WO2000006993A1 - Method for determining the size of particles in a solution - Google Patents

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WO2000006993A1
WO2000006993A1 PCT/EP1999/003128 EP9903128W WO0006993A1 WO 2000006993 A1 WO2000006993 A1 WO 2000006993A1 EP 9903128 W EP9903128 W EP 9903128W WO 0006993 A1 WO0006993 A1 WO 0006993A1
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particles
size
laser
plasma emissions
particle size
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PCT/EP1999/003128
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Wolfgang Hauser
Tobias Bundschuh
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Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/71—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light thermally excited
    • G01N21/718—Laser microanalysis, i.e. with formation of sample plasma
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N15/00—Investigating characteristics of particles; Investigating permeability, pore-volume or surface-area of porous materials
    • G01N15/02—Investigating particle size or size distribution
    • G01N15/0205—Investigating particle size or size distribution by optical means

Definitions

  • the invention relates to a method for determining the size of particles in a solution.
  • the laser-induced breakdown detection (LIBD) was dissolved in Younger ⁇ possible time as a method for highly sensitive quantification of colloids in solutions established [1, 2, 3]. Compared to kon ⁇ tional methods such as static / dynamic Streulichtde- tetation (z. B. photon correlation spectroscopy), this ⁇ Me Thode in particular for particles of ⁇ 100 s the advantage of a lower by several orders of magnitude detection limit.
  • the commercial use was so far against the relatively high appa ⁇ rative effort.
  • pulsed laser light sources such as excimer lasers / dye lasers or flash lamp-pumped Nd: YAG lasers with resonator lengths in the 1 m range and thus high pulse energy were used to generate the breakdown.
  • the principle of laser-induced breakdown detection is based on the generation of a dielectric breakdown in the focus of a high-energy pulsed laser beam. Since the energy threshold for triggering breakdown is lower in fe ⁇ art matter as in liquids or gases, breakdown events can be triggered by present in the focal volume particle selectively at a suitable pulse energy. This is shown in Fig. 1.
  • the pulsed laser beam is focused into the measuring medium (here: colloidal solution) with a converging lens.
  • the breakdown ie a plasma
  • Plasma formation is associated with a short-term volume expansion and thus the triggering of a pressure wave in the measuring medium.
  • a piezoelectric transducer pressure wave sensor pressed against the medium converts this wave into an electrical signal.
  • a comparison of these events with the number of laser pulses delivered reveals a breakdown frequency.
  • the concentration of the particles in the measuring medium (colloids in the solution) can be determined.
  • the object of the invention is to provide a method based on the principle of laser-induced breakdown detection, with which the particle size can also be determined.
  • the previously missing information about the particle size is the subject of the method according to the invention.
  • An online procedure for the direct determination of an average particle diameter using the LIBD is shown here. It is based on the optical detection and measurement of breakdown events with an externally triggered, personal computer-based image processing system. The systems suitable for this have only recently become available (e.g. externally triggerable video camera). The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment with the aid of the figures.
  • Fig. 1 shows the principle of laser-induced breakdown detection
  • Fig. 2 shows the schematic structure of an apparatus for performing the method according to the invention.
  • 3 and 4 show the distributions for breakdown events related to the direction of the laser beam.
  • the plasma on the solid particles is excited with a pulsed laser 11.
  • a converging lens of short focal length 7 focuses the parallel laser beam into a measuring cell 5.
  • the energy of the laser pulses is thereby via a variable attenuator (gray wedge) 10 adjusted and measured with an energy detector 9 in a reflection arrangement.
  • a beam splitter 8 positioned in the primary beam hides part of the laser intensity.
  • the simplifywei ⁇ preparing laser beam terminates in a beam stopper 4.
  • a to the sample cell 5 perpendicular to the incident laser beam angepress- ter pressure wave sensor 6 detects the pressure wave generated by a plasma formation (photoacoustic breakdown detection).
  • the components which are likewise arranged perpendicular to the incident laser beam for the optical measurement of the breakdown events are a macro microscope 2 with variable magnification and a video camera 1.
  • a bandpass filter fixed between the macro microscope 2 and measuring cell 5 Filter 3 almost completely suppresses the scattered, primary laser radiation. It has been shown that the best contrast ratio for mapping the breakdown events is achieved.
  • the pulsed laser 11 triggers an analog / digital converter multifunctional cat 13 implemented in a personal computer 12. With this, the signal amplitudes of the pressure wave sensor 6 and energy detector 9 are read out and the video camera 1 is triggered in a time-delayed and synchronous manner with the laser shot.
  • the breakdown image recorded for each laser pulse is digitized via a frame grabber card 14 and fed to the personal computer 12.
  • Nd YAG laser, frequency doubled (532 nm), pulse repetition rate max. 20 Hz, pulse energy reduced to approx. 5 mJ at 532 nm
  • Video camera 1 Video camera 1
  • Plano-convex lens focal length 8 mm (Minilite I) or 40 mm
  • the control of the measuring process, the data recording and the evaluation take place with an image processing software installed on the personal computer.
  • a specially developed macro can be used to control the measurement parameters required to control the recording process, such as trigger signal pulse widths and delay times for the video camera or the two inputs of the A / D converter card (energy signal, pressure wave sensor signal ) freely set.
  • the system allows all individual images including data from the pressure wave sensor and energy detector to be stored either in the RAM memory of the computer or on the hard disk.
