WO1999059172A1 - Thin electret layer and corresponding production method - Google Patents

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WO1999059172A1
WO1999059172A1 PCT/AT1999/000119 AT9900119W WO9959172A1 WO 1999059172 A1 WO1999059172 A1 WO 1999059172A1 AT 9900119 W AT9900119 W AT 9900119W WO 9959172 A1 WO9959172 A1 WO 9959172A1
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layer
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deposition
fluorine
thin
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PCT/AT1999/000119
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Johannes Heitz
Dieter BÄUERLE
Siegfried Bauer
Simona Bauer-Gogonea
Enno Arenholz
Reinhard SCHWÖDIAUER
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Innovationsagentur Gesellschaft M.B.H.
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G7/00—Capacitors in which the capacitance is varied by non-mechanical means; Processes of their manufacture
    • H01G7/02—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric
    • H01G7/021—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric
    • H01G7/023—Electrets, i.e. having a permanently-polarised dielectric having an organic dielectric of macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a thin electret layer with a layer thickness of less than 200 ⁇ m, consisting of fluorine-containing polymers, and to a method for the production thereof.
  • Electrets are dielectric materials that either store quasi-permanent electrical charges (charge selectors) or have quasi-permanent electrical polarization through oriented dipoles (dipole electrets).
  • the charge electrets described here can store electrical charges both on the surface and in volume.
  • the application-relevant effect is the external electrostatic field caused by the electrical charges. This field is used, for example, to inject charges on a counter electrode.
  • microphones as acoustic energy for vibrating either of the electret or the counter electrode leads, • converted into corresponding electrical signals.
  • the electrets are electrically charged on the basis of fluorine-containing polymers, for example by a negative corona discharge in air or by irradiation with a high-energy electron beam in a vacuum (cf. GB 1 368 454 A).
  • Thermal post-treatment of a charged electret makes it possible to produce membranes that are negatively charged on both sides, cf. DE 24 32 377 AI.
  • a positive corona discharge at elevated temperatures also allows the production of positively charged electrets, cf. US 4,527,218 A).
  • a negative charge is also possible only by temperature treatment without an electric field. This method leads to - 2 - Electrets with comparatively low charge stability (cf. DE 195 22 473 AI).
  • the films have only a low charge stability the relatively short chain length, the high number of branches and the high proportion of other irregularities, such as double bonds or radicals, in these films.Chain ends and irregularities can form electrical charge traps, and if the number of defects is too large, the charge stability decreases because The mobility of the electrical charges in the material increases, which can then migrate from fault to fault in the bouncing process. Since the intramolecular charge transport efficiently - 3 - enter is the intermolecular, the conduction process is facilitated by the high degree of branching.
  • the invention was therefore based on the object of providing good electrets in the form of thin layers of fluorine-containing polymers on substrates and a simple, effective process for producing such thin electret layers.
  • the electret layer according to the invention is characterized in that the average chain length of the polymer chains contained in the layer produced by evaporation, sputtering, ablation, inflation or scattering from a solid starting material made of fluorine-containing polymers is at least half the chain length in the starting material and that Degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material.
  • the fluorine-containing polymer contains tetrafluoroethylene groups.
  • the procedure in particular is such that a layer of fluorine-containing polymers is applied to a substrate by pulsed laser deposition, the wavelength of the laser radiation used being between 100 nm and 20 ⁇ m and the pulse length between 10 fs and is 1 ms.
  • the temperature of the substrate during the deposition is preferably between 20 ° C. and 700 ° C., in particular between 100 ° C. and 700 ° C.
  • the thin electret layer will - 4 - after their deposition on the substrate, preferably after a temperature treatment between 100 ° C. and 700 ° C.
  • the dielectric constant of the thin films was 2.44 for electron beam evaporation, 1.5 to 3.0 for radio frequency sputtering and 1 to 5 for pulsed laser deposition compared to 2.1 for solid PTFE.
  • the breakdown voltage of the thin films was 2.0 MV / cm for electron beam evaporation, 4.0 MV / cm for radio frequency sputtering and 0.1 to 0.3 MV / cm for pulsed laser deposition compared to 0.16 - 0.2 MV / cm for solid PTFE. From the comparison of the electrical and dielectric properties, it was not to be expected that a film produced by one of these different methods would be particularly suitable as an electret.
  • Samples produced by plasma polymerization from a process gas or by pulsed laser deposition from homogeneous PTFE targets show poorer charge stability compared to commercial PTFE films (film thickness 25 ⁇ m, source from Fa. - 5 - Goodfellow). This is obviously due to the fact that the chain length of the thin layers produced in this way is generally much shorter than that of normal PTFE films and that there is also a high degree of crosslinking.
  • samples that were deposited by pulsed laser deposition from a target of sintered and pressed PTFE powder onto heated silicon substrates showed a charge stability comparable to or better than that of commercial PTFE films for both negative and positive charges.
  • the spherulites In contrast to the other thin-film samples, these samples were transparent, and large spherulites were seen in the polarizing microscope. The larger the spherulites, the better the charge stability.
  • the size of the spherulites can be adjusted by a tempering step following the laser deposition. A temperature range between 300 ° C and 550 ° C for the tempering step was found to be particularly favorable, and it was found that the higher the temperature during the tempering step, the larger the spherulites. The cooling rate also influences the spherulite size. The better stability compared to the other thin layers is due to the fact that the chain length of the polymer chains is retained with this deposition method and only a slight crosslinking occurs.
  • FIGS. 1 to 3 polarization microscope images of three fluoropolymer films are shown in FIGS. 1 to 3, each of which was deposited by pulsed laser deposition onto heated silicon substrates at a substrate temperature of 300 ° C.-400 ° C.
  • a homogeneous PTFE target was used as the starting material.
  • the layer is rough and not transparent and has poor charge stability due to the high proportion of short chain and branched material.
  • PTFE materials have a typical average molecular weight of 10 4 to 10 7 , which corresponds to an average chain length of 10 2 to 10 5 tetrafluoroethylene groups.
