WO1999055652A1 - Method for preparing bis(difluoromethyl) ether and trifluoromethane - Google Patents

Method for preparing bis(difluoromethyl) ether and trifluoromethane Download PDF

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    • C07C41/01—Preparation of ethers

Abstract

The invention concerns a method for preparing trifluoromethane characterised in that it consists in treating bis(difluoromethyl) ether of formula CHF2-O-CHF2, by pyrolysis at a temperature ranging between 300 and 500 °C. The invention also concerns a method for preparing bis(difluoromethyl) ether characterised in that it consists in contacting carbon monoxide with an excess of anhydrous hydrofluoric acid under pressure ranging between 1 and 200 bars and at a temperature ranging between 0 and 200 °C.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE BIS(DIFLUOROMETHYL) ETHER ET DE TRIFLUOROMETHANE PROCESS FOR PRODUCING BIS (DIFLUOROMETHYL) ETHER AND TRIFLUOROMETHANE
DESCRIPTION La présente invention concerne un procédé de fabrication de trifluoromethane à partir du bis(difluorométhyl) éther, et un procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther à partir du monoxyde de carbone CO et de l'acide fluorohydrique.DESCRIPTION The present invention relates to a process for the production of trifluoromethane from bis (difluoromethyl) ether, and to a process for the production of bis (difluoromethyl) ether from carbon monoxide CO and hydrofluoric acid.
Les chlorofluorocarbures (CFC) et les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) ont été reconnus comme ayant un effet nocif sur la couche d'ozone stratosphérique. Leur production et leur utilisation sont d'ores et déjà réglementées et, pour certains pays, déjà interdites. Ils seront définitivement bannis dans un avenir proche, et leur remplacement dans de nombreuses applications telle que la réfrigération est et sera assurée par les hydrofluoro-carbures (HFC) dont la molécule ne contient pas d'atome de chlore. Parmi les différents HFC utilisables, le trifluoromethane (HFC 23) est un composé intéressant non seulement en tant que tel, mais aussi parce qu'il peut servir de matière première pour fabriquer d'autres dérivés fluorés ne contenant pas d'atome de chlore, tels que le tétrafluoroéthylène ou l'hexafluoropropène, selon les réactions suivantes : 2CF3H —→ CF2 =CF2 +2HF 3CF3H→CF3 - CF =CF2 + 3HFChlorofluorocarbons (CFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) have been known to have a harmful effect on the stratospheric ozone layer. Their production and use are already regulated and, for certain countries, already prohibited. They will be definitively banned in the near future, and their replacement in many applications such as refrigeration is and will be ensured by hydrofluoro-carbides (HFCs) whose molecule does not contain a chlorine atom. Among the various HFCs that can be used, trifluoromethane (HFC 23) is a compound of interest not only as such, but also because it can be used as a raw material for manufacturing other fluorinated derivatives not containing a chlorine atom, such as tetrafluoroethylene or hexafluoropropene, according to the following reactions: 2CF 3 H - → CF 2 = CF 2 + 2HF 3CF 3 H → CF 3 - CF = CF 2 + 3HF
Les composés ainsi obtenus sont eux-mêmes des matières premières pour la fabrication d'autres HFC tels que le pentafluoroéthane CF3-CHF2 (HFC 125) selon la réaction :The compounds thus obtained are themselves raw materials for the manufacture of other HFCs such as pentafluoroethane CF 3 -CHF 2 (HFC 125) according to the reaction:
CF2 = CF2 +HF → CF3 - CHF2 ou encore Pheptafluoro 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-propène (HFC 227), selon la réaction : CF3 - CF = CF2 +HF → CF3 - CHF - CF3CF 2 = CF 2 + HF → CF 3 - CHF 2 or Pheptafluoro 1, 1, 1, 2,3,3,3-propene (HFC 227), depending on the reaction: CF3 - CF = CF 2 + HF → CF 3 - CHF - CF3
Le trifluoromethane CHF3 (HFC 23) est un hydrofluorocarbure commercial qui est obtenu actuellement comme sous-produit de la fabrication du chlorodifluorométhane CHCIF (HCFC 22) par fluoration catalytique du trichlorométhane (chloroforme) au moyen de l'acide fluorhydrique anhydre. Il peut être également obtenu par fluoration du HCFC 22 soit en phase liquide, soit en phase gaz, sur un catalyseur à base de chrome.Trifluoromethane CHF 3 (HFC 23) is a commercial hydrofluorocarbon which is currently obtained as a by-product of the manufacture of chlorodifluoromethane CHCIF (HCFC 22) by catalytic fluorination of trichloromethane (chloroform) using anhydrous hydrofluoric acid. It can also be obtained by fluorination of HCFC 22 either in the liquid phase or in the gas phase, on a chromium-based catalyst.
