WO2000040645A1 - Method of producing chargeable plastic foam - Google Patents

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WO2000040645A1
WO2000040645A1 PCT/EP1999/010156 EP9910156W WO0040645A1 WO 2000040645 A1 WO2000040645 A1 WO 2000040645A1 EP 9910156 W EP9910156 W EP 9910156W WO 0040645 A1 WO0040645 A1 WO 0040645A1
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base polymer
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chemical blowing
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PCT/EP1999/010156
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Bernhard Bartnick
Dieter Krampitz
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Cognis Deutschland Gmbh
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Definitions

  • base polymers to be used in the course of the method according to the invention which are thermoplastic materials, can in themselves be chosen as desired.
  • suitable base polymers are:

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Abstract

The invention relates to a method of producing chargeable plastic foams. According to the inventive method, a chemical expanding agent is added to at least one thermoplastic base polymer. The mass is molten, mixed before and/or after melting, and the mixture is cooled, whereby a bulky, porous carrier material is formed, with the proviso that an extruder or multi-screw kneader-extruder is used and that at least intermittently an inert gas is fed to the melt consisting of the base polymer and the chemical expanding agent and that the extruded strand is subjected to compression and/or overstretching.

Description

'Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume' 'Process for the production of loadable plastic foams'
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispolymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet. Dabei unterwirft man den extrudierten Strang einer Ver- pressung und/oder Überstreckung.The invention relates to a process for producing loadable plastic foams, wherein a chemical blowing agent is added to at least one thermoplastic base polymer, the mass melts, mixed before and / or after melting, and the mixture is cooled to form a pourable, porous carrier material, with the proviso that one works in an extruder or multi-screw kneader extruder and at least occasionally introduces an inert gas into the melt of the base polymer and chemical blowing agent. The extruded strand is subjected to compression and / or overstretching.
Stand der TechnikState of the art
Polymere bestehen aus Molekülketten mit zahlreichen, sich praktisch endlos wiederholenden Bausteinen, welche sich in bezug auf die physikalischen Eigenschaften von niedermolekularen Verbindungen unterscheiden. So weisen Polymere im Vergleich zu niedermolekularen Verbindungen beispielsweise hohe Zugfestigkeiten und Elastizität auf.Polymers consist of molecular chains with numerous, practically endlessly repeating building blocks, which differ in terms of the physical properties of low molecular weight compounds. For example, polymers have high tensile strengths and elasticity compared to low molecular weight compounds.
In polymerisierte Kunststoffmassen werden im Zuge der industriellen Verarbeitung - je nach Weiterverarbeitung und Zweckbestimmung - geeignete Zusatzstoffe, sogenannte Additive, eingemischt. Auf diese Weise können Basispolymere an individuelle Bedürfnisse hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften angepaßt werden.In the course of industrial processing - depending on further processing and intended use - suitable additives, so-called additives, are mixed into polymerized plastic materials. That way you can Base polymers can be adapted to individual needs with regard to the desired properties.
In der Regel bestehen zwischen Basispolymeren einerseits und flüssigen oder leicht schmelzbaren Additiven andererseits relativ große Viskositätsunterschiede, die zu Unverträglichkeiten führen können. Aufgrund dieser Tatsache lassen sich meist nur geringe Anteile von Additiven in Basispolymere einmischen, sofern nicht spezielle Maßnahmen getroffen werden.As a rule, there are relatively large differences in viscosity between base polymers on the one hand and liquid or easily meltable additives on the other, which can lead to incompatibilities. Due to this fact, only small proportions of additives can usually be mixed into base polymers, unless special measures are taken.
Zur Vermeidung von Dosierprobiemen und zum Erreichen einer homogeneren Verteilung bevorzugen viele Kunststoffverarbeiter ein Konzentrat des jeweiligen Additivs in den Basispolymeren. Dabei wird jeweils ein Basispolymer bzw. eine Mischung mehrerer Basispolymere mit einem oder mehreren Additiven erwärmt, aufgeschmolzen, gemischt und in eine schüttfähige Form überführt, beispielsweise in mit Additiven beladene Trägermateriaiien in Granulatform. Diese werden auch Additivmasterbatches genannt.To avoid dosing samples and to achieve a more homogeneous distribution, many plastics processors prefer a concentrate of the respective additive in the base polymers. In each case, a base polymer or a mixture of a plurality of base polymers with one or more additives is heated, melted, mixed and converted into a pourable form, for example in granular carrier materials loaded with additives. These are also called additive masterbatches.
Zur Erzielung poröser oder mikroporöser Polymerstrukturen sind dem Fachmann zahlreiche Herstellverfahren bekannt, beispielsweise die Phaseninversion, ein Nuklearbeschuß zur Einlagerung mikroporöser Festteilchen und die Zusammensinterung von kleinen mikroporösen Partikeln.Numerous manufacturing processes are known to those skilled in the art to achieve porous or microporous polymer structures, for example phase inversion, a nuclear bombardment for the incorporation of microporous solid particles and the sintering together of small microporous particles.