  • a particularly suitable starting material for the production of the electret layers according to the invention has been found to be a PTFE powder with an average molecular weight of 5.10 4 to 4.10 5 . Very few defects, such as chain breaks or branches, occurred during the production of electret layers from pressed and sintered targets from this powder. This could be demonstrated by measuring the two crystalline phase transitions of PTFE from the triclinine to the hexagonal phase at 19 ° C and from the hexagonal to the pseudohexagonal phase at 30 ° C.
  • This measuring method which can be implemented, for example, by measuring the specific heat or the coefficient of expansion as a function of temperature, is very sensitive to the occurrence of chain breaks or branches. If such defects are present, the widening that occurs means that the two phase transitions can no longer be measured separately, or even no longer at all.
  • the layers shown in FIGS. 2 and 3 show both phase transitions clearly separated, while the layer according to FIG. 1, which has a high proportion of short chain fragments, does not show two separate phase transitions.
  • a layer measured for comparison purposes which was produced by the plasma polymerization method and has many branches, shows no phase transition at all.
  • defects are chain ends, but also radicals, double bonds or branches that result from broken bonds. An estimate shows that halving the mean chain length and doubling the branches in each case - 7 - can accept the starting material, provided that the starting material is already a sufficiently good electret. If the defect density becomes even greater, the charges can be increasingly transported in the material from one defect to the next by means of a hopping process, and the charge stability decreases.
  • the electret layers can be a decrease in the electret layers, especially of the very short-chain components compared to the starting material, so that the average chain length can even increase.
  • the films in FIGS. 2 and 3 show a lower intensity for peaks compared to the starting material in the IR spectrum, which peaks are assigned to vibrations of the amorphous region.
  • the amorphous area is especially formed by the short chain components. Therefore a decrease may indicate the loss of the short chain components during the deposition.
  • the pulsed laser ablation method also allows the coating of substrates with small holes and three-dimensional elevations or depressions, since the layer is built up continuously from small atoms, radicals or molecules or small liquid or solid particles. It has this advantage in common with other deposition processes from the gas phase, which, however, so far has not allowed the production of fluoropolymer layers on substrates with sufficiently good charge storage properties. This property is an advantage over many processes in which the deposition takes place in a wet process. In wet processes, the surface tension and the sometimes high viscosity of the liquids used clog small holes or level small elevations or depressions.
  • a commercial PTFE film (film thickness 25 ⁇ m, source: Goodfellow) was provided with a back electrode made of aluminum in a vapor deposition system. The sample was then charged in a corona discharge as described above and the stability of the negative and positive charges was counteracted. - 8 - determined by increasing the temperature. A half-value temperature of 200 ° C for negative charges based on a potential of -22 V / ⁇ m, and a half-value temperature of 160 ° C for positive charges based on 22 V / ⁇ m.
  • a layer with a thickness of 2.5 ⁇ m was deposited on a silicon substrate at a substrate temperature of 355 ° C. from a homogeneous PTFE target using the pulsed laser deposition method.
  • a KrF excimer laser with a light wavelength of 248 nm was used as the laser.
  • the energy density of the laser light on the target was 4 J / cm 2 . 27,000 laser pulses were used.
  • Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-temperature of 127 ° C resulted from a potential of -17 V / ⁇ m. For positive charges, the charge stability was so poor at room temperature that it could not be measured.
  • a layer with a thickness of 13 ⁇ m was deposited on a silicon substrate at a substrate temperature of 355 ° C from a sintered and pressed target made of PTFE.
  • a KrF excimer laser with a light wavelength of 248 nm was used as the laser.
  • the energy density of the laser light on the target was 4.5 J / cm 2 .
  • 5000 laser pulses were used.
  • the diameter of the spherulites in the layer was approximately 0.2 mm.
  • Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-value temperature of 150 ° C resulted from a potential of -12 V / ⁇ m, and a half-value temperature of 165 ° C for positive charges, based on 13 V / ⁇ m.
  • a layer was deposited under the same conditions as in Example 3. After the deposition, the sample was briefly heated to 500 ° C. Then the layer thickness was - 9 - 6 ⁇ m and the diameter of the spherulites was about 0.5 mm. Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-value temperature of 254 ° C resulted from a potential of -40 V / ⁇ m, and a half-value temperature of 178 ° C for positive charges, based on 35 V / ⁇ m.

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Abstract

Thin electret layer with a layer thickness of less than 200 νm made of polymers containing fluorine. The mean chain length of the polymer chain contained in the layer produced by evaporation, sputtering, ablation, blowing or dispersion using a solid starting material made of polymers containing fluorine is at least half the length of the chains in the starting material and the cross-linking degree of the polymer chains contained in the layer is at the most twice that of the cross-linking degree in the starting material. In order to produce said electret layer, a layer made of polymers containing fluorine is applied on a substrate by means of pulsed laser deposition. The wave length of the laser beams used is between 100 nm and 20 νm and pulse duration is between 10 fs and 1 ms.

Description

- 1 - Dünne Elektretschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung - 1 - Thin electret layer and process for its production
Die Erfindung betrifft eine dünne Elektretschicht, mit einer Schichtdicke von weniger als 200 μm, bestehend aus fluorhaltigen Polymeren, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a thin electret layer with a layer thickness of less than 200 μm, consisting of fluorine-containing polymers, and to a method for the production thereof.
Die Verwendung von fluorhaltigen Polymeren in Form von Folien oder Scheiben als Elektretmaterialien ist bekannt, vgl. (P. Kressmann, G. M. Sessler, P. Günther, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 3, 607-623 (1996)).The use of fluorine-containing polymers in the form of films or disks as electret materials is known, cf. (P. Kressmann, G. M. Sessler, P. Günther, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 3, 607-623 (1996)).
