JP2002515643A - Electret thin layer and method for producing the same - Google Patents
Electret thin layer and method for producing the sameInfo
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Abstract
(57)【要約】 フッ素含有ポリマーからなる２００μｍ未満の層厚さを有するエレクトレット薄層であって、その際フッ素含有ポリマーからなる固体の出発物質から蒸着、スパッタリング、アブレーション、ブローイング又はディスパージョンにより形成された層内に含有されているポリマー鎖の平均鎖長が出発物質内の鎖長の少なくとも半分でありかつ層内に含有されるポリマー鎖の架橋度が出発物質内の架橋度の最大２倍である；このようなエレクトレット薄層を製造するためには、フッ素含有ポリマーからなる層をパルス化したレーザ堆積により基板に施し、その際使用レーザビームの波長は１００ｎｍ〜２０μｍでありかつパルス持続時間は１０ｆｓ〜１ｍｓである。 (57) Abstract: A thin electret layer of a fluorine-containing polymer having a layer thickness of less than 200 μm, which is formed from a solid starting material of a fluorine-containing polymer by vapor deposition, sputtering, ablation, blowing or dispersion The average chain length of the polymer chains contained in the layer formed is at least half the chain length in the starting material and the degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material. To produce such a thin electret layer, a layer consisting of a fluorine-containing polymer is applied to the substrate by pulsed laser deposition, the wavelength of the laser beam used being between 100 nm and 20 μm and the pulse duration Is 10 fs to 1 ms.
Description
【０００１】 本発明は、フッ素含有ポリマーからなる２００μｍ未満の層厚さを有するエレ
クトレット薄層並びにその製造方法に関する。The present invention relates to a thin electret layer comprising a fluorine-containing polymer and having a layer thickness of less than 200 μm and a method for producing the same.
【０００２】 エレクトレット材料としてフィルム又はシートの形のフッ素含有ポリマーの使
用は公知である（P. Kressmann, G. M. Sessler, P. Guenther, IEEE Transacti
ons on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 3, 607-623 (1996)参照
）。The use of fluorine-containing polymers in the form of films or sheets as electret materials is known (P. Kressmann, GM Sessler, P. Guenther, IEEE Transacti)
ons on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 3, 607-623 (1996)).
【０００３】 エレクトレットは誘電性材料であり、これらは電荷を半恒久的に貯蓄する（電
荷エレクトレット）か又は配向された双極子により半恒久的電気極性を有する（
ダイポールエレクトレット）。ここに記載する電荷エレクトレットは、表面にも
またボリウム内にも電荷を貯蓄することができる。電荷エレクトレットの場合に
は、使用上重要な効果は帯電により惹起される外部的静電界である。この静電界
は例えば対電極に電荷を注入するために役立つ。例えばマクロフォンの場合には
、エレクトレットか又は対電極のいずれかの振動を生じる音響エネルギを相応す
る電気信号に変換する。類似の効果は、別の用途において、例えばスピーカにお
いて、コンデンサを製造する際に、静電気フィルタ、静電気モータ及びドジメー
タにおいて利用される。この場合、大抵ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ
、市販名例えばＴＥＦＬＯＮ(R)）又はフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ，
市販名例えばＴＥＦＬＯＮ ＦＥＰ(R)）が使用される。[0003] Electrets are dielectric materials that either semi-permanently store charge (charge electrets) or have semi-permanent electrical polarity due to oriented dipoles (
Dipole electret). The charge electrets described herein can store charge both on the surface and in the volume. In the case of charged electrets, an important effect in use is the external electrostatic field caused by charging. This electrostatic field serves, for example, to inject charge into the counter electrode. For example, in the case of a microphone, the acoustic energy that causes vibration of either the electret or the counter electrode is converted to a corresponding electrical signal. Similar effects are used in other applications, for example in loudspeakers, in the manufacture of capacitors, in electrostatic filters, electrostatic motors and dosimeters. In this case, mostly polytetrafluoroethylene (PTFE)
, Trade name for example TEFLON (R)) or fluoroethylene propylene (FEP,
Trade name e.g. TEFLON FEP (R)) is used.
【０００４】 フッ素含有ポリマーをベースとするエレクトレットの帯電は、例えば空気中で
の負のコロナ放電により又は真空内での高エネルギビームの照射により行われる
（ＧＢ１３６８４５４Ａ参照）。帯電したエレクトレットの熱的後処理により、
両側が負に帯電したエレクトレットした膜を製造することが可能である（ＤＥ２
４３２３７７Ａ１参照）。高温での正のコロナ放電は、正に帯電したエレクトレ
ットの製造を可能にする（ＵＳ４,５２７,２１８Ａ参照）。負の帯電は、電解を
用いない熱処理だけによっても可能である。しかし、この方法は比較的低い電荷
安定性を有するエレクトレットを生じる（ＤＥ１９５２２４７３Ａ１参照）。[0004] Electrets based on fluorine-containing polymers are charged, for example, by negative corona discharge in air or by irradiation with a high-energy beam in a vacuum (see GB 1368454A). Due to the thermal post-treatment of charged electrets,
It is possible to produce electretized membranes that are negatively charged on both sides (DE2).
