WO2000032614A1 - Verfahren zur herstellung von rutheniumkomplexen - Google Patents

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WO2000032614A1
WO2000032614A1 PCT/EP1999/009040 EP9909040W WO0032614A1 WO 2000032614 A1 WO2000032614 A1 WO 2000032614A1 EP 9909040 W EP9909040 W EP 9909040W WO 0032614 A1 WO0032614 A1 WO 0032614A1
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rux
hydrogen
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Peter Schwab
Michael Schulz
Justin Wolf
Helmut Werner
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Definitions

  • the invention relates to processes for the preparation of ruthenium complexes which can be used, for example, as catalysts in metathesis reactions.
  • olefin metathesis involves a reversible, metal-catalyzed transalkylidation of olefins by breaking and reforming carbon-carbon double bonds.
  • metathesis of acyclic olefins a distinction is made, for example, between a self-metathesis, in which an olefin changes into a mixture of two olefins of different molar masses (e.g.
  • olefin metathesis examples include syntheses of unsaturated polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclic olefins and acyclic diene metathesis polymerization (ADMET) of ⁇ , ⁇ -dienes.
  • ROMP ring-opening metathesis polymerization
  • ADMET acyclic diene metathesis polymerization
  • More recent applications relate to the selective ring opening of cyclic olefins with acyclic olefins, as well as ring closure reactions (RCM), with which - preferably from ⁇ -dienes - unsaturated rings of different ring sizes can be produced.
  • RCM ring closure reactions
  • homogeneous and heterogeneous transition metal compounds are suitable as catalysts for metathesis reactions.
  • Heterogeneous catalysts for example molybdenum, tungsten or rhenium oxides on inorganic oxidic supports, are notable for high activity and regenerability in reactions of nonfunctionalized olefins, However, when using functionalized olefins, such as methyl oleate,
  • Increased activity can often be pretreated with an alkylating agent.
  • Olefins with protic functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups
  • protic functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups or amino groups
  • WO 93/20111 describes ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization.
  • Triphenylphosphine and substituted triphenylphosphine are used as ligands L. They are produced, for example, by reacting RuCl 2 (PPh 3 ) 3 with suitable disubstituted cyclopropenes as carbene precursors.
  • RuCl 2 (PPh 3 ) 3 suitable disubstituted cyclopropenes as carbene precursors.
  • the synthesis of cyclopropene derivatives is multi-stage and of little economic interest.
  • WO 97/06185 likewise describes metathesis catalysts which are based on ruthenium metal-carbene complexes. In addition to the process described above, they can also be prepared by reacting RuCl 2 (PPli 3 ) 3 with diazoalkanes. However, handling diazoalkanes poses a security risk, especially when the process is carried out on a technical scale.
  • organometallic starting materials used have the formula RuCl 2 (PPh 3 ) 3 using a large excess of triphenylphosphine RUCI 3 3 H 2 O can be produced.
  • PPlij ligands are then lost again after ligand exchange.
  • the carbene precursors used require multi-stage syntheses and are not stable indefinitely.
  • Organometallics 1996, 15, 1960 to 1962 describes a process for the preparation of ruthenium complexes in which polymeric [RuCl 2 (cyclooctadiene)] x is reacted in i-propanol in the presence of phosphine with hydrogen and then with 1-alkynes. This eliminates the need for phosphine exchange. An undefined mixture of products is obtained. In addition, long reaction times are required starting from a polymeric starting material. The cyclooctadiene contained in the organometallic starting material does not contribute to the reaction and is lost.
  • the process should do without complex workup steps, should be able to be carried out under mild reaction conditions and should also be inexpensive.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the preparation of ruthenium complexes of the general formula I.
  • X is an anionic ligand
  • R is hydrogen or an, optionally substituted, -C -2 o-alkyl radical or C 6 - 2 o-aryl radical
  • L and L are independently neutral electron donor ligands
  • RUX 3 is reacted with the diene and then with the ligands L 1 and L "in a solvent based on one or more aliphatic secondary alcohols, preferably in the presence of a reducing aid. At least one coordinating weak base and hydrogen.
  • the solvent is based on one or more aliphatic secondary alcohols These alcohols preferably have 3 to 10, particularly preferably 3 to 6, carbon atoms, isopropanol, 2-butanol, cyclohexanol or a mixture thereof are particularly preferred, and isopropanol is particularly preferred.