Elektrete sind dielektrische Materialien, die entweder elektrische Ladungen quasi-permanent speichern (Ladungselektre- te) oder eine quasi-permanente elektrische Polarisation durch orientierte Dipole aufweisen (Dipolelektrete) . Die hier beschriebenen Ladungselektrete können sowohl an der Oberfläche als auch im Volumen elektrische Ladungen speichern. Bei Ladungselek- treten ist der anwendungsrelevante Effekt das durch die elektrischen Ladungen hervorgerufene externe elektrostatische Feld. Dieses Feld dient z.B. dazu, auf einer Gegenelektrode Ladungen zu injizieren. Bei Mikrofonen wird so akustische Energie, die zur Vibration entweder des Elektrets oder der Gegenelektrode führt, in • entsprechende elektrische Signale umgewandelt. Ähnliche Effekte werden bei anderen Anwendungen ausgenutzt, wie z.B. in Lautsprechern, bei der Herstellung von Kondensatoren, in elektrostatischen Filtern, in elektrostatischen Motoren und Generatoren, als elektrische Datenspeicher und in Dosimetern. Dabei wird meist Polytetrafluorethylen (PTFE, Handelsname zum Beispiel TEFLON®) oder Fluorethylenpropylen (FEP, Handelsname zum Beispiel TEFLON FEP®) verwendet.Electrets are dielectric materials that either store quasi-permanent electrical charges (charge selectors) or have quasi-permanent electrical polarization through oriented dipoles (dipole electrets). The charge electrets described here can store electrical charges both on the surface and in volume. In the case of charge electrodes, the application-relevant effect is the external electrostatic field caused by the electrical charges. This field is used, for example, to inject charges on a counter electrode. For microphones as acoustic energy for vibrating either of the electret or the counter electrode leads, • converted into corresponding electrical signals. Similar effects are used in other applications, such as in loudspeakers, in the production of capacitors, in electrostatic filters, in electrostatic motors and generators, as electrical data storage devices and in dosimeters. Polytetrafluoroethylene (PTFE, trade name for example TEFLON ® ) or fluoroethylene propylene (FEP, trade name for example TEFLON FEP ® ) is usually used.
Die elektrische Aufladung der Elektrete auf der Basis von fluorhaltigen Polymeren geschieht zum Beispiel durch eine negative Koronaentladung in Luft oder durch die Bestrahlung mit einem hochenergetischen Elektronenstrahl im Vakuum, (vgl. GB 1 368 454 A) . Durch eine thermische Nachbehandlung eines aufgeladenen Elektrets ist es möglich, Membranen zu erzeugen, die beidseitig negativ geladen sind, vgl. DE 24 32 377 AI. Eine positive Koronaentladung bei erhöhten Temperaturen erlaubt auch die Herstellung positiv geladener Elektrete, vgl. US 4,527,218 A) . Eine negative Aufladung ist auch allein durch eine Temperaturbehandlung ohne elektrisches Feld möglich. Diese Methode führt aber zu - 2 - Elektreten mit vergleichsweise geringer Ladungsstabilität (vgl. DE 195 22 473 AI) .The electrets are electrically charged on the basis of fluorine-containing polymers, for example by a negative corona discharge in air or by irradiation with a high-energy electron beam in a vacuum (cf. GB 1 368 454 A). Thermal post-treatment of a charged electret makes it possible to produce membranes that are negatively charged on both sides, cf. DE 24 32 377 AI. A positive corona discharge at elevated temperatures also allows the production of positively charged electrets, cf. US 4,527,218 A). A negative charge is also possible only by temperature treatment without an electric field. This method leads to - 2 - Electrets with comparatively low charge stability (cf. DE 195 22 473 AI).
Für eine Miniaturisierung der oben erwähnten Bauteile ist es wünschenswert, die Elektrete aus fluorhaltigen Polymeren direkt als dünne Schichten auf geeignete Substrate (zum Beispiel Silizium) aufzubringen. Während die Herstellung von Folien und Scheiben aus FEP und PTFE technisch keine Schwierigkeiten mehr bereitet, war es bisher nicht möglich, hinreichend gute dünne Beschichtungen aus FEP oder PTFE herzustellen, da sich diese Materialien nicht in Lösungsmitteln lösen und deshalb die gängigen nasschemischen Beschichtungsverfahren ausgeschlossen sind. Es werden zwar schon lange Antihaftbeschichtungen aus PTFE durch mechanisches Abreiben und Tempern bzw. durch Spritzguss hergestellt, diese Schichten sind aber aufgrund ihrer hohen Rauhigkeit und Porosität nicht für elektrostatische Anwendungen geeignet.For miniaturization of the above-mentioned components, it is desirable to apply the electrets made of fluorine-containing polymers directly as thin layers to suitable substrates (for example silicon). While the production of foils and disks from FEP and PTFE no longer presents any technical difficulties, it has so far not been possible to produce sufficiently good thin coatings from FEP or PTFE, since these materials do not dissolve in solvents and the usual wet-chemical coating processes are therefore excluded. PTFE non-stick coatings have long been produced by mechanical rubbing and tempering or by injection molding, but these layers are not suitable for electrostatic applications due to their high roughness and porosity.
