WO2000002033A1 - Dispositif de detection d'un element chimique par photoexcitation - Google Patents

Dispositif de detection d'un element chimique par photoexcitation Download PDF

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WO2000002033A1
WO2000002033A1 PCT/CH1999/000284 CH9900284W WO0002033A1 WO 2000002033 A1 WO2000002033 A1 WO 2000002033A1 CH 9900284 W CH9900284 W CH 9900284W WO 0002033 A1 WO0002033 A1 WO 0002033A1
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WO
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laser
substance
host substance
host
heating
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Application number
PCT/CH1999/000284
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Inventor
Mattias Beck
Jérôme Faist
Antoine Muller
Original Assignee
Alpes Lasers
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/171—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated with calorimetric detection, e.g. with thermal lens detection

Definitions

  • the present invention relates to a device for detecting a chemical element by photoexcitation. It relates, more particularly, to a device for measuring the concentration of elements existing in trace amounts in a host substance which may be solid, liquid or gaseous.
  • a host substance which may be solid, liquid or gaseous.
  • Photoexcitation measurement methods are particularly suitable for this type of detection. Indeed, their relative simplicity and their selectivity allow them to be applied to a very wide range of chemical measurement tasks.
  • a solid, liquid or gaseous sample of the substance containing the desired elements is subjected to the action of an optical excitation source emitting a light beam, the spectral distribution of which is chosen so as to correspond to a specific absorption band of the molecules observed.
  • the light is partially absorbed by these molecules which take an excited state.
  • the de-excitations induced by collisions between the molecules observed and those of the host substance have the effect of heating the latter.
  • the wavelength of the light must be chosen so that the radiative de-excitation time is much longer than the non-radiative de-excitation time, responsible for heating the medium through transitions from the rotational modes to translational modes which are induced by collisions.
  • the heating produces a pressure wave which is proportional to it.
  • a device of this type used for controlling air pollution and working with a CO 2 laser, is described in the article by A. Th ⁇ ny and MW Sigrist “New developments in C0 2 -laser photoacoustic monitoring of trace gases ”published in Infrared Phys. Technol. Vol.36, N ° 2, pp.585-615, 1995.
  • the optical source plays an essential role in this regard.
  • the light produced by the source has a double action. It excites the molecules sought in the sample but also generates parasitic effects, mainly heating of the mechanical parts placed nearby and heating of molecules of the host substance.
  • the heating of the mechanical parts is eliminated by controlling the shape of the beam using lenses or mirrors in order to minimize its impact on these parts. It is clear that this operation is greatly facilitated if the source emits in a small number of modes.
  • the heating of molecules other than those sought it is avoided by selecting the emission spectrum of the source so that its overlap with the absorption spectrum of the measured element is maximum and that the overlap with the spectrum of absorption of the host substance is minimal.
  • the acoustic noise in the case of a pressure measurement, decreases with frequency and that, if a resonant cavity is used, its size also decreases with frequency.
  • the ideal for a photoexcitation source is to be centered on a specific absorption of the molecules observed, to emit in a small number of modes and to be modular.
  • the main limiting factor is the availability of suitable excitation sources.
  • the majority of specific absorptions of chemical elements with several atoms are found in the middle infrared, a region of the spectrum also called the chemical fingerprint zone.
  • a gas laser for example C0 2
  • C0 2 has the advantage of high radiance and, in some cases, the possibility of modulating the optical intensity.
  • modulation is limited to relatively low frequencies.
  • the available wavelengths are limited and do not fully cover the medium infrared.
  • a tunable semiconductor laser of the type marketed by the company New Focus, Inc. (USA) has also been proposed, but since such a source is not capable of reaching mid-infrared, it is necessary to use harmonics of the absorption frequency and, therefore, we must be satisfied with a very low cross section despite the high initial radiance.
  • the present invention aims to provide a photoexcitation detection device which, thanks to a new type of excitation light source, is very significantly improved, compared to the embodiments existing, both from the point of view of its performance and its field of use.
  • the invention relates to a device for photoexcitation detection of a chemical element in a host substance, of the type comprising:
  • an optical excitation source consisting of a semiconductor laser emitting, in the direction of a sample of the substance, a beam of light whose wavelength, located in the middle infrared, corresponds to an absorption band item specific;
  • This device is characterized in that it uses, as an optical excitation source, is a III / V semiconductor laser.
  • the detection and measurement means respond to the pressure wave generated by heating of the host substance, which can be solid, liquid or gaseous, to produce a representation of the concentration of the element in the host substance.
  • the detection and measurement means respond to the variation in the refractive index of the host substance, due to the pressure wave generated by heating of this substance, to produce a representation of the element's concentration.