  • the coordinating weak base is a secondary or, preferably, a tertiary amine.
  • An example of a secondary amine is dicyclohexylamine.
  • Tertiary aliphatic amines, in particular trialkylamines, in which the alkyl radicals have 1 to 12, preferably 2 to 6, carbon atoms are particularly preferred.
  • Triethylamine is particularly preferably used.
  • the coordinating weak base, in particular triethylamine is preferably used in at least a stoichiometric amount, based on RuX.
  • the reaction mixture is preferably pretreated with the coordinating weak base before adding the ligand L.
  • the reaction mixture is reacted with a diene, preferably C 4 to cio diene, in particular isoprene, preferably in the presence of a reducing aid, in particular an alkali metal or alkaline earth metal carbonate.
  • a reducing aid in particular an alkali metal or alkaline earth metal carbonate.
  • Sodium carbonate and / or calcium carbonate are particularly preferably used as alkali or alkaline earth carbonate. It is Molar ratio of diene to RÜX 3 preferably at least 5: 1 and the molar ratio of alkali and / or alkaline earth carbonate to RUX 3 0.1 to 1, particularly preferably about 0.5.
  • the reduction with hydrogen takes place in the presence of a coordinating weak base, preferably a secondary or tertiary amine.
  • a coordinating weak base preferably a secondary or tertiary amine.
  • Triethylamine is particularly preferably used.
  • reaction mixture is reacted with a 1-alkyne in the presence of a soluble chloride source, in particular an alkaline earth metal chloride.
  • a soluble chloride source in particular an alkaline earth metal chloride.
  • Magnesium chloride is particularly preferably used.
  • the temperature in this reaction step (a) is preferably 0 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C., in particular 40 to 60 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1 to 100 bar, particularly preferably 0.5 to 5 bar, in particular 0.8 to 1.5 bar.
  • the reaction takes place for a period of preferably 10 minutes to 100 hours, particularly preferably one hour to 10 hours.
  • the molar ratio of ligands L 1 and L 2 taken together to the ruthenium salt used is preferably 2 to 20: 1, particularly preferably 2 to 5: 1.
  • the reaction mixture is preferably reacted with a 1-alkyne at a temperature in the range from -80 to 100.degree. C., particularly preferably from -40 to 50.degree.
  • the reaction is preferably carried out at a pressure of 0.1 to 10 bar, particularly preferably 0.8 to 1.5 bar, in particular 1 to 1.4 bar for a period of preferably 30 seconds to 10 hours, particularly preferably one minute to one Hour.
  • X is a monodentate anionic ligand, for example halogen, pseudohalogen, carboxylate, diketonate.
  • X particularly preferably denotes halogen, in particular bromine or chlorine, especially chlorine.
  • RuCl 3 -3H 2 O is particularly preferably used in the reaction.
  • L and L are neutral electron donor ligands. Examples include amines, phosphines, arsanes and stibans, preferably phosphines. L and L are particularly preferably selected from phosphines of the general formula III
  • R 1 and R 2 are independently phenyl radicals or organic sterically hindering radicals and R 3 is hydrogen, an optionally substituted C 20 alkyl radical or C 6-20 aryl radical or as R 1 is defined.
  • “Sterically hindering radical” is understood to mean those radicals which have a spatially demanding structure. Examples of such radicals are i-propyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl or menthyl.
  • a cyclohexyl radical is preferably used as the sterically preventing radical.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are preferably sterically hindering radicals or phenyl radicals, in particular cyclohexyl radicals.
  • the radicals R, R and R can in each case carry suitable substituents. Examples of such substituents are C 6 alkyl radicals, preferably C 3 - alkyl, C ⁇ - -Fluoralkylreste 3, halogen atoms, nitro groups, amino groups, ester, and acid functions, -OH, C ⁇ -6 -.. alkoxy groups or sulfonate groups are preferably the radicals substituted not L 1 and L 2 are preferably in a molar ratio of 1 5 to 4, particularly preferably about 2, based on RÜX 3 , used.
  • the radical R is hydrogen or an optionally substituted C 2-2 , preferably C 6 alkyl or C 6 . 20 -, preferably Cö-s-aryl radical. What has been said above applies to the substituents.