  • an optical trigger is set to reduce the memory requirement through the stored images of a series of measurements. This is done by defining a horizontal trigger line on the axis of the breakdown events (laser beam axis) and by specifying a threshold value for the light intensity to be detected (gray level) on this line. With the appropriate preselection, the image processing system automatically recognizes breakdown events and stores only the usable images even with breakdown frequencies ⁇ 1.
  • the "Region of Interest” window (ROI window) is also used for data reduction. This means that the parts of the image that do not contain any information are hidden (upper and lower image areas).
  • the system described is thus capable of several thousand such individual images with associated voltage values of the pressure wave sensor and energy detector for the subsequent Filing evaluation or alternatively evaluating the data directly from ⁇ .
  • the individual images of a series of measurements are measured directly with the image processing software for evaluation.
  • an intensity threshold gray level
  • the system automatically recognizes the breakdown events on each image and can separate single and multiple events.
  • the software is able to take every single picture
  • the derivation of the effective focal length from the XY coordinates of the plasma centroids and the determination of an average particle diameter knife described in the measurement sample are the basis for determining the particle size or size distribution.
  • the derivation of the effective focal length from the XY coordinates of the plasma centroids and the determination of an average particle diameter knife described in the measurement sample are the basis for determining the particle size or size distribution.
  • measurement samples that contain solutions with particles of a defined size or diameter (monodisperse particles).
  • the samples are produced using spherical polystyrene particle standards with particle diameters from 19 nm to 1072 nm, being ultra-pure
  • the X coordinates of the centroid of each of 8,000 breakdown events of measurement samples with - 73 nm and 1072 nm - particle standards are plotted.
  • the coordinates have been transformed so that the coordinate zero point is identical to the focal point of the converging lens.
  • the breakdown events scatter much more in the direction of the laser beam axis (X direction) than perpendicular to the beam direction (Y direction).
  • the measured effective focus length L x is plotted against the diameter d of the polystyrene particle standards.
  • the values measured in the range of 19 nm to 1072 nm can do well in a double logarithmic representation using a straight line be approximated.
  • the parameter is determined using the Me ⁇ Thode least squares.
  • the calibration function, FIG. 5, is calculated from this by reshaping
  • the course of the calibration curve or the calculated fit parameters depend on the spatial distribution of the laser pulse power density in the focus volume. This is determined on the one hand by properties of the laser used (e.g. wavelength, beam diameter, beam profile, beam divergence) and on the other hand by properties of the optical components used (e.g. focal length of the converging lens).
  • properties of the laser used e.g. wavelength, beam diameter, beam profile, beam divergence
  • optical components used e.g. focal length of the converging lens.
  • an Nd: YAG laser Continuum Surelite I at 532 nm is used and a plano-convex lens with a 40 mm focal length is used. The following parameters are calculated for the calibration curve recorded with this configuration
  • the mean particle diameter in colloidal solutions can thus be determined directly by determining the effective focus length L x with an image processing system.
  • the statistically based particle size information is available after about 3 minutes of measurement time (breakdown frequency 100%).
  • the mean size of the colloids (spherical particles) determined with this method thus makes it possible to directly derive the particle concentration from the measurement of the breakdown frequency.
  • Another possibility for determining the size is to measure a measured local distribution by a quantity of Distribution-adapted distribution functions of solutions with

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Abstract

The invention relates to a method for determining the size of particles in a solution. The aim of the invention is to provide a method based on the principle of laser-induced breakdown detection by means of which it is also possible to determine particle size. This is achieved by the generation of plasma emissions, the high-sensitivity-resolved detection of the individual plasma emissions at a statistically significant number of laser pulses, the representation of the plasma emissions in a position-frequency diagram which is a function of particle size, and the determination of particle size by comparison of said position-frequency diagram with position-frequency diagrams of solutions containing particles of known size.

Description

Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer LösungMethod for determining the size of particles in a solution
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung.The invention relates to a method for determining the size of particles in a solution.
Die Laser-induzierte Breakdown-Detektion (LIBD) wurde in jüng¬ ster Zeit als Methode zur hochempfindlichen Quantifizierung von Kolloiden in Lösungen etabliert [1, 2, 3]. Im Vergleich zu kon¬ ventionellen Methoden, wie statische/dynamische Streulichtde- tektion (z. B. Photonen-Korrelationsspektroskopie) hat diese Me¬ thode insbesondere für Partikel < 100 n den Vorteil einer um mehrere Größenordnungen niedrigeren Nachweisgrenze. Allerdings stand einer kommerziellen Nutzung bisher der relativ hohe appa¬ rative Aufwand entgegen. So wurden zur Erzeugung des Breakdowns gepulste Laser-Lichtquellen wie Excimerlaser/Farbstofflaser bzw. Blitzlampen-gepumpte Nd:YAG-Laser mit Resonatorlängen im 1 m-Be- reich und damit hoher Pulsenergie eingesetzt. Weiterhin war es bisher nicht möglich neben einer rein qualitativen Bestimmung der Partikelkonzentration auch noch eine direkte Information über die Größe der Kolloide zu erhalten. Diese, bisher über eine aufwendige Größenfraktionierung erhaltene Information ist Vor- raussetzung für die Bestimmung der Kolloidkonzentration in der Lösung Aus diesen Gründen konnte das Verfahren bisher weder in einem kompakten Gerät eingesetzt werden, noch bestand Interesse an einer Nutzung seitens der Industrie.The laser-induced breakdown detection (LIBD) was dissolved in Younger ¬ possible time as a method for highly sensitive quantification of colloids in solutions established [1, 2, 3]. Compared to kon ¬ tional methods such as static / dynamic Streulichtde- tektion (z. B. photon correlation spectroscopy), this ¬ Me Thode in particular for particles of <100 s the advantage of a lower by several orders of magnitude detection limit. However, the commercial use was so far against the relatively high appa ¬ rative effort. For example, pulsed laser light sources such as excimer lasers / dye lasers or flash lamp-pumped Nd: YAG lasers with resonator lengths in the 1 m range and thus high pulse energy were used to generate the breakdown. Furthermore, in addition to a purely qualitative determination of the particle concentration, it was also not possible to obtain direct information about the size of the colloids. This information, which has so far been obtained via a complex size fractionation, is a prerequisite for determining the colloid concentration in the solution. For these reasons, the method has so far not been able to be used in a compact device, and there has been no interest in use by industry.