  • These means advantageously include a light source emitting a probe beam which passes through the sample and means for measuring the deflection of this beam which results from the variation of the refractive index of the substance.
  • the detection and measurement means respond to the variation in the refractive index of the host substance, due to its heating, to produce a representation of the concentration of the element.
  • These means advantageously include a light source emitting a probe beam which crosses the sample collinearly with the excitation beam and means for measuring the widening of the probe beam which results from the variation of the refractive index of the substance.
  • the device may also include an enclosure intended to receive the sample.
  • This enclosure can be smaller than the acoustic wavelength at the excitation frequency or dimensioned so as to include acoustic modes resonating at the excitation frequency.
  • FIG. 1 shows schematically the main components of a device for detecting chemical elements by photoexcitation
  • FIG. 2 shows a first embodiment of the device according to the invention, in which heating is detected by the pressure wave it generates;
  • - Figure 3 shows a second embodiment, in which overheating is detected by the variation in the refractive index of the host substance caused by the pressure wave; and - Figure 4 shows a third embodiment, in which heating is detected by the variation in the refractive index that it causes.
  • Figure 1 shows, very schematically, the constitution of a device for detecting chemical elements by photoexcitation. It essentially comprises: - An excitation optical source 1 emitting a light beam whose wavelength corresponds to a specific absorption band of the molecules of the element sought, which is present in the trace state; - A sealed measurement enclosure 2 arranged on the path of the light beam and containing a sample of the substance, solid, liquid or gaseous, which serves as the host for the element sought;
  • the device can detect heating of the host substance either directly by the pressure wave which it generates, or by the variation of the refractive index of the host substance that causes the pressure wave, or again by the variation in the refractive index that causes heating.
  • the light source 1 is a III / V semiconductor laser emitting in the medium infrared, that is to say capable of working in a band of wavelengths substantially between 2 and 12 microns. More specifically, and by way of nonlimiting example, five different types of medium infrared semiconductor laser can be used, namely:
  • QCL Quantum Cascade Laser
  • Such a type of laser makes it possible to obtain all the advantages of the sources presented above and to avoid the disadvantages thereof. It can also be manufactured in such a way as to emit chemical fingerprints in the region, emits in a small number of modes and is modular. It also has the advantage of being small and having low power consumption. This second characteristic is particularly crucial since the electrical control of the laser emits much less stray radiation than that of a high-voltage discharge laser.
  • the spectral width of the QCL is very small.
  • multi-mode QCLs fitted with internal Bragg reflectors have typical widths of 5 cm “1 and 1 cm “ 1 . Therefore, the proportion of optical energy absorbable by the molecules sought is significantly greater than in the case of a thermal source, for example.
  • QCLs can be made at any wavelength between 3.5 and 12 microns. Such a spectrum makes it possible to illuminate a vast sampling of the fundamental absorption lines of the organic components involved in usual chemistry.
  • the QCL operates at temperatures close to room temperature and consumes small amounts of electricity (typically a few Watts). It is thus possible to place it in an enclosure of very small volume (20 cm 3 approximately), which constitutes a notable advantage compared to devices with lasers with lead salts, requiring cooling at cryogenic temperatures, or OPO (Optical Parametric Oscillators), requiring powerful gas lasers.
  • OPO Optical Parametric Oscillators
  • QCLs are very independent of their emission wavelength as a function of temperature, which is a very important characteristic when a system must be able to operate stably under a wide variety of climatic circumstances.
  • QCL offers a much greater capacity for excitation of the molecules sought at comparable volume and energy consumption.
  • the sensitivity of the device is significantly improved.
  • the excitation cross section of the . molecule sought being much larger when using a photon exciting a fundamental absorption rather than a harmonic and the available powers of bipolar lasers in the near infrared being, moreover, comparable to those of QCL, the photo-excitation effect obtained is more important with a QCL.
  • the semiconductor laser 1 is placed in an insulating enclosure 5 protecting it from the ambient atmosphere.
  • a transparent window 6 is provided in one of the faces of the enclosure, on the path of the laser beam, in order to allow it to leave it.
  • the laser 1 is placed on a metal plate 7 made of copper, beryllium or any other metal with high conductivity, itself based on a cooling device 8, for example of the thermoelectric type.
  • the emitted laser beam enters the measurement enclosure 2 through an opening 9, possibly closed by a transparent window.
  • a second opening 10, possibly closed by a transparent window, is formed in the wall opposite that of the inlet opening 9.
  • FIG. 2 shows a first embodiment of a device according to the invention, usable in solid, liquid or gaseous medium.
  • the pressure wave resulting from the heating of the host substance is detected directly using a microphone 11 placed right next to the measurement enclosure 2.
