das Rohgas im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit geführt ist, welche Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung einen ersten Waschwassersumpf aufweist, der über eine erste Sprühwasserleitung mit einer Sprühdüsenanordnung über dem Tropfkörper-Festbett in Verbindung steht, und der über eine Abzugsleitung mit einer Filterpresse mit einem nachgeschalteten Tank für das Filtrat in Verbindung steht, von welchem Tank eine Kreislaufleitung zu einem beim Auslass für das entschwefelte Rohgas angeordneten Tropfenabscheider zurückführt, welche Abzugsleitung einen Anschluss zu einer Po- lyelektrolytquelle, welcher Tank einen Anschluss zu einer Harnstoffquelle, einen Anschluss zu einer Quelle Phosphatsäure und einen Anschluss zu einer Natronlaugenquelle aufweist, wobei weiter im Raum zwischen dem Tropfkörper- Festbett und dem Waschwassersumpf ein Anschluss zur Frischluftzufuhr angeordnet ist. Vorteilhafte Ausführungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. Kurze Beschreibung der Zeichnung Nachfolgend wird der Erfindungsgegenstand anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Kreislaufdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens .The system for carrying out the method is characterized by a first sprinkler fixed bed device with sprinkling agent assigned to the first cleaning stage and with grown sulfide-oxidizing bacteria, in which fixed bed device the raw gas is conducted in countercurrent to the washing liquid, which fixed bed device has a first one Has wash water sump, which is connected via a first spray water line to a spray nozzle arrangement above the trickling filter fixed bed, and which is connected via a discharge line to a filter press with a downstream tank for the filtrate, from which tank a circuit line to one at the outlet for the desulfurized crude gas arranged droplet separator, which exhaust line a connection to a polyelectrolyte source, which tank a connection to a urea source, a connection to a source of phosphate acid and a connection to a sodium hydroxide solution has source, further in the space between the trickling filter fixed bed and the wash water sump a connection for fresh air supply is arranged. Advantageous designs result from the dependent claims. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWING The subject matter of the invention is explained in more detail below using the drawing, for example. The single figure shows a circuit diagram of a plant for carrying out the method according to the invention.
Bester Weg zur Ausführung der ErfindungBest way to carry out the invention
Vorerst ist zu bemerken, dass sich das beschriebene Verfahren und entsprechend die beschriebene Anlage auf die Umsetzung von schwefelwasserstoffhaltigem Bio- und Erdgas bezieht. Vorerst wird die Anlage beschrieben. Die Anlage weist drei Reinigungsstufen auf, nämlich eine erste Reinigungsstufe 1, eine zweite Reinigungsstufe 17 und eine dritte Reinigungsstufe 32. Die erste Reinigungsstufe enthält eine erste Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 2. Sie enthält ein erstes Tropfkörper-Festbett 6, oberhalb welchem eine erste Sprühdüsenanordnung 5 für Waschwasser angeordnet ist. Unter dem ersten Tropfkörper-Festbett befindet sich ein erster Waschwassersumpf 3. Vom Waschwassersumpf 3 wird durch eine erste Sprühwasserleitung 4 der ersten Sprühdüsenanordnung 5 das Waschwasser zugeführt. Das zu behandelnde Rohgas tritt beim Eintritt 59 in den Raum zwischen dem ersten Tropfkörper-Festbett 6 und dem ersten Waschwassersumpf 3 ein. Es ist somit ersichtlich, dass das zu behandelnde Rohgas im Gegenstrom zum Wasch- wasser geführt ist. Der erste Waschwassersumpf 3 ist über eine Abzugsleitung 7 mit einer Kammerfilterpresse 8 verbunden. Die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen Anschluss zu einer Polyelektrolytquelle . Die durch die Abzugsleitung 7 strömende Waschflüssigkeit wird somit mit Polyelektrolyt geflockt, so dass sie in der nachfolgenden Kammerfilter- presse 8 abfiltriert und entwässert werden kann. Das Fil- trat strömt in einen unter der Filterpresse 8 angeordne- ten Tank 9. Vom Tank 9 führt eine Kreislaufleitung 10 zu einem Tropfenabscheider 12, der beim Bereich des Auslasses 11 der ersten Reinigungsstufe 1 angeordnet ist.For the time being, it should be noted that the process described and, accordingly, the system described relate to the conversion of hydrogen sulfide-containing biogas and natural gas. The system is first described. The system has three cleaning stages, namely a first cleaning stage 1, a second cleaning stage 17 and a third cleaning stage 32. The first cleaning stage contains a first trickling filter fixed bed device 2. It contains a first trickling filter fixed bed 6, above which a first spray nozzle arrangement 5 is arranged for wash water. A first wash water sump 3 is located under the first trickling filter fixed bed. The wash water is fed from the wash water sump 3 through a first spray water line 4 to the first spray nozzle arrangement 5. The raw gas to be treated enters the space 59 between the first trickling filter fixed bed 6 and the first wash water sump 3 at the inlet 59. It can thus be seen that the raw gas to be treated is conducted in countercurrent to the wash water. The first wash water sump 3 is connected to a chamber filter press 8 via a discharge line 7. Reference numeral 13 denotes a connection to a polyelectrolyte source. The washing liquid flowing through the discharge line 7 is thus flocked with polyelectrolyte, so that it can be filtered off and dewatered in the subsequent chamber filter press 8. The filtrate flows into an arranged under the filter press 8 th tank 9. From the tank 9, a circuit line 10 leads to a droplet separator 12 which is arranged in the region of the outlet 11 of the first cleaning stage 1.