Das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion (LIBD) basiert auf der Erzeugung eines dielektrischen Zusammenbruchs (Breakdowns) im Fokus eines energiereichen gepulsten Laserstrahls. Da die Energieschwelle zur Breakdown-Auslösung in fe¬ ster Materie niedriger liegt als in Flüssigkeiten bzw. Gasen, können bei geeigneter Pulsenergie Breakdown-Ereignisse selektiv durch im Fokusvolumen anwesende Partikel ausgelöst werden. Dies ist in Fig. 1 dargestellt. Der gepulste Laserstrahl wird mit einer Sammellinse in das Messmedium (hier: kolloidale Lösung) fokussiert. Durch geeignete Wahl der Laser-Pulsenergie wird der Breakdown, d. h. ein Plasma nur bei Anwesenheit eines Partikels im Fokusvolumen ausgelöst. Mit der optisch detektierbarenThe principle of laser-induced breakdown detection (LIBD) is based on the generation of a dielectric breakdown in the focus of a high-energy pulsed laser beam. Since the energy threshold for triggering breakdown is lower in fe ¬ art matter as in liquids or gases, breakdown events can be triggered by present in the focal volume particle selectively at a suitable pulse energy. This is shown in Fig. 1. The pulsed laser beam is focused into the measuring medium (here: colloidal solution) with a converging lens. By a suitable choice of laser pulse energy, the breakdown, ie a plasma, is only possible when a particle is present triggered in the focus volume. With the optically detectable
Plasmabildung verbunden ist eine kurzzeitige Volumenexpansion und damit die Auslösung einer Druckwelle im Messmedium. Ein an das Medium angepreßter Piezo-elektrischer Wandler (Druckwellensensor) wandelt diese Welle in ein elektrisches Signal um. Ein Vergleich dieser Ereignisse mit der Anzahl der abgegebenen Laserpulse ergibt eine Breakdown-Häufigkeit .Plasma formation is associated with a short-term volume expansion and thus the triggering of a pressure wave in the measuring medium. A piezoelectric transducer (pressure wave sensor) pressed against the medium converts this wave into an electrical signal. A comparison of these events with the number of laser pulses delivered reveals a breakdown frequency.
Aufgrund neuester Entwicklungen im Bereich der gepulsten Nd:YAG- Laser sind jetzt kleine, kompakte Laser verfügbar. Mit geeigneter Pulsenergie erfüllen sie die hohen Anforderungen hinsichtlich Laserstrahl-Profil und -Divergenz und sind damit als Licht¬ quelle für die LIBD geeignet.Due to the latest developments in the field of pulsed Nd: YAG lasers, small, compact lasers are now available. With a suitable pulse energy they fulfill the high requirements for laser beam profile and -Divergenz and are therefore as a source of light ¬ suitable for LIBD.
Mit dem oben beschriebenen Verfahren läßt sich nach Kalibrierung mit monodispersen Partikel-Standards und Kenntnis des Partikel-Durchmessers die Konzentration der Partikel im Messmedium (Kolloide in der Lösung) bestimmen.With the method described above, after calibration with monodisperse particle standards and knowledge of the particle diameter, the concentration of the particles in the measuring medium (colloids in the solution) can be determined.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein auf dem Prinzip Laser-induzierten Breakdown-Detektion beruhendes Verfahren anzugeben, mit dem auch die Partikelgröße bestimmt werden kann.The object of the invention is to provide a method based on the principle of laser-induced breakdown detection, with which the particle size can also be determined.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruchs 1.This object is achieved by the features of patent claim 1.
Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.The subclaims describe advantageous embodiments of the invention.
Die bisher fehlende Information über die Partikelgröße ist Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hier wird ein Online- Verfahren zur direkten Bestimmung eines mittleren Partikeldurchmessers mit der LIBD aufgezeigt. Es beruht auf der optischen Erfassung und Vermessung von Breakdown-Ereignissen mit einem extern getriggerten, Personal Computer-gestützten Bildverarbeitungssystem. Die hierfür geeigneten Systeme sind erst seit kurzem verfügbar (z. B. extern triggerbare Video-Kamera). Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei- spiels mit Hilfe der Figuren näher erläutert.The previously missing information about the particle size is the subject of the method according to the invention. An online procedure for the direct determination of an average particle diameter using the LIBD is shown here. It is based on the optical detection and measurement of breakdown events with an externally triggered, personal computer-based image processing system. The systems suitable for this have only recently become available (e.g. externally triggerable video camera). The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment with the aid of the figures.