  • RUCI 3 XH 2 O with Na 2 CO 3 or CaCO 3 in isopropanol, 2-butanol or cyclohexanol is introduced in a one-pot reaction (under an inert gas atmosphere) and heated after addition of isoprene. After excess isoprene has been removed in vacuo, triethylamine and stoichiometric amounts of phosphine, in a preferred embodiment two equivalents of tricyclohexylphosphine, are added to the reaction mixture.
  • a hydrogen atmosphere of 0.1 bar to 100 bar, preferably 0.5 to 5 bar, particularly preferably 0.8 to 1.5 bar, the mixture is then stirred for 10 minutes to 100 hours at temperatures from 0 ° C.
  • the reaction mixture thus obtained is then at a temperature of -80 ° C to 100 ° C, preferably at -40 ° C and 50 ° C in a molar ratio of 1: 1 to 1:10, based on the ruthenium chloride used, with a 1 -alkyne the composition HC ⁇ CR at pressures of 0.1 to 10 bar, preferably at 0.8 to 1.5 bar, continuously implemented over a period of 30 to 180 min.
  • the solid which precipitates out of the solution approximately quantitatively is the desired alkylidene complex which, after drying, can be used directly as a highly active metathesis catalyst for all of the metathesis reactions described in the introduction.
  • Glass or steel containers are generally suitable as reactors, which should, if appropriate, be pressure-stable.
  • the protective gas is now replaced by hydrogen at a pressure of 0.6 to 0.8 bar and the reaction solution is heated to 65 ° C. for 45 minutes, an orange-yellow suspension having formed after only 15 minutes.
  • hydrogen is replaced by protective gas, and after adding 1.60 g (7.87 mmol) of MgCl 2 x6H 2 O, 220 ml of acetylene (approx. 4.6 mmol) are continuously added over a period of 90 min. added. After the addition is complete, the suspension is stirred for a further 10 min. A vacuum is briefly applied to remove residual amounts of acetylene. The violet solid which has precipitated out of the solution is filtered off. washed with water and methanol and dried in vacuo.

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Abstract

Rutheniumkomplexe der allgemeinen Formel (I): RuX2(=CH-CH2R)L1L2, in der X ein anionischer Ligand ist, R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, C¿1-20?-Alkylrest oder C6-20-Arylrest ist, und L?1 und L2¿ unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind, werden hergestellt durch a) Umsetzung von RuX¿3? mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfsmittels, und sodann mit L?1 und L2¿ in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen, b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (II): R-C≡CH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle.

Description

Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen, die beispielsweise als Katalysatoren in Metathesereaktionen eingesetzt werden können.
Bei der Olefinmetathese (Disproportionierung) findet in ihrer einfachsten Form eine reversible, metallkatalysierte Umalkylidenierung von Olefinen durch Bruch und Neuformierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen statt. Im Fall der Metathese acyclischer Olefine unterscheidet man beispielsweise zwischen einer Selbstmetathese, bei der ein Olefin in ein Gemisch zweier Olefine unterschiedlicher molarer Massen übergeht (beispielsweise Umsetzung von Propen zu Ethen und 2- Buten), und der Kreuz- oder Co-Metathese, die eine Umsetzung zweier unterschiedlicher Olefine beschreibt (beispielsweise von Propen mit 1 -Buten zu Ethen und 2-Penten). Zu den weiteren Anwendungsgebieten der Olefinmetathese zählen Synthesen ungesättigter Polymere durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) von cyclischen Olefinen und die acyclische Dien-Metathese- polymerisation (ADMET) von α,ω-Dienen. Neuere Anwendungen betreffen die selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acyclischen Olefinen, sowie Ringschlußreaktionen (RCM), mit denen - vorzugsweise aus , ω-Dienen - ungesättigte Ringe verschiedener Ringgröße hergestellt werden können.
Als Katalysatoren für Metathesereaktionen eignen sich prinzipiell homogene und heterogene Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Rutheniumverbindungen.
Heterogene Katalysatoren, beispielsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rheniumoxide auf anorganischen oxidischen Trägern, zeichnen sich bei Reaktionen von nichtfunktionalisierten Olefinen durch hohe Aktivität und Regenerierbarkeit aus, müssen allerdings beim Einsatz funktionalisierter Olefine, wie Methyloleat, zur
Aktivitätssteigerung oft mit einem Alkylierungsmittel vorbehandelt werden. Olefine mit protischen funktionellen Gruppen (wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Aminogruppen) führen zur spontanen Desaktivierung des Heterogenkont,aktes.
