WO2000047046A1 - Procede pour augmenter le rendement des recoltes des plantes agronomiques par stimulation de la germination des grains de pollen - Google Patents

Procede pour augmenter le rendement des recoltes des plantes agronomiques par stimulation de la germination des grains de pollen Download PDF

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WO2000047046A1
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betaine
compound
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formula
phenylalanine
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PCT/FR2000/000370
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Jean Claude Yvin
Florence Cruz
François Le Goffic
Kiem Ngoc Tran Thanh
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Laboratoires Goemar S.A.
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters

Definitions

  • the subject of the invention is a method for increasing the yield of crops from agronomic plants.
  • the Applicant has also been able to establish that the compounds with a betainoid structure have the same stimulatory activity.
  • betaine structure esc that presented by the derivatives of a ino- or imino-acids comprising a tetravalent per-methylated nitrogen radical; in the case of the betainoid structure, the tetravalent nitrogen is peralkylated.
  • the subject of the invention is therefore the use for the stimulation of the germination of pollen grains of agronomic plants, of an effective amount of at least one compound having the betaine or betainoid structure, said compound being different from the glycine betaine .
  • the invention relates to the use of compound comprising the betaine structure having the general formula:
  • - Ri represents a side chain of an ⁇ -amino acid or an ⁇ -imino acid
  • R 2 , R 3 , R represent identical or different alkyl radicals, saturated or unsaturated, branched or not, comprising from 1 to 16 carbon atoms and optionally one or more aromatic or heterocyclic rings,
  • R 5 represents the hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl radical, branched or not, comprising from 1 to 5 carbon atoms, this alkyl radical being able to carry monovalent functions in particular hydroxyls and halogens as well as divalent functions , especially carbonyls,
  • Ri, R 2 / R 3 / R 4 and R 5 when it is different from H, taken two by two, which can form rings having 3 to 10 links, these rings being able to comprise at least one heteroatom.
  • the compound comprising the betaine or betainoid structure is represented by formula I in which:
  • Ri represents the side chain of an aromatic ⁇ -amino acid chosen from the group comprising the phenylalkylene, hydroxyphenylalkylene and indolyl-alkylene radicals having from 1 to 5 carbon atoms, the aminopropyl radical and the aminobutyl radical,
  • R 2 , R 3 and R 4 are identical or different alkyl radicals having from 1 to 3 carbon atoms, and
  • R 5 represents the hydrogen atom.
  • - n is an integer of 1 and 10
  • R 3 , R and R5 are as defined in relation to formula (I).
  • n is preferably equal to 2 or 3 and, in the formula (I "), n is preferably equal to 1 or 2.
  • the compound with a betaine structure is chosen from the group comprising L-tyrosine betaine, L-tryptophan betaine, L-lysine betaine, L-arginine betaine, L- lysine (quaternized at the level of nitrogen in position 5) - betaine, or L-arginine (quaternized at the level of a nitrogen in the guanidine residue) - betaine.
  • the compound with a betaine structure is L-phenylalanine betaine.
  • the compound comprising the betaine structure can, as far as it is L-phenylalanine betaine, be obtained by recovery from extracts of brown algae.
  • the process for preparing L-phenylalanine betaine according to the invention comprises:
  • the dimethylation step can advantageously be carried out in an alcoholic solvent such as methanol, and in the presence of a catalyst such as palladium on carbon or platinum oxide. It is preferred, for cost reasons, to use palladium on carbon.
  • the chemicals from the dimethylation stage are introduced under inert gas (nitrogen, argon) into the reactor in the following order:
  • - X representing a halogen atom, preferably iodine
  • L-proline or L-pipecolic acid are treated with an aldehyde equivalent of formula R 3 -CHO (in which R 3 is as defined above) in the presence of hydrogen and palladium on carbon.
  • the ⁇ -amino acid N-alkylated by the radical R 3 is obtained by evaporation of the solvent and recrystallization from ethanol. Beforehand, the palladium on carbon was separated by filtration.
  • the compounds obtained are separated by evaporation of the solvents and then purified by recrystallization from ethanol.
  • the compound of formula (I), (D or (I ") is advantageously used in the form of a zwitterion or in the form of the salt of the ammonium function, the counterion then being chosen from the group comprising F “ , Cl “ , Br “ , I “ , N0 3 “ , R 6 S0 3 “ , R 7 COO " , with R 6 and R 7 representing in particular optionally substituted alkyl, arylalkyl or phenyl radicals; preferably the counter ion is chosen from the group comprising Cl “ , I " and NO 3 " ; the compound of formula (I), (I 1 ) or (I") can also be used in the form of a complex with a mineral salt such as IK.
  • the compound comprising the betaine or betainoid structure is used alone or in combination with at least one other phytosanitary product or a fungicidal or insecticidal agent.
  • the use according to the invention is carried out by foliar application.
  • the invention can be better understood with the aid of the additional description which follows and of the nonlimiting examples which are given in relation to advantageous embodiments.
  • Proposing therefore, to stimulate the germination of pollen grains, it is done as follows or in an equivalent manner.
  • compositions for application comprising; in addition to the conventional vehicles and constituents of this type of composition, at least one compound comprising the betaine or betainoid structure and in particular of formula (I), (I ') or
  • This treatment is carried out at the time of flowering and more precisely at the time of pollination. It is preferably implemented before or during the period corresponding to the opening of the anthers.
  • composition comprising an effective amount of at least one of the compounds of formula (I), (I 1 ) or JI ").
  • the first spraying is advantageously carried out as soon as the first flowers appear; in the case of fruit trees, the second application is made 8 to 15 days later.