Ces procédés présentent cependant des inconvénients importants au plan économique et environnemental. Ainsi, au plan économique, la nécessité de préparer par chloration, préalablement à sa mise en oeuvre comme matière première, le chloroforme, puis d'éliminer au cours d'une réaction ultérieure les atomes de chlore ainsi introduits, génère des coûts résultant notamment de la matière première (le chlore) et de la complexité des procédés de fabrication associés. De plus, la transformation de 2 ces hydrocarbures chlorés en dérivés fluorés entraîne la production comme sous-produit d'acide chlorhydrique dont la valorisation est difficile et qui est bien souvent rejeté dans l'environnement sous forme de chlorure de calcium, difficilement valorisable et devant être stocké en décharge. II a à présent été trouvé un procédé de fabrication du trifluoromethane caractérisé en ce que l'on traite le bis(difluorométhyl) éther de formule CHF2-0-CHF2, par pyrolyse à une température comprise entre 300 et 500°C, de préférence entre 350 et 400°C. La réaction correspondante s'écrit :However, these methods have significant economic and environmental drawbacks. Thus, from an economic point of view, the need to prepare chloroform by chlorination, prior to its use as a raw material, then to eliminate, during a subsequent reaction, the chlorine atoms thus introduced, generates costs resulting in particular from the raw material (chlorine) and the complexity of the associated manufacturing processes. In addition, the transformation of 2 these chlorinated hydrocarbons in fluorinated derivatives leads to the production as a by-product of hydrochloric acid whose recovery is difficult and which is very often released into the environment in the form of calcium chloride, difficult to recover and having to be stored in landfill. A process has now been found for manufacturing trifluoromethane, characterized in that the bis (difluoromethyl) ether of formula CHF 2 -0-CHF 2 is treated by pyrolysis at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 400 ° C. The corresponding reaction is written:
CF2 - 0 - CF2H^→CHF3 + HF + CO (1) Ce procédé est particulièrement avantageux puisqu'il ne nécessite pas de partir d'un dérivé préalablement chloré.CF 2 - 0 - CF 2 H ^ → CHF 3 + HF + CO (1) This process is particularly advantageous since it does not require starting from a derivative previously chlorinated.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, le bis(difluorométhyl) éther ainsi mis en oeuvre est préparé par mise en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 etAccording to a preferred variant of the process according to the invention, the bis (difluoromethyl) ether thus used is prepared by bringing carbon monoxide into contact with an excess of anhydrous hydrofluoric acid under a pressure of between 1 and 200 bars, preferably between 20 and 100 bars, and at a temperature between 0 and
200°C, de préférence entre 15 et 150°C.200 ° C, preferably between 15 and 150 ° C.
La réaction mise en oeuvre s'écrit :The reaction implemented is written:
2CO + 4HF → HCF2 - 0 - CF2H + H20 (2)2CO + 4HF → HCF 2 - 0 - CF 2 H + H 2 0 (2)
Le bis(difluorométhyl) éther ainsi formé est récupéré sous forme d'un liquide, après évaporation de l'excès de HF et de CO, puis soumis à la pyrolyse telle que décrite précédemment. La pyrolyse peut également porter sur tout le mélange réactionnel de l'étape (2).The bis (difluoromethyl) ether thus formed is recovered in the form of a liquid, after evaporation of the excess of HF and CO, then subjected to pyrolysis as described above. The pyrolysis can also relate to the entire reaction mixture of step (2).