432377A1). Positive corona discharge at high temperatures allows the production of positively charged electrets (see US Pat. No. 4,527,218A). Negative charging is possible only by heat treatment without electrolysis. However, this method results in electrets having relatively low charge stability (see DE 195 22 473 A1).
【０００５】 前記の部品の小型化のために、適当な基板（例えばシリコン）に薄層としてフ
ッ素含有ポリマーからなるエレクトレットを被着するのが望ましい。ＦＥＰ及び
ＰＴＦＥからなるフィルム及びシートの製造は技術的にはもはや困難ではないが
、従来は、ＦＥＰ及びＰＴＦＥからなる十分に良好な薄い被覆を製造することは
不可能であった。それというのも、これらの材料は溶剤中に溶解せず、従って通
常の湿式化学的被覆法が排除されるからである。確かに、既に長い間ＦＥＰ及び
ＰＴＦＥからなる不粘着性被覆が機械的摩擦及び熱処理もしくは射出成形に製造
されるが、しかしこれらの層はその高い粗さ及び多孔性に基づき静電気的使用の
ためには不適当である。In order to reduce the size of the above components, it is desirable to apply a thin layer of an electret made of a fluorine-containing polymer to a suitable substrate (for example, silicon). Although the production of films and sheets of FEP and PTFE is no longer technically difficult, it has hitherto been impossible to produce sufficiently good thin coatings of FEP and PTFE. This is because these materials do not dissolve in the solvent, thus eliminating the usual wet chemical coating method. Certainly, tack-free coatings of FEP and PTFE have already been produced for a long time by mechanical friction and heat treatment or injection molding, but these layers are not suitable for electrostatic use due to their high roughness and porosity. Is inappropriate.
【０００６】 乾式方法によるＰＴＦＥ類似のポリマーを製造する一連のアプローチ、例えば
Ｃ２Ｆ４ガス又はＣ４Ｆ８ガスから出発するプラズマ重合（L. Holland, H. Bie
derman, S. M. Ojha, Thin Solid Films, Vol. 35, L19 (1976)；又はN. Amyot,
J. E. Klemberg-Sapieha, M. R. Wertheimer, Y. Segui, M. Moisan, IEEE Tra
nsactions on Electrical Insulation Vol. 27, 1101-1107 (1992)参照）, 又は
固体の均質ＰＴＦＥターゲットから出発する電子ビーム蒸着（W. de Wilde, Thi
n Solid Films, Vol. 24, 101 (1974)参照）、イオンスパッタリング（I. H. Pr
att, T. C. Lausman, Thin Solid Films, Vol. 10, 151 (1972)参照）又はパル
ス化したレーザ堆積（G. B. Blanchet, Appl. Phys. Lett., Vol. 62, 479 (199
3)参照）が存在する。しかし、このようにして製造された被膜は、しばしば極め
て粗くかつ極めて多孔質であり、かつその基板に対する付着力は劣る。該被膜は
、低い電荷安定性を有するに過ぎない。このことは、これらの被膜内の比較的短
い鎖長、枝分れの高い数並びに別の不規則性、例えば二重結合又は遊離基の高い
割合に起因する。鎖端部及び不規則性は、電荷勾配を形成することがあり、かつ
不純物の数が大きすぎるの場合には電荷安定性が低下する。それというのも、材
料内での電荷の運動性が高まり、該電荷が次いでジャンププロセスにおいて不純
物から不純物に移行することがあるからである。分子内電荷輸送は分子間輸送よ
りも効率がよいので、伝導プロセスは高い枝分れ度により簡単化される。[0006] A series of approaches to producing PTFE-like polymers by dry methods, such as plasma polymerization starting from C2F4 or C4F8 gas (L. Holland, H. Bie
derman, SM Ojha, Thin Solid Films, Vol. 35, L19 (1976); or N. Amyot,
JE Klemberg-Sapieha, MR Wertheimer, Y. Segui, M. Moisan, IEEE Tra
nsactions on Electrical Insulation Vol. 27, 1101-1107 (1992)), or electron beam evaporation (W. de Wilde, Thi.
n Solid Films, Vol. 24, 101 (1974)), ion sputtering (IH Pr
att, TC Lausman, Thin Solid Films, Vol. 10, 151 (1972)) or pulsed laser deposition (GB Blanchet, Appl. Phys. Lett., Vol. 62, 479 (199).
3) exists). However, the coatings produced in this way are often very coarse and very porous and have poor adhesion to the substrate. The coating has only low charge stability. This is due to the relatively short chain lengths, high numbers of branches and other irregularities in these coatings, such as a high proportion of double bonds or free radicals. Chain ends and irregularities can form charge gradients and reduce the charge stability if the number of impurities is too large. This is because the mobility of the charge in the material is increased, which may then migrate from impurity to impurity in the jump process. Since intramolecular charge transport is more efficient than intermolecular transport, the conduction process is simplified by the high degree of branching.