  • the plants which are not targeted by the present invention are those whose external envelopes of the flowers do not open and in which the pollination takes place in a way behind closed doors, the pollen not being released and germinating directly into the anther; this is the case with cleistogamous flowers.
  • - tobacco, - vegetable plants such as carrots, tomatoes, cauliflowers and potatoes
  • compositions for stimulating the germination of pollen seeds which comprise, in addition to the conventional constituents and vehicles, from 5 to 6000 ⁇ g / ml, preferably from 50 to 1500 ⁇ g / ml and more preferably from 100 at 1000 ⁇ g / ml of at least one compound with a betaine or betainoid structure.
  • the compound with betaine or betainoid structure has the formula (I), (I ') or (I ").
  • the compound of formula (I), (I ') or (I' J.) is incorporated into a composition in liquid or pulverulent form.
  • the vehicle is usually water.
  • a vehicle chosen from the group comprising mineral oils, vegetable oils, all liquid fatty substances and alcohols, in particular propylene glycol or glycerin.
  • the essential conventional constituents which may be associated with the compound of formula (I), (I ') or (I ") depend on the active material and the plants treated; they are generally chosen from the group comprising solid fillers, solvents , surfactants, dispersing agents and emulsifying agents.
  • the vehicle is advantageously constituted by a filler, in particular mineral.
  • This filler can be chosen from the group comprising kaolin, finely dispersed clay and talc.
  • the conventional constituents which can be included in the composition are in the form of a powder and are generally chosen from the group comprising dextrans.
  • compositions in powder form are diluted, at the time of use, in a vehicle constituted in particular by water.
  • compositions in which the compound of formula (I), (I ') or (I ") is present. May be in the form of liquid fertilizers in combination optionally with one or more deficiency correcting trace elements which may be chosen. in the group comprising the molybdenum and manganese salts.
  • the inert gas is then removed from the reactor by applying a slight vacuum thereto and then it is filled with hydrogen until a pressure of approximately 1.1 bar is obtained.
  • the preparation obtained is vigorously stirred while maintaining a hydrogen pressure of 1.1 bar.
  • the progress of the reaction is followed by measuring the quantity of hydrogen absorbed as a function of time.
  • the reaction is carried out at room temperature.
  • the mixture is stirred at ordinary temperature for 18 hours.
  • the solvents and reagents are evaporated at 90 ° C. under a vacuum of 30 mbar until a white solid is obtained at the bottom of the reactor.
  • 4.5 l of technical absolute ethanol is added to this solid, which is brought to reflux for at least 2 hours.
  • the product goes into solution which becomes clear. If it is cloudy, it is filtered on sintered glass. The solution is allowed to return to room temperature and the L-phenylalanine betaine crystallizes.
  • the crystalline product is separated by filtration on
  • the liquid obtained After clarification of the medium by filtration on filters of the SEITZ brand, with a porosity of 1 ⁇ m, the liquid obtained is subjected to a tangential ultrafiltration on a carbon-ceramic tubular membrane of the "Carbosep" type with a porosity of 300,000 Daltons. The operation is carried out while maintaining a transmembrane pressure of 5 bars.
  • a filtrate is thus obtained having a volume of about 0.9 liters and a pH 2 to 2.5.
  • the product is neutralized by adding a 1 M sodium hydroxide solution to a pH between 6 and 7.
  • the neutralized filtrate is then subjected to a tangential ultrafiltration using a Pellicon system sold by the Millipore Company equipped with a cassette with a porosity of 3000 Daltons associated with a PROCON pump also sold by the Millipore Company.
  • the filtrate thus obtained is then lyophilized and 8 g of dry powder corresponding to the GR 39 extract is thus obtained.
  • the content of L-phenylalanine betaine in the GR 39 extract is 0.03 ppm ⁇ 0.01 ppm (ppm meaning part per million, i.e. mg / kg).
  • the principle of the in vitro tests mentioned above consists in germinating pollen grains of a given plant in an aqueous solution of the phytoactive substance which is tested from the point of view of its stimulatory activities. germination.
  • the phytoactive substance is a compound with a betaine or betainoid structure.
  • Nicotiana tabacum Pollen grains of Nicotiana tabacum are harvested from just dehiscent anthers on well-blossoming flowers; each flower has five anthers. For this harvest, the anthers are detached from their filaments; four anthers are identical in terms of filament length; the fifth which has a shorter filament is not used for the sake of consistency.
  • aqueous solutions of increasing concentrations of L-phenylalanine betaine were prepared; these increasing concentrations are 5 ⁇ g / ml, 10 ⁇ g / ml, 50 ⁇ g / ml, 100 ⁇ g / ml, 500 ⁇ g / ml, 1000 ⁇ g / ml, 1500 ⁇ g / ml, 2000 ⁇ g / ml, 2500 ⁇ g / ml, 3000 ⁇ g / ml, 4000 ⁇ g / ml, 5000 ⁇ g / ml, 6000 ⁇ g / ml.
  • titration plates comprising for example 6 rows of 4 wells having a diameter of 1 cm and a depth of 1 cm. Is introduced into each well. a volume of 1000 ⁇ l of a solution which contains the compound to be tested at one of the above concentrations.
  • a volume of 30 ⁇ l of the "SP" suspension is also added to each well.
  • the mixture is homogenized.
  • a first control experiment is carried out in water meeting the above-mentioned purity conditions, that is to say directly on the suspension "SP". This experiment is in fact intended to control the purity of the water used; in fact, in water meeting the above-mentioned purity conditions, no germination occurs.
