WO1999052826A1 - Lithium battery operating up to an upper voltage boundary of 3.5 volts - Google Patents

Lithium battery operating up to an upper voltage boundary of 3.5 volts Download PDF

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lithium
manganese oxide
positive electrode
accumulator
lithiated
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Carole Bourbon
Frédéric Le Cras
Franck Rouppert
Didier Bloch
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Definitions

  • Lithium accumulator operating up to an upper voltage terminal of 3.5 Volts
  • the present invention relates to a lithium accumulator operating up to an upper terminal of a voltage close to 3.5 Volts,
  • the invention relates to a rechargeable lithium battery or electrochemical generator operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts and comprising a negative electrode in particular a negative electrode made of metallic lithium or a composite alloy, an electrolyte , and a positive electrode comprising as active material a lithiated or superlithiated manganese oxide.
  • Accumulators of this type are known and their structure and their manufacture are described for example in document US-A-5 506 068 to which reference may be made.
  • the present invention can be considered as constituting an improvement of accumulators of this type.
  • the technical field of the invention can generally be considered as that of rechargeable lithium batteries (in English
  • ⁇ _ydal ⁇ (600-1000 • secure for EV • high temperature of unitary cycles) • high energy density: 130- f r - rate: interesting
  • lithium in ionic form (Li + ) is exchanged between the positive and negative electrodes.
  • the quantity of energy exchanged (supplied by the accumulator in discharge or supplied to the accumulator in charge) at each charge or discharge is exactly proportional to the quantity of lithium which it is possible to exchange during the electrochemical reaction .
  • This "exchangeable" lithium must be supplied by a "source” of lithium.
  • This source is the negative electrode in the case of the dies using a negative lithium metal electrode. For dies using a carbon-based negative electrode, which does not contain in principle no lithium by construction, the lithium source must therefore be contained in the positive electrode.
  • An accumulator is characterized by its operating voltage, which is determined by the potential difference between the negative electrode and the positive electrode.
  • the absolute potential (not measurable) of the negative electrode in metallic lithium is constant, because it is a pure metal.
  • the voltage of an accumulator with a negative lithium metal electrode is therefore entirely determined by the potential of the positive electrode, which depends on the crystallographic structure of the active material of positive electrode, and which changes as a function of the quantity of lithium contained. In this one. During a discharge of the accumulator, the lithium is inserted into the crystal structure of this active material whose potential drops regularly. The battery voltage drops. It is the opposite during a charge.
  • the active materials all exhibit a different evolution of their potential (vs L ⁇ / Li +) as a function of the quantity of lithium which they contain: each active material thus has a characteristic “electrochemical signature”. Some insert lithium between 3.5 and 4.5 Volts (This is for example the case of cobalt oxides whose potential
  • the potential (vs Li / Li + ) of the manganese oxides with a composition close to Li 0 , 3MnO 2 used by TADIRAN Batteries Ltd for accumulators produced according to the technology described in patent US-A-5,506,068 include lithium between 3.4 Volts (the composition of the active material of positive electrode is then close to Li 0 , 3MnO 2 ) and 2 Volts (the composition of the active material of positive electrode is then close to LiMn0 2 ). This is the “Lithium-metal, 3 Volts, liquid electrolyte” process
  • manganese oxides with a spinel structure usually have two "plateaus" of operating potential.
  • the compound of spinel structure of formula LiMn 2 0 . most of the lithium is extracted from this structure between approximately 3.2 Volts and 4.4 Volts (vs Li / Li + ) (the composition of the active material of positive electrode at the end of the charge up to 4 , 4 Volts is then close to Mn 2 0 4 ), while it is possible to insert lithium between approximately 3.2 Volts and 1.8 Volts in the structure LiMn 2 0 4 (the composition of the active material of positive electrode at the end of the discharge up to 1.8 Volts of the accumulator is then close to Li 2 Mn 2 0 4 ). It is therefore seen that it is possible and even necessary to choose the active compound of the positive electrode in order to optimize the overall performance of the system.
  • This electrolyte in addition to the fact that it significantly improves the electrochemical behavior of the accumulator, has another characteristic: In the event of an abnormal rise (greater than 3.5 Volts) in the voltage or the temperature of the accumulator, the electrolyte polymerizes and ceases to be an ionic conductor.
  • This characteristic allows the accumulator to offer great safety in use.
  • the upper terminal of the operating voltage of the accumulator is close to 3.5 volts.
  • the negative metallic lithium electrode is alternately consumed (discharged) then reconstituted (charged) during a discharge / charge cycle.
  • the thickness of lithium consumed during each discharge is usually between 10 and 20 micrometers of lithium (The exchange of a capacity of 1 mAh per unit of negative electrode surface area corresponds to the (theoretical) consumption of one "slice" of the negative metallic lithium electrode with a thickness equal to 4.88 micrometers.
  • the capacity exchanged per unit of negative electrode area is between 2 and 4 mAh / cm 2 ).
  • a negative electrode with a thickness greater than 20 micrometers is in fact used.
  • the negative electrode used by TADIRAN Batteries Ltd for example is a metal sheet of approximately 120 micrometers.
  • the negative electrode is no longer able to act as a lithium reservoir necessary for the electrochemical reaction, which makes the use of a positive electrode compound containing by construction of lithium compulsory.
  • the compounds based on manganese oxide which have so far exhibited the best electrochemical characteristics in the context of the “Lithium-ION, 4 Volts” sector described above are products of spinel structure. of composition close to LiMn 2 0. They allow electrochemical cycling between 3.2 and 4.4 Volts (vs Li / Li + ). We see that in this case, part of the lithium contained 10 in LiMn 2 0 4 is consumed irreversibly during the first charge by the negative electrode.