【０００７】 従って総括すれば、技術の水準によれば従来確かに、フッ素含有ポリマーから
なる自由支持フィルム又はシートの形の良好なエレクトレットを製造することは
可能であったが、しかしながら従来、基板上のフッ素含有ポリマーの薄層をエレ
クトレットとして使用する実験は全て失敗に終わっている。[0007] Thus, to sum up, according to the state of the art, it has always been possible to produce good electrets in the form of free-supporting films or sheets made of fluorine-containing polymers, but, on the other hand, All experiments using a thin layer of this fluorine-containing polymer as an electret have failed.
【０００８】 従って、本発明の基礎とした課題は、基板上のフッ素含有ポリマーの薄層の形
の良好なエレクトレット並びにこのようなエレクトレット薄層の簡単かつ有効な
製造方法を提供することであった。[0008] The problem underlying the present invention was therefore to provide a good electret in the form of a thin layer of a fluorine-containing polymer on a substrate and a simple and effective method for producing such a thin electret layer. .
【０００９】 この場合、フッ素含有ポリマーの鎖長が長く十分に保たれかつポリマーが低い
枝分れ度を有していれば、薄層の形の良好なエレクトレットが可能であることが
判明した。さらに、プレスしかつ焼結した粉末からなるパルス化したレーザ堆積
により製造される被膜もしくは層が、これらの特性を有しかつ従って傑出した電
荷安定性を有することが判明した。In this case, it has been found that a good electret in the form of a thin layer is possible if the chain length of the fluorine-containing polymer is long and sufficiently maintained and the polymer has a low degree of branching. Furthermore, it has been found that coatings or layers produced by pulsed laser deposition of pressed and sintered powders have these properties and therefore have outstanding charge stability.
【００１０】 従って、本発明によるエレクトレット層は、フッ素含有ポリマーからなる固体
の出発物質から蒸着、スパッタリング、アブレーション、ブローイング又はディ
スパージョンにより形成された層内に含有されているポリマー鎖の平均鎖長が出
発物質内の鎖長の少なくとも半分でありかつ層内に含有されるポリマー鎖の架橋
度が出発物質内の架橋度の最大２倍であることを特徴とする。Accordingly, the electret layer according to the present invention has an average chain length of polymer chains contained in a layer formed by vapor deposition, sputtering, ablation, blowing or dispersion from a solid starting material comprising a fluorine-containing polymer. It is characterized in that it is at least half the chain length in the starting material and the degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material.
【００１１】 この場合、特に良好な結果は、フッ素含有ポリマーがテトラフルオロエチレン
基を含有することにより達成することができる。In this case, particularly good results can be achieved if the fluorine-containing polymer contains tetrafluoroethylene groups.
【００１２】 前記に示したようなエレクトレット薄層を製造するための本発明による方法に
おいては、特に、フッ素含有ポリマーからなる層をパルス化したレーザ堆積によ
り基板に施し、その際使用レーザビームの波長が１００ｎｍ〜２０μｍでありか
つパルス持続時間が１０ｆｓ〜１ｍｓである。この場合、堆積の際の基板の温度
は好ましくは２０℃〜７００℃、特に１００℃〜７００℃である。エレクトレッ
ト薄層をその基板上の堆積後に好ましくは１００℃〜７００℃で熱処理する。In the method according to the invention for producing a thin electret layer as indicated above, in particular a layer of a fluorine-containing polymer is applied to the substrate by pulsed laser deposition, the wavelength of the laser beam used. Is 100 nm to 20 μm and the pulse duration is 10 fs to 1 ms. In this case, the temperature of the substrate during the deposition is preferably from 20C to 700C, especially from 100C to 700C. The thin electret layer is heat treated after deposition on the substrate, preferably at 100C to 700C.
【００１３】 プラズマ重合、無線周波数スパッタリング又は電子ビーム蒸着では無定形被膜
を製造することができるに過ぎないが、パルス化したレーザアブレーションの方
法を用いて、種々のターゲット材料（完全に溶融したＰＴＦＥ材料か又はプレス
しかつ焼結した粉末材料のいずれからなるサンプル）から出発してパルス化した
レーザアブレーションの方法を用いると、異なる物理的特性を有する結晶質又は
部分結晶質被膜を製造することが可能である。このような技術は、一般に既に記
載された（S. T. Li, E. Arenholz, J. Heitz, D. Baeuerle, Appl. Surf. Sci.