Dabei zeigt dieThe shows
Fig. 1 das Prinzip der Laser-induzierten Breakdown-Detektion und dieFig. 1 shows the principle of laser-induced breakdown detection and the
Fig. 2 den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. DieFig. 2 shows the schematic structure of an apparatus for performing the method according to the invention. The
Fig. 3 und 4 zeigen die Verteilungen für Breakdown Ereignisse bezogen auf die Richtung des Laserstrahls. Die3 and 4 show the distributions for breakdown events related to the direction of the laser beam. The
Fig. 5 zeigt eine Kalibrierkurve mit Messwerten.5 shows a calibration curve with measured values.
In dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erfolgt die Anregung des Plasmas auf den Feststoffpartikeln mit einem gepulsten Laser 11. Eine Sammellinse kurzer Brennweite 7 fokussiert den parallelen Laserstrahl in eine Messküvette 5. Die Energie der Laserpulse wird dabei über einen variablen Abschwächer (Graukeil) 10 eingestellt und mit einem Energie-Detektor 9 in Reflexionsanordnung gemessen. Hierzu blendet ein im Primärstrahl positionierter Strahlteiler 8 einen Teil der Laserintensität aus. Der aufgewei¬ tete Laserstrahl endet in einem Strahlstopper 4. Ein an die Messküvette 5 senkrecht zum einfallenden Laserstrahl angepress- ter Druckwellen-Sensor 6 detektiert die durch eine Plasmabildung erzeugte Druckwelle (photoakustische Breakdown-Detektion) . Die für die optische Vermessung der Breakdown-Ereignisse (optische Breakdown-Detektion) gleichfalls senkrecht zum einfallenden Laserstrahl angeordneten Komponenten sind ein Makro-Mikroskop 2 mit variabler Vergrößerung und eine Video-Kamera 1. Ein zwischen Makro-Mikroskop 2 und Messküvette 5 fixierter Bandpass-Filter 3 unterdrückt die gestreute, primäre Laserstrahlung nahezu vollständig. Es hat sich gezeigt, daß damit das beste Kontrastverhältnis für die Abbildung der Breakdown-Ereignisse erzielt wird. Der gepulste Laser 11 triggert eine in einem Personal Computer 12 implementierte Analog/Digital-Wandler Multifunktionskate 13. Hiermit werden zeitverzögert und synchron zum Laserschuß sowohl die Signalamplituden von Druckwellensensor 6 und Energie-Detektor 9 ausgelesen als auch die Video-Kamera 1 getriggert. Das für jeden Laserpuls erfasste Breakdown-Bild wird über eine Frame Grabber-Karte 14 digitalisiert und dem Personal Computer 12 zugeführt .In the construction shown in FIG. 2, the plasma on the solid particles is excited with a pulsed laser 11. A converging lens of short focal length 7 focuses the parallel laser beam into a measuring cell 5. The energy of the laser pulses is thereby via a variable attenuator (gray wedge) 10 adjusted and measured with an energy detector 9 in a reflection arrangement. For this purpose, a beam splitter 8 positioned in the primary beam hides part of the laser intensity. The aufgewei ¬ preparing laser beam terminates in a beam stopper 4. A to the sample cell 5 perpendicular to the incident laser beam angepress- ter pressure wave sensor 6 detects the pressure wave generated by a plasma formation (photoacoustic breakdown detection). The components which are likewise arranged perpendicular to the incident laser beam for the optical measurement of the breakdown events (optical breakdown detection) are a macro microscope 2 with variable magnification and a video camera 1. A bandpass filter fixed between the macro microscope 2 and measuring cell 5 Filter 3 almost completely suppresses the scattered, primary laser radiation. It has been shown that the best contrast ratio for mapping the breakdown events is achieved. The pulsed laser 11 triggers an analog / digital converter multifunctional cat 13 implemented in a personal computer 12. With this, the signal amplitudes of the pressure wave sensor 6 and energy detector 9 are read out and the video camera 1 is triggered in a time-delayed and synchronous manner with the laser shot. The breakdown image recorded for each laser pulse is digitized via a frame grabber card 14 and fed to the personal computer 12.