Le monoxyde de carbone et l'acide fluorhydrique produits dans la pyrolyse selon la réaction (1) sont séparés du trifluoromethane selon des moyens connus en soi et avantageusement recyclés dans l'étape (2), de sorte que la combinaison des 2 réactions (1 ) et (2) donne lieu au bilan réactionnel global :The carbon monoxide and hydrofluoric acid produced in the pyrolysis according to reaction (1) are separated from trifluoromethane by means known per se and advantageously recycled in step (2), so that the combination of the 2 reactions (1 ) and (2) gives rise to the overall reaction balance:
CO + 3HF → CHF3 + H20 (3)CO + 3HF → CHF 3 + H 2 0 (3)
Cette variante du procédé selon l'invention est donc particulièrement avantageuse puisqu'elle met en oeuvre une matière première peu onéreuse, le monoxyde de carbone, et que de plus elle ne conduit qu'à un rejet d'eau comme sous- produit.This variant of the process according to the invention is therefore particularly advantageous since it uses an inexpensive raw material, carbon monoxide, and moreover that it only leads to a discharge of water as a by-product.
Le rapport molaire HF/CO des quantités de HF et CO mises en contact pour la préparation du bis(difluorométhyl) éther est compris entre 10 et 500, mais on préfère travailler avec un ratio compris entre 20 et 50. La réaction peut être conduite en l'absence de catalyseur. Cependant, on peut opérer avantageusement en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique tel que le fluorure de potassium ou le 3 fluorure de cobalt, ou en présence d'un complexe aminé tertiaire/HF tel que le complexe pyridine/HF ou triéthylamine/HF. La réaction peut être conduite soit en phase gazeuse, soit en phase liquide.The HF / CO molar ratio of the quantities of HF and CO brought into contact for the preparation of bis (difluoromethyl) ether is between 10 and 500, but it is preferred to work with a ratio between 20 and 50. The reaction can be carried out in the absence of catalyst. However, it is possible to operate advantageously in the presence, as catalyst, of a metal fluoride such as potassium fluoride or 3 cobalt fluoride, or in the presence of a tertiary amino / HF complex such as the pyridine / HF or triethylamine / HF complex. The reaction can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther caractérisé en ce que l'on met en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entreThe present invention also relates to a process for the production of bis (difluoromethyl) ether, characterized in that carbon monoxide is brought into contact with an excess of anhydrous hydrofluoric acid under a pressure of between
1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 200 °C, de préférence entre 15 et 150° C.1 and 200 bars, preferably between 20 and 100 bars, and at a temperature between 0 and 200 ° C, preferably between 15 and 150 ° C.
La réaction mise en oeuvre est la réaction (2) telle que définie précédemment. Le rapport molaire HF/CO est compris entre 10 et 500, mais on préfère travailler avec un ratio compris entre 20 et 50. La réaction peut être conduite en l'absence de catalyseur. Cependant, on peut opérer avantageusement en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique tel que le fluorure de potassium ou le fluorure de cobalt, ou en présence d'un complexe aminé tertiaire/HF tel que le complexe pyridine/HF ou triéthylamine/HF. La réaction peut être conduite soit en phase gazeuse, soit en phase liquide.The reaction implemented is reaction (2) as defined above. The HF / CO molar ratio is between 10 and 500, but it is preferred to work with a ratio between 20 and 50. The reaction can be carried out in the absence of catalyst. However, it is possible to operate advantageously in the presence, as catalyst, of a metal fluoride such as potassium fluoride or cobalt fluoride, or in the presence of a tertiary amine complex / HF such as the pyridine / HF complex or triethylamine / HF. The reaction can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase.