Es gibt eine Reihe von Ansätzen zur Herstellung von PTFE ähnlich Polymeren durch trockene Verfahren, wie ausgehend von C2F4- oder C4F8-Gas die Plasmapolyτnerisation, vgl. L. Holland, H. Bieder an, S. M. Ojha, Thin Solid Films, Vol. 35, L19 (1976) ; oder N. Amyot, J. E. Kiemberg-Sapieha, M. R. Wertheimer, Y. Se- gui, M. Moisan, IEEE Transactions on Electrical Insulation Vol. 27, 1101-1107 (1992) , oder ausgehend von einem festen homogenen PTFE-Target das Elektronenstrahlverdampfen, vgl. (W. de Wilde, Thin Solid Films, Vol. 24, 101 (1974), das Ionensputtern, vgl. I. H. Pratt, T. C. Lausman, Thin Solid Films, Vol. 10, 151 (1972) oder die gepulste Laserdeposition, vgl. G. B. Blanchet, Appl. Phys. Lett., Vol. 62, 479 (1993). Die so hergestellten Filme sind aber oft sehr rau und sehr porös und ihre Haftung zum Substrat ist mangelhaft. Die Filme weisen nur eine geringe Ladungsstabilität auf. Dies ist auf die relativ kurze Kettenlänge, die hohe Anzahl von Verzweigungen sowie den hohen Anteil weiterer Unregelmäßigkeiten, wie von Doppelbindungen oder Radikalen, in diesen Filmen zurückzuführen. Kettenenden und Unregelmäßigkeiten können elektrische Ladungsfallen bilden, und bei einer zu großen Anzahl von Störstellen nimmt die Ladungsstabilität ab, da sich die Beweglichkeit der elektrischen Ladungen im Material erhöht, die dann in Hüpfprozessen von Störstelle zu Störstelle wandern können. Da der intramolekulare Ladungstransport effizi- - 3 - enter ist als der intermolekulare, wird der Leitungsprozess durch den hohen Verzweigungsgrad erleichtert .There are a number of approaches for the production of PTFE-like polymers by dry processes, such as starting from C2F4 or C4F8 gas, the plasma polymerization, cf. L. Holland, H. Bieder an, SM Ojha, Thin Solid Films, Vol. 35, L19 (1976); or N. Amyot, JE Kiemberg-Sapieha, MR Wertheimer, Y. Segui, M. Moisan, IEEE Transactions on Electrical Insulation Vol. 27, 1101-1107 (1992), or electron beam vaporization based on a solid, homogeneous PTFE target , see. (W. de Wilde, Thin Solid Films, Vol. 24, 101 (1974), ion sputtering, see IH Pratt, TC Lausman, Thin Solid Films, Vol. 10, 151 (1972) or pulsed laser deposition, see GB Blanchet, Appl. Phys. Lett., Vol. 62, 479 (1993). However, the films produced in this way are often very rough and very porous and their adhesion to the substrate is poor. The films have only a low charge stability the relatively short chain length, the high number of branches and the high proportion of other irregularities, such as double bonds or radicals, in these films.Chain ends and irregularities can form electrical charge traps, and if the number of defects is too large, the charge stability decreases because The mobility of the electrical charges in the material increases, which can then migrate from fault to fault in the bouncing process. Since the intramolecular charge transport efficiently - 3 - enter is the intermolecular, the conduction process is facilitated by the high degree of branching.
Insgesamt war es daher nach dem Stand der Technik bisher zwar möglich, gute Elektrete in der Form von freitragenden Folien oder Scheiben aus fluorhaltigen Polymeren herzustellen, jedoch sind bisher alle Versuche fehlgeschlagen, dünne Schichten fluorhaltiger Polymere auf Substraten als Elektrete einzusetzen.Overall, it has thus far been possible according to the prior art to produce good electrets in the form of self-supporting foils or disks from fluorine-containing polymers, but to date all attempts to use thin layers of fluorine-containing polymers on substrates as electrets have failed.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, guter Elektrete in der Form von dünnen Schichten fluorhaltiger Polymere auf Substraten sowie ein einfaches, wirksames Verfahren zur Herstellung solcher dünner Elektretschichten zur Verfügung zu stellen.The invention was therefore based on the object of providing good electrets in the form of thin layers of fluorine-containing polymers on substrates and a simple, effective process for producing such thin electret layers.
Dabei wurde gefunden, dass gute Elektrete in Form von dünnen Schichten möglich sind, wenn die Kettenlänge der fluorhaltigen Polymere lang genug bleibt und die Polymere einen geringen Verzweigungsgrad aufweisen. Es zeigte sich weiters, dass Filme bzw. Schichten, die durch gepulste Laserdeposition aus einem Target aus gepresstem und gesintertem Pulver hergestellt werden, diese Eigenschaften besitzen und deshalb eine ausgezeichnete Ladungsstabilität aufweisen.It was found that good electrets in the form of thin layers are possible if the chain length of the fluorine-containing polymers remains long enough and the polymers have a low degree of branching. It was also shown that films or layers which are produced from a target of pressed and sintered powder by pulsed laser deposition have these properties and therefore have excellent charge stability.
Demgemäß ist die erfindungsgemäße Elektretschicht dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kettenlänge der Polymerketten, die in der durch Verdampfen, Sputtern, Ablation, Aufblasen oder Aufstreuen aus einem festen Ausgangsmaterial aus fluorhaltigen Polymeren hergestellten Schicht enthalten sind, zumindest die Hälfte der Kettenlänge im Ausgangsmaterial beträgt und der Vernetzungsgrad der in der Schicht enthaltenen Polymerketten höchstens das Doppelte des Vernetzungsgrades im Ausgangsmaterial beträgt .Accordingly, the electret layer according to the invention is characterized in that the average chain length of the polymer chains contained in the layer produced by evaporation, sputtering, ablation, inflation or scattering from a solid starting material made of fluorine-containing polymers is at least half the chain length in the starting material and that Degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material.
Besonders gute Ergebnisse können dabei erzielt werden, wenn das fluorhaltige Polymer Tetrafluorethylengruppen enthält.Particularly good results can be achieved if the fluorine-containing polymer contains tetrafluoroethylene groups.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer dünnen Elektretschicht wie vorstehend angegeben wird insbesondere derart vorgegangen, dass eine Schicht aus fluorhaltigen Polymeren durch gepulste Laserdeposition auf einem Substrat aufgebracht wird, wobei die Wellenlänge der eingesetzten Laserstrahlung zwischen 100 nm und 20 μm liegt und die Pulslänge zwischen 10 fs und 1 ms beträgt. Dabei liegt die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung bevorzugt zwischen 20°C und 700°C, insbesondere zwischen 100°C und 700°C. Die dünne Elektretschicht wird - 4 - nach ihrem Abscheiden auf dem Substrat vorzugsweise nach einer Temperaturbehandlung zwischen 100°C und 700°C unterzogen.In the method according to the invention for producing a thin electret layer as stated above, the procedure in particular is such that a layer of fluorine-containing polymers is applied to a substrate by pulsed laser deposition, the wavelength of the laser radiation used being between 100 nm and 20 μm and the pulse length between 10 fs and is 1 ms. The temperature of the substrate during the deposition is preferably between 20 ° C. and 700 ° C., in particular between 100 ° C. and 700 ° C. The thin electret layer will - 4 - after their deposition on the substrate, preferably after a temperature treatment between 100 ° C. and 700 ° C.