Spezielle Ausführung des AufbausSpecial execution of the structure
Laser 11Laser 11
Continuum Minilite I bzw. Surelite I, Blitzlampen-gepumpterContinuum Minilite I or Surelite I, flashlamp-pumped
Nd: YAG-Laser, Frequenz-verdoppelt (532 nm) , Puls-Wiederholrate max. 20 Hz, Pulsenergie reduziert auf ca. 5 mJ bei 532 nmNd: YAG laser, frequency doubled (532 nm), pulse repetition rate max. 20 Hz, pulse energy reduced to approx. 5 mJ at 532 nm
Makro-Mikroskop 2Macro microscope 2
Leica Apozoom mit Vorsatzobjektiv, Vergrößerung 11 - 70 fachLeica Apozoom with front lens, magnification 11 - 70 times
Video-Kamera 1Video camera 1
JAI M10BX, schwarz/weiß-Vollbildkamera mit asynchronem Shutter,JAI M10BX, black and white full-frame camera with asynchronous shutter,
Progressive Scan CCD-Sensor, 782 x 582 Bildpunkte, externe Trig- gerung über Laser-TriggerProgressive scan CCD sensor, 782 x 582 pixels, external triggering via laser trigger
Frame Grabber 14Frame grabber 14
I aging Technology, PCI-Bus Single Slot Bildverarbeitungskarte mit Variable Scan-Bilderfassungsmodul, Datentransferrate > 100I aging technology, PCI bus single slot image processing card with variable scan image acquisition module, data transfer rate> 100
Mbyte/s, extern triggerbar mit Frame Reset-ModusMbyte / s, externally triggerable with frame reset mode
Messküvette 5Measuring cell 5
Hellma Quarzglasküvette, QS, 10 x 10 mm, allseitig poliertHellma quartz glass cuvette, QS, 10 x 10 mm, polished on all sides
Druckwellen-Sensor 6Pressure wave sensor 6
Ausführung gemäß Offenlegungsschrift DE 196 02048 AI, DeutschesExecution according to the published patent application DE 196 02048 AI, German
Patentamt, 1997Patent Office, 1997
Sammellinse 7Converging lens 7
Plankonvexlinse, Brennweite 8 mm (Minilite I) bzw. 40 mmPlano-convex lens, focal length 8 mm (Minilite I) or 40 mm
(Surelite I)(Surelite I)
AD/Multifunktionskarte 13AD / multifunction card 13
National Instruments DAQ-Multifunktionskarte AT-MIO-16XE-50, Auflösung 16 bit, Abtastrate 20 kS/s, zwei 24 bit, 20 MHz Coun- ter/Timer Energie-Detektor 9National Instruments DAQ multifunction card AT-MIO-16XE-50, resolution 16 bit, sampling rate 20 kS / s, two 24 bit, 20 MHz counters / timers Energy detector 9
Newport 818J-09B, pyroelektrischer DetektorNewport 818J-09B, pyroelectric detector
Personal Computer 12Personal computer 12
Industrie PC-System, Intel Pentium 166 MHz, 128 MB RAMIndustrial PC system, Intel Pentium 166 MHz, 128 MB RAM
Die Steuerung des Messverfahrens, die Datenaufzeichnung und die Auswertung erfolgen mit einer auf dem Personal Computer installierten Bildverarbeitungssoftware .The control of the measuring process, the data recording and the evaluation take place with an image processing software installed on the personal computer.
Mit einem speziell entwickelten Makro lassen sich die zur Steuerung des Aufnahmeprozesses erforderlichen Messparameter, wie Triggersignal-Pulsbreiten und -Delay-Zeiten für die Video-Kamera bzw. die beiden Eingänge der A/D-Wandlerkarte (Energie-Signal, Druckwellen-Sensor-Signal) frei einstellen. Das System erlaubt, alle Einzelbilder samt Daten von Druckwellensensor und Energie- Detektor entweder im RAM-Speicher des Rechners oder auf Festplatte abzulegen.A specially developed macro can be used to control the measurement parameters required to control the recording process, such as trigger signal pulse widths and delay times for the video camera or the two inputs of the A / D converter card (energy signal, pressure wave sensor signal ) freely set. The system allows all individual images including data from the pressure wave sensor and energy detector to be stored either in the RAM memory of the computer or on the hard disk.
Bei der Konfiguration der Messung wird zur Reduzierung des Speicherbedarfs durch die abgelegten Bilder einer Messreihe ein optischer Trigger (Ereignistrigger) gesetzt. Dies erfolgt durch Festlegen einer horizontalen Triggerlinie auf der Achse der Breakdown-Ereignisse (Laserstrahl-Achse) und durch Vorgabe eines Schwellwertes für die zu detektierende Lichtintensität (Graustufe) auf dieser Linie. Mit entsprechender Vorwahl erkennt das Bildverarbeitungssystem damit selbstständig Breakdown- Ereignisse und legt auch bei Breakdown-Häufigkeiten < 1 nur die verwertbaren Bilder ab.When configuring the measurement, an optical trigger (event trigger) is set to reduce the memory requirement through the stored images of a series of measurements. This is done by defining a horizontal trigger line on the axis of the breakdown events (laser beam axis) and by specifying a threshold value for the light intensity to be detected (gray level) on this line. With the appropriate preselection, the image processing system automatically recognizes breakdown events and stores only the usable images even with breakdown frequencies <1.
Gleichfalls zur Datenreduktion dient die Vorgabe eines "Region of Interesf'-Fensters (ROI-Fenster) . Damit werden die Teile des Bildes, die keine Information enthalten ausgeblendet (obere und untere Bildflächen) .The "Region of Interest" window (ROI window) is also used for data reduction. This means that the parts of the image that do not contain any information are hidden (upper and lower image areas).
Das beschriebene System ist damit in der Lage mehrere Tausend derartiger Einzelbilder mit zugehörigen Spannunswerten von Druckwellensensor und Energie-Detektor für die nachträgliche Auswertung abzulegen bzw. alternativ die Daten auch direkt aus¬ zuwerten.The system described is thus capable of several thousand such individual images with associated voltage values of the pressure wave sensor and energy detector for the subsequent Filing evaluation or alternatively evaluating the data directly from ¬ .