  • the object of the present invention is to provide a lithium battery operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts which does not have the drawbacks, limitations, faults and disadvantages of the batteries of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide a rechargeable electrochemical accumulator or generator operating up to an upper voltage terminal close to 3.5 volts, and in particular having improved performance expressed in terms of cycle life. and in terms of energy density, compared to those obtained hitherto with the lithium accumulators developed by the company TADIRAN Batteries Ltd (ISRAEL) which are described above in particular in document US-A-5,506,068
  • the invention relates, in particular, in other words, an accumulator of the type described in particular in document US-A-5 506 068 but which uses, in place of the active electrode material of this Patent a specific active electrode material which is lithiated or superlithiated manganese oxide prepared by the specific process according to the present invention.
  • lithiation or lithiated product, is meant any intermediate step between the initial product and the overlithiation corresponding to the overlithiated product defined above.
  • An accumulator comprising as active material of positive electrode and prior to any charge or discharge, the lithiated or superlithiated manganese oxide specific above has never been mentioned or suggested in the prior art.
  • Such an accumulator provided with such a specific positive electrode active material makes it possible to achieve surprisingly improved performances in terms of energy density and cycle life.
  • an accumulator associating a positive electrode comprising as active material (prior to any charge or discharge) the specific manganese oxide described above operating up to 3.5 volts, preferably around 3 volts, and a composite negative electrode.
  • the process employed in the invention for preparing the lithiated or superlithiated manganese oxide of the active material of positive electrode is differentiated 14 basically processes of the prior art for the preparation of transition metal oxides "lithiated or superlithiated” and in particular Mn oxides, in that it uses as reaction intermediate lithium alkoxides which are, according to an essential characteristic of this process, obtained by dissolving metallic lithium in the corresponding alcohol, the latter being an alcohol derived from a linear or branched alkane having at least 3 carbon atoms or an alcohol derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
  • the process used in this document uses lithine LiOH and an alcohol as precursors for the preparation of the alkoxide, so that due to the chemical equilibrium constants between LiOH and the alcohols, the solution obtained cannot contain appreciable amounts of alkoxide only if the alcohol retained is a light alcohol (essentially methanol or ethanol).
  • the kinetics of the lithiation of manganese oxide is faster, or even instantaneous, and the yield is close to 1 thanks to the more reducing nature of the heavy alkoxides (derived from alcohols derived from linear or branched alkanes having at least three carbon atoms, or alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons) compared to light alkoxides.
  • the heavy alkoxides derived from alcohols derived from linear or branched alkanes having at least three carbon atoms, or alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons
  • the preparation process used in the present application is in a different field which is that of so-called “soft” chemistry carried out in solution and at low temperature.
  • the preparation process used in the present application provides a solution to the problems posed by the processes of the prior art.
  • the preparation process used in the present application unlike the processes of the prior art also has rapid kinetics and comprises only a few intermediate steps since the essential step of the process is the controlled reduction of the manganese oxide.
  • the preparation process used is sufficiently “gentle” and precise not to deviate from the desired stoichiometry.
  • the reaction stops indeed at a Li: manganese stoichiometry perfectly defined by the choice of alcohol, even in the presence of a large excess of alkoxide, and which is a function of the composition and the 17 crystallographic structure of the initial manganese oxide.
  • Li Manganese ratio greater than or equal to 0.5, preferably from 0.5 to 2.
  • the preparation process used in the present application also has the advantage of being significantly less expensive than the other two first processes of the prior art described above. Thus it could be estimated based on the costs evaluated by comparing the prices of one mole of lithiation reagent (mole of lithium), that the preparation process used in the present application had a cost divided by about 18 compared to the preparation process using lithium iodide and a reaction time divided by 20, and a cost divided by 3 compared to the process using n-butyl lithium and a reaction time divided by at least 100.
  • the process preparation used in this application has the advantage of being able to be carried out at low temperature; by low or low temperature, it is generally understood that the various stages are either carried out at ambient temperature - generally close to 20 ° C.
  • an active specific positive electrode material based on lithiated or superlithiated manganese oxide capable of being obtained by the process described above, makes it possible, in relation to the performances observed on known accumulators, in particular those manufactured by TADIRAN Batteries for example according to document US-A-5,506,068 but not using this material:
  • the life of the battery begins with a charge during which the lithium ions coming from the positive electrode are deposited on the negative lithium metal electrode.
  • the presence of lithium previously stored in the active positive electrode material makes it possible to reduce the thickness of the negative lithium electrode by approximately 25% and therefore to add, by volume constant accumulator, an additional winding length. This has the effect of increasing the density of stored energy.
  • a gain of about 15% of the current energy density of the accumulators that is to say that we reach 167 Wh / kg for unit cells (instead of 145 Wh / kg), and 345 Wh / 1 (against 300 Wh / 1 currently).
  • ( ⁇ ) improving the electrochemical behavior of the active lithiated or superlithiated positive electrode material it is in fact “formed” during the lithiation or superlithiation process in its “discharged” configuration in which the crystal is the most constrained, and in which it contains as much lithium as it contains after a complete discharge of the accumulator, and introduced as it is into the positive electrode layer of the accumulator during the development of the latter.
  • the lithiated or superlithiated manganese oxide capable of being obtained by the process for the preparation of a lithiated or superlithiated manganese oxide as described above is preferably obtained from an initial compound ( initial manganese oxide) of formula Li 0 , 3MnO 2 or of similar formula (for example the product "TADIRAN” Li 0 , 3 3MnO 2 , 0 3) • During the lithiation or superlithiation a compound of formula Li ⁇ Mn0 2 is thus obtained or of similar formula.
  • Bottom diagram initial compound Li 0 , 33MnO 2 , 0 3 (product "TADIRAN”).