Während man mit Plasmapolymerisation, Radiofrequenzsputtern oder Elektronenstrahlverdampfen nur amorphe Filme herstellen kann, ist es ausgehend von verschiedenen Targetmaterialien (entweder durchgeschmolzenes PTFE-Material oder Proben aus gepress- tem und gesintertem Pulvermaterial) mit der Methode der gepulsten Laserablation möglich, kristalline oder teilkristalline Filme mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften herzustellen. Eine solche Technik wurde allgemein bereits beschrieben, vgl. S. T. Li, E. Arenholz, J. Heitz, D. Bäuerle, Appl . Surf. Sei, Vol. 125, 17 - 22 (1998), wobei diese Filme mit Schichten, die durch andere Methoden hergestellt wurden, verglichen wurden. Die Dielektrizitätskonstante der dünnen Filme lag für Elektronenstrahlverdampfen bei 2,44, für Radiofrequenzsputtern bei 1,5 bis 3,0 und für gepulste Laserdeposition bei 1 bis 5 im Vergleich zu 2 , 1 bei massivem PTFE. Der spezifische Widerstand für Elektronenstrahlverdampfen bei 2.1013 Ωm, für Radio- frequenzsputtern 7.1012 - 3.1014 Ωm und und für gepulste Laserdeposition bei 106 - 1012 Ωm im Vergleich zu mehr als 1020 Ωm bei massivem PTFE. Die Durchschlagsspannung der dünnen Filme lag für Elektronenstrahlverdampfen bei 2,0 MV/cm, für Radiofrequenzsputtern bei 4,0 MV/cm und für gepulste Laserdeposition bei 0,1 bis 0,3 MV/cm im Vergleich zu 0,16 - 0,2 MV/cm bei massivem PTFE. Aus dem Vergleich der elektrischen und dielektrischen Eigenschaften war nicht zu erwarten, dass ein Film, der durch eine dieser verschiedenen Methoden hergestellt wird, besonders als Elektret geeignet wäre.While plasma polymerization, radio frequency sputtering or electron beam evaporation can only be used to produce amorphous films, it is possible to start with different target materials (either melted PTFE material or samples from pressed and sintered powder material) using the method of pulsed laser ablation, crystalline or semi-crystalline films with different ones to produce physical properties. Such a technique has already been described in general, cf. ST Li, E. Arenholz, J. Heitz, D. Bäuerle, Appl. Surf. Sei, Vol. 125, 17-22 (1998), comparing these films with layers made by other methods. The dielectric constant of the thin films was 2.44 for electron beam evaporation, 1.5 to 3.0 for radio frequency sputtering and 1 to 5 for pulsed laser deposition compared to 2.1 for solid PTFE. The specific resistance for electron beam evaporation at 2.10 13 Ωm, for radio frequency sputtering 7.10 12 - 3.10 14 Ωm and and for pulsed laser deposition at 10 6 - 10 12 Ωm compared to more than 10 20 Ωm with solid PTFE. The breakdown voltage of the thin films was 2.0 MV / cm for electron beam evaporation, 4.0 MV / cm for radio frequency sputtering and 0.1 to 0.3 MV / cm for pulsed laser deposition compared to 0.16 - 0.2 MV / cm for solid PTFE. From the comparison of the electrical and dielectric properties, it was not to be expected that a film produced by one of these different methods would be particularly suitable as an electret.
Um die Ladungsstabilität zu untersuchen, wurden verschieden Proben im kalten Zustand durch eine positive oder negative Koronaentladung aufgeladen. Unmittelbar danach wurden die geladenen Proben in einen Messstand zur Bestimmung des Oberflächenpotentials transferiert. Die Proben wurden aufgewärmt und das Oberflächenpotential als Funktion der Probentemperatur bestimmt. Mit zunehmender Temperatur nahm das Oberflächenpotential der Proben ab.In order to investigate the charge stability, different samples were charged in the cold state by a positive or negative corona discharge. Immediately afterwards, the loaded samples were transferred to a measuring stand to determine the surface potential. The samples were warmed up and the surface potential determined as a function of the sample temperature. The surface potential of the samples decreased with increasing temperature.
Durch Plasmapolymerisation aus einem Prozessgas oder durch gepulste Laserdeposition aus homogenen PTFE-Targets hergestellte Proben zeigen eine schlechtere Ladungsstabilität im Vergleich zu kommerziellen PTFE-Folien (Foliendicke 25 μm, Bezugsquelle Fa. - 5 - Goodfellow) . Dies ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass in der Regel die Kettenlänge der so hergestellten dünnen Schichten wesentlich kürzer ist als bei normalem PTFE-Folien und zudem ein hoher Vernetzungsgrad vorliegt. Überraschenderweise zeigten aber Proben, die durch gepulste Laserdeposition aus einem Target aus gesintertem und gepressten PTFE-Pulver auf geheizte Siliziumsubstrate abgeschieden wurden, sowohl für negative als auch für positive Ladungen eine vergleichbare Ladungsstabilität wie oder eine bessere Ladungsstabilität als kommerzielle PTFE- Folien. Diese Proben waren im Gegensatz zu den anderen Dünnschichtproben transparent, und im Polarisationsmikroskop zeigten sich große Sphärulithe. Die Ladungsstabilität war um so besser, je größer die Sphärulithe waren. Die Größe der Sphärulithe kann durch einen an die Laserdeposition anschließenden Temperschritt eingestellt werden. Es wurde ein Temperaturbereich beim Temperschritt zwischen 300°C und 550°C als besonders günstig herausgefunden, und es zeigte sich, dass die Sphärulithe um so größer waren, je höher die Temperatur beim Temperschritt war. Auch die Abkühlrate beeinflusst die Sphärulithgröße. Die bessere Stabilität im Vergleich zu den anderen dünnen Schichten ist darauf zurückzuführen, dass die Kettenlänge der Polymerketten bei dieser Depositionsmethode erhalten bleibt und nur eine geringe Vernetzung auftritt .Samples produced by plasma polymerization from a process gas or by pulsed laser deposition from homogeneous PTFE targets show poorer charge stability compared to commercial PTFE films (film thickness 25 μm, source from Fa. - 5 - Goodfellow). This is obviously due to the fact that the chain length of the thin layers produced in this way is generally much shorter than that of normal PTFE films and that there is also a high degree of crosslinking. Surprisingly, however, samples that were deposited by pulsed laser deposition from a target of sintered and pressed PTFE powder onto heated silicon substrates showed a charge stability comparable to or better than that of commercial PTFE films for both negative and positive charges. In contrast to the other thin-film samples, these samples were transparent, and large spherulites were seen in the polarizing microscope. The larger the spherulites, the better the charge stability. The size of the spherulites can be adjusted by a tempering step following the laser deposition. A temperature range between 300 ° C and 550 ° C for the tempering step was found to be particularly favorable, and it was found that the higher the temperature during the tempering step, the larger the spherulites. The cooling rate also influences the spherulite size. The better stability compared to the other thin layers is due to the fact that the chain length of the polymer chains is retained with this deposition method and only a slight crosslinking occurs.