L'exemple suivant illustre de façon non limitative la présente invention.The following example illustrates, without limitation, the present invention.
Exemple :Example:
On place 100g d'acide fluorhydrique anhydre dans un réacteur en acier inoxydable de 500 ml dont la paroi interne est revêtue de FEP (copolymère du tétrafluoroéthylène et de l'hexafluoropropène). Sous agitation, on introduit à température ambiante progressivement 7g d'oxyde de carbone CO et on laisse réagir durant 12 heures, sous une pression de 40 bars, afin de former le bis(difluorométhyl)éther. Le produit contenu dans le réacteur est entraîné à l'aide d'un courant d'azote dans un tube de pyrolyse en Inconel chauffé à 400°C. Les gaz sortant du tube sont analysés par chromatographie en phase gazeuse et l'on constate un rendement en CHF3 supérieur à 75 % par rapport au CO introduit initialement. 100 g of anhydrous hydrofluoric acid are placed in a 500 ml stainless steel reactor whose internal wall is coated with FEP (copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene). Under stirring, 7 g of carbon monoxide CO are gradually introduced at ambient temperature and the reaction is left to react for 12 hours, under a pressure of 40 bars, in order to form the bis (difluoromethyl) ether. The product contained in the reactor is entrained using a stream of nitrogen in an Inconel pyrolysis tube heated to 400 ° C. The gases leaving the tube are analyzed by gas chromatography and there is a yield of CHF 3 greater than 75% relative to the CO initially introduced.

Claims

4REVENDICATIONS 4 CLAIMS
1. Procédé de fabrication du trifluoromethane caractérisé en ce que l'on traite le bis(difluorométhyl) éther de formule CHF2-0-CHF , par pyrolyse à une température comprise entre 300 et 500°C, de préférence entre 350 et 400°C.1. A method of manufacturing trifluoromethane characterized in that the bis (difluoromethyl) ether of formula CHF 2 -0-CHF is treated by pyrolysis at a temperature between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 400 ° vs.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le bis(difluorométhyl) éther est préparé par mise en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 15 et 150°C.2. Method according to claim 1, characterized in that the bis (difluoromethyl) ether is prepared by bringing carbon monoxide into contact with an excess of anhydrous hydrofluoric acid under a pressure of between 1 and 200 bars, preferably between 20 and 100 bars, and at a temperature between 0 and 200 ° C, preferably between 15 and 150 ° C.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/CO est compris entre 10 et 500, de préférence entre 20 et 50.3. Method according to claim 2, characterized in that the HF / CO molar ratio is between 10 and 500, preferably between 20 and 50.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la préparation du bis(difluorométhyl) éther est conduite en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique ou d'un complexe aminé tertaire/HF.4. Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the preparation of bis (difluoromethyl) ether is carried out in the presence, as catalyst, of a metal fluoride or a tertiary amino complex / HF.
5. Procédé de fabrication du bis(difluorométhyl) éther caractérisé en ce que l'on met en contact du monoxyde de carbone avec un excès d'acide fluorhydrique anhydre sous une pression comprise entre 1 et 200 bars, de préférence entre 20 et 100 bars, et à une température comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 15 et 150°C.5. Process for the production of bis (difluoromethyl) ether, characterized in that carbon monoxide is brought into contact with an excess of anhydrous hydrofluoric acid under a pressure of between 1 and 200 bars, preferably between 20 and 100 bars , and at a temperature between 0 and 200 ° C, preferably between 15 and 150 ° C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport molaire6. Method according to claim 5, characterized in that the molar ratio
HF/CO est compris entre 10 et 500, de préférence entre 20 et 50.HF / CO is between 10 and 500, preferably between 20 and 50.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on opère en présence, comme catalyseur, d'un fluorure métallique ou d'un complexe aminé tertiaire/HF. 7. Method according to one of claims 5 or 6, characterized in that one operates in the presence, as catalyst, of a metal fluoride or a tertiary amino complex / HF.
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