Ein besonders attraktives Verfahren zur Herstellung additiv beladener, poröser Trägermaterialien ist aus EP-A-657 489 bekannt. Bei diesem Verfahren geht man von thermoplastischen Basispolymeren aus, versetzt sie mit Aufschäumhilfen, schmilzt und mischt die Masse und erhält nach dem Abkühlen ein schüttfähiges poröses Trägermateriai, das anschließend mit einem gewünschten Additiv beladen wird. Als geeignete Aufschäumhilfen sind dazu Azodicarbonamide und Zitronensäurederivate offenbart. In einer bevorzug- ten Ausführungsform wird in die Schmelze von Basispolymeren und Aufschäumhilfen wenigstens zeitweise zusätzlich ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, eingeleitet, um besonders hohe Porositäten zu erzielen.A particularly attractive process for producing additively loaded, porous carrier materials is known from EP-A-657 489. This process is based on thermoplastic base polymers, mixed with foaming aids, melted and mixed and, after cooling, a pourable porous carrier material is obtained, which is then loaded with a desired additive. Azodicarbonamides and citric acid derivatives are disclosed as suitable foaming aids. In a preferred In the th embodiment, an inert gas, for example nitrogen, is introduced at least temporarily into the melt of base polymers and foaming aids in order to achieve particularly high porosities.
Beschreibung der ErfindungDescription of the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume. Unter "Kunststoffschäumen" sind - wie in der Fachwelt allgemein üblich - Kunststoffe zu verstehen, die aufgrund vorhandener innerer Hohlräume mit Additiven beladen werden können. Die Beladung sollte dabei in einfacher Weise derart möglich sein, daß der erfindungsgemäße Kunststoffschaum, der ein poröses Trägermaterial darstellt, mit wenigstens einem Additiv versetzt wird und mit diesem bei einer unter dem Schmelzpunkt der Basispolymeren, die zur Herstellung des Kunststoffschaums eingesetzt wurden, jedoch über dem Schmelzpunkt des Additivs liegenden Temperatur gemischt wird; dabei fließt das Additiv in die inneren Hohlräume des Kunststoffschaumes, d. h. der Kunststoffschaum nimmt aufgrund seiner speziellen Struktur die flüssigen Additive quasi wie ein Schwamm auf. Unter Additiven werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kunststoffadditive verstanden. Dem Fachmann ist klar, was unter Kunststoffadditiven zu verstehen ist. Es existiert hierzu eine umfangreiche Literatur, darunter eine Reihe von speziellen Monographien. Lediglich beispielhaft sei auf das Buch „Taschenbuch der Kunststoff-Additive" von R. Gächter und H. Müller (München 1983) verwiesen.The object of the present invention was to develop an improved method for producing loadable plastic foams. "Plastic foams" - as is common in the art - are understood to mean plastics that can be loaded with additives due to the presence of internal cavities. The loading should be possible in a simple manner in such a way that the plastic foam according to the invention, which is a porous carrier material, is mixed with at least one additive and with this one at below the melting point of the base polymers used to produce the plastic foam, but above that Melting point of the additive lying temperature is mixed; the additive flows into the inner cavities of the plastic foam, d. H. Due to its special structure, the plastic foam absorbs the liquid additives like a sponge. In the context of the present invention, additives are understood to mean plastic additives. It is clear to the person skilled in the art what is meant by plastic additives. There is extensive literature on this, including a number of special monographs. For example, reference is made to the book "Taschenbuch der Kunststoff-Additive" by R. Gächter and H. Müller (Munich 1983).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispolymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrwelligen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet und wobei man den extru- dierten Strang einer Verpressung und/oder Überstreckung unterwirft.The present invention relates to a process for producing loadable plastic foams, a chemical blowing agent, the composition, being added to at least one thermoplastic base polymer melts, mixes before and / or after melting, and the mixture cools to form a pourable, porous carrier material, with the proviso that one works in an extruder or multi-screw kneader-extruder and at least temporarily an inert gas in the melt of the base polymer and introduces chemical blowing agent and wherein the extruded strand is subjected to compression and / or overstretching.
Die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zugänglichen Produkte stellen schüttfähige, poröse Trägermateriaiien dar und werden im folgenden - wie auch bereits oben geschehen - als Kunststoffschäume bezeichnet. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kunststoffschäume weisen Makro-Poren auf, die untereinander verbunden sind. Dies läßt sich beispielsweise durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Längs- bzw. Querschnitten der Kunststoffschäume nachweisen. Die Poren weisen Durchmesser in der Größenordnung von 100 μm auf und sind ellipsoid, wobei das Verhältnis des längsten zum kürzesten Innendurchmesser bei 2:1 bis 5:1 liegt.The products accessible by the method according to the present invention are pourable, porous carrier materials and are referred to below - as has also been done above - as plastic foams. The plastic foams accessible by the process according to the invention have macro-pores which are interconnected. This can be demonstrated, for example, by scanning electron micrographs of longitudinal or cross sections of the plastic foams. The pores have a diameter of the order of 100 μm and are ellipsoidal, the ratio of the longest to the shortest inner diameter being 2: 1 to 5: 1.