, Vol. 125, 17-22 (1998)参照）。この場合には、これらの被膜が別の方法で製
造された層と比較された。薄膜の誘電率は、塊状ＰＴＦＥにおける２．１に比較
して電子ビーム蒸着に関しては２．４４であり、無線周波数スパッタリングに関
しては１．５〜３．０でありかつパルス化したレーザ堆積に関しては１〜５であ
った。比抵抗は、塊状ＰＴＦＥにおける１０20Ωｍ以上に比較して電子ビーム蒸
着に関しては２・１０13Ωｍであり、無線周波数スパッタリングに関しては７・
１０12〜３・１０14Ωｍでありかつパルス化したレーザ堆積に関しては１０6〜
１０12Ωｍであった。薄膜の破壊電圧は、塊状ＰＴＦＥにおける０．１６〜０．
２ＭＶ／ｃｍに比較して電子ビーム蒸着に関しては２．０ＭＶ／ｃｍであり、無
線周波数スパッタリングに関しては４．０ＭＶ／ｃｍでありかつパルス化したレ
ーザ堆積に関しては０．１〜０．３ＭＶ／ｃｍであった。電気的及び誘電性特性
の比較から、これらの種々の方法の１つにより製造される被膜が特にエレクトレ
ットとして適当であることは予測されなかったことである。Although plasma polymerization, radio frequency sputtering, or electron beam evaporation can only produce amorphous coatings, various target materials (completely melted PTFE materials) can be produced using pulsed laser ablation methods. It is possible to produce crystalline or partially crystalline coatings with different physical properties using a method of pulsed laser ablation starting from either a pressed or sintered powdered material). It is. Such techniques are generally described previously (ST Li, E. Arenholz, J. Heitz, D. Baeuerle, Appl. Surf. Sci.
, Vol. 125, 17-22 (1998)). In this case, these coatings were compared to layers produced by another method. The dielectric constant of the thin film is 2.44 for e-beam evaporation compared to 2.1 in bulk PTFE, 1.5-3.0 for radio frequency sputtering and 1 for pulsed laser deposition. -5. The specific resistance is 2 · 10 13 Ωm for electron beam evaporation and 7 · 10 for radio frequency sputtering as compared to 10 20 Ωm or more for bulk PTFE.
10 12 to 3 · 10 14 Ωm and 10 6 to 10 6 for pulsed laser deposition.
It was 10 12 Ωm. The breakdown voltage of the thin film is 0.16 to 0.
2.0 MV / cm for electron beam deposition, 4.0 MV / cm for radio frequency sputtering and 0.1-0.3 MV / cm for pulsed laser deposition compared to 2 MV / cm. there were. From a comparison of the electrical and dielectric properties, coatings produced by one of these various methods were not expected to be particularly suitable as electrets.
【００１４】 電荷安定性を調査するために、種々のサンプルを冷（低温）状態で正又は負の
コロナ放電で帯電させた。その直後に、帯電したサンプルを表面電位を測定する
ために測定台に移した。サンプルを加熱しかつ表面電位をサンプル温度の関数と
して測定した。温度が上昇するに伴い、サンプルの表面電位は低下した。To investigate charge stability, various samples were charged in a cold (cold) state with a positive or negative corona discharge. Immediately thereafter, the charged sample was transferred to a measuring table for measuring the surface potential. The sample was heated and the surface potential was measured as a function of the sample temperature. As the temperature increased, the surface potential of the sample decreased.
【００１５】 プロセスガスからプラズマ重合により又は均質なＰＴＦＥターゲットからパル
ス化したレーザ堆積により製造したサンプルは、市販のＰＴＦＥフィルム（フィ
ルム厚さ２５μｍ、購入先 Fa．Goodfellow）に比較して悪い電荷安定性を示す
。これは明らかに、一般にそうして製造された薄層の鎖長は普通のＰＴＦＥフィ
ルムにおけるよりも著しく短くかつさらに高い架橋度が存在することに起因する
。しかし驚異的にも、焼結しかつプレスしたＰＴＦＥ粉末からなるターゲットか
らパルス化したレーザ堆積により加熱したシリコン基板に堆積させたサンプルは
、負の電荷のためにもまた正の電荷のためにも市販のＰＴＦＥフィルムに匹敵す
る電荷安定性又はそれよりも良好な電荷安定性を有することが判明した。これら
のサンプルは、別の薄層サンプルとは異なり透明であり、かつ偏光顕微鏡におい
て大きな球晶が確認された。電荷安定性は、球晶が大きくなればなる程一層良好
であった。球晶の大きさは、レーザ堆積に引き続く熱処理工程により調整するこ
とができる。熱処理工程における温度範囲は３００℃〜５５０℃が特に好ましい
ことが判明し、かつ熱処理工程の際の温度が高い程、球晶は一層大きくなること
が判明した。また、冷却速度も球晶の大きさに影響を及ぼす。別の薄層に比較し
て良好な安定性は、この堆積法においてはポリマー鎖の鎖長が維持されたままで
ありかつ僅かな架橋が生じるに過ぎないことに起因する。Samples produced by plasma polymerization from process gases or by pulsed laser deposition from a homogeneous PTFE target have poor charge stability compared to commercial PTFE films (film thickness 25 μm, purchased from Fa. Goodfellow). Is shown. This is apparently due to the fact that generally the chain length of the thin layers so produced is significantly shorter than in ordinary PTFE films and that a higher degree of crosslinking is present. Surprisingly, however, samples deposited on a heated silicon substrate by pulsed laser deposition from a target made of sintered and pressed PTFE powder, both negatively and positively charged. It has been found to have charge stability comparable to or better than commercially available PTFE films. These samples were transparent, unlike other thin layer samples, and large spherulites were observed under a polarizing microscope. The charge stability was better the larger the spherulites. The size of the spherulites can be adjusted by a heat treatment step following the laser deposition. It has been found that the temperature range in the heat treatment step is particularly preferably 300 ° C. to 550 ° C., and that the higher the temperature in the heat treatment step, the larger the spherulites. The cooling rate also affects the size of the spherulite. The better stability compared to the other thin layers is due to the fact that the chain length of the polymer chains is maintained in this deposition process and only slight crosslinking occurs.