  • a second control experiment is carried out using a germination buffer comprising in water having the abovementioned purity
  • the titration plates are then kept in the dark at a temperature of 22 ° C to 24 ° C.
  • a first observation is made under the magnifying glass binocular 5 to 6 hours, a second 24 hours and a third 36 hours after the start of the experiment.
  • the activity is considered to be zero and it is characterized by the symbol -, when the stimulation is comparable to that observed for the germination control, it is also characterized by the symbol + +++, when the stimulations result in the germination of part of the pollen grains, they are characterized according to the intensity in ascending order by the symbols ⁇ , +, ++ and +++.
  • the optimal concentrations determined for L-phenylalanine betaine are from 100 ⁇ g / ml to 2000 ⁇ g / ml, with a maximum activity per 1000 ⁇ g / ml.
  • composition for agricultural use based on L-
  • L-Phenylalanine betaine is associated with trace elements in the form of liquid fertilizer.
  • this composition consists of:
  • This composition can be used at a dose of 3 liters / ha at the flowering stage on fruit trees.
  • Composition for agricultural use based on L-Phenylalanine betaine.
  • This soluble composition is in the form of a powder containing the active material in association with molybdenum.
  • this composition consists of:
  • This composition may be used after dissolving in water at a rate of 10 g / 1 at the dose of 1 kg / ha and sprayed at the time of flowering, on vegetable plants.

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Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation, notamment foliaire, d'une quantité efficace d'au moins un composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde pour augmenter le rendement des récoltes des plantes agronomiques par stimulation de la germination des grains de pollen.

Description

PROCÉDÉ POUR AUGMENTER LE RENDEMENT DES RÉCOLTES DES PLANTES AGRONOMIQUES PAR STIMULATION DE LA GERMINATION DES
GRAINS DE POLLEN
L'invention a pour objet un procédé destiné à augmenter le rendement des récoltes des plantes agronomiques.
L'augmentation du rendement des récoltes des plantes agronomiques est une préoccupation constante de l'exploitant agricole. D'un point de vue au moins théorique, il existe diverses voies pour augmenter ce rendement et en particulier il est évident pour l'homme du métier qu'il devrait être possible d'y parvenir en agissant sur la fécondation et plus particulièrement sur la germination des grains de pollen en stimulant cette dernière.
On rappelle que les grains de pollen sont transportés, lors de la pollinisation, sur les fleurs et déposés à la surface réceptrice du stigmate.
Lorsqu'il y a compatibilité pollinique, les grains de pollen germent; ce phénomène se traduit par la différenciation d'un tube pollinique qui chemine à l'intérieur du style, qui est un organe longiforme surmontant l'ovaire et se terminant par le stigmate, jusqu'au sac embryonnaire dans lequel se produit la fécondation.
Il est bien connu (voir par exemple la page 405 de l'ouvrage BIOLOGIE VÉGÉTALE, "Croissance Morphogenèse Reproduction " par P. Champagnat, P. Ozenda et L. Baillaud, paru chez Masson et Cie, Editeurs, édition 1969) que la longévité du grain de pollen, une fois la pollinisation réalisée, est faible et ne dépasse généralement pas une durée de 24 heures. Et lorsque la germination d'un grain de pollen donné n'a pas lieu pendant cette courte durée, la fécondation qu'il aurait pu assurer ne se produit pas. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir des moyens propres à stimuler la germination des grains de pollen.
Ξt, la Société Demanderesse, à l'issue de recherches approfondies portant au départ sur des extraits d'algues brunes essentiellement à base de fractions oligosaccharidiques , a trouvé non seulement que lesdits extraies d'algues favorisaient la germination des grains de pollen grâce en partie à la présence desdites fractions oligosaccharidiques mais surtout que ces extraies d'algues contenaient en très faible quantité de très nombreux composés comportant la structure bétaïne parmi lesquels la L-phénylalanine bétaïne est la plus abondante et pour lesquels une remarquable activité stimulatrice de la germination des grains de pollen a u être mise en évidence, cette accivité étant attribuable à la présence de la structure bétaïne dans le composé en question; la Société
Demanderesse a également pu établir que les composés à structure bétaïnoïde avaient la même activité stimulatrice.
Il est rappelé que la structure bétaïne esc celle présentée par les dérivés d'a ino- ou d ' imino-acides comportant un radical azote tétravalent per-méthylé; dans le cas de la structure bétaïnoïde, l'azote tétravalent est per- alkylé .
L'invention a donc pour objet l'utilisation pour la stimulation de la germination des grains de pollen de plantes agronomiques, d'une quantité efficace d'au moins un composé possédant la structure bétaïne ou bétaïnoïde, ledit composé étant différent de la glycine bétaïne.
Plus particulièrement, l'invention porte sur l'utilisation de composé comportant la structure bétaïne présentant la formule générale :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle:
- Ri représente une chaîne latérale d'un α-amino-acide ou d'un α-imino-acide,
R2, R3, R représentent des radicaux alkyles identiques ou différents, saturés ou insaturés, ramifiés ou non, comportant de 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement un ou des noyaux aromatiques ou hétérocycliques ,
- R5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle saturé ou insaturé, ramifié ou non, comportant de 1 à 5 atomes de carbone, ce radical alkyle pouvant porter des fonctions monovalentes notamment des hydroxyles et des halogènes ainsi que des fonctions divalentes, notamment des carbonyles ,
Ri, R2/ R3/ R4 et R5, lorsqu'il est différent de H, pris deux à deux, pouvant former des cycles ayant de 3 à 10 chaînons, ces cycles pouvant comporter au moins un hétéroatome .