In dieser ersten Reinigungsstufe 1 erfolgt die Entschwefelung des Hydrogensulfids (H2S) im zuströmenden Rohgas. Auf dem Tropfkörper-Festbett 6 sind sul- fidoxidierende Bakterien aufgewachsen. Dieses Festbett wird kontinuierlich mit Kreislaufwasser aus dem Waschwassersumpf 3 berieselt. Dem Waschwassersumpf 3 wird über den Anschluss 14 Harnstoff zur Versorgung mit Stickstoff (N) , über den Anschluss 15 Phosphorsäure zur Versorgung mit Phosphor (P) und über den Anschluss 16 ein Alkali, beispielsweise Natronlauge oder Kalkmilch (Ca, (OH)2) zugeführt. Diese Zugaben erfolgen dosiert, wobei mit der Bezugsziffer 60 eine Messstelle angedeutet ist, welche den pH-Wert misst, um eine entsprechende Dosierung des zugeführten Alkali durchzuführen.In this first purification stage 1, the desulfurization of the hydrogen sulfide (H 2 S) takes place in the incoming raw gas. Sulfide-oxidizing bacteria have grown on the trickling filter fixed bed 6. This fixed bed is continuously sprinkled with circulating water from the wash water sump 3. The washing water sump 3 is supplied with urea via connection 14 to supply nitrogen (N), via connection 15 phosphoric acid to supply phosphorus (P) and via connection 16 an alkali, for example sodium hydroxide solution or milk of lime (Ca, (OH) 2 ) . These additions are carried out in a metered manner, reference number 60 indicating a measuring point which measures the pH value in order to carry out a corresponding metering of the alkali supplied.
In den Raum zwischen dem ersten Tropfkörper- Festbett 6 und dem ersten Waschwassersumpf 3 wird, wie mit dem Pfeil 22 angedeutet ist, Frischluft zudosiert, so dass eine dosierte Zufuhr von Sauerstoff erfolgt. Die Dosierung ist dabei derart gewählt, dass gerade der Bedarf der sulfid-oxidierenden Bakterien gedeckt wird. Da diese Schwefelbakterien ein wesentlich höheres Oxidationspoten- tial haben als andere Bakterien, erfolgt die Selektion automatisch, d.h. es ist sichergestellt, dass beinahe ausschliesslich die sulfidoxidierenden Bakterien im Tropfkörper-Festbett 6 verbleiben.Fresh air is metered into the space between the first trickling filter fixed bed 6 and the first wash water sump 3, as indicated by the arrow 22, so that a metered supply of oxygen takes place. The dosage is chosen such that the needs of the sulfide-oxidizing bacteria are met. Since these sulfur bacteria have a much higher oxidation potential than other bacteria, the selection is automatic, i.e. it is ensured that almost exclusively the sulfide-oxidizing bacteria remain in the trickling filter fixed bed 6.
Als Regelgrösse zur Dosierung der Luftzugabe, bzw. Sauerstoffzugäbe, kann der restliche H2S-Gehalt des aus der ersten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 1 austretenden entschwefelten Gases verwendet werden.The remaining H 2 S content of the desulfurized gas emerging from the first trickling filter fixed-bed device 1 can be used as a control variable for metering the air or oxygen addition.
Der Tropfenabscheider 12 beim Auslass 11 der ersten Reinigungsstufe 1 hält den Tropfenschlupf in Gren- zen. Die erste Oxidationsstufe des Hydrogensulfids ist elementarer Schwefel entsprechend der Beziehung H2S + 0 = H20 + S. Aufgrund des Sauerstoffmangels wird der elemen- tare Schwefel nicht weiter umgesetzt, sondern fällt fein dispers in der Waschflüssigkeit an, ist also im ersten Waschwassersumpf 3 vorhanden. Das den elementaren Schwefel fein dispers enthaltene Waschwasser strömt aus dem ersten Waschwassersumpf 3 über die Abzugsleitung 7 in die Filterpresse 8. Wie bereits ausgesagt, wird das Filtrat im Tank 9 gesammelt und von dort über die Kreislauflei- tung 10 zum Tropfenabscheider 12 zurückgeführt.The droplet separator 12 at the outlet 11 of the first cleaning stage 1 keeps the droplet slip within limits. The first oxidation state of the hydrogen sulfide is elemental sulfur according to the relationship H 2 S + 0 = H 2 0 + S. Due to the lack of oxygen, the elementary tare sulfur is not converted further, but is obtained in a finely dispersed form in the washing liquid, that is to say is present in the first washing water sump 3. The washing water, which contains the elemental sulfur in finely dispersed form, flows from the first washing water sump 3 via the discharge line 7 into the filter press 8. As already stated, the filtrate is collected in the tank 9 and from there is returned to the droplet separator 12 via the circuit line 10.