Unter Verpressung und/oder Überstreckung des extrudierten Stranges ist folgendes zu verstehen: Sobald der Strang die Austrittsdüse des Extruders verlassen hat, wird er einem mechanischen Prozeß unterworfen, bei dem er Druck- und/oder Zugkräfte erfährt. Druckkräfte können auf den extrudierten Strang beispielsweise dadurch ausgeübt werden, daß man den Strang zwischen zwei Walzen hindurchführt, wobei man den Abstand der Walzenoberflächen so einstellt, daß er kleiner ist als der Durchmesser des Stranges. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man diesen sogenannten Walzenspalt derart ein, daß er 50 bis 95 % des Durchmessers des Stranges beträgt. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß der Strang eine Verpressung derart erfährt, daß sein Durchmesser auf einen Wert im Bereich von 50 bis 95 % seines ursprünglichen Wertes (nämlich des Wertes nach dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders) reduziert wird. Die Anwendung von Zugkräften auf den Strang führt dazu, daß der Strang in Längsrichtung gedehnt bzw. überstreckt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die Überstreckung auf einen Wert von 10 bis 50 % ein. Eine Überstrek- kung auf einen gewünschten Wert läßt sich beispielsweise dadurch realisieren, daß man die Abzugsgeschwindigkeit des Stranges entsprechend einstellt. Sofern man sowohl ein Verpressen als auch eine Überstreckung des extrudierten Stranges durchführt, sind beide denkbaren Ausführungsformen möglich, d. h. man kann entweder zunächst eine Verpressung und anschließend eine Überstreckung oder zunächst eine Überstreckung und anschließend eine Verpressung durchführen.Compression and / or overstretching of the extruded strand means the following: As soon as the strand has left the outlet nozzle of the extruder, it is subjected to a mechanical process in which it experiences compressive and / or tensile forces. For example, compressive forces can be exerted on the extruded strand by passing the strand between two rolls, adjusting the distance between the roll surfaces so that it is less than the diameter of the strand. In a preferred embodiment, this so-called roller gap is set in such a way that it is 50 to 95% of the diameter of the strand. In other words, this means that the strand is pressed in such a way that its diameter is in the range from 50 to 95% of its original value (namely the value after leaving the outlet nozzle of the extruder) is reduced. The application of tensile forces on the strand leads to the strand being stretched or stretched in the longitudinal direction. In a preferred embodiment, the hyperextension is set to a value of 10 to 50%. Overstretching to a desired value can be achieved, for example, by appropriately setting the withdrawal speed of the strand. If both extrusion and overstretching of the extruded strand are carried out, both conceivable embodiments are possible, ie one can either first carry out compression and then overstretch or first overstretch and then compression.
Das chemische Treibmittel wird in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.% - bezogen auf die Basispolymeren - eingesetzt. Dabei kann man entweder ein oder mehrere Substanzen als chemisches Treibmittel einsetzen. Vorzugsweise wählt man das chemische Treibmittel aus der Gruppe der Diazoverbindungen, N-Ni- trosoverbindungen, Sulfohydrazide, Harnstoffderivate, Guanidinderivate, Borhydrid/Wasser-Systeme, Zitronensäure und deren Ester, Carbonate und Hydrogencarbonate aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als chemisches Treibmittel Carbonate, Hydrogencarbonate, Zitronensäure und deren Ester oder Gemische dieser Verbindungen ein.The chemical blowing agent is used in an amount of 0.01 to 5% by weight and in particular in an amount of 0.1 to 2% by weight, based on the base polymers. Either one or more substances can be used as chemical blowing agents. The chemical blowing agent is preferably selected from the group of the diazo compounds, N-nitroso compounds, sulfohydrazides, urea derivatives, guanidine derivatives, borohydride / water systems, citric acid and its esters, carbonates and hydrogen carbonates. In a preferred embodiment of the present invention, carbonates, hydrogen carbonates, citric acid and their esters or mixtures of these compounds are used as chemical blowing agents.
In einer Ausführungsform wird der Extruder in einem Temperaturbereich von 100 bis 265°C, einem Druckbereich von 50 bis 100 bar und einer Schnek- kendrehzahl von 50 bis 100 U/min betrieben. Dabei richten sich die optimalen Extrusionstemperaturen im wesentlichen nach der Art der eingesetzten Basispoiymeren, insbesondere deren Melt Flow Indices (MFI). Sofern als Basispolymer ein Ethylen-Vinyiacetat-Copoiymer eingesetzt wird, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 100 bis 120°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 160 bis 180°C ein. Sofern als Basispolymer Polypropylen eingesetzt wird, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 130 bis 150°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 235 bis 265°C ein. Sofern man als Basispolymer LDPE (Iow density polyethylene) einsetzt, stellt man in der Einzugszone des Extruders vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 120 bis 140°C und im Düsenbereich eine Temperatur im Bereich von 180 bis 210°C ein.In one embodiment, the extruder is operated in a temperature range from 100 to 265 ° C., a pressure range from 50 to 100 bar and a screw speed of 50 to 100 rpm. The optimal extrusion temperatures depend essentially on the type of used Basispoiymeren, especially their Melt Flow Indices (MFI). If an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as the base polymer, a temperature in the range of 100 to 120 ° C. is preferably set in the feed zone of the extruder and a temperature in the range of 160 to 180 ° C. in the nozzle area. If polypropylene is used as the base polymer, a temperature in the range of 130 to 150 ° C. is preferably set in the feed zone of the extruder and a temperature in the range of 235 to 265 ° C. in the nozzle area. If LDPE (low density polyethylene) is used as the base polymer, a temperature in the range of 120 to 140 ° C. is preferably set in the feed zone of the extruder and a temperature in the range of 180 to 210 ° C. in the nozzle area.