Selon un mode de réalisation avantageux, le composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde est représenté par la formule I dans laquelle :
- Ri représente la chaîne latérale d'un α-amino-acide aromatique choisi dans le groupe comprenant les radicaux phenylalkylene, hydroxyphenylalkylène et indolyl-alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical aminopropyle et le radical aminobutyle,
- R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et
- R5 représente l'atome d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, on utilise un composé de formule (I1) ou de formule (I") à structure cyclique
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles:
- n est un nombre entier de 1 et 10,
- Ri., R3, R et R5 sont tels que définis en rapport avec la formule (I) .
Dans la formule (I1), n est de préférence égal à 2 ou à 3 et, dans la formule (I"), n est de préférence égal à 1 ou 2.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé à structure bétaïne est choisi dans le groupe comprenant la L-tyrosine bétaïne, la L-tryptophane bétaïne, la L-lysine bétaïne, la L-arginine bétaïne, la L- lysine (quaternisée au niveau de l'azote en position 5)- bétaïne, ou la L-arginine (quaternisée au niveau d'un azote du résidu guanidine) -bétaïne .
De façon particulièrement avantageuse, le composé à structure bétaïne est la L-phénylalanine bétaïne.
Le composé comportant la structure bétaïne peut, pour autant qu'il s'agit de la L-phénylalanine bétaïne, être obtenu par récupération à partir d'extraits d'algues brunes.
Le prix de revient d'un produit ainsi obtenu étant toutefois trop élevé pour une utilisation industrielle en raison des faibles teneurs de départ, la Société Demanderesse a mis au point un procédé de synthèse plus performant que ceux qui existent déjà pour préparer ladite L-phénylalanine bétaïne.
Il est en effet connu de préparer la L-phényl-aïanine bétaïne par tri éthylation de la L-phénylalanine à l'aide d'un excès d'oidure de méthyle. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur de mettre en œuvre une grande quantité d'iodure de méthyle qui est un produit onéreux. Ξn outre, ce procédé libère une quantité importante d'iodure. Il esc donc nécessaire de séparer le produit final obtenu de ces iodures, classiquement par oxydation à l'aide d'eau oxvgέnée, ce qui augmente encore le coût de la synthèse.
Or, la Société Demanderesse a trouvé que la L- phénvlalanine bétaïne pouvait être obtenue à l'aide d'un procédé mettant en oeuvre des réactifs moins onéreux et nécessitant une purification plus limitée.
Le procédé de préparation de L-phénylalanine bétaïne conforme à l'invention comporte:
- une étape de N-diméthylation de la L-phényl-alanine (II) à l'aide d'hydrogène et de formol selon le schéma réactionnel
Figure imgf000007_0001
(") (m)
- une étape de méthylation du produit (III) obtenu à l'étape précédente à l'aide d'iodure de méthyle selon le schéma réactionnel
Figure imgf000008_0001
CMHÇH3
(III)
(IV)
- une écape de purification de la L-phénylalanine bétaïne (IV) obtenue à l'étape précédence, cette étape de purification comprenant une recristallisation notamment par l'éthanol, puis un lavage par de l'acétone puis par de
1 ' he cane .
Dans ce procédé, une seule molécule d'iodure de méchyle par molécule de produit fini est nécessaire et, par conséquent, la quantité d'iode I2 à éliminer en fin de réaction est moindre.
Dans le procédé conforme à l'invention, l'étape de diméthylation peut être effectuée avantageusement dans un solvant alcoolique tel que le méthanol, et en présence d'un catalyseur tel que du palladium sur charbon ou l'oxyde de platine. On préfère, pour des raisons de coûts, utiliser le palladium sur charbon.
Les produits chimiques de l'étape de diméthylation sont introduits sous gaz inerte (azote, argon) dans le réacteur dans 1 ' ordre suivant :
- la L-phénylalanine,
- le catalyseur mis en suspension au préalable dans une solution aqueuse de formaldéhyde et - le solvant alcoolique.
On peut préparer les composés de formule (I1) dans laquelle Ri représente la chaîne latérale d'un α-aminoacide aromatique, selon le schéma réactionnel suivant: L-phény
OHC— (C
Figure imgf000009_0001
R4X
Figure imgf000009_0002
- X représentant un atome d'halogène, de préférence 1 ' iode,
- R étant tel que défini ci-dessus.
Ainsi, on peut préparer le composé de formule
Figure imgf000009_0003
par réduction, à l'aide d'hydrogène et en présence de palladium sur charbon, d'un mélange de L-phényl-alanine et d'aldéhyde succinique sous forme de solution aqueuse dans un mélange eau/ éthanol ; après séparation du. catalyseur par filcration, l'isolement du produit obtenu est réalisé après évaporation du solvant; après purification du produit obtenu par recristallisation dans l'ethanol, il est traité par une molécule d' iodométhane en présence de carbonate de potassium. Par ailleurs, le composé de formule
Figure imgf000010_0001
peut être préparé de la même façon que précédemment en utilisant, à la place de l'aldéhyde succinique, du glutaraldéhyde .
On peut préparer les composés de formule ( I 'J dans laquelle R3 = R4 de la manière suivante.
La L-proline (n=l) ou l'acide L-pipécolique (n=2) sont traités par au moins deux équivalents d'halogénure d' alkyle de formule RX dans laquelle:
R = R3 = R4 et X = Cl, Br ou I dans un mélange hydromethanolique en présence de deux équivalents de carbonate de potassium. Après agitation à température ordinaire pendant 10 heures, on évapore le solvant puis on recristallise le résidu obtenu dans
1 ' éthanol .
On peut préparer les composés de formule (I") dans laquelle R3 est différent de R4 de la manière suivante.