In den letzten Jahren wurden vermehrt Anstrengungen unternommen, in protischem Medium und an Luftsauerstoff stabile Homogenkatalysatoren herzustellen. Besonderes Interesse haben dabei spezielle Ruthenium-Alkylidenverbindungen gefunden. Derartige Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
In der WO 93/20111 sind Ruthenium- und Osmiummetallcarbenkomplexe für die Olefinmetathesepolymerisation beschrieben. Die Komplexe weisen die Struktur RuX2(=CH-CH=CR2)L2 auf. Als Liganden L kommen Triphenylphosphan und substituiertes Triphenylphosphan zum Einsatz. Die Herstellung erfolgt beispielsweise durch Umsetzung von RuCl2(PPh3)3 mit geeigneten disubstituierten Cyclopropenen als Carben- Vorläufern. Die Synthese von Cyclopropen-Derivaten ist jedoch mehrstufig und wirtschaftlich wenig interessant.
Ähnliche Umsetzungen sind in WO 96/04289 beschrieben. Zudem sind Verfahren zur Olefinmetathesepolymerisation angegeben.
Eine Verwendung derartiger Katalysatoren für die Peroxidvernetzung von ROMP- Polymeren ist in WO 97/03096 beschrieben.
In der WO 97/06185 sind ebenfalls Metathesekatalysatoren beschrieben, die auf Rutheniummetallcarbenkomplexen beruhen. Sie können neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren auch durch Umsetzung von RuCl2(PPli3)3 mit Diazoalkanen hergestellt werden. Der Umgang mit Diazoalkanen stellt jedoch, besonders bei der Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab, ein Sicher- heitsrisiko dar.
Zudem müssen die eingesetzten metallorganischen Startmaterialien der Formel RuCl2(PPh3)3 unter Einsatz eines großen Überschußes an Triphenylphosphan aus RUCI3 3 H2O hergestellt werden. Bei der Katalysatorsynthese an sich gehen dann nach Ligandenaustausch nochmals PPlij-Liganden verloren. Die eingesetzten Carben- Vorläufer erfordern mehrstufige Synthesen und sind nicht unbegrenzt haltbar.
In Organometallics 1996, 15, 1960 bis 1962 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen beschrieben, bei dem polymeres [RuCl2(Cyclooctadien)]x in i- Propanol in Gegenwart von Phosphan mit Wasserstoff und danach mit 1 -Alkinen umgesetzt wird. Dadurch entfällt die Notwendigkeit des Phosphanaustausches. Es wird ein Undefiniertes Gemisch von Produkten erhalten. Zudem sind ausgehend von einem polymeren Startmaterial lange Reaktionszeiten erforderlich. Das im metallorganischen Edukt enthaltene Cyclooctadien trägt nicht zur Reaktion bei und geht verloren.
In J. Chem. Soc. Commun. 1997, 1733 bis 1734 ist eine Synthese des Methylenkomplexes RuCl2(=CH2)(PCy3)2 beschrieben, die von Dichlormethan und dem Ruthenium-Polyhydrid RuH2(H2)2(PCy3)2 ausgeht. Der Ruthenium-Polyhydrid- Komplex ist jedoch schwer zugänglich. Zudem sind lange Reakionszeiten erforderlich.
Die bekannten Synthesewege zur Herstellung von Metathesekatalysatoren des Typs
Figure imgf000005_0001
sind aus den genannten Gründen unwirtschaftlich.
In der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A198 00 934 ist ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen des Typs RuX2(=CH-CH2R)L L beschrieben, bei dem RUX3 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Reduktionsmittels und von Wasserstoff und anschließend mit Alkinverbindungen umgesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Nerfahrens zur Herstellung von Ruthenium-Alkylidenkomplexen des Typs RuX2(=CH-CH R)LlL2, das in einer schnellen und atomökonomischen Umsetzung, ausgehend von einfach zugänglichen Ausgangsstoffen, ohne Ligandenaustausch und ohne Ligandenüber- schuß in hoher Ausbeute zu den gewünschten Produkten führt. Das Verfahren soll zudem ohne aufwendige Aufarbeitungsschritte auskommen, unter milden Reaktionsbedingungen durchführbar sein und zudem kostengünstig sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, Cι-2o-Alkylrest oder C6-2o-Arylrest ist, und
1 "7
L und L unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind,
durch
a) Umsetzung von RuX^ mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfsmittels, und
1 sodann mit L und L in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne
Isolierung von Zwischenstufen b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
R-C-CH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle. Es wurde gefunden, daß die vorstehenden Rutheniumkomplexe direkt aus RÜX3, vorzugsweise RuCl3-3(H2θ) durch einfache Reaktion mit Dienen und sodann mit Liganden L1 und L2. Wasserstoff und terminalen Alkinen der allgemeinen Formel II, vorzugsweise in Gegenwart von Reduktionshilfsmitteln ohne Isolierung von Zwischenstufen in sehr guten Ausbeuten erhalten werden können. Die Rutheniumkomplexe enthalten dabei keine vinylischen Substituenten am Carbenkohlenstoffatom. Die Ausgangsstoffe sind kostengünstig herstellbar und leicht verfügbar.