Wie bereits gesagt leitet man im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel ein. Dabei wird das inerte Gas in den Extruder, in dem sich die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel befindet, eingeleitet. Vorzugsweise geschieht das Einleiten des inerten Gases während des gesamten Extrusionsvorganges. Das Gas wird insbesondere fein versprüht eingeleitet, wobei sich die Menge des Gases insbesondere nach der Art der Basispolymeren, dem Anteil an chemischem Treibmittel sowie der Temperatur und der Gesamtmenge der Schmelze richtet. Vorzugsweise stellt man Gasdrucke auf Werte ein, die 5 bis 30 bar oberhalb des Extrusionsdruckes liegen. Die Menge des Gases wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 50 bis 100 Volumen-% - bezogen auf das Volumen der extrudierten Polymere - eingestellt; unter „Volumen" ist dabei der Durchsatz des Polymeren pro Zeit (Volumenausstoß in Litern pro Stunde) zu verstehen. Bei den genannten chemischen Treibmitteln handelt es sich um Verbindungen, die durch chemische Reaktionen Gase abspalten und in der polymeren Matrix des oder der Basispolymeren innere Hohlräume erzeugen können. Die freiwerdenden Gase sind beispielsweise Kohlendioxid oder Stickstoff und enthalten keine explosiven Bestandteile. Die Abspaltung wird vorzugsweise in einem relativ kleinen Temperaturintervall, nämlich dem Zersetzungstemperaturbereich des/der jeweils eingesetzten chemischen Treibmittel, durchgeführt und der Verarbeitungstemperatur des/der eingesetzten Basispolymeren angepaßt.As already mentioned, an inert gas is at least temporarily introduced into the melt of the base polymer and chemical blowing agent in the course of the process according to the invention. The inert gas is introduced into the extruder, which contains the melt of the base polymer and chemical blowing agent. The introduction of the inert gas preferably takes place during the entire extrusion process. The gas is introduced, in particular, as a fine spray, the amount of the gas depending in particular on the type of base polymer, the proportion of chemical blowing agent and the temperature and the total amount of the melt. Gas pressures are preferably set to values which are 5 to 30 bar above the extrusion pressure. The amount of gas is preferably set to a value in the range from 50 to 100% by volume, based on the volume of the extruded polymers; “Volume” means the throughput of the polymer per time (volume output in liters per hour). The chemical blowing agents mentioned are compounds which split off gases by chemical reactions and can produce internal cavities in the polymer matrix of the base polymer or polymers. The gases released are, for example, carbon dioxide or nitrogen and do not contain any explosive components. The cleavage is preferably carried out in a relatively small temperature interval, namely the decomposition temperature range of the chemical blowing agent (s) used, and adapted to the processing temperature of the base polymer (s) used.
Die chemischen Treibmittel lassen sich prinzipiell in zwei Gruppen einteilen. Treibmittel mit endothermer Zersetzungsreaktion benötigen eine ständige Wärmezufuhr zur Zersetzung und Gasabspaltung. Die Zersetzung beginnt je nach Art des Treibmittels relativ früh schon bei 85 °C und verläuft langsam und gleichmäßig. Sie wird beendet, sobald keine Wärmezufuhr mehr erfolgt und das geschäumte Formteil unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels abgekühlt ist. Der Gasdruck endothermer Treibmittel liegt üblicherweise im Bereich von etwa 8 bis 10 bar. Beispiele für endotherme Treibmittel sind etwa Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbona- ten. Ein besonders attraktiver Vertreter dieser Art von Treibmitteln ist Natri- umhydrogencarbonat.The chemical blowing agents can basically be divided into two groups. Blowing agents with an endothermic decomposition reaction require a constant supply of heat for decomposition and gas elimination. Depending on the type of blowing agent, decomposition starts relatively early at 85 ° C and proceeds slowly and evenly. It is ended as soon as heat is no longer applied and the foamed molded part has cooled below the decomposition temperature of the blowing agent. The gas pressure of endothermic blowing agents is usually in the range from about 8 to 10 bar. Examples of endothermic blowing agents are mixtures of carbonates and hydrogen carbonates. A particularly attractive representative of this type of blowing agent is sodium hydrogen carbonate.