Zur Auswertung werden die Einzelbilder einer Messreihe direkt mit der Bildverarbeitungssoftware vermessen. Durch Vorgabe eines Intensitätsschwellwertes (Graustufe) erkennt das System selbstständig die Breakdown-Ereignisse auf jedem Bild und kann Einzel- und Mehrfach-Ereignisse trennen. Nach Kalibrierung mit einem eingeblendeten Längenmassstab ist die Software damit in der Lage für jedes EinzelbildThe individual images of a series of measurements are measured directly with the image processing software for evaluation. By specifying an intensity threshold (gray level), the system automatically recognizes the breakdown events on each image and can separate single and multiple events. After calibration with a length scale that is displayed, the software is able to take every single picture
a) die Anzahl der Breakdown-Ereignisse, b) die einzelnen Bildflächen der jeweilien Plasma-Emission für alle Intensitätswerte oberhalb einer vorgegebenen Intensitätsstufe und c) die XY-Koordinaten des Flächen-Schwerpunkts (relative Koordinaten) einer Emission zu bestimmen.a) the number of breakdown events, b) the individual image areas of the respective plasma emission for all intensity values above a predetermined intensity level and c) the XY coordinates of the area center of gravity (relative coordinates) of an emission.
Für eine gute Messstatistik ist es erforderlich eine Serie aus einer möglichst großen Zahl von Breakdown-Ereignissen pro Messprobe auszuwerten. Hierzu exportiert das System die gemessenen bzw. ausgewerteten Daten dann in ein Arbeitsblatt . Diese Daten stehen dann für die weitere statistische Auswertung zur Verfügung.For a good measurement statistic, it is necessary to evaluate a series from the largest possible number of breakdown events per measurement sample. The system then exports the measured or evaluated data to a worksheet. This data is then available for further statistical analysis.
Die mit dem beschriebenen System aufgezeichneten Daten wieThe data recorded with the described system such as
Ausdehnung der Plasmaemission (Fläche), Ort der Plasmaemission (Ortskoordinaten) , Signalamplitude des Druckwellensensors (Spannung) , Energie des Laserpulses (Spannung) und Anzahl der Breakdown-Ereignisse pro LaserpulsExpansion of the plasma emission (area), location of the plasma emission (location coordinates), signal amplitude of the pressure wave sensor (voltage), energy of the laser pulse (voltage) and number of breakdown events per laser pulse
sind die Basis zur Bestimmung der Partikelgröße bzw. Größenverteilung. Als Beispiel wird im Folgenden die Ableitung der effektiven Fokuslänge aus den XY-Koordinaten der Plasma-Flächenschwerpunkte und die Bestimmung eines mittleren Partikeldurch- messers in der Messprobe beschrieben.are the basis for determining the particle size or size distribution. As an example, the derivation of the effective focal length from the XY coordinates of the plasma centroids and the determination of an average particle diameter knife described in the measurement sample.
Zur Kalibrierung des Systems werden Messproben verwendet, die Lösungen mit Partikeln definierter Größe bzw. definiertem Durchmesser enthalten (monodisperse Partikel) . Die Herstellung der Proben erfolgt mit sphärischen Polystyrol-Partikelstandards mit Partikeldurchmessern von 19 nm bis 1072 nm, wobei ultra-reinesTo calibrate the system, measurement samples are used that contain solutions with particles of a defined size or diameter (monodisperse particles). The samples are produced using spherical polystyrene particle standards with particle diameters from 19 nm to 1072 nm, being ultra-pure
Wasser (Milli-Q-Wasser) mit einer Leitfähigkeit von 18,2 MΩ/cm verwendet wird. Die Quarzglas-Küvetten enthalten dabei jeweils 3 ml der Kalibrierlösung. Die Messungen erfolgen mit konstanter Pulsenergie, d.h. der Pulsenergie mit der das beste Signal/Untergrund-Verhältnis erzielt wird.Water (Milli-Q water) with a conductivity of 18.2 MΩ / cm is used. The quartz glass cuvettes each contain 3 ml of the calibration solution. The measurements are made with constant pulse energy, i.e. the pulse energy with which the best signal / background ratio is achieved.
In Fig. 3 und 4 sind die X-Koordinaten der Flächenschwerpunkte von jeweils 8 000 Breakdown-Ereignissen von Messproben mit, - 73 nm-, und 1072 nm - Partikelstandards aufgetragen. Zur besseren Darstellung wurden hierfür die Koordinaten transformiert, so daß der Koordinaten-Nullpunkt mit dem Brennpunkt der Sammellinse identisch ist. Dabei streuen die Breakdown-Ereignisse wesentlich stärker in Richtung der Laserstrahl-Achse (X-Richtung) als senkrecht zur Strahlrichtung (Y-Richtung) .3 and 4, the X coordinates of the centroid of each of 8,000 breakdown events of measurement samples with - 73 nm and 1072 nm - particle standards are plotted. For a better representation, the coordinates have been transformed so that the coordinate zero point is identical to the focal point of the converging lens. The breakdown events scatter much more in the direction of the laser beam axis (X direction) than perpendicular to the beam direction (Y direction).
Trägt man, entsprechend Fig. 3 und 4 diese Anzahl der Breakdown- Ereignisse über der X-Koordinate auf, so zeigt sich, daß mit guter Näherung eine GaußVerteilung angepaßt werden kann. Daraus leitet sich die effektive Fokuslänge Lx als 6-fache Standardabweichung des Mittelwerts ab.If, according to FIGS. 3 and 4, this number of breakdown events is plotted over the X coordinate, it can be seen that a Gaussian distribution can be adapted with good approximation. The effective focus length L x is derived from this as a 6-fold standard deviation of the mean.