La L-proline ou l'acide L-pipécolique sont traités par un équivalent d'aldéhyde de formule R3-CHO (dans laquelle R3 est comme défini plus haut) en présence d'hydrogène et de palladium sur charbon.
Après alkylation réductrice, 1 ' α-aminoacide N-alkylé par le radical R3 est obtenu par évaporation du solvant et recristallisation dans l'ethanol. Au préalable, le palladium sur charbon a été séparé par filtration.
L'α-aminoacide N-alkylé est alors quaternisé par un équivalent d'halogénure d' alkyle de formule R4X dans laquelle X = Br, Cl ou I, et R4 et tel que défini plus haut dans une solution hydromethanolique en présence d'un équivalent de carbonate de potassium.
Les produits obtenus sont séparés par évaporation des solvants puis purifiés par recristallisation dans l'ethanol. Le composé de formule (I), (D ou (I") est avantageusement utilisé sous la forme de zwitterion ou sous la forme du sel de la fonction ammonium, le contre ion étant alors choisi dans le groupe comprenant F", Cl", Br", I", N03 ", R6S03 ", R7COO", avec R6 et R7 représentant notamment des radicaux alkyle, arylalkyle ou phényle éventuellement substitués ; de préférence le contre ion est choisi dans le groupe comprenant Cl", I" et N03 " ; le composé de formule (I), (I1) ou (I") peut également être mis en œuvre sous forme de complexe avec un sel minéral tel que IK.
Selon un mode de réalisation avantageux, le composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde, est utilisé seul ou en combinaison avec au moins un autre produit phytosanitaire ou un agent fongicide ou insecticide. De façon particulièrement avantageuse, l'utilisation selon l'invention est réalisée par application foliaire. L'invention pourra être bien comprise à l'aide du complément de description qui suit et des exemples non limitatifs qui sont donnés en rapport avec des modes de réalisation avantageux.
Se proposant, par conséquent, de stimuler la germination des grains de pollen, on s'y prend comme suit ou de façon équivalente.
On traite les plantes dont il s'agit de stimuler la germination des grains de pollen à l'aide d'une composition pour application notamment foliaire comprenant; outre les véhicules et constituants classiques de ce genre de compositions, au moins un composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde et notamment de formule (I), (I') ou
( I " ) -
Ce traitement est réalisé au moment de la floraison et plus précisément au moment de la pollinisation. Il est mis en œuvre, de préférence, avant ou durant la période correspondant à 1 ' ouverture des anthères .
Il peut être effectué par pulvérisation d'une composition comprenant une quantité efficace d'au moins un des composés de formule (I), (I1) ou J I " ) .
Il est possible d'avoir recours à une seule pulvérisation; toutefois, il peut être avantageux de la renouveler au moins une fois; dans ce cas, la première pulvérisation est avantageusement effectuée dès l'apparition des premières fleurs ; dans le cas des arbres fruitiers, la deuxième application est effectuée 8 à 15 jours plus tard.
Le moment précis sera choisi en fonction de la plante traitée .
Celle-ci pourra être constituée par toute plante d'intérêt agronomique ou ornemental pour laquelle la fécondation fait appel soit à un mécanisme de pollinisation croisée (désignée par le terme allopollinisation) , soit à un mécanisme de pollinisation directe (désignée par le terme autopollinisation) dans lesquels le pollen et le stigmate intéressés appartiennent à un même individu. Les plantes qui ne sont pas visées par la présente invention sont celles dont les enveloppes externes des fleurs ne s'ouvrent pas et dans lesquelles la pollinisation s'effectue en quelque sorte à huis clos, le pollen n'étant pas mis en liberté et germant directement dans l'anthère; c'est le cas des fleurs cléistogames .
De bons résultats peuvent être obtenus in vitro avec les pollens de plantes aussi diverses que
- le tabac, - les plantes légumières telles que les carottes, tomates, choux-fleurs et pommes de terre,
- des arbres fruitiers tels que le pommier, le cerisier et le prunier,
- les plantes oléagineuses telles que le soja, le tournesol et le colza, - des céréales telles que le maïs,
- des fleurs telles que le lis.
L'invention porte également sur des compositions de stimulation- de la germination des graines de pollen qui comportent, outre les constituants et véhicules classiques, de 5 à 6000 μg/ml, de préférence de 50 à 1500 μg/ml et plus préférentiellement de 100 à 1000 μg/ml d'au moins un composé à structure bétaïne ou bétaïnoïde.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la composition conforme à l'invention, le composé à structure bétaïne ou bétaïnoïde présente la formule (I), (I') ou (I").
Lorsque la composition est appliquée sous forme liquide, le composé de formule (I), (I') ou ( I 'J . est incorporé dans une composition sous forme liquide ou pulvérulente.
Le véhicule est généralement l'eau.
. Il est toutefois possible d'avoir recours, en lieu et place de l'eau, à un véhicule choisi dans le groupe comprenant les huiles minérales, les huiles végétales, tous corps gras liquides et les alcools dont notamment le propylèneglycol ou la glycérine.
Les constituants classiques essentiels qui pourront être associés au composé de formule (I), (I') ou (I") sont fonction de la matière active et des plantes traitées; ils sont choisis généralement dans le groupe comprenant des charges solides, des solvants, des agents tensioactifs, des agents dispersants et des agents émulsifiants .
Lorsque la composition est appliquée sous forme de poudre, le véhicule est avantageusement constitué par une charge notamment minérale.
Cette charge peut être choisie dans le groupe comprenant le kaolin, l'argile finement dispersée et le talc .