  • Top diagram compound lithiated by the method of the invention (Li 0 / 33MnO 2 , 0 3 + 0.70 Li ⁇ LiMn0 2 )
  • FIG. 2 and 3 respectively represent the first charge and discharge cycles and the 3 First 23 charge and discharge cycles for the accumulator of Example 1: U in volts (on the ordinate) and capacity (in mAh / g) on the abscissa.
  • the lithiated or superlithiated manganese oxide can be obtained by a preparation process which therefore firstly comprises the preparation of a solution of lithium alkoxide in the corresponding alcohol.
  • the alcohol is according to the invention chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms, alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons, and their mixtures. Pentanol-1 and isopropanol are preferred.
  • Alcohol is usually found in excess compared to lithium.
  • the lithium alkoxide solution is generally prepared by adding lithium metal in alcohol at room temperature (generally 20 ° C) and under an atmosphere of inert gas such as argon or dry air.
  • the lithium alkoxide solution thus obtained generally has a concentration greater than or equal to 0.01 mol per liter, preferably a concentration of
  • a manganese oxide powder is then added to the solution of lithium alkoxide in the corresponding alcohol prepared during the first step, in order to obtain a dispersion.
  • the lithium alkoxide is generally in slight excess relative to the corresponding alcohol.
  • Said manganese oxide is chosen from manganese oxides, and mixed manganese oxides with another metal chosen, for example, from alkali and alkaline earth metals.
  • oxide is also meant all the crystalline forms which the manganese oxides mentioned above can take.
  • the manganese oxide lithiated or superlithiated is preferably obtained by lithiation or superlithiation by the specific preparation process described above, of compounds of formula L ⁇ 0 , 3 MnO 2 or of formulas close to Lio 3 Mn0 2 (for example the "TADIRAN" product
  • the reduction step provided is generally carried out by heating the dispersion obtained in the previous step to reflux, then maintaining it at reflux at atmospheric pressure and at the reaction temperature, which therefore corresponds substantially to the boiling temperature. Alcohol use. This boiling temperature can of course vary with the working pressure.
  • the reaction is preferably carried out with stirring and under an inert atmosphere, preferably under an argon sweep.
  • the reflux can thus be carried out at atmospheric pressure at a temperature of 139 ° C. substantially equal to the boiling temperature of pentanol-1 at atmospheric pressure .
  • the alkoxide operates a controlled reduction of the manganese oxide until a defined Li: Metal stoichiometry is obtained, thus in the case where one starts with Li Q , 3 Mn0 2 or a Compound of neighboring formula is obtained as a lithiated or superlithiated product of Li! Mn0 2 or a compound of neighboring formula.
  • the next step consists in evaporating the solvent, that is to say the residual alcohol; temperature at 26 which this step is performed depends on the alcohol used and is generally from 50 or 70 to 260 ° C under atmospheric pressure.
  • the powder obtained is then rinsed in an adequate liquid, for example in the alcohol previously used as solvent, hexane, tetrahydrofuran, in order to remove any excess alkoxide, then the powder is dried, generally under partial vacuum, and at a temperature for example of 80 to 150 ° C, preferably close to 150 ° C for an adequate period.
  • an adequate liquid for example in the alcohol previously used as solvent, hexane, tetrahydrofuran
  • the drying temperature can be higher, namely up to 250 ° C. or even 400 ° C., but on condition that this does not cause any modification of the structure of the lithiated or over-lithiated product.
  • the purpose of drying is to remove impurities and other organic elements which may be present on the surface of the product.
  • the lithiated or superlithiated manganese oxide which can be obtained by the process described above and which forms the active electrode material 27 positive of the accumulator according to the invention has a number of specific properties.
  • Such a lithiated or superlithiated manganese oxide is distinguished from the compounds of the prior art by the fact that it is highly lithiated with a high and perfectly defined Li: Mn stoichiometry, that it is stable, and reversible with respect to insertion and deactivation of lithium.
  • Li Metal stoichiometry
  • metal ratio greater than or equal to 0.5, preferably from 0.5 to 2.
  • the stability of the active positive electrode compound used in the accumulator according to the invention corresponds to a stable formulation thereof which is little affected, in particular by a prolonged stay in dry or ambient air, - by stay extended is generally understood to mean a stay lasting 24 to 240 hours - or by immersion in water.
  • This stability is defined by the observed stability of the X-ray diffraction spectra and by the invariant nature of the degree of oxidation of manganese.
  • This stability of the product according to the invention makes it possible to package, store and handle it more easily.
  • the negative electrode can for example be in a conventional manner either a composite negative electrode for example based on carbon or tin-based or also in Sn0 2 , or a negative electrode in metallic lithium or in alloy lithium or any other suitable negative electrode.
  • the electrolyte used is a conventional electrolyte for this type of accumulator. 28
  • the negative electrode, the electrolyte and the structure of the accumulator according to the invention are in particular those described in patent US-A-5,506,068 and the publication “Safety and performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable batteries “Mengeristsky E et Al, J. Electrochem Society, Vol 143, n ° 7 July 1996.
  • EXAMPLES The following examples show the preparation of a lithiated manganese oxide and its use in an accumulator according to the invention as active material of positive electrode.
  • Example 1 Lithiation of the initial compound with a formulation close to Li 0, 3MnO 2 (Li 0, 33MnO 2, 03) for an average oxidation state of manganese determined by assay of 3.71, produced and used by TADIRAN Batteries Ltd. in their 3V accumulator technology with negative electrode in metallic lithium.
  • This product was lithiated as follows: 600 ml of pentanol-1 (purity> 99%) are introduced into a flask with three necks containing 1000 ml. In this flask equipped with a condenser and the interior of which is isolated from the ambient atmosphere, argon is bubbled for one hour and at a temperature close to 20 ° C. in alcohol subjected to slight agitation. 29
  • This dispersion can likewise be heated at reflux at a lower temperature, between room temperature and 139 ° C., if the pressure is lower than atmospheric.