  • the electrical output signal from the microphone 11 is applied to an electronic amplification circuit 12 associated with a display system 13.
  • the pressure wave generated in the enclosure 2 is proportional to the heating of the host substance, which is proportional to the energy absorbed by the molecules of the element sought. This being present in the form of traces only, the energy absorbed is proportional to its concentration. Consequently, the intensity of the signal delivered by the circuit 12 is proportional to the concentration of the element sought in the host substance.
  • the system 13 displays the value of the concentration measured in digital or analog form.
  • the measurement enclosure 2 is smaller than the acoustic wavelength at the working frequency. Then excited, in general, the entire contents of the enclosure and cooling takes place against its walls.
  • the enclosure 2 is dimensioned so as to include acoustic modes resonating at the frequency of job.
  • This configuration makes it possible to accumulate acoustic energy inside the cavity and, therefore, to improve detectivity by a more intense signal.
  • the acoustic noise which decreases with frequency, can be significantly reduced. The excitation of the molecules taking place over a small proportion of the volume, the cooling is therefore done first by conduction and convection in the host substance, then by conduction against the walls of the enclosure.
  • the excitation beam can then be sent directly to the sample, near which the microphone is placed.
  • FIG. 3 represents another embodiment of the device according to the invention.
  • the pressure wave resulting from the heating of the host substance is optically detected.
  • a second light source 14 is then available, chosen so as to emit at a wavelength for which the host substance is transparent. It can be a Helium-Neon laser.
  • the beam emitted by this source, called the probe beam is injected into the enclosure 2, through the opening 9, parallel to the excitation beam coming from the main source 1.
  • the pressure wave caused by heating compresses the host substance whose refractive index is modified in proportion to the concentration of the element sought.
  • the beam of the probe thus undergoes, by crossing the enclosure 2, a deflection representative of the desired concentration.
  • the probe beam is, at its exit from the enclosure 2 through the opening 10, received by an optical position detector 15, advantageously consisting of a line of CCD cells (Charge Coupled Device), connected to an analysis circuit 16 associated with a display system 17.
  • Circuit 16 identifies the CCD cell affected by the probe beam, translates its address into a deflection angle and then into a concentration of the element sought in the substance host and provides a representative output signal of this concentration.
  • the system 17 displays the value of the concentration measured in digital or analog form.
  • FIG. 4 represents another embodiment of the device according to the invention.
  • warming of the host substance is also detected by an optical measurement.
  • a second light source 18 chosen so as to emit at a wavelength for which the host substance is transparent. It can be a Helium-Neon laser.
  • the probe beam thus emitted is injected into the enclosure 2, through the opening 9, collinearly with the excitation beam coming from the main source 1, by means of a dichroic beam splitter 19.
  • the heating of the host substance , liquid or solid causes a proportional change in its refractive index. This variation generates a divergent index gradient lens.
  • the beam of the probe thus undergoes, by crossing the enclosure 2, an enlargement representative of the desired concentration.
  • the probe beam is, at its exit from the enclosure 2 through the opening 10, received by an optical beam widening detector 20, advantageously consisting of a line or a matrix of cells CCD, connected to an analysis circuit 21 associated with a display system 22.
  • Circuit 21 identifies the CCD cells affected by the probe beam, translates their address into a widening angle and then into a concentration of the element sought in the host substance and provides an output signal representative of this concentration.
  • the system 22 displays the value of the concentration measured in digital or analog form.
  • the device of FIG. 3 can be used according to the principle of the device of FIG. 4.

Abstract

L'invention concerne un dispositif de détection par photoexcitation d'un élément chimique dans une substance hôte, comportant: une source optique d'excitation (1) émettant, en direction d'un échantillon de substance, un faisceau de lumière dont la longueur d'onde, située dans l'infrarouge moyen, correspond à une bande d'absorption spécifique de l'élément; et des moyens de détection et de mesure (11, 12, 13) des effets de l'échauffement de la substance hôte, qui résultent de l'interaction des molécules de l'élément excitées par ledit faisceau avec celles de ladite substance. La source optique d'excitation est un laser semi-conducteur III / V. Il peut s'agir d'un laser à cascade quantique, d'un laser à puits quantique de type II, d'un laser à puits quantique cascadé de type II ou d'un laser à puits quantique multiple utilisant des matériaux à faible énergie de bande interdite.