Frischwasser wird automatisch nach dem Niveau des Tropfkörpersumpfes, d.h. Waschwassersumpfes 36, zugegeben und allfälliges Überschusswasser aus dem Filtrat- tank 9 abgeleitet.Fresh water is automatically fed according to the level of the trickling filter sump, i.e. Wash water sump 36 added and any excess water drained from the filtrate tank 9.
Der in der Filterpresse ausgeschiedene Schwefel fällt als stichfester Kuchen an, der allgemein mit der Bezugsziffer 61 bezeichnet ist. Dieser weist einen geringen Biomassenanteil auf und kann in der chemischen Industrie, wie für eine Schwefelsäureproduktion oder auch in der Zellstoffindustrie als Rohstoff eingesetzt werden. Dabei wird der Schwefel allgemein zu S0 oder S03 ver- brannt .The sulfur excreted in the filter press is obtained as a non-stick cake, which is generally designated by the reference number 61. This has a low biomass content and can be used as a raw material in the chemical industry, such as for sulfuric acid production or in the pulp industry. The sulfur is generally burned to S0 or S0 3 .
Das entschwefelte Rohgas strömt durch die Zufuhrleitung 19 der zweiten Reinigungsstufe 17 zu. Die Bezugsziffer 20 bezeichnet einen Anschluss zur Zufuhr von Frischluft. In dieser zweiten Reinigungsstufe 17 und der nachfolgenden dritten Reinigungsstufe 32 erfolgt eine Oxidation von Methan. Da der Schwefel nun in der ersten Reinigungsstufe 1 abgeschieden worden ist, kann dieser die Methanoxidation nicht stören.The desulfurized raw gas flows through the feed line 19 to the second cleaning stage 17. Reference numeral 20 denotes a connection for the supply of fresh air. In this second cleaning stage 17 and the subsequent third cleaning stage 32, methane is oxidized. Since the sulfur has now been removed in the first purification stage 1, it cannot interfere with the methane oxidation.
Die zweite Reinigungsstufe 17 weist eine zweite Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 18 auf. Unter ihrem Tropfkörper-Festbett 25 ist ein zweiter Waschwassersumpf 23 angeordnet. Von diesem zweiten Waschwassersumpf 23 führt eine zweite Sprühwasserleitung 24 zur zweiten Sprühdüsenanordnung 38. Es ist ersichtlich, dass das Rohgas beim oberen Abschnitt in die zweite Reinigungsstufe 17, d.h. oberhalb des zweiten Tropfkörper-Festbettes 25 einmündet, so dass hier das zu reinigende Gas im Gleichstrom mit dem Berieselungswasser strömt. Auf dem Tropfkörper-Festbett 25 ist eine Mischpopulation aus Bakterien und Hefen aufgewachsen, welche Mischpopulation vorwiegend die Methan- Oxydation durchführt .The second cleaning stage 17 has a second trickling filter fixed-bed device 18. A second wash water sump 23 is arranged under the trickling filter fixed bed 25. A second spray water line 24 leads from this second wash water sump 23 to the second spray nozzle arrangement 38. It can be seen that the raw gas at the upper section opens into the second cleaning stage 17, ie above the second trickling filter fixed bed 25, so that the gas to be cleaned flows in cocurrent with the sprinkling water. A mixed population of bacteria and yeast has grown on the trickling filter fixed bed 25, which mixed population predominantly carries out the methane oxidation.
Die Versorgung mit Stickstoff und Phosphor erfolgt im zweiten Waschwassersumpf 23 über den AnschlussThe supply of nitrogen and phosphorus takes place in the second wash water sump 23 via the connection
29 für eine Zufuhr von Harnstoff und einen Anschluss 30 zur Zufuhr von Phosphorsäure. Der Anschluss 31 bezeichnet die Zufuhr eines Alkalis, Natronlauge oder auch Kalkmilch (Ca, (OH) 2) zur Steuerung des pH-Wertes. Die Messstelle für die Messung des pH-Wertes ist mit der Bezugsziffer 21 aufgezeigt .29 for a supply of urea and a connection 30 for the supply of phosphoric acid. The connection 31 denotes the supply of an alkali, sodium hydroxide solution or milk of lime (Ca, (OH) 2 ) for controlling the pH. The measuring point for the measurement of the pH value is shown with the reference number 21.
Vom zweiten Waschwassersumpf 23 verläuft eine Waschwasseraustrittsleitung 26 zur dritten Reinigungsstufe 32. Beim Gasauslass 27 dieser zweiten Reinigungsstufe ist wieder ein Tropfenabscheider 28 angeordnet.A wash water outlet line 26 runs from the second wash water sump 23 to the third cleaning stage 32. A drop separator 28 is again arranged at the gas outlet 27 of this second cleaning stage.