  • the dispersion once cooled to a temperature close to ambient, is filtered with ambient air on sintered glass.
  • the lithiated oxide is then rinsed with hexane, then is dried under primary vacuum at 250 ° C for one hour.
  • a positive electrode with a diameter of 8 mm and a thickness close to 300 microns integrating the lithiated compound prepared above is obtained by pressing at 10 tonnes an intimate mixture composed of 55% by mass of lithiated oxide, 30% by mass of black carbon and 15% by mass of graphite.
  • An accumulator or electrochemical cell with a metallic lithium electrode is produced in a conventional Swagelock® type assembly.
  • the electrolyte used is a molar solution of lithium perchlorate in an equimolar mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
  • the separator used between the negative electrode and the positive electrode is a microporous polypropylene film of the Celgard® type.
  • FIGS. 4 and 5 where in a similar manner the charge and discharge cycles are shown.
  • Figure 4 carries U (V) as a function of ⁇ x (Li / Mn).
  • Figure 5 is the curve derived from Figure 4.
  • An accumulator according to the invention is produced which is in all points similar to the accumulator described in patent US-A-5,506,068 and in the publication "Safety and performances of Tadiran TLR-7103 Rechargeable Batteries", Mengeritsky E, Dan P., Weissman, I., Zaban A ;, Aurbach D., J. Electrochem 31
  • the invention finds its application in all the fields where lithium batteries are used and in which the performance improvements obtained thanks to the invention can be used.

Abstract

The invention concerns a lithium battery operating up to an upper voltage boundary of 3.5 volts and comprising a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode characterised in that said positive electrode comprises as active material, and before it has been subjected to a particular charging or discharging operation, a manganese oxide containing lithium or extra lithium obtainable by the following three steps performed successively or simultaneously: preparing a lithium alkoxide solution by dissolving metal lithium in the corresponding alcohol, said alcohol being selected among alcohols derived from linear or branched alkanes containing at least 3 carbon atoms, alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons, and their mixtures; adding a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion; controlled reduction of said manganese oxide by said alkoxide until a manganese oxide containing lithium or extra lithium with a stoichiometry Li: Metal is obtained. Said method further comprises the following steps: evaporating the residual alcohol; washing the resulting powder; drying the powder.

Description

Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 Volts Lithium accumulator operating up to an upper voltage terminal of 3.5 Volts
DESCRIPTIONDESCRIPTION
La présente invention est relative à un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension voisine de 3,5 Volts,The present invention relates to a lithium accumulator operating up to an upper terminal of a voltage close to 3.5 Volts,
Plus précisément 1 ' invention est relative à un accumulateur au lithium ou générateur électrochimique rechargeable fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative en particulier une électrode négative en lithium métallique ou en alliage composite, un electrolyte, et une électrode positive comprenant en tant que matériau actif un oxyde de manganèse lithié ou surlithié.More specifically, the invention relates to a rechargeable lithium battery or electrochemical generator operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts and comprising a negative electrode in particular a negative electrode made of metallic lithium or a composite alloy, an electrolyte , and a positive electrode comprising as active material a lithiated or superlithiated manganese oxide.
Des accumulateurs de ce type sont connus et leur structure ainsi que leur fabrication sont décrites par exemple du document US-A-5 506 068 auquel on pourra se référer. La présente invention peut être considérée comme constituant une amélioration des accumulateurs de ce type .Accumulators of this type are known and their structure and their manufacture are described for example in document US-A-5 506 068 to which reference may be made. The present invention can be considered as constituting an improvement of accumulators of this type.
Le domaine technique de l'invention peut généralement être considère comme celui des accumulateurs au lithium rechargeables (en anglaisThe technical field of the invention can generally be considered as that of rechargeable lithium batteries (in English
« Secondary Lithium Cell » ou « Secondary Lithium"Secondary Lithium Cell" or "Secondary Lithium
Battery ») Un aperçu historique de la mise au point des accumulateurs rechargeables au lithium est donné dans le document de K. BRANDT « Historical Development of Secondary Lithium Batteries », Solid State Ionics 69 (1994), 173-183.Battery ”) A historical overview of the development of rechargeable lithium batteries is given in the document by K. BRANDT "Historical Development of Secondary Lithium Batteries", Solid State Ionics 69 (1994), 173-183.