Treibmittel mit exothermer Zersetzungsreaktion benötigen eine Startenergie, um beim Erreichen der Zersetzungstemperatur quasi explosionsartig Gas freizusetzen. Der Gasdruck exothermer Treibmittel beträgt in der Regel etwa 12 bis 15 bar. Beispiele exothermer Treibmittel sind Sulfohydrazide und Semicarbazide. Exemplarisch sei in diesem Zusammenhang 4,4-Oxybis- benzolsulfohydrazid und Toluol-4-Sulfonohydrazid genannt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunststoffschaum, d. h. das poröse Extrudat, wird mit an sich bekannten geeigneten Einrichtungen in granulat- oder pelletförmiges Trägermaterial überführt, beispielsweise durch Stranggranulation.Blowing agents with an exothermic decomposition reaction require a starting energy in order to release explosive gas when the decomposition temperature is reached. The gas pressure of exothermic blowing agents is usually around 12 to 15 bar. Examples of exothermic blowing agents are sulfohydrazides and semicarbazides. 4,4-Oxybis-benzenesulfohydrazide and toluene-4-sulfonohydrazide may be mentioned as examples in this connection. The plastic foam produced by the process according to the invention, ie the porous extrudate, is converted into granular or pellet-shaped carrier material using suitable devices known per se, for example by strand granulation.
Die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Basispolymere, bei denen es sich um thermoplastische Kunststoffe handelt, können an sich beliebig gewählt werden. Beispiele für geeignete Basispolymere sind:The base polymers to be used in the course of the method according to the invention, which are thermoplastic materials, can in themselves be chosen as desired. Examples of suitable base polymers are:
1 ) Homopolymere aus einem α-Olefin mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, Copolymerisate von zwei entsprechenden α-Olefinen, vorzugsweise Copolymerisate aus Ethylen, Ethylen-Homopolymerisate wie HDPE (high density polyethylene), LDPE (Iow density polyethylene), VLDPE (very Iow density polyethylene), LLEPE (linear Iow density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (vernetztes Polyethylen), HPPE (high pressure polyethylene), isotaktisches Polypropylen, syndiotaktisches Polypropylen, Metallocen-katalysiert hergestelltes Polypropylen, schiagzäh-modifi- ziertes Polypropylen, Random-Copolymere auf Basis Ethylen und Pro- pylen, Blockcopolymere auf Basis Ethylen und Propylen, Homopolymere auf Basis 1-Butylen, 1-Pentyien, 1-Hexylen, 1-Octylen, Isobutylen, 2- Methyl-1-Butylen, 3-Methyl-1-Pentylen, 4-Methyl-1-Pentylen, 2, 3-Di- methyl-1-Butylen, 2-Ethyl-1-Butylen sowie Mischungen davon.1) Homopolymers of an α-olefin with two to eight carbon atoms, copolymers of two corresponding α-olefins, preferably copolymers of ethylene, ethylene homopolymers such as HDPE (high density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), LLEPE (linear Iow density polyethylene), MDPE (medium density polyethylene), UHMPE (ultra high molecular polyethylene), VPE (cross-linked polyethylene), HPPE (high pressure polyethylene), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, metallocene-catalyzed manufactured polypropylene , toughened modified polypropylene, random copolymers based on ethylene and propylene, block copolymers based on ethylene and propylene, homopolymers based on 1-butylene, 1-pentiene, 1-hexylene, 1-octylene, isobutylene, 2-methyl -1-butylene, 3-methyl-1-pentylene, 4-methyl-1-pentylene, 2, 3-dimethyl-1-butylene, 2-ethyl-1-butylene and mixtures thereof.
2) Copolymerisate von Ethylen mit 1-Butylen, 1-Hexylen, 1-Octylen und 4- Methyl-1-Pentylen.2) Copolymers of ethylene with 1-butylene, 1-hexylene, 1-octylene and 4-methyl-1-pentylene.
3) Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Ethylenethylacetat-Copolymerisate, Ethylenacrylsäure-Copolymerisate und Mischungen davon. 4) Ethylenpropylengummi (EPDM), auch Dien-modifiziert (EPR), Styrol-But- adien-Styrol-Copolymerisate (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Co- polymerisate (SEBS) und Mischungen davon.3) ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-ethyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and mixtures thereof. 4) Ethylene propylene rubber (EPDM), also modified with diene (EPR), styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers (SEBS) and mixtures thereof.
Die Basispolymere, die im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, liegen in der Praxis granalien- oder pelletförmig vor. Sie sind gut schüft- und rieselfähig und daher zum Mischen mit chemischen Treibmitteln gut geeignet.The base polymers which are used in the course of the process according to the invention are in the form of granules or pellets in practice. They are easy to spray and pour and are therefore well suited for mixing with chemical blowing agents.