In der Zeichnung sind in den Fig. 1 bis 3 Polarisationsmikroskopaufnahmen von drei Fluorpolymer-Filmen gezeigt, die jeweils durch gepulste Laserdeposition auf geheizte Siliziumsubstrate bei einer Substrattemperatur von 300°C-400°C abgeschieden wurden.In the drawing, polarization microscope images of three fluoropolymer films are shown in FIGS. 1 to 3, each of which was deposited by pulsed laser deposition onto heated silicon substrates at a substrate temperature of 300 ° C.-400 ° C.
Bei der Probe gemäß Fig. 1 wurde als Ausgangsmaterial ein homogenes PTFE-Target benutzt. Die Schicht ist rau und nicht transparent, und sie weist eine schlechte Ladungsstabilität auf, was auf den hohen Anteil von kurzkettigem und verzweigtem Material zurückzuführen ist.In the sample according to FIG. 1, a homogeneous PTFE target was used as the starting material. The layer is rough and not transparent and has poor charge stability due to the high proportion of short chain and branched material.
Bei den Proben gemäß Fig. 2 und 3 wurde dagegen ein Target aus gesintertem und gepressten PTFE-Pulver eingesetzt. Die Proben sind wesentlich glatter, transparent und zeigen große Sphärulithe, und sie weisen eine hervorragende Ladungsstabilität auf. Die Probe gemäß Fig. 2 wurde gleich nach der Beschichtung abgekühlt, während die Probe gemäß Fig. 3 einer Temperaturbehandlung bei 520°C unterzogen wurde. Die Sphärulithe in der Pro- - 6 - be gemäß Fig. 3 sind wesentlich größer als jene in der Probe gemäß Fig. 2. In den drei Figuren ist die selbe Vergrößerung gegeben, und es entspricht die in Fig. 1 angegebene Länge bei allen drei Darstellungen einer tatsächlichen Länge von 200 μm.2 and 3, on the other hand, a target made of sintered and pressed PTFE powder was used. The samples are much smoother, transparent and show large spherulites, and they have excellent charge stability. The sample according to FIG. 2 was cooled immediately after the coating, while the sample according to FIG. 3 was subjected to a temperature treatment at 520 ° C. The spherulites in the Pro 3 are significantly larger than those in the sample according to FIG. 2. The same magnification is given in the three figures, and the length indicated in FIG. 1 corresponds to an actual length of 200 in all three representations μm.
Technisch verwendete PTFE-Materialien haben ein typisches mittleres Molekulargewicht von 104 bis 107, was einer mittleren Kettenlänge von 102 bis 105 Tetrafluorethylengruppen entspricht. Als besonders geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektretschichten erwies sich ein PTFE- Pulver mit einem mittleren Molekulargewicht von 5.104 bis 4.105. Bei der Herstellung von Elektretschichten aus gepressten und gesinterten Targets aus diesem Pulver traten nur sehr wenige Defekte, wie Kettenbrüche oder Verzweigungen, auf. Dies konnte durch Messung der beiden kristallinen Phasenübergänge von PTFE von der triklininen in die hexagonale Phase bei 19°C und von der hexagonalen in die pseudohexagonale Phase bei 30°C nachgewiesen werden. Diese Messmethode, die man z.B. durch Messung der spezifischen Wärme oder des Ausdehnungskoeffizienten als Funktion der Temperatur realisiert, reagiert sehr empfindlich auf das Auftreten von Kettenbrüchen oder Verzweigungen. Falls solche Defekte vorhanden sind, können durch die auftretenden Verbreiterungen die beiden Phasenübergänge nicht mehr getrennt gemessen oder sogar überhaupt nicht mehr gemessen werden vgl. J. J. Weeks, I. C. Sanchez, R. K. Eby, C. I. Poser, Polymer Vol. 21, 325-331 (1980) . Die Schichten, die in Fig. 2 und 3 dargestellt sind, zeigen beide Phasenübergänge klar getrennt, während die Schicht gemäß Fig. 1, die einen hohen Anteil an kurzen Kettenbruchstücken besitzt, keine zwei getrennten Phasenübergänge zeigt. Eine zu Vergleichszwecken gemessene Schicht, die nach der Methode der Plasmapolymerisation hergestellt wurde und viele Verzweigungen aufweist, zeigt gar keinen Phasenübergang.Technically used PTFE materials have a typical average molecular weight of 10 4 to 10 7 , which corresponds to an average chain length of 10 2 to 10 5 tetrafluoroethylene groups. A particularly suitable starting material for the production of the electret layers according to the invention has been found to be a PTFE powder with an average molecular weight of 5.10 4 to 4.10 5 . Very few defects, such as chain breaks or branches, occurred during the production of electret layers from pressed and sintered targets from this powder. This could be demonstrated by measuring the two crystalline phase transitions of PTFE from the triclinine to the hexagonal phase at 19 ° C and from the hexagonal to the pseudohexagonal phase at 30 ° C. This measuring method, which can be implemented, for example, by measuring the specific heat or the coefficient of expansion as a function of temperature, is very sensitive to the occurrence of chain breaks or branches. If such defects are present, the widening that occurs means that the two phase transitions can no longer be measured separately, or even no longer at all. JJ Weeks, IC Sanchez, RK Eby, CI Poser, Polymer Vol. 21, 325-331 (1980). The layers shown in FIGS. 2 and 3 show both phase transitions clearly separated, while the layer according to FIG. 1, which has a high proportion of short chain fragments, does not show two separate phase transitions. A layer measured for comparison purposes, which was produced by the plasma polymerization method and has many branches, shows no phase transition at all.