Les filières technologiques d'accumulateurs- au lithium commercialisées ou en cours de développement et quelques-unes de leurs caractéristiques sont détaillées dans le tableau I suivant:The technological fields of lithium accumulators marketed or under development and some of their characteristics are detailed in Table I below:
TABLEAU ITABLE I
HLΠESHLΠES
"4VoHs" netal/éleclrolvte liquide li-métal/âect-olyte solide MON ' ol-s-TADIRA ,, poryιι-è-re"3Volts""4VoHs" netal / li-metal liquid electrolyte / solid ect-olyte MON 'ol-s-TADIRA ,, poryιι-è-re "3Volts"
ELedrode Carbone (ép: 120 μm) I-irhαπri métallique (ép: 120 μm) l-ihium métal (ép.120 μm) NégativeELedrode Carbon (th: 120 μm) I-irhαπri metallic (th: 120 μm) l-ihium metal (th. 120 μm) Negative
ELECTROLYTE liquide organique ou é-ectrofyte hqu-de spécifique po-ymère 9c4de sans solvant âectto-ytegél-fiéELECTROLYTE organic liquid or electrofyte hqu-specific po-ymère 9c4de without solvent aectto-ytegél-fié
Matériau actif Oxydes de Cobalt, de oxyde de manganèse oxyde de vanadium d'électrode N-c el ou de Manganèse positiveActive material Oxides of Cobalt, manganese oxide vanadium oxide N-c el electrode or positive Manganese
Tension & . 4Volts . 3Volts . 3VαHs Tempé-aiiπe de . aπτbιan-e- E arc • ambiante -53X2 . sαsσc f i-c±-crπnecr-eπtVoltage &. 4Volts. 3Volts. 3VαHs Tempé-aiiπe de. aπτbιan-e- E arc • ambient -53X2. sαsσc f i-c ± -crπnecr-eπt
. <_ydal^ (600-1000 • sécurflépourVE • haute température de cy descel-ules unitaires) • haute densité d'énerae: 130- f r--taτnement : mtéressant. <_ydal ^ (600-1000 • secure for EV • high temperature of unitary cycles) • high energy density: 130- f r - rate: interesting
Points fbits • forte densité de 150 Wh/ g( 00-240 m pour pour véhicule éTectnque piπssanœ VE) • séαπ-tépour EHigh speed points • high density 150 Wh / g (00-240 m for electric vehicle piπssanœ VE) • séαπ-tépour E
• oxyde de Mnatte-πtles • haute densité d'énergie: obiecbfe de coût et toxia-és fixés 13αi50VVh/kg(200-240km pour le VE pourVE)• Mnatte-πtles oxide • high energy density: cost and toxia-ized obiecbfe fixed 13αi50VVh / kg (200-240km for EV for EV)
• fbrtedensté de pussanœ en décharge• fbrtedensté de pussanœ in landfill
. sécurité insuffisante • cydabilité relativement lπr-itée • in-ompatMité entre pour VE (véh-cule (500 cydes pour cellules l'oxvde de manganèse et éTectnque) unitaires) l fe.tro.vte polymère. insufficient security • relatively lydr-itée cydability • incompatibility between for VE (unitary (500 cydes for cells manganese oxide and electrical) unit) l fe.tro.vte polymer
Points faibles • août des oxydes de . viesse de dτa-^re-at-vement • idcitivement-a-b-e densité cobalt et de roc al faible (C/10) depu-ssarcEWeak points • August oxides of. lifespan of dτa- ^ re-at-vement • idcitively-a-b-e density cobalt and rock al low (C / 10) depu-ssarcE
• re-at-vement faible densité d'énergie: 110- 130Wh/ g(17O-2D0
Figure imgf000004_0001
km ourVE) Parmi les trois filières décrites ci-dessus, seules la première et la seconde sont actuellement commercialisées. La troisième ("lithium-polymère") fait encore l'objet de travaux de recherche et développement.• re-at-vement low energy density: 110-130Wh / g (17O-2D0
Figure imgf000004_0001
km ourVE) Among the three sectors described above, only the first and the second are currently marketed. The third ("lithium-polymer") is still the subject of research and development.
Il apparaît sur le tableau ci-dessus que les performances actuelles des accumulateurs au lithium à électrode négative en lithium métallique développés par TADIRAN Batteries et dont le procédé de réalisation est décrit dans le brevet US-A-5 506 068 sont , par rapport à l'autre filière commercialisée « Li-Ion, 4 Volts »:It appears from the table above that the current performance of lithium accumulators with a negative metallic lithium electrode developed by TADIRAN Batteries and the production method of which is described in patent US Pat. No. 5,506,068 are, compared to the 'other marketed “Li-Ion, 4 Volts”:
• meilleures que celles de la technologie « Li- Ion, 4 Volts » en termes de densité d'énergie (145 h/kg contre 120 Wh/kg) • moins bonnes que celles de la technologie « Li-Ion, 4 Volts » en termes de durée de vie (500 cycles contre 600 à 1000)• better than those of the “Li-Ion, 4 Volts” technology in terms of energy density (145 h / kg versus 120 Wh / kg) • less good than those of the “Li-Ion, 4 Volts” technology in lifespan terms (500 cycles versus 600 to 1000)
Le principe de fonctionnement de toutes ces filières d'accumulateurs au lithium est le même: à chaque charge ou décharge de l'accumulateur, du lithium sous forme ionique (Li+) est échangé entre les électrodes positive et négative. La quantité d'énergie échangée (fournie par l'accumulateur en décharge ou fournie à l'accumulateur en charge) à chaque charge ou décharge est exactement proportionnelle à la quantité de lithium qu'il est possible d'échanger au cours de la réaction électrochimique. Ce lithium "échangeable" doit être fourni par une "source" de lithium. Cette source est l'électrode négative dans le cas des filières mettant en oeuvre une électrode négative en lithium métallique. Pour les filières mettant en oeuvre une électrode négative à base de carbone, qui ne contient en principe pas de lithium par construction, la source de lithium doit donc être contenue dans l'électrode positive. C'est dans ce cas le matériau actif d'électrode positive qui joue ce rôle de source de lithium. On voit qu'il est nécessaire d'incorporer dans la structure de ce matériau actif d'électrode positive au cours de sa synthèse la plus grande quantité de lithium possible afin de disposer d'une réserve de lithium suffisante pour disposer de performances électrochimiques intéressantes.The operating principle of all these lithium accumulator systems is the same: at each charge or discharge of the accumulator, lithium in ionic form (Li + ) is exchanged between the positive and negative electrodes. The quantity of energy exchanged (supplied by the accumulator in discharge or supplied to the accumulator in charge) at each charge or discharge is exactly proportional to the quantity of lithium which it is possible to exchange during the electrochemical reaction . This "exchangeable" lithium must be supplied by a "source" of lithium. This source is the negative electrode in the case of the dies using a negative lithium metal electrode. For dies using a carbon-based negative electrode, which does not contain in principle no lithium by construction, the lithium source must therefore be contained in the positive electrode. It is in this case the active material of positive electrode which plays this role of lithium source. We see that it is necessary to incorporate into the structure of this active material of positive electrode during its synthesis the largest amount of lithium possible in order to have a sufficient reserve of lithium to have interesting electrochemical performances.