Description

DISPOSITIF DE DETECTION D'UN ELEMENT CHIMIQUE PAR PHOTOEXCITATION
La présente invention concerne un dispositif de détection d'un élément chimique par photoexcitation. Elle se rapporte, plus particulièrement, à un dispositif de mesure de la concentration d'éléments existant à l'état de traces dans une substance hôte qui peut être solide, liquide ou gazeuse. Dans l'environnement industriel et économique actuel, le besoin de mesures précises de la composition ou de la contamination chimique des solides, liquides ou gaz est devenue cruciale. Il est important, en effet, de pouvoir ajuster les processus de fabrication industriels en temps réel ainsi que de vérifier la qualité de l'air, de l'eau et des sols. Les méthodes de mesure par photoexcitation conviennent particulièrement à ce type de détection. En effet, leur relative simplicité et leur sélectivité permettent de les appliquer à une très large gamme de tâches de mesures chimiques.
Dans un dispositif de détection par photoexcitation, un échantillon solide, liquide ou gazeux de la substance contenant les éléments recherchés est soumis à l'action d'une source optique d'excitation émettant un faisceau lumineux dont la distribution spectrale est choisie de manière à correspondre à une bande d'absorption spécifique des molécules observées. La lumière est partiellement absorbée par ces molécules qui prennent un état excité. Les désexcitations induites par les collisions entre les molécules observées et celles de la substance hôte ont pour effet d'échauffer cette dernière.
On précisera que la longueur d'onde de la lumière doit être choisie de manière à ce que le temps de désexcitation radiative soit beaucoup plus long que le temps de désexcitation non radiative, responsable de réchauffement du milieu au travers de transitions des modes rotationnels vers des modes translationnels qui sont induites par des collisions.
L'échauffement produit une onde de pression qui lui est proportionnelle. On peut alors détecter soit cette onde de pression, soit une variation de l'indice de réfraction du milieu due directement à échauffement ou à la variation de pression, l'effet détecté étant proportionnel à la concentration des éléments recherchés dans la substance hôte .
Un dispositif de ce type, utilisé pour le contrôle de la pollution de l'air et travaillant avec un laser CO2, est décrit dans l'article de A. Thόny et M. W. Sigrist « New developments in C02-laser photoacoustic monitoring of trace gases » publié dans Infrared Phys. Technol. Vol.36, N°2, pp.585-615, 1995. Un autre dispositif, utilisé pour détecter des traces d'éléments dans un milieu solide, est décrit dans le document WO 93/22649. Pour maximiser la sensibilité d'un tel appareil, il est nécessaire de maximiser l'effet créé dans l'échantillon ainsi que d'optimiser le confinement de cet effet et sa détection. La source optique joue, à cet égard, un rôle essentiel.
En effet, la lumière produite par la source a une double action. Elle excite les molécules recherchées dans l'échantillon mais génère également des effets parasites, principalement réchauffement des pièces mécaniques placées à proximité et réchauffement de molécules de la substance hôte. L'échauffement des pièces mécaniques est éliminé en contrôlant la forme du faisceau à l'aide de lentilles ou de miroirs afin de minimiser son impact sur ces pièces. Il est clair que cette opération est grandement facilitée si la source émet dans un petit nombre de modes. Quant à réchauffement de molécules autres que celles recherchées, il est évité en sélectionnant le spectre d'émission de la source de manière que son recouvrement avec le spectre d'absorption de l'élément mesuré soit maximal et que le recouvrement avec le spectre d'absorption de la substance hôte soit minimal. Par ailleurs, il est très souhaitable d'utiliser un système de mesure synchrone ou une cavité résonnante et donc de pouvoir moduler la source de lumière. On sait, en effet, que le bruit acoustique, dans le cas d'une mesure de pression, décroît avec la fréquence et que, si on utilise une cavité résonnante, sa taille décroît aussi avec la fréquence. En bref, l'idéal pour une source de photoexcitation est d'être centrée sur une absorption spécifique des molécules observées, d'émettre dans un petit nombre de modes et d'être modulable.
Le principal facteur limitant est la disponibilité de sources d'excitation adaptées. En effet, la majorité des absorptions spécifiques des éléments chimiques comportant plusieurs atomes se trouvent dans l'infrarouge moyen, une région du spectre aussi appelée zone des empreintes digitales chimiques.
Dans cette gamme d'énergies d'excitation, ce sont des modes vibrationnels et rotationnels des molécules qui sont touchés et leur structure est définie par la composition et la forme de la molécule. Cette région du spectre optique est malheureusement très mal couverte par les sources conventionnelles possédant une radiance suffisante.
On a proposé l'utilisation d'une lampe blanche munie d'un filtre, comme, par exemple, dans le document EP 0 685 728. Cette solution permet d'atteindre tout le spectre infrarouge continûment mais au prix d'une radiance très faible et de l'impossibilité de moduler rapidement la source.