【００１６】 図面において、図１〜３には、それぞれ３００℃〜４００℃の基板温度で加熱
したシリコン基板にパルス化したレーザ堆積により堆積させた３つのフルオロポ
リマー被膜の偏光顕微鏡写真が示されている。In the drawings, FIGS. 1-3 show polarized light micrographs of three fluoropolymer coatings deposited by pulsed laser deposition on a silicon substrate heated at a substrate temperature of 300 ° C. to 400 ° C., respectively. I have.
【００１７】 図１におけるサンプルの場合には、出発物質として均質なＰＴＦＥターゲット
を使用した。該層は粗くかつ透明でなく、かつ悪い電荷安定性を有し、このこと
は短鎖状のかつ枝分れした物質の高い割合に起因する。For the sample in FIG. 1, a homogeneous PTFE target was used as the starting material. The layer is coarse and not transparent and has poor charge stability, which is due to the high proportion of short-chain and branched substances.
【００１８】 それに対して、図２及び３によるサンプルの場合には、焼結しかつプレスした
ＰＴＦＥ粉末からなるターゲットを使用した。該サンプルは、著しく平滑、透明
でありかつ大きな球晶を示し、かつこれらは傑出した電荷安定性を有する。図２
のサンプルは被覆後に直ぐに冷却し、一方図３のサンプルは５２０℃で熱処理し
た。図３によるサンプル内の球晶は、図２のサンプルにおけるものよりも著しく
大きい。３つの図面において、同じ拡大率が示されており、かつ図１に記入され
た長さは全ての図面において２００μｍの実際の長さに等しい。In contrast, in the case of the samples according to FIGS. 2 and 3, a target consisting of sintered and pressed PTFE powder was used. The samples are remarkably smooth, transparent and show large spherulites, and they have outstanding charge stability. FIG.
Samples were cooled immediately after coating, while the sample of FIG. 3 was heat treated at 520 ° C. The spherulites in the sample according to FIG. 3 are significantly larger than in the sample of FIG. The same magnification is shown in the three figures and the length entered in FIG. 1 is equal to the actual length of 200 μm in all figures.
【００１９】 工業的に使用されるＰＴＦＥ材料は、１０4〜１０7の典型的平均分子量を有し
、このことは１０2〜１０5のテトラフルオロエチレン基の鎖長に相当する。本発
明によるエレクトレット層の製造のために特に適当な出発物質は、５・１０4〜
４・１０5の平均分子量を有するＰＴＦＥ粉末であることが立証された。この粉
末からなるプレスしかつ焼結したターゲットからエレクトレット層を製造する際
には、極めて僅かな欠陥、例えば鎖破断又は架橋が生じたに過ぎない。このこと
はＰＴＦＥの両者の１９℃での三斜晶系相から六方晶系相への及び３０℃での六
歩晶系相から擬似六歩晶系相への相転移の測定により確認することができた。例
えば温度の関数としての膨張係数又は比熱の測定により実現される、これらの測
定法は、鎖破断又は枝分れの登場に対して極めて敏感に反応する。このような欠
陥が存在する場合には、生じる拡散により両者の相転移をもはや別々に測定する
ことができないか又はしかも概してもはや測定することができない（J. J. Week
s, I. C. Sanchez, R. K. Eby, C. I. Poser, Polymer Vol. 21, 325-331 (1980
)参照）。図２及び３に示された層は、両者の層転移を明らかに分離して示し、
一方高い割合の短い鎖断片を有する図１の層は２つの分離された層転移を示さな
い。比較目的のために測定された、プラズマ重合の方法で製造されかつ多数の枝
分れを有する層は、全く相転移を示さない。PTFE materials used industrially have a typical average molecular weight of 10 4 to 10 7 , which corresponds to a chain length of 10 2 to 10 5 tetrafluoroethylene groups. Particularly suitable starting materials for the production of the electret layers according to the invention are 5-10 4
It proved to be a PTFE powder with an average molecular weight of 4.10 5 . In the production of electret layers from pressed and sintered targets of this powder, only very few defects, for example chain breaks or crosslinks, have occurred. This should be confirmed by measuring the phase transition of both PTFE at 19 ° C. from the triclinic phase to the hexagonal phase and at 30 ° C. from the six-step phase to the pseudo-six-step phase. Was completed. These measures, which are realized, for example, by measuring the coefficient of expansion or the specific heat as a function of the temperature, are very sensitive to the appearance of chain breaks or branches. In the presence of such defects, the resulting diffusion can no longer be measured separately or, more generally, can no longer be measured (JJ Week
s, IC Sanchez, RK Eby, CI Poser, Polymer Vol. 21, 325-331 (1980
)reference). The layers shown in FIGS. 2 and 3 clearly show the layer transitions of both,
On the other hand, the layer of FIG. 1 with a high proportion of short chain fragments does not show two separate layer transitions. Layers produced by the method of plasma polymerization and having a large number of branches, measured for comparative purposes, show no phase transition.