Un accumulateur se caractérise par sa tension de fonctionnement, qui est déterminée par la différence de potentiel entre l'électrode négative et la électrode positive.An accumulator is characterized by its operating voltage, which is determined by the potential difference between the negative electrode and the positive electrode.
Le potentiel absolu (non mesurable) de l'électrode négative en lithium métallique est constante, car c'est un métal pur.The absolute potential (not measurable) of the negative electrode in metallic lithium is constant, because it is a pure metal.
La tension d'un accumulateur à électrode négative de lithium métallique est donc entièrement déterminée par le potentiel de l'électrode positive, qui dépend de la structure cristallographique du matériau actif d'électrode positive, et qui évolue en fonction de la quantité de lithium contenue dans celui-ci. Au cours d'une décharge de l'accumulateur, le lithium s'insère dans la structure cristalline de ce matériau actif dont le potentiel chute régulièrement. La tension de l'accumulateur baisse. C'est l'inverse au cours d'une charge. Les matériaux actifs présentent tous une évolution différente de leur potentiel (vs Lι/Li+) en fonction de la quantité de lithium qu'ils contiennent : chaque matériau actif a ainsi une « signature électrochimique » caractéristique. Certains insèrent le lithium entre 3,5 et 4,5 Volts (C'est par exemple le cas des oxydes de cobalt dont le potentielThe voltage of an accumulator with a negative lithium metal electrode is therefore entirely determined by the potential of the positive electrode, which depends on the crystallographic structure of the active material of positive electrode, and which changes as a function of the quantity of lithium contained. In this one. During a discharge of the accumulator, the lithium is inserted into the crystal structure of this active material whose potential drops regularly. The battery voltage drops. It is the opposite during a charge. The active materials all exhibit a different evolution of their potential (vs Lι / Li +) as a function of the quantity of lithium which they contain: each active material thus has a characteristic “electrochemical signature”. Some insert lithium between 3.5 and 4.5 Volts (This is for example the case of cobalt oxides whose potential
(vs Li/Li+) varie entre 3,5 V (pour LiCo02) et 4,5(vs Li / Li +) varies between 3.5 V (for LiCo0 2 ) and 4.5
Volts (pour Liι_xCo02, avec x≈0,7 à l'issue d'une charge de l'accumulateur).Volts (for Liι_ x Co0 2 , with x≈0.7 after charging the accumulator).
Comme autre exemple, le potentiel (vs Li/Li+) des oxydes de manganèse de composition voisine de Li0,3MnO2 utilisés par TADIRAN Batteries Ltd pour les accumulateurs élaborés suivant la technologie décrite dans le brevet US-A-5 506 068 insèrent le lithium entre 3,4 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de Li0,3MnO2 ) et 2 Volts (la composition du matériau actif d'électrode positive est alors voisine de LiMn02) . C'est la filière « Lithium- métal, 3 Volts, à electrolyte liquide»As another example, the potential (vs Li / Li + ) of the manganese oxides with a composition close to Li 0 , 3MnO 2 used by TADIRAN Batteries Ltd for accumulators produced according to the technology described in patent US-A-5,506,068 include lithium between 3.4 Volts (the composition of the active material of positive electrode is then close to Li 0 , 3MnO 2 ) and 2 Volts (the composition of the active material of positive electrode is then close to LiMn0 2 ). This is the “Lithium-metal, 3 Volts, liquid electrolyte” process
D'autres matériaux à base d'oxydes de manganèse sont plus versatiles : c'est ainsi que les oxydes de manganèse de structure spinelle présentent habituellement deux « plateaux » de potentiel de fonctionnement. Par exemple pour le composé de structure spinelle de formule LiMn20.; , la majeure partie du lithium est extraite de cette structure entre environ 3,2 Volts et 4,4 Volts (vs Li/Li+) (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la charge jusqu'à 4,4 Volts est alors voisine de Mn204), tandis qu'il est possible d'insérer du lithium entre environ 3,2 Volts et 1,8 Volts dans la structure LiMn204 (la composition du matériau actif d'électrode positive à l'issue de la décharge jusqu'à 1,8 Volts de l'accumulateur est alors voisine de Li2Mn204 ) . On voit donc qu'il est possible et même nécessaire de choisir le composé actif de l'électrode positive afin d'optimiser les performances globales du système.Other materials based on manganese oxides are more versatile: this is how manganese oxides with a spinel structure usually have two "plateaus" of operating potential. For example for the compound of spinel structure of formula LiMn 2 0 .; , most of the lithium is extracted from this structure between approximately 3.2 Volts and 4.4 Volts (vs Li / Li + ) (the composition of the active material of positive electrode at the end of the charge up to 4 , 4 Volts is then close to Mn 2 0 4 ), while it is possible to insert lithium between approximately 3.2 Volts and 1.8 Volts in the structure LiMn 2 0 4 (the composition of the active material of positive electrode at the end of the discharge up to 1.8 Volts of the accumulator is then close to Li 2 Mn 2 0 4 ). It is therefore seen that it is possible and even necessary to choose the active compound of the positive electrode in order to optimize the overall performance of the system.