Bei Teilchen mit größerem Durchmesser als ca. 600 nm zeigt die Verteilung an der Basis eine Aufweitung. Aus diesem Grund emp- fielt es sich bei solchen Teilchen auch diese Flankenaufweitung in diese Größenbestimmung einzubeziehen.For particles with a diameter larger than approx. 600 nm, the distribution at the base shows an expansion. For this reason, it is advisable to include this flank expansion in this size determination for such particles.
Bei der Kalibrierung wird die gemessene effektive Fokuslänge Lx über dem Durchmesser d der Polystyrol-Partikelstandards aufgetragen. Die im Bereich 19 nm bis 1072 nm gemessenen Werte können in doppelt-logarithmischer Darstellung gut durch eine Gerade angenähert werden. Die Parameterbestimmung erfolgt mit der Me¬ thode der kleinsten Fehlerquadrate. Durch Umformung errechnet sich daraus die Kalibrierfunktion, Fig. 5,During calibration, the measured effective focus length L x is plotted against the diameter d of the polystyrene particle standards. The values measured in the range of 19 nm to 1072 nm can do well in a double logarithmic representation using a straight line be approximated. The parameter is determined using the Me ¬ Thode least squares. The calibration function, FIG. 5, is calculated from this by reshaping
(Lx / a l/b(L x / al / b
Der Verlauf der Kalibrierkurve bzw. die berechneten Fitparameter sind abhängig von der räumlichen Verteilung der Laserpuls- Leistungsdichte im Fokusvolumen. Diese wird bestimmt, zum einen durch Eigenschaften des verwendeten Lasers (z.B. Wellenlänge, Strahldurchmesser, Strahlprofil, Strahldivergenz) zum anderen durch Eigenschaften der verwendeten optischen Bauteile (z.B. Brennweite der Sammellinse) . Im hier gezeigten Beispiel wird ein Nd:YAG-Laser Continuum Surelite I bei 532 nm eingesetzt und eine Plankonvexlinse mit 40 mm Brennweite verwendet. Für die mit dieser Konfiguration aufgenommene Kalibrierkurve errechnen sich folgende ParameterThe course of the calibration curve or the calculated fit parameters depend on the spatial distribution of the laser pulse power density in the focus volume. This is determined on the one hand by properties of the laser used (e.g. wavelength, beam diameter, beam profile, beam divergence) and on the other hand by properties of the optical components used (e.g. focal length of the converging lens). In the example shown here, an Nd: YAG laser Continuum Surelite I at 532 nm is used and a plano-convex lens with a 40 mm focal length is used. The following parameters are calculated for the calibration curve recorded with this configuration
a = 1769, 6 b = 0,24016a = 1769, 6 b = 0.24016
Untersuchungen haben gezeigt, daß die effektive Fokuslänge Lx unabhängig von der Konzentration der Partikel in der Lösung ist.Studies have shown that the effective focal length L x is independent of the concentration of the particles in the solution.
Mit dieser Kalibrierung kann damit durch Bestimmung der effektiven Fokuslänge Lx mit einem Bildverarbeitungssystem direkt der mittlere Partikeldurchmesser in kolloidalen Lösungen ermittelt werden. Bei einem mit 20 Hz gepulsten Laser und 4000 direkt ausgewerteten Ereignis-Bildern liegt die statistisch fundierte Partikel-Größeninformation nach ca. 3 Minuten Messzeit vor (Breakdown-Häufigkeit 100 % ) . Durch die mit diesem Verfahren ermittelte mittlere Größe der Kolloide (sphärische Partikel) wird somit die direkte Ableitung der Partikel-Konzentration aus der Messung der Breakdown-Häufigkeit möglich.With this calibration, the mean particle diameter in colloidal solutions can thus be determined directly by determining the effective focus length L x with an image processing system. With a laser pulsed at 20 Hz and 4000 directly evaluated event images, the statistically based particle size information is available after about 3 minutes of measurement time (breakdown frequency 100%). The mean size of the colloids (spherical particles) determined with this method thus makes it possible to directly derive the particle concentration from the measurement of the breakdown frequency.
Eine weitere Möglichkeit zur Größenbestimmung besteht darin, eine gemessene Ortsverteilung durch eine Menge von an gemessene Verteilungen angepaßte Verteilungsfunktionen von Lösungen mitAnother possibility for determining the size is to measure a measured local distribution by a quantity of Distribution-adapted distribution functions of solutions with
Teilchen bekannter Größe anzunähern im Sinne einer Entwicklung nach einem Funktionensystem.To approximate particles of known size in the sense of a development according to a function system.
Folgende Anwendungen sind mit dem Verfahren möglich: Die Charakterisierung von Kolloiden (Größen- und Konzentrationsbestimmung) erfolgtThe following applications are possible with the method: The characterization of colloids (size and concentration determination) takes place
• in Lösungen nach der Auslaugung von hochaktiven Abfallgläsern (inaktive Simulate) .• in solutions after the leaching of highly active waste glasses (inactive simulates).