Gewünschtenfalls führt man die Extrusion in Gegenwart eines Nukleie- rungsmittels durch. Unter einem Nukleierungsmittel wird ein Kristallisationsbeschleuniger verstanden. Synonym für den Begriff des Nukleierungsmittels wird in der Fachliteratur auch der Begriff des Keimbildners verwendet. Nukleierungsmittel sind bei der Verarbeitung von Kunststoffen insbesondere deshalb von Bedeutung, weil sie die Kristallwachstumsgeschwindigkeit von Polymeren beeinflussen. Durch den Zusatz von Nukleierungsmitteln zum Basispolymer werden Zahl und Größe der entstehenden Sphärolithe bestimmt. Dies hat zur Folge, daß nukleierte Polymere ein feinkörnigeres Gefüge aufweisen als nicht nukleierte, was sich in ihren physikalisch-chemischen Eigenschaften bemerkbar macht; so sind beispielsweise grob sphäro- lithische Kunststoffe bei gleichem kristallinen Anteil spröder und weniger transparent bzw. transluzent als solche mit fein sphärolitischer Struktur.If desired, the extrusion is carried out in the presence of a nucleating agent. A nucleating agent is understood to mean a crystallization accelerator. The term “nucleating agent” is also used synonymously for the term “nucleating agent” in the specialist literature. Nucleating agents are particularly important in the processing of plastics because they influence the crystal growth rate of polymers. The number and size of the spherulites formed are determined by adding nucleating agents to the base polymer. The consequence of this is that nucleated polymers have a more fine-grained structure than non-nucleated ones, which is noticeable in their physicochemical properties; for example, coarse spherolithic plastics with the same crystalline content are more brittle and less transparent or translucent than those with a fine spherulitic structure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch das Nukleierungsmittel, das aus ein oder mehreren Verbindungen bestehen kann, darüber hinaus bewirkt, daß die Lamelienstruktur des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunststoffschaumes besonders fein und gleichmäßig ist. In einer Ausführungsform setzt man das Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.% - bezogen auf die Basispolymeren - ein. Dabei ist der Bereich von 0,1 bis 0,8 Gew.% besonders bevorzugt. Die Einarbeitung des Nukleierungsmittels geschieht vorzugsweise vor der Extrusion, d. h. man suspendiert das Nukleierungsmittel in einer Schmelze aus Basispolymeren und chemischem Treibmittel und unterwirft dieses Gemisch anschließend der Extrusion.In the context of the present invention, the nucleating agent, which can consist of one or more compounds, also has the effect that the lamellar structure of the plastic foam obtainable by the process according to the invention is particularly fine and uniform. In one embodiment, the nucleating agent is used in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, based on the base polymers. It is the range from 0.1 to 0.8% by weight is particularly preferred. The nucleating agent is preferably incorporated before the extrusion, ie the nucleating agent is suspended in a melt of base polymers and chemical blowing agent and this mixture is then subjected to extrusion.
Als Nukleierungsmittel kommen insbesondere solche Stoffe in Betracht, die durch das Basispolymer benetzbar bzw. absorbierbar sind, im Basispolymer unlöslich sind, einen Schmelzpunkt aufweisen, der oberhalb des Schmelzpunktes des Basispolymeren liegt und die darüber hinaus in möglichst fein- teiiiger Form - in der Regel mit Teilchengrößen im Bereich von etwa 1 bis 10 μm - in der Poiymerschmelze homogen dispergierbar sind. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Nukleierungsmittel anorganische Stoffe wie Talkum, Kieselsäure oder Kaolin ein. Beispiele für geeignete organische Verbindungen, die sich als Nukleierungsmittel eignen, sind Salze von Mono- oder Polycarbonsäuren.Suitable nucleating agents are, in particular, substances which are wettable or absorbable by the base polymer, are insoluble in the base polymer, have a melting point which is above the melting point of the base polymer and which, moreover, are in the most finely divided form - generally with Particle sizes in the range of about 1 to 10 microns - in the polymer melt are homogeneously dispersible. In a preferred embodiment, inorganic substances such as talc, silica or kaolin are used as nucleating agents. Examples of suitable organic compounds which are suitable as nucleating agents are salts of mono- or polycarboxylic acids.
Da die Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kunststoffschäume in hohem Maße durch elliptische untereinander verbundene Makro-Poren charakterisiert ist, ist verständlich, daß eine Beladung der Kunststoffschäume mit beliebigen Additiven in einfacher Weise möglich ist. Hierzu wird der erfindungsgemäß hergestellte Kunststoffschaum mit wenigstens einem Additiv versetzt und mit diesem bei einer unter dem Schmelzpunkt des bei der Herstellung des Kunststoffschaumes eingesetzten Basispolymeren, jedoch über dem Schmelzpunkt des Additiv liegenden Temperatur gemischt.Since the structure of the plastic foams produced according to the invention is characterized to a large extent by elliptical macro-pores which are interconnected, it is understandable that loading of the plastic foams with any additives is possible in a simple manner. For this purpose, the plastic foam produced according to the invention is mixed with at least one additive and mixed with this at a temperature below the melting point of the base polymer used in the production of the plastic foam, but above the melting point of the additive.