Filière lithium métallique « 3 volts » à electrolyte liquide :“3 volts” metallic lithium system with liquid electrolyte:
Chronologiquement, les premiers accumulateurs au lithium développés il y a une vingtaine d'années utilisaient une électrode négative en lithium métallique. Bien qu'offrant des densités d'énergie élevées grâce à l'importante réserve de lithium contenu dans l'électrode négative, cette filière a été abandonnée par la plupart des constructeurs de batteries du fait de la mauvaise reconstitution de la surface métallique à l'interface électrode négative/électrolyte au cours des cycles de charge et de décharge, conduisant à des durées de vie trop faibles (~ 200 cycles). L'expérience montrait en effet qu'au cours des cycles successifs charge/décharge, des phénomènes de croissance dendritique (sous forme d'aiguilles) apparaissaient lors de la reconstitution du lithium métal. Ces aiguilles finissaient au bout de 200 cycles environ par remplir l'espace entre l'électrode négative et l'électrode positive, ce qui provoquait des court circuits internes. Toutefois, certains fabricants d'accumulateurs ont réussi à limiter ce phénomène. Par exemple, le document [11] de E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN ; D. AURBACH, « Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries », J. Electrochem. Soc, vol. 143, n°7, July 1996 décrit un accumulateur fonctionnant 7 entre 2 et 3,4 volts à électrode négative de lithium métallique et à electrolyte liquide présentant une durée de vie intéressante (néanmoins limitée à environ 500 cycles charge/décharge) grâce à une nouvelle formulation d' electrolyte . Cet electrolyte, outre le fait qu'il améliore significativement le comportement électrochimique de l'accumulateur, présente une autre caractéristique : En cas d'élévation anormale (supérieure à 3,5 Volts) de la tension ou de la température de l'accumulateur, l' electrolyte polymérise et cesse d'être conducteur ionique.Chronologically, the first lithium accumulators developed twenty years ago used a negative electrode made of metallic lithium. Although offering high energy densities thanks to the large reserve of lithium contained in the negative electrode, this sector has been abandoned by most battery manufacturers due to the poor reconstruction of the metallic surface at the negative electrode / electrolyte interface during charge and discharge cycles, leading to too short lifetimes (~ 200 cycles). Experience has shown that during successive charge / discharge cycles, dendritic growth phenomena (in the form of needles) appeared during the reconstitution of lithium metal. These needles would finish after about 200 cycles by filling the space between the negative electrode and the positive electrode, which caused internal short circuits. However, some battery manufacturers have managed to limit this phenomenon. For example, the document [11] by E. MENGERITSKY, P. DAN, I. WEISSMAN, A. ZABAN; D. AURBACH, “Safety and Performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable Batteries”, J. Electrochem. Soc, vol. 143, n ° 7, July 1996 describes a functioning accumulator 7 between 2 and 3.4 volts with negative metallic lithium electrode and with liquid electrolyte having an interesting lifetime (nevertheless limited to approximately 500 charge / discharge cycles) thanks to a new formulation of electrolyte. This electrolyte, in addition to the fact that it significantly improves the electrochemical behavior of the accumulator, has another characteristic: In the event of an abnormal rise (greater than 3.5 Volts) in the voltage or the temperature of the accumulator, the electrolyte polymerizes and ceases to be an ionic conductor.
Cette caractéristique permet à l'accumulateur d'offrir une grande sécurité d'utilisation.This characteristic allows the accumulator to offer great safety in use.
Cependant, on voit que la borne supérieure de tension de fonctionnement de l'accumulateur est voisine de 3,5 Volts. Dans un accumulateur de ce type, l'électrode négative en lithium métallique est alternativement consommée (décharge) puis reconstituée (charge) au cours d'un cycle décharge/charge. L'épaisseur de lithium consommée au cours de chaque décharge est usuellement comprise entre 10 et 20 micromètres de lithium (L'échange d'une capacité de 1 mAh par unité de surface d'électrode négative correspond à la consommation (théorique) d'une "tranche" de l'électrode négative de lithium métallique d'épaisseur égale à 4,88 micromètres. Usuellement, la capacité échangée par unité de surface d'électrode négative est comprise entre 2 et 4 mAh/cm2) .However, it can be seen that the upper terminal of the operating voltage of the accumulator is close to 3.5 volts. In a battery of this type, the negative metallic lithium electrode is alternately consumed (discharged) then reconstituted (charged) during a discharge / charge cycle. The thickness of lithium consumed during each discharge is usually between 10 and 20 micrometers of lithium (The exchange of a capacity of 1 mAh per unit of negative electrode surface area corresponds to the (theoretical) consumption of one "slice" of the negative metallic lithium electrode with a thickness equal to 4.88 micrometers. Usually, the capacity exchanged per unit of negative electrode area is between 2 and 4 mAh / cm 2 ).
On n'aurait donc besoin en théorie que de mettre en oeuvre une électrode négative de lithium métallique d'épaisseur voisine de 20 micromètres. 8In theory, therefore, it would only be necessary to use a negative metallic lithium electrode with a thickness close to 20 micrometers. 8
Cependant, une certaine quantité de lithium est consommée et perdue au cours des échanges électrochimiques successifs.However, a certain amount of lithium is consumed and lost during the successive electrochemical exchanges.
Afin d'allonger la durée de vie en cyclage des accumulateurs, on utilise en fait une électrode négative d'épaisseur plus grande que 20 micromètres.In order to extend the cycle life of the accumulators, a negative electrode with a thickness greater than 20 micrometers is in fact used.
En général, on utilise au moins 5 fois plus de lithium que la quantité théorique nécessaire au cours de la vie de l'accumulateur : l'électrode négative utilisée par TADIRAN Batteries Ltd par exemple est une feuille de métal d'environ 120 micromètres.In general, at least 5 times more lithium is used than the theoretical amount required during the life of the accumulator: the negative electrode used by TADIRAN Batteries Ltd for example is a metal sheet of approximately 120 micrometers.
Il est important de mentionner que plus l'épaisseur de lithium est importante, plus la durée de vie est grande. C'est ainsi qu'on obtient environ 500 cycles avec 120 microns mais qu'on peut atteindre 600 cycles avec 140 microns de lithium.It is important to mention that the greater the thickness of lithium, the longer the service life. This is how we obtain around 500 cycles with 120 microns but we can reach 600 cycles with 140 microns of lithium.