• in geologischen Tiefenwässern wie sie in der Umgebung von Formationen für die Endlagerung radioaktiver Abfälle auftreten• in deep geological waters as they occur in the vicinity of formations for the final storage of radioactive waste
(Endlager für Radioaktive Abfälle ERAM / Morsleben, Felslabor Aspö / Schweden) ,(Repository for radioactive waste ERAM / Morsleben, rock laboratory Aspö / Sweden),
• für Grundlagen-Forschungsarbeiten zur Aktiniden-Eigenkolloid- bildung in Lösungen (Uran-Reduktion, Thorium-Hydrolyse)• for basic research on actinide self-colloid formation in solutions (uranium reduction, thorium hydrolysis)
• für die Qualitätskontrolle bei der Trinkwasser-Aufbereitung (Bodensee-Wasserversorgung, Sipplingen)• for quality control in drinking water treatment (Lake Constance water supply, Sipplingen)
Weitere Anwendungsgebiete sind:Other areas of application are:
• Prozesskontrolle in der chemischen / pharmazeutischen Industrie (z. B. Kontrolle bei Polymerisations- /Kristallisationsprozessen)• Process control in the chemical / pharmaceutical industry (eg control in polymerization / crystallization processes)
• Qualitätssicherung• Quality assurance
(z. B. Kontrolle ultrareiner Prozesswässer und Chemikalien bei der Halbleiter-Herstellung, Kontrolle medizinischer Injektionen in der pharazeutischen Industrie)(e.g. control of ultra-pure process water and chemicals in semiconductor production, control of medical injections in the pharmaceutical industry)
• Monitoring• monitoring
(z.B. Online-Monitoring von Korrosionsprodukten im Primär- Kühlkreislauf von Kernkraftwerken, Monitoring von Rußpartikeln im Abgas von Kraftfahrzeugen, fossilen Kraftwerken, Müll- Verbrennungsanlagen)(e.g. online monitoring of corrosion products in the primary cooling circuit of nuclear power plants, monitoring of soot particles in the exhaust gas of motor vehicles, fossil power plants, waste incineration plants)
• Analytik• Analytics
(z.B. Charakterisierung von Trink- / Mineralwässern, wässrigen Lösungen, Grundwässern und geologischen Tiefenwässern) Literaturverzeichnis :(e.g. characterization of drinking / mineral water, aqueous solutions, groundwater and geological deep water) Bibliography :
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Bezugszeichenliste :Reference symbol list:
1 Video-Kamera1 video camera
2 Makro-Mikroskop2 macro microscope
3 Bandpass-Filter3 bandpass filters
4 Strahl-Stopper4 beam stoppers
5 Messküvette5 measuring cuvette
6 Druckwellen-Sensor6 pressure wave sensor
7 Sammellinse7 converging lens
8 Strahlteiler8 beam splitters
9 Energie-Detektor9 energy detector
10 Variabler Abschwächer10 variable attenuators
(Graukeil)(Gray wedge)
11 Gepulster Laser11 Pulsed laser
12 Personal Computer12 personal computers
13 AD/Multifunktionskarte13 AD / multifunction card
14 Frame-Grabber 14 frame grabbers

Claims

Patentansprüche : Claims:
1. Verfahren zur Bestimmung der Größe von Partikeln in einer Lösung mit folgenden Verfahrensschritten: a) Durchstrahlen einer Küvette, welche die Lösung mit den Partikeln enthält mit einem gepulsten Laserstrahl, wobei der Laserstrahl in die Küvette fokussiert wird und wobei an den Partikeln Plasmaemissionen erzeugt werden, b) ortsaufgelöstes Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen bei einer statistisch relevanten Anzahl von Laserpulsen, c) Darstellen der Plasmaemissionen in einem Orts- Häufigkeitsdiagramm, welches eine Funktion der Teilchengröße ist und Ermitteln der Größe der Partikel durch Vergleich des Orts- Häufigkeitsdiagramms von Lösungen mit Partikeln unbekannter Größe mit Orts- Häufigkeitsdiagrammen von Lösungen mit Partikeln bekannter Größe oder, d) Annähern der erfaßten Orte aller Plasmaemissionen durch mindestens eine Verteilungsfunktion, wobei die Halbwertsbreite der Verteilungsfunktion ein Maß für die Partikelgröße darstellt und ermitteln der Partikelgröße anhand einer vorher mit Partikeln bekannter Größe aufgenommenen Kalibrierkurve, bei der die Halbwertsbreite gegen die Partikelgröße aufgetragen wurde.1. A method for determining the size of particles in a solution with the following process steps: a) irradiating a cuvette which contains the solution with the particles with a pulsed laser beam, the laser beam being focused into the cuvette and plasma emissions being generated on the particles , b) spatially resolved detection of the individual plasma emissions with a statistically relevant number of laser pulses, c) displaying the plasma emissions in a location frequency diagram, which is a function of the particle size, and determining the size of the particles by comparing the location frequency diagram of solutions with particles of unknown Size with location-frequency diagrams of solutions with particles of known size or, d) approximating the detected locations of all plasma emissions by at least one distribution function, the half width of the distribution function being a measure of the particle size and determining the par particle size based on a calibration curve previously recorded with particles of known size, in which the half width was plotted against the particle size.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum örtsaufgelösten Erfassen der einzelnen Plasmaemissionen eine mit dem Laserimpuls synchronisierte CCD Kamera verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a CCD camera synchronized with the laser pulse is used for the locally resolved detection of the individual plasma emissions.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Bereich in dem Plasmaemissionen stattfinden können im Innern der Lösung liegt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the entire area in which plasma emissions can take place is inside the solution.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gas oder eine Flüssigkeit ist. erwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Überwachung von Reinräumen. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the solvent is a gas or a liquid. Use of the method according to one of claims 1 to 4 for the monitoring of clean rooms.
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