Les constituants classiques qui peuvent être inclus dans la composition se présentent sous forme de poudre et sont généralement choisis dans le groupe comprenant les dextrans .
Il est à noter que les compositions sous forme de poudre sont diluées, au moment de l'emploi, dans un véhicule constitué notamment par l'eau.
Les compositions dans lesquelles est présent le composé de formule (I), (I') ou (I").peuvent se présenter sous forme d'engrais liquides en combinaison éventuellement avec un ou plusieurs oligo-éléments correcteurs de carence qui peuvent être choisis dans le groupe comprenant les sels de molybdène et de manganèse.
EXEMPLES
EXEMPLE 1
Préparation de la L-phénylalanine bétaine.
Dans un réacteur d'un volume minimum de 25 litres et balayé par un courant de gaz inerte tel que 1 ' azote ou l'argon, on introduit dans l'ordre suivant: - 1 kg de L-phénylalanine,
- 80 g de palladium sur charbon à 5%,
- 2,5 1 de solution aqueuse de formol à 37%,
- 10 1 de méthanol technique.
On élimine alors le gaz inerte du réacteur en lui appliquant un léger vide puis on le remplit d'hydrogène jusqu'à l'obtention d'une pression d'environ 1,1 bar.
On agite fortement la préparation obtenue tout en maintenant une pression d'hydrogène de 1,1 bar. L'évolution de la réaction est suivie par mesure de la quantité d'hydrogène absorbée en fonction du temps. La réaction est conduite à la température ambiante.
Figure imgf000015_0001
L'agitation est maintenue pendant au* moins 48 heures, temps au bout duquel il n'y a plus d'absorption d'hydrogène. On arrête alors l'alimentation en hydrogène puis le catalyseur est séparé par filtration sur B chner. On récupère le filtrat (environ 13,5 1) que l'on introduit dans un réacteur agité à double enveloppe de 25 1.
On ajoute à cette solution agitée à température ordinaire 420 g de carbonate de potassium puis, goutte à goutte, en 30 minutes, 1 kg de iodométhane.
Dès la fin de l'addition, on agite à température ordinaire pendant 18 heures. On évapore les solvants et réactifs à 90°C sous vide de 30 mbars jusqu'à obtenir dans le fond du réacteur un solide blanc. On ajoute à ce solide 4,5 1 d'éthanol absolu technique que l'on porte à reflux pendant au moins 2 heures.
Le produit passe en solution qui devient limpide. Si celle-ci est trouble, on la filtre sur verre fritte. On laisse la solution revenir à température ordinaire et la L- phénylalanine bétaïne cristallise.
Le produit cristallin est séparé par filtration sur
Bϋchner, lavé par de l'acétone puis par de l'heptane, puis séché sous vide. On obtient ainsi 1,5 kg (83%) de complexe L-phénylalanine bétaïne iodure de potassium d'une pureté supérieure à 95%. EXEMPLE 2
Procédé de préparation à partir d'algues brunes d'un extrait d'algues désigné par GR 39 .
On soumet 690 g d'algues fraîches de type Laminaria digi tata à une extraction en présence de 1 litre d'acide sulfurique 0,1 M. L'extraction est réalisée au bain-marie à 70°C pendant 2 h.30 sous agitation.
Après clarification du milieu par filtration sur des filtres de marque SEITZ, de porosité 1 μm, le liquide obtenu est soumis à une ultrafiltration tangentielle sur une membrane tubulaire carbone-céramique de type "Carbosep" de porosité 300.000 Daltons . L'opération est réalisée en maintenant une pression transmembranaire de 5 bars.
On obtient ainsi un filtrat présentant un volume d'environ 0,9 litre et de pH 2 à 2,5. On neutralise le produit par addition d'une solution de soude 1 M jusqu'à pH entre 6 et 7.
Le filtrat neutralisé est ensuite soumis à une ultrafiltration tangentielle grâce à un système Pellicon commercialisé par la Société Millipore équipé d'une cassette de porosité 3000 Daltons associée à une pompe PROCON également commercialisée par la Société Millipore. Le filtrat ainsi obtenu est ensuite lyophilisé et on obtient ainsi 8 g de poudre sèche correspondant à l'extrait GR 39. La teneur en L-phénylalanine bétaïne dans l'extrait GR 39 est de 0,03 ppm ± 0,01 ppm (ppm signifiant partie par million, soit mg/kg) .
Le principe des tests in vitro dont il a été question plus haut consiste à faire germer des grains de pollen d'une plante donnée au sein d'une solution aqueuse de la substance phytoactive que l'on teste du point de vue de ses activités stimulatrices de la germination. Dans les tests décrits ci-après réalisés in vitro, la substance phytoactive est un composé à structure bétaïne ou bétaïnoïde.
On a plus particulièrement examiné les effets obtenus avec le L-phénylalanine bétaïne et avec l'extrait GR 39.
Il est important de veiller à ce que l'eau dans laquelle sont effectuées les expériences soit d'une très grande pureté; le degré de pureté minimum peut être caractérisé par une résistivité supérieure à 10 mega-Ω x cm. On décrit ci-après lesdits tests dans leur application à une plante donnée, à savoir le tabac.
On récolte des grains de pollen de Nicotiana tabacum à partir d'anthères juste déhiscents sur des fleurs bien épanouies; chaque fleur possède cinq anthères. Pour cette récolte, on détache les anthères de leurs filaments; quatre anthères sont identiques au point de vue longueur de filament; la cinquième qui a un filament plus court n'est pas utilisée par souci d'homogénéité.