【００２０】 しかしながら、２つの分離された層転移の発生は、エレクトレット層の良好な
電荷安定性のための十分な、しかし不必要な条件であるに過ぎない。ある程度の
割合の欠陥は許容することができ、しかも電荷安定性は顕著には妨害されない。
この場合、欠陥とは鎖端部、さらにまた遊離基、二重結合又は枝分れ（これらは
破断された結合から生じる）であると解される。それぞれ出発物質に比較して平
均鎖長の半分化及び枝分れの倍化は、出発物質が既に十分に良好なエレクトレッ
トである限り、甘受することができると見なされる。欠陥密度がなお一層大きく
なれば、益々１つの欠陥から次の欠陥へのジャンププロセスによる材料内の電荷
の輸送は可能になり、かつ電荷安定性は低下する。However, the occurrence of two separate layer transitions is only a sufficient, but unnecessary, condition for good charge stability of the electret layer. A certain percentage of defects can be tolerated and the charge stability is not significantly impaired.
In this case, a defect is understood to be a chain end, and also a free radical, a double bond or a branch, which results from a broken bond. The halving of the average chain length and the doubling of the branching in each case compared to the starting material are considered to be acceptable as long as the starting material is already a sufficiently good electret. As the defect density becomes even higher, the transport of charges in the material by the jump process from one defect to the next becomes possible and the charge stability decreases.
【００２１】 ある場合には、エレクトレット層において出発物質に比較して特に極めて短鎖
状の構成成分の減少が生じることがあるので、平均鎖長はさらに増大することが
できる。そこで、図２及び３における被膜は出発物質に比較してＩＲスペクトル
において、無定形領域の振動が配属されるピークにおけるより低い強度を示す。
しかし、無定形領域は特に短鎖状構成成分によっても形成される。従って、減少
は堆積の際の短鎖状構成成分の損失を示唆することができる。In some cases, the average chain length can be further increased, since in the electret layer, particularly short-chain constituents can be reduced in comparison to the starting material. Thus, the coatings in FIGS. 2 and 3 show a lower intensity in the IR spectrum compared to the starting material in the peak to which the vibration of the amorphous region is assigned.
However, amorphous regions are also formed, in particular, by short-chain components. Thus, a decrease can indicate a loss of short chain components during deposition.
【００２２】 パルス化したレーザアブレーションの方法は、また小さい孔及び三次元的隆起
もしくは凹所を有する基板の被覆をも可能にする。それというのも、層は連続的
に小さい原子、遊離基又は分子又は液状もしくは固体の粒子から構成されるから
である。この利点は、気相からの別の堆積法も共通に有するが、該方法は従来十
分に良好な電荷貯蔵特性を持って基板上にフッ素含有ポリマー層の被覆を行うこ
とはできない。この特性は、堆積が湿式法で行われる多数の方法に比して有利で
ある。湿式法の場合には、表面張力及び使用される液体の部分的に高い粘度によ
り小さい孔の閉塞又は小さい隆起もしくは凹所の平坦化をもたらす。The method of pulsed laser ablation also allows for the coating of substrates with small holes and three-dimensional bumps or depressions. This is because the layers are composed of successively small atoms, free radicals or molecules or liquid or solid particles. This advantage has in common also another deposition method from the gas phase, but this method does not heretofore provide for the coating of a fluorine-containing polymer layer on a substrate with sufficiently good charge storage properties. This property is advantageous over many methods where deposition is performed in a wet process. In the case of the wet process, the surface tension and the partially high viscosity of the liquid used result in smaller pore closures or smaller bumps or recesses flattening.
【００２３】 本発明を以下の例により詳細に説明する。The present invention will be described in detail by the following examples.