Die Additive können im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus den dem Fachmann einschlägig bekannten Additiven zur Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen an sich beliebig gewählt werden. Beispiele für geeignete Additive sind: Antistatika, Antischleiermittel, Anfioxidantien, UV- Stabilisatoren, Haftmittel, Kaiandrierhilfen, Formtrennmittel, Gleitmittel, Trennmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Duftmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Vernetzungsmittel und Mittel zur Erhöhung der Thermostabilität.In the context of the present invention, the additives can be chosen as desired from the additives known per se to those skilled in the art for processing thermoplastic materials. examples for Suitable additives are: antistatic agents, antifoggants, antioxidants, UV stabilizers, adhesives, embossing aids, mold release agents, lubricants, release agents, lubricants, plasticizers, fragrances, flame retardants, fillers, crosslinking agents and agents for increasing the thermostability.
Die Additiv-beladenen Kunststoffschäume werden auch als Additiv-Master- batches bezeichnet. Diese Additiv-Masterbatches können bei der Verarbeitung von Massenkunststoffen eingesetzt werden. Dabei kann die Verarbeitung dieser Massenkunststoffe auf an sich beliebige Art erfolgen; insbesondere seien hier Extrusions-, Kalandrier-, Spritzguß- und Blasformverfahren genannt.The additive-loaded plastic foams are also known as additive masterbatches. These additive masterbatches can be used in the processing of bulk plastics. These bulk plastics can be processed in any way per se; extrusion, calendering, injection molding and blow molding processes are particularly mentioned here.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Kunststoffschäume zur Additivierung von Massenkunststoffen. Accordingly, the present invention furthermore relates to the use of the plastic foams produced by the process of the present invention for the additization of bulk plastics.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Rezeptur: 1 ) 99,7 Gew.% Ethylen-Vinyiacetat-Copolymer (Pulver)Recipe: 1) 99.7% by weight ethylene-vinyl acetate copolymer (powder)
2) 0,05 Gew.% Natriumhydrogencarbonat (ehem. Treibmittel)2) 0.05% by weight sodium hydrogen carbonate (former blowing agent)
3) 0,05 Gew.% Zitronensäuremethylester (ehem. Treibmittel)3) 0.05% by weight of citric acid methyl ester (former blowing agent)
4) 0,2 Gew.% Fluorcarbonpolymer (Flow Modifier)4) 0.2% by weight fluorocarbon polymer (flow modifier)
Die Mischung der Komponenten 1) bis 4) wird aufgeschmolzen und unter ständigem Einleiten von Stickstoff (N2-Druck = 55 bar; N2-Menge = 50 Vol.- % - bezogen auf das Volumen des extrudierten Polymeren; zur Definition des „Volumens" siehe oben) extrudiert (Doppelschneckenextruder; Temperatur im Extruder = 100 bis 150°C; Temperatur der Austrittsdüse = 160°C; Druck im Extruder = 100 bar; Schneckendrehzahl = 50 U/min). Der den Extruder verlassende Strang wird anschließend durch einen Walzenspalt derart durchgeführt, daß sein Durchmesser auf einen Wert von 85 % seines ursprünglichen Wertes nach dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders reduziert wird. Anschließend wird der Strang durch entsprechende Regulierung seiner Abzugsgeschwindigkeit um 30 % überstreckt. Abschließend erfolgt eine Abkühlung des Stranges auf 20 bis 40°C sowie ein Zerschneiden. Das so erhaltene Granulat besteht aus Teilchen von etwa zylinderförmiger Form mit Längen im Bereich von 2 bis 5 mm.The mixture of components 1) to 4) is melted and with constant introduction of nitrogen (N 2 pressure = 55 bar; N 2 amount = 50% by volume - based on the volume of the extruded polymer; to define the “volume "see above) extruded (twin screw extruder; temperature in the extruder = 100 to 150 ° C; temperature of the outlet nozzle = 160 ° C; pressure in the extruder = 100 bar; screw speed = 50 rpm). The strand leaving the extruder is then passed through a The nip is carried out in such a way that its diameter is reduced to a value of 85% of its original value after it has left the exit nozzle of the extruder, and the strand is then stretched by 30% by appropriate regulation of its take-off speed C. The granulate thus obtained consists of particles of approximately cylindrical shape with lengths in the range from 2 to 5 mm.