Von diesem Auslass 27 verläuft eine Gaszufuhrleitung 34 zur dritten Reinigungsstufe 32, die eine dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung 33 mit einem dritten Tropfkörper-Festbett 40 enthält. Die BezugszifferA gas supply line 34 runs from this outlet 27 to the third cleaning stage 32, which contains a third trickling filter fixed bed device 33 with a third trickling filter fixed bed 40. The reference number
35 bezeichnet einen Anschluss zur Zufuhr von Frischluft zum zur dritten Reinigungsstufe strömenden Gas.35 denotes a connection for supplying fresh air to the gas flowing to the third cleaning stage.
Unter dem dritten Tropfkörper-Festbett 40 ist ein dritter Waschwassersumpf 36 angeordnet. Von diesem führt eine dritte Sprühwasserleitung 37 zur dritten Sprühdüsenanordnung 39.A third wash water sump 36 is arranged under the third trickling filter fixed bed 40. A third spray water line 37 leads from this to the third spray nozzle arrangement 39.
Es ist somit ersichtlich, dass in der dritten Reinigungsstufe 32 das Gas im Gegenstrom zum Waschwasser geführt ist.It can thus be seen that in the third cleaning stage 32 the gas is conducted in countercurrent to the wash water.
Beim dritten Waschwassersumpf 36 bezeichnet die Bezugsziffer 41 einen Anschluss zu einer Alkaliquelle, der Anschluss 46 die Verbindung zur einer Harnstoff- quelle und die Bezugsziffer 47 den Anschluss zu einer Phosphorsäurequelle. Die Bezugsziffer 62 bezeichnet die pH-Messstelle . Der dritte Waschwassersumpf 36 steht über eine Abzugsleitung 42 mit einer Kammer-Filterpresse 44 in Verbindung. Dieser Abzugsleitung 42 ist wieder ein Polye- lektrolyt zugeführt, wie mit dem Anschluss 43 angedeutet ist, so dass das zur Filterpresse 44 strömende Waschwasser geflockt ist. Das aus der Filterpresse 44 ausströmende Filtrat wird im Tank 45 gesammelt.In the third wash water sump 36, the reference number 41 denotes a connection to an alkali source, the connection 46 the connection to a urea source and the reference number 47 the connection to a phosphoric acid source. The reference number 62 designates the pH measuring point. The third wash water sump 36 is connected to a chamber filter press 44 via a discharge line 42. A polyelectrolyte is again fed to this discharge line 42, as indicated by the connection 43, so that the washing water flowing to the filter press 44 is flocked. The filtrate flowing out of the filter press 44 is collected in the tank 45.
Durch die dosierte Luftzufuhrzugabe (Anschluss 35) und einer Steuerung der Milieubedingungen in der dritten Reinigungsstufe 32 kann die weitere Oxidation des Methylalkohols zu Formaldehyd und Ameisensäure unterdrückt werden. Das Methanol löst sich im Kreislaufwasser zu einem Azeotrop. Dabei darf der Alkoholgehalt 10% nicht übersteigen, da sonst eine toxische Hemmung der Mikroor- ganismen auftritt. Somit wird das gelöste Methanol laufend aus dem Kreislaufwasser entfernt.The further oxidation of the methyl alcohol to formaldehyde and formic acid can be suppressed by metering the air supply (connection 35) and controlling the environmental conditions in the third cleaning stage 32. The methanol dissolves into an azeotrope in the circulating water. The alcohol content must not exceed 10%, otherwise toxic inhibition of the microorganisms will occur. The dissolved methanol is thus continuously removed from the circulating water.
Entsprechend steht der dritte Waschwassersumpf 36 über eine Abzugsleitung 42 mit einer Filterpresse 44 in Verbindung. Das Filtrat aus der Filterpresse 44 strömt in den Tank 45.Correspondingly, the third wash water sump 36 is connected to a filter press 44 via a discharge line 42. The filtrate from the filter press 44 flows into the tank 45.
In der Filterpresse 44 wird der gebildete Feststoff, der im wesentlichen aus Mikroorganismen, wie Bakterien, Hefen und Pilze, besteht abgetrennt. Die entstandene Biomasse ist mit der Bezugsziffer 63 aufgezeigt. Diese Biomasse liegt in Form von entwässertemThe solid formed, which consists essentially of microorganisms such as bacteria, yeasts and fungi, is separated off in the filter press 44. The resulting biomass is shown with reference number 63. This biomass is in the form of drained
Überschussschlamm mit einer Konsistenz von 20 - 40% Trok- kensubstanz an. Da die Biomasse aus weitgehend stabilisierten Hefen besteht, kann sie nach einer Wäsche und einer Entfernung des Restmethanols als hochwertiges Pro- tein, als Futtermittelzusatz verwendet werden.Excess sludge with a consistency of 20 - 40% dry substance. Since the biomass consists of largely stabilized yeasts, it can be used as a high-quality protein or feed additive after washing and removing the residual methanol.