On travaille dans le champ de vision d'une loupe binoculaire, ce qui permet d'effectuer les manipulations avec plus de précision ; on enlève, après les avoir disposées dans un verre de montre rempli d'une eau répondant aux susdites conditions de pureté, les parois des anthères pour libérer les grains de pollen. On nettoie les grains de pollen par trois ou quatre lavages à 1 ' aide de la même eau pure .
On laisse décanter et on élimine ceux des grains qui flottent .
On élimine l'excès d'eau et on obtient une suspension de grains de pollen désignée par "SP".
Dans une première série d'expériences, on a préparé des solutions aqueuses de concentrations croissantes de L- phénylalanine bétaïne ; ces concentrations croissantes sont de 5 μg/ml, 10 μg/ml, 50 μg/ml, 100 μg/ml, 500 μg/ml, 1000 μg/ml, 1500 μg/ml, 2000 μg/ml, 2500 μg/ml, 3000 μg/ml, 4000 μg/ml, 5000 μg/ml, 6000 μg/ml.
Du point de vue pratique, on utilise des plaques de titration comportant par exemple 6 rangées de 4 puits ayant un diamètre de 1 cm et une profondeur de 1 cm. On introduit dans chaque puits . un volume de 1000 μl d'une solution qui comporte le composé à tester à l'une des susdites concentrations.
On ajoute également dans chaque puits un volume de 30 μl de la suspension "SP". Le mélange est homogénéisé.
C'est à l'intérieur des puits des plaques de titration que se produit la germination des grains de pollen et que l'on étudie l'activité stimulatrice du composé à structure bétaïne. Chaque expérience est réalisée au moins cinq fois et chaque fois on procède à deux répétitions
En même temps, on réalise deux expériences témoin.
Une première expérience témoin est effectuée dans 1 ' eau répondant aux susdites conditions de pureté, c'est-à-dire directement sur la suspension "SP" . Cette expérience est en fait destinée à contrôler la pureté de l'eau utilisée; en effet, dans une eau répondant aux susdites conditions de pureté, aucune germination ne se produit.
Une deuxième expérience témoin est effectuée en utilisant un tampon de germination comportant dans de 1 ' eau ayant la susdite pureté
- du saccharose à raison de 12% en poids,
- de l'acide borique à raison de 0,01% en poids,
- du chlorure de calcium dihydrate à raison de 0,03% en poids .
Il est connu que dans ce tampon la germination des grains de pollen est optimale.
Les plaques de titration sont ensuite maintenues à l'obscurité à une température de 22°C à 24°C. Une première observation est faite sous la loupe binoculaire 5 à 6 heures, une deuxième 24 heures et une troisième 36 heures après le début de l'expérience.
A chacune des observations, on apprécie un certain nombre de paramètres, à savoir: - la densité des grains de pollen en train de germer,
- la longueur du tube pollinique, cette appréciation étant facilitée par l'utilisation d'une loupe binoculaire comportant un étalon interne,
- l'intensité de l'agglutination des grains de pollen, et
- la lyse de ces grains.
Il se trouve que ces paramètres sont difficilement quantifiables , même pour ce qui est de la longueur des tubes polliniques étant donné que ceux-ci ne sont pas toujours rectilignes.
Comme indiqué plus haut, la germination des grains de pollen est dans le cas de l'expérience témoin effectuée avec le tampon de germination optimale ; on caractérise cette germination optimale par le symbole ++++. Pour traduire l'intensité de la stimulation dans le cas des tests effectués à l'aide de la L-phénylalanine bétaïne aux différentes concentrations, il est convenu que:
- lorsqu'il n'y a aucune stimulation, l'activité est considérée comme étant nulle et elle est caractérisée par le symbole -, lorsque la stimulation est comparable à celle constatée pour le témoin de germination, elle est également caractérisée par le symbole ++++, lorsque les stimulations se traduisent par une germination d'une partie des grains de pollen, on les caractérise suivant l'intensité par ordre croissant par les symboles ε, +, ++ et +++ .
Dans le cas du tabac, les concentrations optimales déterminées pour la L-phénylalanine bétaïne sont de 100 μg/ml à 2000 μg/ml, avec une activité maximale pour 1000 μg/ml .
Dans une deuxième série d'expériences, on a effectué les mêmes tests toujours sur le tabac, en remplaçant la L- phénylalanine bétaïne par l'extrait GR 39 obtenu conformément à l'exemple 2. Cet extrait a été mis en œuvre selon le même protocole et aux mêmes concentrations que la L-phénylalanine bétaïne.
Les activités ainsi trouvées pour la L-phényl-alanine bétaïne et pour l'extrait GR 39 sont réunies dans le tableau A.
TABLEAU A
Figure imgf000020_0001
L'examen des résultats réunis dans le tableau A montre que la L-phénylalanine bétaïne est active à une concentration de 100 à 2000 μg/ml, alors que l'extrait GR 39 est moins actif à ces concentrations mais conserve une certaine activité à des concentrations supérieures .
Les essais en plein champ qui sont en cours confirment l'activité stimulatrice de la germination des grains de pollen.
Il devient donc possible d'augmenter le rendement des récoltes des plantes agronomiques par la stimulation de la germination des grains de pollen en appliquant aux dites plantes des compositions comportant à titre de matière active au moins l'un des composés à structure bétaïne ou bétaïnoïde dont il est question ci-dessus.
On donne ci-après quelques exemples des compositions du genre en question. EXEMPLE 3
Composition à usage agricole à base de L-
Phénylalanine bétaïne .
Dans cette composition, la L-Phénylalanine bétaïne se trouve associée à des oligo-éléments sous forme d'engrais liquide .