Zunächst erfolgt die Umsetzung von RUX3 mit dem Dien und sodann mit den Liganden L1 und L" in einem Lösungsmittel auf Basis eines oder mehrerer aliphatischen sekundärer Alkohole, vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionshilfsmittels. mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff. Das Lösungsmittel basiert auf einem oder mehreren aliphatischen sekundären Alkoholen. Diese Alkohole weisen vorzugsweise 3 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome auf. Besonders bevorzugt sind Isopropanol, 2-Butanol, Cyclohexanol oder ein Gemisch davon. Speziell bevorzugt wird Isopropanol eingesetzt.
Die koordinierende schwache Base ist ein sekundäres oder vorzugsweise ein tertiäres Amin. Ein Beispiel für ein sekundäres Amin ist Dicyclohexylamin. Besonders bevorzugt sind tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Trialkylamine, in denen die Alkylreste 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt. Die koordinierende schwache Base, insbesondere das Triethylamin, wird vorzugsweise in mindestens stöchiometrischer Menge, bezogen auf RuX eingesetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise vor der Zugabe des Liganden L mit der koordinierenden schwachen Base vorbehandelt.
Das Reaktionsgemisch wird vor der Zugabe des Liganden L mit einem Dien, vorzugsweise C4 bis Cio-Dien, insbesondere Isopren, vorzugsweise in Gegenwart eines Reduktionshilfsmittels, insbesondere eines Alkali- oder Erdalkalicarbonats, umgesetzt. Als Alkali- oder Erdalkalicarbonat kommen besonders bevorzugt Natriumcarbonat und/ oder Calciumcarbonat zum Einsatz. Dabei beträgt das Molverhältnis von Dien zu RÜX3 vorzugsweise mindestens 5:1 und das Molverhältnis von Alkali- und/oder Erdalkalicarbonat zu RUX3 0,1 bis 1, besonders bevorzugt etwa 0,5.
Die Reduktion mit Wasserstoff erfolgt in Gegenwart einer koordinierenden schwachen Base, vorzugsweise eines sekundären oder tertiären Amins. Besonders bevorzugt wird Triethylamin eingesetzt.
Die Umsetzung des Reaktionsgemisches mit einem 1 -Alkin erfolgt in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle, insbesondere eines Erdalkalimetallchlorids. Besonders bevorzugt wird Magnesiumchlorid eingesetzt.
Dabei beträgt die Temperatur in diesem Umsetzungsschritt (a) vorzugsweise 0 bis 100°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C, insbesondere 40 bis 60°C. Der Druck beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar, insbesondere 0.8 bis 1,5 bar. Die Umsetzung erfolgt für einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden, besonders bevorzugt eine Stunde bis 10 Stunden. Das Molverhältnis von Liganden L1 und L2 zusammengenommen zum eingesetzten Rutheniumsalz beträgt vorzugsweise 2 bis 20:1, besonders bevorzugt 2 bis 5:1. Nach der Umsetzung im Schritt (a) wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 100°C, besonders bevorzugt -40 bis 50°C, insbesondere -30 bis 20°C mit einem 1-Alkin umgesetzt. Dabei beträgt das molare Verhältnis von ursprünglich eingesetztem Rutheniumsalz zu 1-Alkin vorzugsweise 1 :1 bis 1:10. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 bar, insbesondere 1 bis 1,4 bar für einen Zeitraum von vorzugsweise 30 Sekunden bis 10 Stunden, besonders bevorzugt eine Minute bis eine Stunde.