In der dritten Reinigungsstufe 32 fällt C02, N2 und (dampfförmiges) H20 an, welche Gase bzw. Dampf über den Entlüftungsauslass 48 entweichen.In the third cleaning stage 32, C0 2 , N 2 and (vaporous) H 2 0 are obtained, which gases or steam escape via the vent outlet 48.
Im Tank 45 wird das Filtrat, 5 - 10% metha- nolhältige Wasser gesammelt und einer Mikrofiltervorrich- tung 49 zugeführt. Die Abtrennung und Aufkonzentrierung des Methanols erfolgt nun kontinuierlich in einer Destil- lationskolonne 50. Die in dieser Destillationskolonne 50 notwendige Wärme zur Verdampfung wird durch eine externe Heizung 58 zugeführt. Die von der Mikrofiltervorrichtung 49 abströmende Flüssigkeit strömt durch den Wärmetauscher 54 und in die Destillationskolonne.The filtrate, 5-10% methanol-containing water, is collected in tank 45 and fed to a microfilter device 49. The methanol is then separated off and concentrated continuously in a still lation column 50. The heat required for evaporation in this distillation column 50 is supplied by an external heater 58. The liquid flowing out of the microfilter device 49 flows through the heat exchanger 54 and into the distillation column.
Von der Destillationskolonne 50 führt eine Flüssigkeitsauslassleitung 53 zurück zum Wärmetauscher 54 und von diesem verläuft eine Überführleitung 55 zu einem Tank 56. Von diesem Tank 56 führt eine Kreislaufleitung 57 zurück zum Tropfenabscheider 28 der zweiten Behandlungsstufe. Somit wird das Waschwasser im Kreislauf zwischen der zweiten Behandlungsstufe 17 und der dritten Behandlungsstufe 32 geführt.A liquid outlet line 53 leads from the distillation column 50 back to the heat exchanger 54 and a transfer line 55 runs from there to a tank 56. From this tank 56, a circulation line 57 leads back to the droplet separator 28 of the second treatment stage. The wash water is thus circulated between the second treatment stage 17 and the third treatment stage 32.
Der Destillationsdampf wird von der Destilla- tionskolonne 50 einem gekühlten Kondensator 51 zugeführt und entsprechend niedergeschlagen. Das Methanol-Destillat wird schlussendlich im Tank 52 gesammelt. Dieses Einfachdestillat weist einen Methanolgehalt von 30 - 40% auf. Höhere Gehalte können offensichtlich durch Rektifikation jederzeit hergestellt werden.The distillation steam is fed from the distillation column 50 to a cooled condenser 51 and is precipitated accordingly. The methanol distillate is finally collected in tank 52. This simple distillate has a methanol content of 30 - 40%. Higher levels can obviously be produced at any time by rectification.
Aus dem ursprünglichen Rohgas ist nun Methanol (Methylalkohol) gewonnen worden. Methanol ist ein Grundstoff der chemischen Industrie. Beispielsweise beträgt in Deutschland die Produktion ca. 700 '000 t/Jahr. Methanol (CH3OH) ist eine dünnflüssige, farblose, brennfähige Flüssigkeit, kann leicht entzündet werden und verbrennt mit einer bläulichen Flamme zu C02 und H20. Mögliche Einsatzgebiete für Methanol sind alternativer Ottokraftstoff, Mischkomponente für Benzin, katalytische Umwand- lung zu Benzin, synthetischer Rohstoff für die chemische Industrie. Weiter kann Methanol leicht zu einem "Reformer" in C02 und H2 zerlegt werden; damit ist eine direkte BrennstoffZellenversorgung möglich.Methanol (methyl alcohol) has now been obtained from the original raw gas. Methanol is a basic material in the chemical industry. For example, production in Germany is approximately 700,000 t / year. Methanol (CH 3 OH) is a thin, colorless, flammable liquid that can be easily ignited and burns with a bluish flame to form C0 2 and H 2 0 . Possible areas of application for methanol are alternative gasoline, mixed components for gasoline, catalytic conversion to gasoline, synthetic raw material for the chemical industry. Furthermore, methanol can easily be broken down into a "reformer" into C0 2 and H 2 ; this enables a direct fuel cell supply.