Das Auftreten von zwei getrennten Phasenübergängen ist, jedoch nur eine hinreichende, aber keine notwendige Bedingung für eine gute Ladungsstabilität der Elektretschichten. Ein gewisser Anteil an Defekten kann toleriert werden, ohne dass die Ladungsstabilität merklich beeinträchtigt wird. Als Defekte versteht man dabei Kettenenden, aber auch Radikale, Doppelbindungen oder Verzweigungen, die aus gebrochenen Bindungen entstehen. Eine Abschätzung ergibt, dass man eine Halbierung der mittleren Kettenlänge und eine Verdopplung der Verzweigungen jeweils im Ver- - 7 - gleich zum Ausgangsmaterial in Kauf nehmen kann, sofern es sich beim Ausgangsmaterial bereits um ein hinreichend gutes Elektret handelt. Wird die Defektdichte noch größer, so wird zunehmend ein Transport der Ladungen im Material durch einen Hüpfprozess von einem Defekt zum nächsten möglich, und die Ladungsstabilität nimmt ab.The occurrence of two separate phase transitions is, however, only a sufficient but not a necessary condition for good charge stability of the electret layers. A certain proportion of defects can be tolerated without noticeably affecting the charge stability. Defects are chain ends, but also radicals, double bonds or branches that result from broken bonds. An estimate shows that halving the mean chain length and doubling the branches in each case - 7 - can accept the starting material, provided that the starting material is already a sufficiently good electret. If the defect density becomes even greater, the charges can be increasingly transported in the material from one defect to the next by means of a hopping process, and the charge stability decreases.
In gewissen Fällen kann es bei den Elektretschichten zu einer Abnahme speziell der sehr kurzkettigen Bestandteile im Vergleich zum Ausgangsmaterial kommen, so dass die mittlere Kettenlänge sogar zunehmen kann. So zeigen die Filme in Fig. 2 und 3 im Vergleich zum Ausgangsmaterial im IR-Spektrum eine geringere Intensität bei Peaks, die Schwingungen des amorphen Bereichs zugeordnet werden. Der amorphe Bereich wird aber speziell auch von den kurzkettigen Bestandteilen gebildet. Deshalb kann eine Abnahme auf den Verlust der kurzkettigen Bestandteile bei der Abscheidung hindeuten.In certain cases, there can be a decrease in the electret layers, especially of the very short-chain components compared to the starting material, so that the average chain length can even increase. The films in FIGS. 2 and 3 show a lower intensity for peaks compared to the starting material in the IR spectrum, which peaks are assigned to vibrations of the amorphous region. The amorphous area is especially formed by the short chain components. Therefore a decrease may indicate the loss of the short chain components during the deposition.
Die Methode der gepulsten Laserablation erlaubt auch die Beschichtung von Substraten mit kleinen Löchern und dreidimensionalen Erhöhungen oder Vertiefungen, da sich die Schicht kontinuierlich aus kleinen Atomen, Radikalen oder Molekülen oder kleinen flüssigen oder festen Partikeln aufbaut. Diesen Vorteil hat sie mit anderen Abscheideprozessen aus der Gasphase gemeinsam, die jedoch bisher nicht die Herstellung von Fluorpolymerschichten auf Substraten mit hinreichend guten Ladungsspeichereigenschaften erlaubt. Diese Eigenschaft ist ein Vorteil gegenüber vielen Prozessen, in denen die Abscheidung in einem nassen Prozess erfolgt. Bei nassen Prozessen kommt es durch die Oberflächenspannung und die teilweise hohe Viskosität der eingesetzten Flüssigkeiten zum Verstopfen von kleinen Löchern oder zur Nivellierung von kleinen Erhebungen oder Vertiefungen.The pulsed laser ablation method also allows the coating of substrates with small holes and three-dimensional elevations or depressions, since the layer is built up continuously from small atoms, radicals or molecules or small liquid or solid particles. It has this advantage in common with other deposition processes from the gas phase, which, however, so far has not allowed the production of fluoropolymer layers on substrates with sufficiently good charge storage properties. This property is an advantage over many processes in which the deposition takes place in a wet process. In wet processes, the surface tension and the sometimes high viscosity of the liquids used clog small holes or level small elevations or depressions.
Die Erfindung sei an Hand folgender Beispiele noch weiter erläutert .The invention will be further explained using the following examples.
Beispiel 1example 1
Eine kommerzielle PTFE-Folie (Foliendicke 25 μm, Bezugsquelle Fa. Goodfellow) wurde in einer Bedampfungsanlage mit einer Rückelektrode aus Aluminium versehen. Anschließend wurde die Probe wie oben beschrieben in einer Koronaentladung aufgeladen und die Stabilität der negativen und positiven Ladungen gegen- - 8 - über Temperaturerhöhung bestimmt. Für negative Ladungen ergab sich ausgehend von einen Potential von -22 V/μm eine Halbwerts- temperatur von 200°C, für positive Ladungen ausgehend von 22 V/μm eine Halbwertstemperatur von 160°C.A commercial PTFE film (film thickness 25 μm, source: Goodfellow) was provided with a back electrode made of aluminum in a vapor deposition system. The sample was then charged in a corona discharge as described above and the stability of the negative and positive charges was counteracted. - 8 - determined by increasing the temperature. A half-value temperature of 200 ° C for negative charges based on a potential of -22 V / μm, and a half-value temperature of 160 ° C for positive charges based on 22 V / μm.