Zur Herstellung der Komplexe der allgemeinen Formel I ist keine Isolierung des Zwischenproduktes aus Schritt (a) erforderlich, jedoch möglich.
Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt vorzugsweise durch Abfiltrieren des ausgefallenen Feststoffes, Waschen und Trocknen. In den Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I ist X ein einzähniger anionischer Ligand, beispielsweise Halogen, Pseudohalogen, Carboxylat, Diketonat. Besonders bevorzugt bedeutet X Halogen, insbesondere Brom oder Chlor, speziell Chlor. Besonders bevorzugt wird bei der Umsetzung RuCl3-3H2O eingesetzt.
L und L sind neutrale Elektronendonor-Liganden. Beispiele hierfür sind Amine, Phosphane, Arsane und Stibane, vorzugsweise Phosphane. Besonders bevorzugt sind L und L ausgewählt aus Phosphanen der allgemeinen Formel III
PR!R2R3 (III)
in der R1 und R2 unabhängig Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter, Cι-20-Alkylrest oder C6-20- Arylrest oder wie R1 definiert ist. Unter „sterisch hindernder Rest" werden solche Reste verstanden, die eine räumlich anspruchsvolle Struktur aufweisen. Beispiele derartiger Reste sind i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl. Vorzugsweise wird ein Cyclohexylrest als sterisch hindernder Rest eingesetzt. Besonders bevorzugt sind alle drei Reste R1, R2 und R3 sterisch hindernde Reste oder Phenylreste, insbesondere Cyclohexylreste. Die Reste R , R und R können jeweils geeignete Substituenten tragen. Beispiele derartiger Substituenten sind Cι-6-Alkylreste, vorzugsweise Cι-3-Alkylreste, Cι-3-Fluoralkylreste, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Ester- und Säurefunktionen, -OH, Cι-6- Alkoxygruppen oder Sulfonatgruppen. Vorzugsweise sind die Reste nicht substituiert. L1 und L2 werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1,5 bis 4, besonders bevorzugt etwa 2, bezogen auf RÜX3, eingesetzt.
Der Rest R ist Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter Cι-2o-, vorzugsweise Cι-6-Alkylrest oder C6.20-, vorzugsweise Cö-s-Arylrest. Für die Substituenten gilt das vorstehend Gesagte. Besonders bevorzugt sind als Rutheniumkomplex der allgemeinen Formel I die Komplexe RuCl2(=:CH- CH3)(PCy3) und RuCl2(:=CH-CH2-Ph)(PCy3)2 wobei Cy einen Cyclohexylrest und Ph einen Phenylrest bedeuten. Zu einer bevorzugten Ausführungsform wird in einer Ein-Topf-Reaktion (unter Inertgas-Atmosphäre) RUCI3XH2O mit Na2Cθ3 oder CaCO3 in Isopropanol, 2- Butanol oder Cyclohexanol vorgelegt und nach Zugabe von Isopren erwärmt. Nach Entfernen überschüssigen Isoprens im Vakuum werden der Reaktionsmischung Triethylamin und stöchiometrische Mengen Phosphan, in einer bevorzugten Aus- führungsform zwei Äquivalente Tricyclohexylphosphan, zugesetzt. In Wasserstoffatmosphäre von 0,1 bar bis 100 bar, bevorzugt 0,5 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 bar wird die Mischung anschließend für 10 min bis 100 h bei Temperaturen von 0°C bis 100°C gerührt und nachfolgend MgCl2x6H2O zugegeben. Anschließend wird die so erhaltene Reaktionsmischung bei Temperaturen von -80°C bis 100°C, bevorzugt bei -40°C und 50°C im molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :10 bezogen auf das eingesetzte Rutheniumchlorid, mit einem 1 -Alkin der Zusammensetzung HC≡CR bei Drücken von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt bei 0,8 bis 1,5 bar, in einem Zeitraum von 30 bis 180 min kontinuierlich umgesetzt. Bei dem hierbei annähernd quantitativ aus der Lösung ausfallenden Feststoff handelt es um den gewünschten Alkylidenkomplex, der nach Trocknung direkt als hochaktiver Metathesekatalysator für sämtliche der einleitend beschriebenen Metathesereaktionen eingesetzt werden kann.