Pour 1 kg en poids /poids, cette composition est constituée de :
Sulfate de magnésium, 7H20 0,3010 kg Sulfate de manganèse, 1H20 0, 0510 kg
Sulfate de zinc, 7H20 0,1060 kg
L-phénylalanine bétaïne 0 , 0500 kg
Tween 80 0,0050 kg
Eau 0, 4870 kg 1,0000 kg
Cette composition peut être utilisée à la dose de 3 litres/ha au stade floraison sur des arbres fruitiers.
EXEMPLE 4
Composition à usage agricole à base de L-Phénylalanine bétaïne.
Cette composition soluble se présente sous forme de poudre contenant la matière active en association avec du molybdène.
Pour 1 kg en poids/poids, cette composition est constituée de :
Molybdate de sodium 0,010 kg
L-Phénylalanine bétaïne 0 , 100 kg Kaolin 0,890 kg
1,000 kg
Cette composition pourra être utilisée après dissolution dans l'eau à raison de 10 g/1 à la dose de 1 kg/ha et pulvérisée au moment de la floraison, sur des plantes légumières .

Claims

REVENDICA IONS
1. Utilisation pour la stimulation de la germination des grains de pollen des plantes agronomiques d'une quantité efficace d'au moins un composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde, ledit composé étant différenc de la glycine bétaïne.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé comportant la structure bétaïne ou bécaïnoïde est représenté par la formule :
R, Rs
COO"
R3
dans laquelle:
- Ri représente une chaîne latérale d'un α-amino-acide naturel,
R2, R3 , R4 représentent des radicaux alkyles identiques ou différents, saturés ou insaturés, ramifiés ou non, comportant de 1 à 16 atomes de carbone et éventuellement un ou des noyaux aromatiques ou hétérocycliques ,
- R5 représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle saturé ou insaturé, ramifié ou non, comportant de 1 à 5 atomes de carbone, ce radical alkyle pouvant porter des fonctions monovalentes notamment des hydroxyles et des halogènes ainsi que des fonctions divalentes, notamment des carbonyles,
Rj., R2, R3, R4 et R5, lorsqu'il est différent de K, pris deux à deux, pouvant former des cycles ayant de 3 à 10 chaînons, ces cycles pouvant comporter au moins un hétéroato e à l'exception de la glycine bétaïne.
3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le composé comportant la structure bécaïne ou bécaïonïde est représenté par la formule (I) , dans laquelle :
- L représente la chaîne latérale d'un α-amino-acide aroma que choisi dans le groupe comprenant les radicaux phenylalkylene, hydroxyphenylalkylène et indolyl-alkylène ayant de 1 à 5 atomes de carbone, le radical aminopropyle et le radical aminobutyle,
- R2, R_ et R sont des radicaux alkyles identiques ou différents ayant de 1 à 3 atomes de carbone et - 5 représente l'atome d'hydrogène.
4. Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3 , caraccérisée par le faic que le composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde présente la formule (I1) suivante :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle : - n est un nombre entier de 1 et 10, de préférence n = 2 ou n = 3 et
- Ri, R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 , caractérisée par le fait que, dans le composé de formule (I) ou (I1), RL représente la chaîne latérale d'un α-aminoacide aromatique choisi dans le groupe comprenant les phénylalkylènes , hydroxyphényl-alkylènes et indolylalkylènes ayant de I à 5 atomes de carbone ou un radical aminopropyle ou aminoéthyle.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée par le fait que le composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde présence la formule ( I ') suivante :
Figure imgf000025_0001
dans laquelle:
- n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence n = 1,
- R3 , R4 et R5 sont tels que définis à la revendication 1.
7. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé présentant la structure bétaïne est choisi dans le groupe comportant la L-tyrosine bétaïne, la L-tryptophane bétaïne, la L-lysine bétaïne, la L-arginine bétaïne, la L-lysine (quaternisée au niveau de l'azote en position 5) -bétaïne, la L-arginine (quaternisée au niveau d'un azote du résidu guanidine) -bétaïne .
8. Utilisation selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé comportant la structure bétaïne ou bétaïnoïde est la L-phénylalanine bétaïne.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé par le fait que le composé de formule (I), (D ou ( I 'J est appliqué sous la forme de z ittarion ou sous la forme du sel de la fonction ammonium, le contre ion étant choisi dans le groupe comprenant N03 ", F", Ci", Br", I", R5SO3- et R7COO", R_ et R7 représentant notamment des radicaux alkyle, arylalkyie ou phényle éventuellement substitués, de préférence Cl", I" et N03 "'
10. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle est réalisée par application foliaire.
11. Composition de stimulation de la germination des grains de pollen comprenant, outre les constituants et véhicules chimiques 5 à 6000 μg/ml, de préférence 50 à 1500 μg/ml et plus préférentiellement encore de 100 à 1000 μg/ml d'au moins un composé à structure bétaïne ou bétaïnoïde, de préférence au moins un des composés utilisé selon 'une quelconque des revendications 2 à 10.
12. Procédé de préparation de L-phénylalanine bétaïne caraccérisé par le fait qu'il comprend :
- une étape de N-diméthylation de la L- phénylalanine (II) à l'aide d'hydrogène et de formol selon le schéma réactionnel :
Figure imgf000026_0001
(il) (III) - une étape de méthylation du produit (III) obtenu à l'étape précédente à l'aide d'iodure de méthyle selon le schéma réactionnel :
Figure imgf000027_0001
(III)
(IV)
- une étape de purification de la L-phénylalanine bécaïne (IV) obcenue à l'étape précédente, cette étape de purification comprenanc une recristallisation nocammenc par l'ethanol, puis un lavage par de l'acétone puis par de
1 ' eσcane .
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