Beispiel 2Example 2
Aus einem homogenen PTFE-Target wurde durch die Methode der gepulsten Laserdeposition eine Schicht mit einer Dicke von 2,5 μm auf ein Siliziumsubstrat bei einer Substrattemperatur von 355 °C abgeschieden. Als Laser wurde ein KrF-Excimerlaser mit einer Lichtwellenlänge von 248 nm benutzt. Die Energiedichte des Laserlichts auf dem Target betrug 4 J/cm2. Es wurden 27000 Laserpulse verwendet. Wie oben beschrieben wurde die Ladungsstabilität gemessen. Für negative Ladungen ergab sich ausgehend von einem Potential von -17 V/μm eine Halbwertstemperatur von 127°C. Für positive Ladungen war die Ladungsstabilität schon bei Raumtemperatur so schlecht, dass sie nicht gemessen werden konnte.A layer with a thickness of 2.5 μm was deposited on a silicon substrate at a substrate temperature of 355 ° C. from a homogeneous PTFE target using the pulsed laser deposition method. A KrF excimer laser with a light wavelength of 248 nm was used as the laser. The energy density of the laser light on the target was 4 J / cm 2 . 27,000 laser pulses were used. Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-temperature of 127 ° C resulted from a potential of -17 V / μm. For positive charges, the charge stability was so poor at room temperature that it could not be measured.
Beispiel 3Example 3
Aus einem gesinterten und gepressten Target aus PTFE wurde durch die Methode der gepulsten Laserdeposition eine Schicht mit einer Dicke von 13 μm auf ein Siliziumsubstrat bei einer Substrattemperatur von 355°C abgeschieden. Als Laser wurde ein KrF- Excimerlaser mit einer Lichtwellenlänge von 248 nm benutzt. Die Energiedichte des Laserlichts auf dem Target betrug 4,5 J/cm2. Es wurden 5000 Laserpulse verwendet. Der Durchmesser der Sphärulithe in der Schicht betrug etwa 0,2 mm. Wie oben beschrieben wurde die Ladungsstabilität gemessen. Für negative Ladungen ergab sich ausgehend von einem Potential von -12 V/μm eine Halbwertstemperatur von 150°C, für positive Ladungen ausgehend von 13 V/μm eine Halbwertstemperatur von 165°C.Using a pulsed laser deposition method, a layer with a thickness of 13 μm was deposited on a silicon substrate at a substrate temperature of 355 ° C from a sintered and pressed target made of PTFE. A KrF excimer laser with a light wavelength of 248 nm was used as the laser. The energy density of the laser light on the target was 4.5 J / cm 2 . 5000 laser pulses were used. The diameter of the spherulites in the layer was approximately 0.2 mm. Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-value temperature of 150 ° C resulted from a potential of -12 V / μm, and a half-value temperature of 165 ° C for positive charges, based on 13 V / μm.
Beispiel 4Example 4
Eine Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 abgeschieden. Nach der Abscheidung wurde die Probe kurzfristig auf 500°C erhitzt. Danach betrug die Schichtdicke - 9 - 6 μm und der Durchmesser der Sphärulithe betrug etwa 0,5 mm. Wie oben beschrieben wurde die Ladungsstabilität gemessen. Für negative Ladungen ergab sich ausgehend von einem Potential von -40 V/μm eine Halbwertstemperatur von 254°C, für positive Ladungen ausgehend von 35 V/μm eine Halbwertstemperatur von 178 °C. A layer was deposited under the same conditions as in Example 3. After the deposition, the sample was briefly heated to 500 ° C. Then the layer thickness was - 9 - 6 μm and the diameter of the spherulites was about 0.5 mm. Charge stability was measured as described above. For negative charges, a half-value temperature of 254 ° C resulted from a potential of -40 V / μm, and a half-value temperature of 178 ° C for positive charges, based on 35 V / μm.

Claims

- 10 - Patentansprüche : - 10 - Claims:
1. Dünne Elektretschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 200 μm aus fluorhaltigen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kettenlänge der Polymerketten, die in der durch Verdampfen, Sputtern, Ablation, Aufblasen oder Aufstreuen aus einem festen Ausgangsmaterial aus fluorhaltigen Polymeren hergestellten Schicht enthalten sind, zumindest die Hälfte der Kettenlänge im Ausgangsmaterial beträgt und der Vernetzungsgrad der in der Schicht enthaltenen Polymerketten höchstens das Doppelte des Vernetzungsgrades im Ausgangsmaterial beträgt.1. A thin electret layer with a layer thickness of less than 200 μm made of fluorine-containing polymers, characterized in that the average chain length of the polymer chains contained in the layer made of fluorine-containing polymers by evaporation, sputtering, ablation, inflation or scattering from a solid starting material , is at least half the chain length in the starting material and the degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material.
2. Dünne Elektretschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das fluorhaltige Polymer Tetrafluorethylengruppen enthält.2. Thin electret layer according to claim 1, characterized in that the fluorine-containing polymer contains tetrafluoroethylene groups.
3. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Elektretschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht aus fluorhaltigen Polymeren durch gepulste Laserdeposition auf einem Substrat aufgebracht wird, wobei die Wellenlänge der eingesetzten Laserstrahlung zwischen 100 nm und 20 μm liegt und die Puls- länge zwischen 10 fs und 1 ms beträgt.3. A method for producing a thin electret layer according to claim 1 or 2, characterized in that a layer of fluorine-containing polymers is applied to a substrate by pulsed laser deposition, the wavelength of the laser radiation used being between 100 nm and 20 μm and the pulse length is between 10 fs and 1 ms.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung zwischen 20 °C und 700°C liegt.4. The method according to claim 3, characterized in that the temperature of the substrate during the deposition is between 20 ° C and 700 ° C.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Substrats bei der Abscheidung zwischen 100 °C und 700°C liegt.5. The method according to claim 3, characterized in that the temperature of the substrate is between 100 ° C and 700 ° C during the deposition.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Elektretschicht nach ihrem Abscheiden einer Temperaturbehandlung zwischen 100 °C und 700°C unterzogen wird.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the thin electret layer is subjected to a temperature treatment between 100 ° C and 700 ° C after its deposition.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial für die gepulste Laserdeposition ein Target aus gesintertem und gepresstem PTFE-Pulver verwendet wird. 7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that a target made of sintered and pressed PTFE powder is used as the starting material for the pulsed laser deposition.
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