In der Regel ist die gesamte Reaktions- und Aufarbeitungssequenz nach 2 bis 100 h, vorzugsweise nach 3 h bis 8 h beendet und liefert Metathesekatalysatoren des Typs RuCl2(=CHCH2R)(PR'3)2 (R=H, alkyl, aryl) in Ausbeuten von mindestens 60 bis 98% bezogen auf RuC^ sowie das eingesetzte Phosphan.
Als Reaktoren eignen sich allgemein Glas- oder Stahlbehälter, welche gegebenenfalls druckstabil sein sollten.
Die Erfindung wird durch das Beispiel näher erläuter. Beispiel:
Synthese des Ethyliden-Kompexes RuCl2(=CHMe)(PCy3)2:
1,09 g (3,95 mmol) RuCl3-3H2O und 198 mg CaCO3 (1,98 mmol) werden unter Schutzgas in 150 ml Isopropanol mit 4 ml Isopren (40,0 mmol) versetzt, und die Reaktionsmischung wird im geschlossenen Kolben 1 bis 2 h auf 85°C erhitzt, wobei eine Farbänderung von rot über braunschwarz nach orangerot beobachtet wird. Die Heizung wird entfernt, das Volumen der Lösung um ca. 20 bis 30 ml reduziert und die Mischung nach Zugabe von 2 ml Triethylamin (14,4 mmol) für 5 min gerührt. Anschließend werden 2,24 g Tricyclohexylphosph,an (7,99 mmol) zugegeben. Nach 10 min Rühren wird nun das Schutzgas durch Wasserstoff mit 0,6 bis 0,8 bar Überdruck ersetzt und die Reaktionslösung 45 min auf 65 °C erhitzt, wobei sich bereits nach 15 min eine orangegelbe Suspension gebildet hat. Nach Abkühlung der Suspension auf Raumtemperatur wird Wasserstoff durch Schutzgas ersetzt, und nach Zusatz von 1,60 g (7,87 mmol) MgCl2x6H2O werden über einen Zeitraum von 90 min kontinuierlich 220 ml Acetylen (ca. 4,6 mmol) zudosiert. Nach erfolgter Zugabe wird die Suspension noch 10 min weitergerührt, zur Entfernung von Restmengen Acetylen wird kurzzeitig Vakuum angelegt. Der aus der Lösung ausgefallene violette Feststoff wird abfiltriert. mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 2,85 g (93 %)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der allgemeinen Formel I
RuX2(: =CH-CH2R)L'L2 (I)
in der
X ein anionischer Ligand ist,
R Wasserstoff oder ein, gegebenenfalls substituierter, Cι-20-Alkylrest oder C6-2o- Arylrest ist, und
L1 und L unabhängig voneinander neutrale Elektronendonor-Liganden sind,
durch
(a) Umsetzung von RuX3 mit einem Dien in einem Lösungsmittel auf
Basis eines oder mehrerer aliphatischer sekundärer Alkohole in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reduktionshilfsmittels, und sodann mit L und L in Gegenwart mindestens einer koordinierenden schwachen Base und von Wasserstoff und ohne Isolierung von Zwischenstufen
(b) anschließende Umsetzung mit Verbindungen der allgemeinen Formel II
R-C≡CH (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer löslichen Chloridquelle.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Zugabe der Liganden L1 und L2 mit einem Dien in einem Molverhältnis von mindestens 5: 1, bezogen auf RUX3, versetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß L1 und L2 ausgewählt sind aus Phosphanen der allgemeinen Formel III
PR*R2R3 (III)
in der R1 und R unabhängig voneinander Phenylreste oder organische sterisch hindernde Reste sind und R3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Ci.π-Alkylrest oder Cö-20-Arylres und/oder wie für R1 definiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d.aß R1 und R2 ausgewählt sind aus i-Propyl, tert.-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Menthyl.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß X Halogen bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von RUX3 mit einem Dien in Gegenwart von Na2Cθ3 und/oder CaCÜ3 durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Na2CÜ3 und/oder CaCO3 zu RuX3 0,1 bis 1 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines sekundären und/oder tertiären Amins als koordinierende schwache Base durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit 1 -Alkinen in Gegenwart eines Erdalkalichlorids durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 bar und in Schritt (b) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 10 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Schritt (a) bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C und in Schritt (b) bei einer Temperatur im Bereich von -80 bis 100°C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Isopropanol, 2-Butanol, Cyclohexanol und Gemischen davon.
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