Beispiel 2 Rezeptur: 1) 99,6 Gew.% Polypropylen (Pulver)Example 2 Recipe: 1) 99.6% by weight polypropylene (powder)
2) 0,1 Gew.% Natriumhydrogencarbonat (ehem. Treibmittel)2) 0.1% by weight sodium bicarbonate (former blowing agent)
3) 0,1 Gew.% Zitronensäuremethylester (ehem. Treibmittel)3) 0.1% by weight of methyl citrate (formerly blowing agent)
4) 0,2 Gew.% Fluorcarbonpolymer (Flow Modifier)4) 0.2% by weight fluorocarbon polymer (flow modifier)
Die Mischung der Komponenten 1 ) bis 4) wird aufgeschmolzen und unter ständigem Einleiten von Stickstoff (N2-Druck = 100 bar; N2-Menge = 60 Vol.- % - bezogen auf das Volumen des extrudierten Polymeren; zur Definition des „Volumens" siehe oben) extrudiert (Doppelschneckenextruder; Temperatur im Extruder = 135 bis 200°C; Temperatur der Austrittsdüse = 210°C; Druck im Extruder = 100 bar; Schneckendrehzahl = 50 U/min). Der den Extruder verlassende Strang wird anschließend durch entsprechende Regulierung seiner Abzugsgeschwindigkeit um 40 % überstreckt. Abschließend erfolgt eine Abkühlung des Stranges auf 20 bis 40°C sowie ein Zerschneiden. Das so erhaltene Granulat besteht aus Teilchen von etwa zylinderförmiger Form mit Längen im Bereich von 2 bis 5 mm.The mixture of components 1) to 4) is melted and with constant introduction of nitrogen (N 2 pressure = 100 bar; N 2 amount = 60% by volume - based on the volume of the extruded polymer; to define the “volume "see above) extruded (twin-screw extruder; temperature in the extruder = 135 to 200 ° C; temperature of the outlet nozzle = 210 ° C; pressure in the extruder = 100 bar; screw speed = 50 rpm). The strand leaving the extruder is then passed through appropriate Regulation of its take-off speed is overstretched by 40%, and finally the strand is cooled to 20 to 40 ° C. and cut into pieces.
Beispiel 3Example 3
Rezeptur: 1 ) 98,9 Gew.% LDPE (Low Density Poly Ethylene)Recipe: 1) 98.9% by weight LDPE (Low Density Poly Ethylene)
2) 0,3 Gew.% Natriumhydrogencarbonat (ehem. Treibmittel)2) 0.3% by weight sodium bicarbonate (former blowing agent)
3) 0,3 Gew.% Zitronensäuremethylester (ehem. Treibmittel)3) 0.3% by weight of citric acid methyl ester (formerly blowing agent)
4) 0,2 Gew.% Fluorcarbonpolymer (Flow Modifier)4) 0.2% by weight fluorocarbon polymer (flow modifier)
5) 0,3 Gew.% Polyethylen-Wachs Die Mischung der Komponenten 1) bis 5) wird aufgeschmolzen und unter ständigem Einleiten von Stickstoff (N2-Druck = 120 bar; N2-Menge = 40 Vol.- % - bezogen auf das Volumen des extrudierten Polymeren; zur Definition des „Volumens" siehe oben) extrudiert (Doppelschneckenextruder; Temperatur im Extruder = 130 bis 190°C; Temperatur der Austrittsdüse = 200°C; Druck im Extruder = 100 bar; Schneckendrehzahl = 70 U/min). Der den Extruder verlassende Strang wird anschließend durch einen Walzenspalt derart durchgeführt, daß sein Durchmesser auf einen Wert von 60 % seines ursprünglichen Wertes nach dem Verlassen der Austrittsdüse des Extruders reduziert wird. Abschließend erfolgt eine Abkühlung des Stranges auf 20 bis 40°C sowie ein Zerschneiden. Das so erhaltene Granulat besteht aus Teilchen von etwa zylinderförmiger Form mit Längen im Bereich von 2 bis 5 mm. 5) 0.3% by weight polyethylene wax The mixture of components 1) to 5) is melted and with constant introduction of nitrogen (N 2 pressure = 120 bar; N 2 amount = 40% by volume - based on the volume of the extruded polymer; to define the “volume "See above) extruded (twin-screw extruder; temperature in the extruder = 130 to 190 ° C; temperature of the outlet nozzle = 200 ° C; pressure in the extruder = 100 bar; screw speed = 70 rpm). The strand leaving the extruder is then passed through a The nip is carried out in such a way that its diameter is reduced to a value of 60% of its original value after it has left the exit nozzle of the extruder, and then the strand is cooled to 20 to 40 ° C. and cut up approximately cylindrical shape with lengths in the range of 2 to 5 mm.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung beladbarer Kunststoffschäume, wobei man zu wenigstens einem thermoplastischen Basispoiymeren ein chemisches Treibmittel gibt, die Masse schmilzt, vor und/oder nach dem Schmelzen mischt, und die Mischung unter Bildung eines schüttfähigen, porösen Trägermaterials abkühlt, mit der Maßgabe, daß man in einem Extruder oder mehrweliigen Kneter-Extruder arbeitet und wenigstens zeitweise ein inertes Gas in die Schmelze von Basispolymer und chemischem Treibmittel einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man den extrudierten Strang einer Verpressung und/oder Überstreckung unterwirft.1. A process for the preparation of loadable plastic foams, adding a chemical blowing agent to at least one thermoplastic base polymer, melting the mass, mixing before and / or after melting, and cooling the mixture to form a pourable, porous carrier material, with the proviso that one works in an extruder or multi-screw kneader-extruder and at least occasionally introduces an inert gas into the melt of the base polymer and chemical blowing agent, characterized in that the extruded strand is subjected to compression and / or overstretching.
2. Verwendung von Kunststoffschäumen hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 zur Additivierung von Massenkunststoffen. 2. Use of plastic foams produced according to the method of claim 1 for the additization of bulk plastics.
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