Un laser à gaz (par exemple C02) présente l'avantage d'une radiance élevée et, dans certains cas, de la possibilité de moduler l'intensité optique. Toutefois, la modulation est limitée à de relativement basses fréquences. De plus, les longueurs d'onde disponibles sont en nombre restreint et ne couvrent pas entièrement l'infrarouge moyen.
On a aussi proposé un laser semi-conducteur accordable du type commercialisé par la firme New Focus, Inc. (USA) mais, comme une telle source n'est pas capable d'atteindre l'infrarouge moyen, il est nécessaire d'utiliser des harmoniques de la fréquence d'absorption et, de ce fait, on doit se contenter d'une section efficace très faible malgré la radiance initiale élevée.
La présente invention a pour but de fournir un dispositif de détection par photoexcitation qui, grâce à un nouveau type de source lumineuse d'excitation, est très sensiblement amélioré, par rapport aux réalisations existantes, à la fois du point de vue de ses performances et de son champ d'utilisation.
De façon plus précise, l'invention concerne un dispositif de détection par photoexcitation d'un élément chimique dans une substance hôte, du type comportant :
- une source optique d'excitation constituée d'un laser semiconducteur émettant, en direction d'un échantillon de la substance, un faisceau de lumière dont la longueur d'onde, située dans l'infrarouge moyen, correspond à une bande d'absorption spécifique de l'élément ; et
- des moyens de détection et de mesure des effets de réchauffement de la substance hôte, qui résultent de l'interaction des molécules de l'élément excitées par le faisceau avec celles de ladite substance.
Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il utilise, comme source optique d'excitation, est un laser semi-conducteur III / V.
Il peut s'agir soit d'un laser semi-conducteur à cascade quantique, soit d'un laser à puits quantique de type II, soit d'un laser à puits quantique cascade de type II, soit encore d'un laser à puits quantique multiple utilisant des matériaux à faible énergie de bande interdite. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les moyens de détection et de mesure répondent à l'onde de pression générée par échauffement de la substance hôte, qui peut être solide, liquide ou gazeuse, pour produire une représentation de la concentration de l'élément dans la substance hôte. Ces moyens comportent avantageusement un microphone. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les moyens de détection et de mesure répondent à la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte, due à l'onde de pression générée par réchauffement de cette substance, pour produire une représentation de la concentration de l'élément. Ces moyens comportent avantageusement une source de lumière émettant un faisceau de sonde qui traverse l'échantillon et des moyens de mesure de la déflexion de ce faisceau qui résulte de la variation de l'indice de réfraction de la substance.
Selon encore un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les moyens de détection et de mesure répondent à la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte, due à son échauffement, pour produire une représentation de la concentration de l'élément. Ces moyens comportent avantageusement une source de lumière émettant un faisceau de sonde qui traverse l'échantillon colinéairement au faisceau d'excitation et des moyens de mesure de l'élargissement du faisceau de sonde qui résulte de la variation de l'indice de réfraction de la substance.
Le dispositif peut comporter, en outre, une enceinte destinée à recevoir l'échantillon. Cette enceinte peut être plus petite que la longueur d'onde acoustique à la fréquence d'excitation ou dimensionnée de manière à comporter des modes acoustiques résonnant à la fréquence d'excitation. D'autres caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 montre schématiquement les principaux constituants d'un dispositif de détection d'éléments chimiques par photoexcitation ;
- la figure 2 représente un premier mode de réalisation du dispositif selon l'invention, dans lequel réchauffement est détecté par l'onde de pression qu'il génère ;
- la figure 3 représente un deuxième mode de réalisation, dans lequel échauffement est détecté par la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte que provoque l'onde de pression; et - la figure 4 représente un troisième mode de réalisation, dans lequel réchauffement est détecté par la variation de l'indice de réfraction qu'il provoque.
On se référera tout d'abord à la figure 1 qui montre, de façon très schématique, la constitution d'un dispositif de détection d'éléments chimiques par photoexcitation. Il comporte essentiellement : - une source optique d'excitation 1 émettant un faisceau lumineux dont la longueur d'onde correspond à une bande d'absorption spécifique des molécules de l'élément recherché, lequel est présent à l'état de traces ; - une enceinte de mesure étanche 2 disposée sur le trajet du faisceau lumineux et contenant un échantillon de la substance, solide, liquide ou gazeuse, qui sert d'hôte à l'élément recherché ;
- un détecteur 3 de l'effet de réchauffement de la substance hôte, disposé de l'autre côté de l'enceinte 2 ; et - un circuit électronique 4 de traitement du signal fourni par le détecteur 3.
Comme déjà mentionné et comme cela sera décrit plus loin en détail, le dispositif peut détecter échauffement de la substance hôte soit directement par l'onde de pression qu'il génère, soit par la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte que provoque l'onde de pression, soit encore par la variation de l'indice de réfraction que provoque réchauffement.