Da das Verfahren unter Einsatz von Mikroorga- nismen arbeitet und der Schwefel, der die Methanoxidation stören würde, in der ersten Stufe abgeschieden wird, weist dieses Verfahren eine hohe Wirtschaftlichkeit bei gleichzeitiger Umweltfreundlichkeit auf. Der Energie- und Chemikalienverbrauch ist niedrig und die Anlage kann mo- dular am jeweiligen Anfallort errichtet werden und ist weitgehend automatisierbar. Since the process works using microorganisms and the sulfur, which would interfere with the methane oxidation, is separated in the first stage, this process is highly economical environmental friendliness at the same time. The energy and chemical consumption is low and the system can be set up modularly at the respective site and can be largely automated.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Gewinnung von Methylalkohol aus einem Schwefelwasserstoff- und methanhaltigem Rohgas, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Reinigungsstufe (1) im Rohgas enthaltenes Hydrogensulfid durch eine mikrobielle Oxidation in Wasser und Schwefel aufgetrennt und der anfallende Schwefel abgeführt wird, und dass nachfolgend in einer zweiten (17) und dritten Reinigungsstufe (32) im entschwefelten Rohgas enthaltenes Methan durch eine weitere mikrobielle Oxidation zu Methylalkohol oxidiert wird.1. A process for the recovery of methyl alcohol from a hydrogen sulfide and methane-containing raw gas, characterized in that in a first purification step (1) hydrogen sulfide contained in the raw gas is separated into water and sulfur by a microbial oxidation and the resulting sulfur is removed, and that subsequently in a second (17) and third purification stage (32) methane contained in the desulfurized raw gas is oxidized to methyl alcohol by a further microbial oxidation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Hydrogensulfid in einem von im Kreislauf geführten Wasser berieselten ersten Tropfkörper- Festbett (6) mit sulfidoxidierenden Bakterien oxidiert wird, welchem Kreislaufwasser zur Versorgung mit Stickstoff und Phosphor Harnstoff und Phosphorsäure und zum Einhalten des pH-Wertes ein Alkali zudosiert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen sulfide is oxidized in a first trickling filter fixed bed (6) sprinkled with circulated water with sulfide-oxidizing bacteria, which circuit water for supply with nitrogen and phosphorus urea and phosphoric acid and for compliance an alkali is added to the pH.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem Rohgas mittels einer dosierten Luftzugabe Sauerstoff in einer begrenzten Menge zugeführt wird, die nicht mehr als den Bedarf der sulfidoxidierenden Bak- terien deckt, wobei der H2S-Gehalt des aus dem ersten Tropfkörper-Festbett (6) austretenden Rohgases gemessen und als Regelgrösse für die Luftzugabe verwendet wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the raw gas is supplied by means of a metered addition of air in a limited amount, which does not cover more than the needs of the sulfide-oxidizing bacteria, the H 2 S content of the from the first trickling filter -Fixed bed (6) emerging raw gas measured and used as a control variable for the addition of air.
4. Verfahren nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Kreislaufwasser diskontinuierlich Waschflüssigkeit abgezogen, mit Polyelektrolyt geflockt und in einer Filterpresse (8) abfiltriert und entwässert wird, und das Filtrat dem Kreislaufwasser zurückgeführt wird.4. The method according to claim 2, characterized in that washing liquid is withdrawn discontinuously from the circulating water, flocked with polyelectrolyte and filtered and dewatered in a filter press (8), and the filtrate is returned to the circulating water.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn- zeichnet, dass die mikrobielle Oxidation des Methans in der zweiten (17) und dritten Reinigungsstufe (32) in jeweils einem von im Kreislauf geführten Wasser berieselter Tropfkörper-Festbett (25; 40) mit einer Mischpopulation aus Bakterien und Hefen erfolgt, wobei dem Kreislaufwasser beider Reinigungsstufen (17; 32) zur Versorgung mit Stickstoff und Phosphor Harnstoff und Phosphorsäure und zum Einhalten des pH-Wertes ein Alkali zudosiert wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the microbial oxidation of the methane in the second (17) and third purification stage (32) in each of one of the circulated water sprinkled The trickling filter fixed bed (25; 40) with a mixed population of bacteria and yeast takes place, an alkali being metered into the circulating water of both cleaning stages (17; 32) to supply nitrogen and phosphorus, urea and phosphoric acid and to maintain the pH.
6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass dem entschwefelten Rohgas jeweils vor dem Eintritt in ein Tropfkörper-Festbett (25; 40) mittels einer dosierten Luftzugabe Sauerstoff in einer begrenzten Menge zugeführt wird, die nicht mehr als den Bedarf der Mischpopulation aus methanoxidierenden Bakterien und Hefen deckt, um eine weitere Oxidation des gewonnenen Methylalkohols zu Formaldehyd mit Ameisensäure zu unterdrücken, wobei der Methangehalt des Reingases nach dem Austritt aus dem Tropfkörper-Festbett (40) der dritten6. The method according to claim 5, characterized in that the desulfurized raw gas before entering a trickling filter fixed bed (25; 40) by means of a metered addition of air oxygen is supplied in a limited amount, which does not exceed the requirements of the mixed population of methane oxidizing Bacteria and yeast covers to suppress further oxidation of the methyl alcohol obtained to formaldehyde with formic acid, the methane content of the pure gas after exiting the trickling filter fixed bed (40) of the third
Reinigungsstufe (32) gemessen und als Regelgrösse für die Luftzugabe verwendet wird.Cleaning level (32) measured and used as a control variable for the air addition.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass alternierend in beiden Stufen (17; 32) ab- hängig vom gemessenen Methangehalt des Reingases aus dem Kreislaufwasser Waschflüssigkeit abgezogen, mit Polyelek- trolyt geflockt und in einer Filterpresse (44) und durch Mikrofiltration von Feststoffen befreit wird.7. The method according to claim 6, characterized in that, alternately in two stages (17; 32), depending on the measured methane content of the clean gas, washing liquid is withdrawn from the circulating water, flocked with polyelectrolyte and in a filter press (44) and by microfiltration of Solids is exempted.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekenn- zeichnet, dass zur Abtrennung und Aufkonzentrierung des Methanols das methanolhaltige Wasser nach der Mikrofil- tration aufgeheizt, in einer Destillationskolonne (50) destilliert und in einem Kondensator (51) niedergeschlagen und das Destillat einem Produktbehälter (52) zuge- führt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that to separate and concentrate the methanol, the methanol-containing water is heated after the microfiltration, distilled in a distillation column (50) and precipitated in a condenser (51) and the distillate in a product container ( 52) is fed.
9. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der ersten Reinigungsstufe (1) zugeordnete erste berieselte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (2) mit aufgewachsenen sulfi- doxidierenden Bakterien, in welcher Tropfkörper-Festbett- Vorrichtung das Rohgas im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit geführt wird, welche Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung einen ersten Waschwassersumpf (3) aufweist, der über eine erste Sprühwasserleitung mit einer ersten Sprühdüsenan- ordnung (5) über dem Tropfkörper-Festbett (6) der ersten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (2) in Verbindung steht, und der über eine Abzugsleitung (7) mit einer Filterpresse (8) mit einem nachgeschalteten Tank (9) für das Filtrat in Verbindung steht, von welchem Tank (9) eine Kreislaufleitung (10) zu einem beim Auslass (11) für das entschwefelte Rohgas angeordneten Tropfenabscheider (12) zurückführt, welcher Abzugsleitung (7) einen Anschluss (13) zu einer Polyelektrolytquelle, welcher erste Waschwassersumpf (3) einen Anschluss (14) zu einer Harnstoff- quelle einen Anschluss (15) zu einer Quelle Phosphorsäure und einen Anschluss (16) zu einer Alkaliquelle aufweist, wobei weiter zum Raum zwischen dem Tropfkörper-Festbett (6) und dem Waschwassersumpf (3) ein Anschluss (22) zur Frischluftzufuhr angeordnet ist.9. Plant for performing the method according to claim 1, characterized by a first cleaning stage (1) associated with the first trickled trickle-bed device (2) with grown sulfidoxidating bacteria, in which trickle-bed fixture the raw gas in countercurrent to Washer fluid is guided, which trickling filter fixed-bed device has a first wash water sump (3) which is connected via a first spray water line to a first spray nozzle arrangement (5) above the trickling filter fixed bed (6) of the first trickling filter fixed bed device (2), and which is connected via a discharge line ( 7) is connected to a filter press (8) with a downstream tank (9) for the filtrate, from which tank (9) a circuit line (10) returns to a droplet separator (12) arranged at the outlet (11) for the desulfurized raw gas Which discharge line (7) has a connection (13) to a polyelectrolyte source, which first wash water sump (3) has a connection (14) to a urea source, a connection (15) to a source of phosphoric acid and a connection (16) to an alkali source , a connection (22) to the fresh air supply being arranged further to the space between the trickling filter fixed bed (6) and the wash water sump (3).
10. Anlage nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine der zweiten Reinigungsstufe (17) zugeordnete zweite berieselte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18) mit einem zweiten Tropfkörper-Festbett (25) mit einer aufgewachsenen Mischpopulation aus Bakterien und Hefen zur Durchführung der Methanoxidation, welche zweite Tropfkorper-Festbett-Vorrichtung (18) über eine Zufuhr- leitung (19) mit einem Anschluss (20) zur Frischluftzufuhr mit dem Auslass (11) der ersten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (2) in Verbindung steht, in welcher zweiten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18) das entschwefelte Rohgas im Gleichstrom zur Waschflüssigkeit ge- führt ist, welche zweite Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18) einen zweiten Waschwassersumpf (23) aufweist, der über eine zweite Sprühwasserleitung (24) mit einer zweiten Sprühdüsenanordnung (38) über dem zweiten Tropfkörper-Festbett (25) in Verbindung steht, an welchem zweiten Waschwassersumpf (23) eine Waschwasseraustrittsleitung10. Plant according to claim 9, characterized by a second sprinkling device (17) assigned to the trickled filter fixed bed device (18) with a second fixed filter bed (25) with a grown mixed population of bacteria and yeast for carrying out the methane oxidation, which second trickling filter fixed-bed device (18) is connected via a supply line (19) with a connection (20) for fresh air supply to the outlet (11) of the first trickling filter fixed-bed device (2), in which second trickling filter Fixed bed device (18), the desulfurized raw gas is fed in cocurrent to the washing liquid, which second trickling filter fixed bed device (18) has a second washing water sump (23) which is connected to a second spray nozzle arrangement (38) via a second spray water line (24) ) is connected above the second trickling filter fixed bed (25), on which second wash water sump (23) a wash water outlet line
(26) anschliesst, wobei zwischen dem zweiten Tropfkörper- Festbett (25) und dem zweiten Waschwassersumpf (23) ein beim Auslass (27) für das behandelte Gas vorhandener Tropfenabscheider (28) angeordnet ist, und wobei der zweite Waschwassersumpf (23) einen Anschluss (29) zu einer Harnstoffquelle, einen Anschluss (30) zu einer Quelle Phosphorsäure und einen Anschluss (31) zu einer Alkaliquelle aufweist.(26) connects, one between the second trickling filter fixed bed (25) and the second wash water sump (23) Drop separators (28) present at the outlet (27) for the treated gas, and wherein the second wash water sump (23) has a connection (29) to a urea source, a connection (30) to a source of phosphoric acid and a connection (31) an alkali source.