【００２４】 例１ 市販のＰＴＦＥフィルム（フィルム厚さ２５μｍ、購入先 Fa．Goodfellow）
に、蒸着装置内でアルミニウムからなる対電極を取り付けた。引き続き、サンプ
ルを前記のようにしてコロナ放電で帯電させかつ温度上昇に対する負及び正の電
荷の安定性を測定した。負の電荷に関しては、−２２Ｖ／μｍの電位から出発し
て２００℃の半値温度、正の電荷に関しては２２Ｖ／μｍから出発して１６０℃
の半値温度が判明した。Example 1 Commercially available PTFE film (film thickness 25 μm, purchased from Fa. Goodfellow)
Then, a counter electrode made of aluminum was attached in the evaporation apparatus. Subsequently, the samples were charged by corona discharge as described above and the stability of the negative and positive charges with increasing temperature was measured. For negative charges, a half temperature of 200 ° C. starting from a potential of −22 V / μm; for positive charges, 160 ° C. starting at 22 V / μm.
The half-value temperature was found.
【００２５】 例２ 均質なＰＴＦＥターゲットから、パルス化したレーザ堆積の方法により２．５
μｍの厚さを有する層をシリコン基板に３５５℃の基板温度で堆積させた。レー
ザとしては、２４８ｎｍの光波長を有するＫｒＦエキシマレーザを利用した。タ
ーゲット上のレーザ光のエネルギ密度は４Ｊ／ｃｍ2であった。２７０００のレ
ーザパルスを使用した。前記のように、電荷の安定性を測定した。負の電荷に関
しては、−１７Ｖ／μｍの電位から出発して１２７℃の半値温度が判明した。正
の電荷に関しては、電荷安定性は既に室温で、測定することができない程悪かっ
た。Example 2 2.5 from a homogeneous PTFE target by the method of pulsed laser deposition
A layer having a thickness of μm was deposited on a silicon substrate at a substrate temperature of 355 ° C. As the laser, a KrF excimer laser having a light wavelength of 248 nm was used. The energy density of the laser beam on the target was 4 J / cm 2 . 27000 laser pulses were used. The charge stability was measured as described above. For the negative charge, a half temperature of 127 ° C. was found starting from a potential of −17 V / μm. For positive charges, the charge stability was already so room temperature that it could not be measured.
【００２６】 例３ 焼結しかつプレスしたＰＴＦＥからなるターゲットから、パルス化したレーザ
堆積の方法により３５５℃の基板温度でシリコン基板に１３μｍの厚さを有する
層を堆積させた。レーザとしては、２４８ｎｍの光波長を有するＫｒＦエキシマ
レーザを利用した。ターゲット上のレーザ光のエネルギ密度は４．５Ｊ／ｃｍ2
であった。５０００のレーザパルスを使用した。層内の球晶の直径は、約０．２
ｍｍであった。前記のように、電荷の安定性を測定した。負の電荷に関しては、
−１２Ｖ／μｍの電位から出発して１５０℃の半値温度、正の電荷に関しては、
１３Ｖ／μｍから出発して１６５℃の半値温度が判明した。Example 3 A layer having a thickness of 13 μm was deposited on a silicon substrate from a sintered and pressed PTFE target at a substrate temperature of 355 ° C. by the method of pulsed laser deposition. As the laser, a KrF excimer laser having a light wavelength of 248 nm was used. The energy density of the laser beam on the target is 4.5 J / cm 2
Met. 5000 laser pulses were used. The diameter of the spherulite in the layer is about 0.2
mm. The charge stability was measured as described above. For negative charges,
Starting from a potential of −12 V / μm, the half temperature at 150 ° C., for positive charge:
Starting from 13 V / μm, a half temperature of 165 ° C. was found.
【００２７】 例４ 例３におけると同じ条件下で層を堆積させた。堆積後に、サンプルを５００℃
に加熱した。その後、層厚さは６μｍでありかつ球晶の直径は約０．５ｍｍであ
った。前記のように、電荷の安定性を測定した。負の電荷に関しては、−４０Ｖ
／μｍの電位から出発して２５４℃の半値温度、正の電荷に関しては、３５Ｖ／
μｍから出発して１７８℃の半値温度が判明した。Example 4 A layer was deposited under the same conditions as in Example 3. After deposition, the sample is
Heated. Thereafter, the layer thickness was 6 μm and the spherulite diameter was about 0.5 mm. The charge stability was measured as described above. For negative charges, -40V
Starting at a potential of / μm, the half-value temperature of 254 ° C, for a positive charge of 35 V /
Starting from μm, a half temperature of 178 ° C. was found.
【図１】 出発物質として均質なＰＴＦＥターゲットを使用して、加熱したシリコン基板
にパルス化したレーザ堆積により堆積させたフッ素含有被膜の偏光顕微鏡写真で
ある。FIG. 1 is a polarized light micrograph of a fluorine-containing coating deposited by pulsed laser deposition on a heated silicon substrate using a homogeneous PTFE target as a starting material.
【図２】 出発物質として焼結しかつプレスした粉末からなるＰＴＦＥターゲットを使用
して、図１に相応して堆積させたフッ素含有被膜の偏光顕微鏡写真であり、この
場合にはサンプルを被覆後に直ぐに冷却した。2 is a polarization micrograph of a fluorine-containing coating deposited according to FIG. 1 using a PTFE target consisting of a sintered and pressed powder as a starting material, in which case the sample is coated after coating Cooled immediately.