Selon l'invention, la source de lumière 1 est un laser semi-conducteur III / V émettant dans l'infra-rouge moyen, c'est à dire capable de travailler dans une bande de longueurs d'onde sensiblement comprise entre 2 et 12 microns. Plus précisément, et à titre d'exemple non limitatif, cinq différents types de laser semi-conducteur infra-rouge moyen peuvent être utilisés, à savoir :
- un laser à cascade quantique, « Quantum Cascade Laser », désigné ci-après QCL, tel que décrit dans les brevets US N° 5 457 709, 5 509 025 et 5 570 386, ainsi que dans les articles « Laser action by tuning the oscillator length », Nature, vol. 387, 1997, pp.
777-782 et « High power infrared (8 micrometer wavelength) superlattice lasers », Science, vol. 276, 1997, pp. 773-776 ;
- un QCL muni d'un miroir distribué, tel que décrit dans les articles « Distributed feedback quantum cascade lasers », Appl. Phys. Lett. 70, 20, 1997, pp. 2670-2672 et « Complex coupled Quantum Cascade Distributed Feedback Laser », Photonics Tech. Lett. vol.9, N8, 1997, pp. 1090-1092 ;
- un laser à puits quantique de type II, tel que décrit dans l'article « Low threshold quasi-CW type II quantum well lasers at wavelength beyond 4 μ », Appl. Phys. Lett. 71 , 22, 1997, pp. 3281-3283 ;
- un laser à puits quantique cascade de type II, tel que décrit dans l'article « High power mid-infrared interband cascade lasers based ontype-ll quantum wells », Appl. Phys. Lett. 71 , 17, 1997, pp. 2409- 2411 ; - un laser à puits quantique multiple utilisant des matériaux à faible énergie de bande interdite, tel que décrit dans l'article « High power InAsSb / InPAsSb / InAs mid-infrared lasers », Appl. Phys. Lett. 71 , 17, 1997, pp. 2430-2432.
Un tel type de laser permet d'obtenir tous les avantages des sources présentées plus haut et d'en éviter les inconvénients. Il peut aussi être fabriqué de manière à émettre dans la région des empreintes digitales chimiques, émet dans un petit nombre de modes et est modulable. Il a, de plus, l'avantage d'être de petite taille et d'avoir une faible consommation électrique. Cette seconde caractéristique est particulièrement cruciale car la commande électrique du laser émet beaucoup moins de radiation parasite que celle d'un laser à décharge de haute tension.
Plus précisément, l'utilisation d'un QCL est particulièrement intéressante pour les raisons énumérées ci-dessous.
1. La largeur spectrale du QCL est très petite. En particulier, les QCL multi-mode munis de réflecteurs de Bragg internes ont des largeurs typiques de 5 cm"1 et de 1 cm"1 . De ce fait, la proportion de l'énergie optique absorbable par les molécules recherchées est sensiblement plus grande que dans le cas d'une source thermique, par exemple. 2. Il est possible de fabriquer des QCL à toutes les longueurs d'onde entre 3,5 et 12 microns. Un tel spectre permet d'éclairer un vaste échantillonnage des raies d'absorption fondamentales des composants organiques intervenant dans la chimie usuelle.
3. Le QCL fonctionne à des températures proches de la température ambiante et consomme de faibles quantités d'électricité (typiquement quelques Watts). Il est ainsi possible de le placer dans une enceinte de très petit volume (20 cm3 environ), ce qui constitue un avantage notable par rapport aux dispositifs à lasers à sels de plomb, nécessitant un refroidissement à températures cryogéniques, ou les OPO (Optical Parametric Oscillators), nécessitant de puissants lasers à gaz.
4. Les QCL ont une grande indépendance de leur longueur d'onde d'émission en fonction de la température, ce qui est une caractéristique très importante quand un système doit être capable de fonctionner de manière stable dans une grande variété de circonstances climatiques.
5. Par rapport à une source thermique, le QCL offre une beaucoup plus grande capacité d'excitation des molécules recherchées à volume et consommation énergétique comparables. La sensibilité du dispositif en est sensiblement améliorée. 6. La section efficace d'excitation de la. molécule recherchée étant beaucoup plus grande quand on utilise un photon excitant une .absorption fondamentale plutôt qu'une harmonique et les puissances disponibles de lasers bipolaires dans le proche infrarouge étant, par ailleurs, comparables à celles des QCL, l'effet de photo-excitation obtenu est plus important avec un QCL.