11. Anlage nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine der dritten Reinigungsstufe (32) zugeordneten dritten berieselten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) mit einem dritten Tropfkörper-Festbett (40) mit einer aufgewachsenen Mischpopulation aus Bakterien und Hefen zur abschliessenden Durchführung der Methanoxidation, welche dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) über eine Zufuhrleitung (34) mit einem Anschluss (35) zur Frischluftzufuhr mit dem Auslass (27) für das behandelte Gas der zweiten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18) in Verbindung steht, in welcher dritten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) das zu behandelnde Gas im Gegenstrom zur Waschflüssigkeit geführt ist, welche dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) einen dritten Waschwassersumpf (36) aufweist, der über eine dritte Sprühwasserleitung (37) mit einer Sprühdüsenanordnung (39) über dem dritten Tropfkörper-Festbett (40) in Verbindung steht, welche dritte Sprühwasserleitung (39) ei- nen Anschluss (41) zu einer Alkaliquelle aufweist, von welcher dritten Sprühwasserleitung (37) eine Abzugsleitung (42) abgezweigt ist, welcher Abzugsleitung (42) die Waschwasseraustrittsleitung (26) des zweiten Waschwassersumpfes (23) der zweiten Tropfkörper-Festbett-Vorrich- tung (18) zugeführt ist, einen Anschluss (43) zu einer Elektrolytquelle aufweist und zu einer Filterpresse (44) mit einem nachgeschalteten Tank (45) für das Filtrat in Verbindung verläuft, welcher dritte Waschwassersumpf (36) einen Anschluss (46) zu einer Harnstoffquelle, einen An- schluss (47) zu einer Quelle Phosphorsäure und einen Anschluss (41) zu einer Alkaliquelle aufweist, und welche dritte Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) oberhalb des Tropfkörper-Festbettes (40) einen Entlüftungsauslass (48) aufweist .11. Plant according to claim 10, characterized by a third trickling filter fixed bed device (33) assigned to the third cleaning stage (32) and having a third fixed filter bed (40) with a grown mixed population of bacteria and yeast for the final implementation of the methane oxidation, which third trickling filter fixed bed device (33) is connected via a supply line (34) with a connection (35) for fresh air supply to the outlet (27) for the treated gas of the second trickling filter fixed bed device (18), in which third trickling filter fixed-bed device (33), the gas to be treated is conducted in countercurrent to the washing liquid, which third trickling filter fixed-bed device (33) has a third wash water sump (36) which is connected via a third spray water line (37) to a spray nozzle arrangement ( 39) above the third trickling filter fixed bed (40), which third spray water line (39) has an on connection (41) to an alkali source, from which third spray water line (37) a drain line (42) is branched, which drain line (42) the wash water outlet line (26) of the second wash water sump (23) of the second trickling filter fixed-bed device ( 18), has a connection (43) to an electrolyte source and runs to a filter press (44) with a downstream tank (45) for the filtrate, which third wash water sump (36) has a connection (46) to a urea source, has a connection (47) to a source of phosphoric acid and a connection (41) to an alkali source, and which third trickling filter fixed-bed device (33) above the The trickling filter fixed bed (40) has a ventilation outlet (48).
12. Anlage nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch eine in Strömungsrichtung des Waschwassers dem Tank (45) der dritten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (33) folgende Mikrofiltervorrichtung (49), die von einem Wärmetauscher (54) und einer beheizten Destillationskolonne (50) gefolgt ist, an welcher ein Kondensator (51) und ein Tank (52) für das Methanol enthaltende Destillat anschliesst.12. Plant according to claim 11, characterized by a in the flow direction of the washing water the tank (45) of the third trickling filter fixed-bed device (33) following microfilter device (49), followed by a heat exchanger (54) and a heated distillation column (50) which is connected to a condenser (51) and a tank (52) for the distillate containing methanol.
13. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass von der Destillationskolonne (50) eine Flüssigkeitsauslassleitung (53) zum Wärmetauscher (54) führt, der weiter über eine Überführleitung (55) mit einem Tank (56) verbunden ist, von welchem Tank (56) eine Kreislaufleitung (57) zum Tropfenabscheider (28) der zweiten Tropfkörper-Festbett-Vorrichtung (18) verläuft. 13. Plant according to claim 12, characterized in that a liquid outlet line (53) leads from the distillation column (50) to the heat exchanger (54), which is further connected via a transfer line (55) to a tank (56), from which tank ( 56) a circuit line (57) runs to the droplet separator (28) of the second trickling filter fixed bed device (18).
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