【図３】 出発物質として焼結しかつプレスした粉末からなるＰＴＦＥターゲットを使用
して、図１に相応して堆積させたフッ素含有被膜の偏光顕微鏡写真であり、この
場合にはサンプルを被覆後に５２０℃で熱処理した。FIG. 3 is a polarized light micrograph of a fluorine-containing coating deposited according to FIG. 1 using a PTFE target consisting of a sintered and pressed powder as a starting material, in which case the sample is coated after coating; Heat treatment was performed at 520 ° C.
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書[Procedural Amendment] Submission of translation of Article 34 Amendment of the Patent Cooperation Treaty
【提出日】平成１２年３月９日（２０００．３．９）[Submission date] March 9, 2000 (200.3.9)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０４Ｒ 19/01 Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｃ 31/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ディーター ボイエルレ オーストリア国 アルテンベルク オーバ ークラマーシュトラーセ 47 (72)発明者 ジークフリート バウアー ドイツ連邦共和国 リンツ フォルタ シ ュトラーセ ５ (72)発明者 ジモナ バウアー−ゴゴネーア オーストリア国 リンツ フォルタ シュ トラーセ ５ (72)発明者 エンノ アレンホルツ オーストリア国 リンツ グラーザーシュ トラーセ ２ (72)発明者 ラインハルト シュヴェーディアウアー オーストリア国 リンツ ローゼンシュト ラーセ ８ Ｆターム(参考） 4K029 AA06 AA24 BA62 CA01 CA05 DB20 EA01 EA08 5D021 CC03 CC20 5F038 AC05 AC15 AC18 DF05 EZ14 EZ20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H04R 19/01 H01L 27/04 C 31/00 (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SL, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, S, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU , LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Dieter Boierle Austria, Altenberg Oberkramerstraße 47 (72) Inventor Siegfried Bauer Germany Germany Linz Forta Shuttlese 5 (72) Invention Zimona Bauer-Gogonea Linz Forsterstrasse 5 Austria 72 (72) Inventor Enno Allenholz Linz Grazerstrasse Austria (72) inventor Reinhard Gerhard Weserblick Deer SAUER Austria Linz Rosen Straubing Rase 8 F-term (reference) 4K029 AA06 AA24 BA62 CA01 CA05 DB20 EA01 EA08 5D021 CC03 CC20 5F038 AC05 AC15 AC18 DF05 EZ14 EZ20
Claims (7)
るエレクトレット薄層において、フッ素含有ポリマーからなる固体の出発物質か
ら蒸着、スパッタリング、アブレーション、ブローイング又はディスパージョン
により形成された層内に含有されているポリマー鎖の平均鎖長が出発物質内の鎖
長の少なくとも半分でありかつ層内に含有されるポリマー鎖の架橋度が出発物質
内の架橋度の最大２倍であることを特徴とするエレクトレット薄層。1. A thin electret layer of a fluorine-containing polymer having a layer thickness of less than 200 μm in a layer formed by vapor deposition, sputtering, ablation, blowing or dispersion from a solid starting material of a fluorine-containing polymer. Characterized in that the average chain length of the contained polymer chains is at least half the chain length in the starting material and the degree of crosslinking of the polymer chains contained in the layer is at most twice the degree of crosslinking in the starting material. Electret thin layer.
ことを特徴とする請求項１記載のエレクトレット薄層。2. The electret thin layer according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer contains a tetrafluoroethylene group.
おいて、フッ素含有ポリマーからなる層をパルス化したレーザ堆積により基板に
施し、その際使用レーザビームの波長が１００ｎｍ〜２０μｍでありかつパルス
持続時間が１０ｆｓ〜１ｍｓであることを特徴とする、エレクトレット薄層の製
造方法。3. The method for producing an electret thin layer according to claim 1, wherein a layer comprising a fluorine-containing polymer is applied to the substrate by pulsed laser deposition, wherein the wavelength of the laser beam used is 100 nm to 20 μm. A method for producing an electret thin layer, characterized by having a pulse duration of 10 fs to 1 ms.
とする請求項３記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the temperature of the substrate during the deposition is between 20 ° C. and 700 ° C.
徴とする請求項３記載の方法。5. The method according to claim 3, wherein the temperature of the substrate during the deposition is between 100 ° C. and 700 ° C.
処理することを特徴とする請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。6. The method as claimed in claim 3, wherein the thin electret layer is heat-treated at 100 ° C. to 700 ° C. after its deposition.
プレスしたＰＴＦＥ粉末からなるターゲットを使用することを特徴とする請求項
３から６までのいずれか１項記載の方法。7. The method as claimed in claim 3, wherein a target made of sintered and pressed PTFE powder is used as starting material for the pulsed laser deposition.
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