Toujours en se référant à la figure 1 , on voit que le laser semi-conducteur 1 est disposé dans une enceinte isolante 5 le protégeant de l'atmosphère ambiante. Une fenêtre transparente 6 est ménagée dans l'une des faces de l'enceinte, sur la trajet du faisceau laser, afin de lui permettre d'en sortir. Le laser 1 est placé sur une plaque métallique 7 en cuivre, béryllium ou tout autre métal à forte conductivité, reposant elle-même sur un dispositif de refroidissement 8, par exemple de type thermoélectrique.
Le faisceau laser émis pénètre dans l'enceinte de mesure 2 par une ouverture 9, éventuellement fermée par une fenêtre transparente. Une deuxième ouverture 10, éventuellement fermée par une fenêtre transparente, est ménagée dans la paroi opposée à celle de l'ouverture d'entrée 9.
On se référera maintenant à la figure 2 qui montre un premier mode de réalisation d'un dispositif selon l'invention, utilisable en milieu solide, liquide ou gazeux. Dans ce cas, l'onde de pression résultant de réchauffement de la substance hôte est détectée directement à l'aide d'un microphone 11 disposé tout à côté de l'enceinte de mesure 2.
Le signal électrique de sortie du microphone 11 est appliqué à un circuit électronique d'amplification 12 associé à un système d'affichage 13. L'onde de pression générée dans l'enceinte 2 est proportionnelle à réchauffement de la substance hôte, lequel est proportionnel à l'énergie absorbée par les molécules de l'élément recherché. Celui-ci étant présent sous forme de traces seulement, l'énergie absorbée est proportionnelle à sa concentration. En conséquence, l'intensité du signal délivré par le circuit 12 est proportionnelle à la concentration de l'élément recherché dans la substance hôte. Le système 13 affiche alors la valeur de la concentration mesurée sous forme numérique ou analogique.
Dans le mode de réalisation qui vient d'être décrit, selon lequel on effectue une mesure de pression à l'aide d'un microphone, il est possible de travailler en mode non-résonnant ou en mode résonnant. Dans le mode non-résonnant, l'enceinte de mesure 2 est plus petite que la longueur d'onde acoustique à la fréquence de travail. On excite alors, en général, la totalité du contenu de l'enceinte et le refroidissement s'effectue contre ses parois.
Dans le mode résonnant, par contre, l'enceinte 2 est dimensionnée de manière à comporter des modes acoustiques résonnant à la fréquence de travail. Cette configuration permet d'accumuler l'énergie acoustique à l'intérieur de la cavité et, de ce fait, d'améliorer la détectivité par un signal plus intense. De plus, comme il est possible de travailler à fréquence élevée, le bruit acoustique, qui décroît avec la fréquence, peut être sensiblement diminué. L'excitation des molécules s'effectuant sur une petite proportion du volume, le refroidissement se fait donc d'abord par conduction et convection dans la substance hôte, puis par conduction contre les parois de l'enceinte.
Lorsque la mesure doit être effectuée en milieu solide, il n'est plus nécessaire d'utiliser une enceinte de mesure. Le faisceau d'excitation peut être alors envoyé directement sur l'échantillon, à proximité duquel le microphone est disposé.
La figure 3 représente un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention. Dans ce cas, l'onde de pression résultant de réchauffement de la substance hôte est détectée optiquement. Plus précisément, on dispose alors d'une deuxième source de lumière 14, choisie de manière à émettre à une longueur d'onde pour laquelle la substance hôte est transparente. Il peut s'agir d'un laser Helium-Néon. Le faisceau émis par cette source, appelé faisceau de sonde, est injecté dans l'enceinte 2, à travers l'ouverture 9, parallèlement au faisceau d'excitation provenant de la source principale 1. L'onde de pression provoquée par réchauffement comprime la substance hôte dont l'indice de réfraction se trouve modifié proportionnellement à la concentration de l'élément recherché. Le faisceau de sonde subit ainsi, en traversant l'enceinte 2, une déflexion représentative de la concentration recherchée. Pour mesurer cette déflexion, le faisceau de sonde est, à sa sortie de l'enceinte 2 par l'ouverture 10, reçu par un détecteur optique de position 15, avantageusement constitué d'une ligne de cellules CCD (Charge Coupled Device), relié à un circuit d'analyse 16 associé à un système d'affichage 17. Le circuit 16 identifie la cellule CCD touchée par le faisceau de sonde, traduit son adresse en un angle de déflexion puis en une concentration de l'élément recherché dans la substance hôte et fournit un signal de sortie représentatif de cette concentration. Le système 17 affiche alors la valeur de la concentration mesurée sous forme numérique ou analogique.
On se référera, pour terminer, à la figure 4 qui représente un autre mode de réalisation du dispositif selon l'invention. Dans ce cas, réchauffement de la substance hôte est également détecté par une mesure optique.
Plus précisément, on dispose d'une deuxième source de lumière 18, choisie de manière à émettre à une longueur d'onde pour laquelle la substance hôte est transparente. Il peut s'agir d'un laser Helium-Néon. Le faisceau de sonde ainsi émis est injecté dans l'enceinte 2, à travers l'ouverture 9, colinéairement au faisceau d'excitation provenant de la source principale 1 , grâce à un séparateur de faisceau dichroïque 19. L'échauffement de la substance hôte, liquide ou solide, entraîne une variation proportionnelle de son indice de réfraction. Cette variation génère une lentille divergente à gradient d'indice. Le faisceau de sonde subit ainsi, en traversant l'enceinte 2, un élargissement représentatif de la concentration recherchée.
Pour mesurer cet effet, le faisceau de sonde est, à sa sortie de l'enceinte 2 par l'ouverture 10, reçu par un détecteur optique d'élargissement de faisceau 20, avantageusement constitué d'une ligne ou d'une matrice de cellules CCD, relié à un circuit d'analyse 21 associé à un système d'affichage 22. Le circuit 21 identifie les cellules CCD touchées par le faisceau de sonde, traduit leur adresse en un angle d'élargissement puis en une concentration de l'élément recherché dans la substance hôte et fournit un signal de sortie représentatif de cette concentration. Le système 22 affiche alors la valeur de la concentration mesurée sous forme numérique ou analogique. En variante, le dispositif de la figure 3 peut être utilisé selon le principe du dispositif de la figure 4. Le faisceau de sonde n'étant plus, alors, colinéaire au faisceau d'excitation, on procède à une mesure de sa déflexion due au gradient d'indice de réfraction, laquelle est représentative de la concentration de l'élément recherché. Les modes de réalisation décrits en regard des figures 3 et 4, dans lesquels réchauffement de la substance hôte est détecté optiquement, sont utilisables en milieu solide, liquide ou gazeux, mais à la condition qu'il soit transparent pour le faisceau de sonde.
Bien entendu, l'utilisation d'une enceinte de mesure étanche, c'est à dire dans laquelle les ouvertures d'entrée 9 et de sortie 10 sont fermées par une fenêtre qui doit être transparente au faisceau de sonde, se justifie seulement lorsqu'il s'agit de travailler avec un milieu liquide ou gazeux, corrosif ou sous pression.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de détection par photoexcitation d'un élément chimique dans une substance hôte, comportant :
- une source optique d'excitation constituée d'un laser semiconducteur émettant, en direction d'un échantillon de ladite substance, un faisceau de lumière dont la longueur d'onde, située dans l'infrarouge moyen, correspond à une bande d'absorption spécifique dudit élément ; et
- des moyens de détection et de mesure des effets de réchauffement de la substance hôte, qui résultent de l'interaction des molécules de l'élément excitées par ledit faisceau avec celles de ladite substance hôte, caractérisé en ce que ladite source d'excitation est un laser semiconducteur III / V.
2. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit laser est un laser à cascade quantique.
3. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit laser est un laser à puits quantique de type II.
4. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit laser est un laser à puits quantique cascade de type II.
5. Dispositif selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit laser est un laser'à puits quantique multiple utilisant des matériaux à faible énergie de bande interdite.
6. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de détection et de mesure répondent à l'onde de pression générée par échauffement de la substance hôte, pour produire une représentation de la concentration dudit élément dans ladite substance.
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que lesdits moyens comportent un microphone.
8. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de détection et de mesure répondent à la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte due à l'onde de pression générée par son échauffement, pour produire une représentation de la concentration dudit élément dans ladite substance.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que lesdits moyens comportent une source de lumière émettant un faisceau qui traverse ledit échantillon et des moyens de mesure de la déflexion dudit faisceau résultant de la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte.
10. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits moyens de détection et de mesure répondent à la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte due à son échauffement, pour produire une représentation de la concentration dudit élément dans ladite substance.
11. Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits moyens comportent une source de lumière émettant un faisceau de sonde qui traverse ledit échantillon colinéairement au faisceau d'excitation et des moyens de mesure de l'élargissement du faisceau de sonde résultant de la variation de l'indice de réfraction de la substance hôte.
12. Dispositif selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, une enceinte destinée à recevoir ledit échantillon.
13. Dispositif selon les revendications 6 et 12, caractérisé en ce que l'enceinte est plus petite que la longueur d'onde acoustique à la fréquence d'excitation.
14. Dispositif selon les revendications 6 et 12, caractérisé en ce que l'enceinte est dimensionnée de manière à comporter des modes acoustiques résonnant à la fréquence d'excitation.
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