Cependant, toute augmentation d'épaisseur de l'électrode de lithium consomme du volume, et se fait donc au détriment de la densité d' énergie de l'accumulateur. On voit donc qu'il y a un compromis à trouver entre la durée de vie en cyclage et la densité d'énergie de l'accumulateur.However, any increase in thickness of the lithium electrode consumes volume, and therefore takes place at the expense of the energy density of the accumulator. We therefore see that there is a compromise to be found between the cycle life and the energy density of the accumulator.
Filière « lithium-ion » 4 volts :4-volt “lithium-ion” sector:
Une filière différente a été proposée au début des années 1980 afin de surmonter la difficulté que constituait la croissance dendπtique. Elle consiste a substituer à l'électrode négative en lithium métallique un compose d'insertion du lithium à base de carbone. Dans ce cas, l'électrode négative de lithium métallique est remplacée par une électrode contenant un composé d'insertion du lithium à base de carbone dans lequel le lithium s'intercale réversiblement au cours des cycles successifs, exactement comme il le fait dans le composé d'insertion de l'électrode positive. C'est la filière « Lithium-ION, 4 Volts »A different path was proposed in the early 1980s to overcome the difficulty of dendπtic growth. It consists in replacing the negative metallic lithium electrode with a carbon-based lithium insertion compound. In this case, the negative metallic lithium electrode is replaced by an electrode containing a compound Insertion of carbon-based lithium in which the lithium reversibly intercalates during successive cycles, exactly as it does in the insertion compound of the positive electrode. This is the “Lithium-ION, 4 Volts” sector
Cependant, du fait de ce choix,However, because of this choice,
• l'électrode négative n'est plus capable de faire office de réservoir de lithium nécessaire à la réaction électrochimique, ce qui rend obligatoire l'utilisation d'un composé d'électrode positive contenant par construction du lithium.• the negative electrode is no longer able to act as a lithium reservoir necessary for the electrochemical reaction, which makes the use of a positive electrode compound containing by construction of lithium compulsory.
• une partie du lithium issu de l'électrode positive est consommée irréversiblement par l'électrode négative en carbone lors de la première charge de l'accumulateur (correspondant à la première insertion du lithium dans l'électrode négative carbonée) , ce qui entraîne une perte équivalente de capacité de l'accumulateur.• part of the lithium from the positive electrode is irreversibly consumed by the carbon negative electrode when the battery is charged for the first time (corresponding to the first insertion of lithium into the carbonaceous negative electrode), which results in a equivalent loss of battery capacity.
Ces limitations impliquent qu'il est utile de pouvoir synthétiser un matériau actif d'électrode positive contenant le plus de lithium possible.These limitations imply that it is useful to be able to synthesize an active positive electrode material containing as much lithium as possible.
A titre d'exemple, les composés à base d'oxyde de manganèse présentant jusqu'à aujourd'hui les meilleures caractéristiques électrochimiques dans le cadre de la filière « Lithium-ION, 4 Volts » décrite ci-dessus sont des produits de structure spinelle de composition voisine de LiMn20 . Ils permettent le cyclage électrochimique entre 3,2 et 4,4 Volts (vs Li/Li+) . On voit que dans ce cas, une partie du lithium contenu 10 dans LiMn204 est consommé irréversiblement au cours de la première charge par l'électrode négative.By way of example, the compounds based on manganese oxide which have so far exhibited the best electrochemical characteristics in the context of the “Lithium-ION, 4 Volts” sector described above are products of spinel structure. of composition close to LiMn 2 0. They allow electrochemical cycling between 3.2 and 4.4 Volts (vs Li / Li + ). We see that in this case, part of the lithium contained 10 in LiMn 2 0 4 is consumed irreversibly during the first charge by the negative electrode.
Les composés retenus par les industriels pour le développement de cette filière « Li-ION, 4 Volts » furent essentiellement des oxydes mixtes de lithium et de cobalt (LiCo02) ou de nickel (LiNi02) . Ces composés présentent en effet à la fois l'intérêt de pouvoir être synthétisés simplement par traitement thermique de précurseurs appropriés et de maintenir une densité d'énergie acceptable, supérieure à 100 Wh/kg. En effet, dans ce cas la quantité relativement faible de lithium stockée dans l'électrode positive (proportionnelle à la capacité I.t) est compensée par la tension de fonctionnement U élevée voisine de 4 Volts (Energie = U.I.t) .The compounds used by manufacturers for the development of this “Li-ION, 4 Volts” sector were essentially mixed oxides of lithium and cobalt (LiCo0 2 ) or nickel (LiNi0 2 ). These compounds have in fact both the advantage of being able to be synthesized simply by heat treatment of suitable precursors and of maintaining an acceptable energy density, greater than 100 Wh / kg. Indeed, in this case the relatively small amount of lithium stored in the positive electrode (proportional to the capacity It) is compensated by the high operating voltage U close to 4 Volts (Energy = UIt).
Depuis la fin des années 80, la plupart des fabricants d'accumulateurs développent cette filière « Li-ION, 4 Volts » (four Volts Lithium Ion Cell ou 4- Volts Li-ION en anglais) qui associe un composé d'électrode positive de type oxyde de cobalt LiCo02 ou de nickel LiNi02 fonctionnant entre 3,5 et 4,5 Volts (vs Li/Li+) et des matériaux d'électrode négatives carbonés spécifiques limitant la perte de capacité au 1er cycle (voir le document de K. BRANDT déjà cité plus haut) . Ces systèmes atteignent désormais des densités d'énergie voisines de 110 à 120 Wh/kg, correspondant à une autonomie de 170 à 200 km pour un véhicule électrique, et ont une durée de vie voisine de 800 cycles. Les inconvénients de ce type d'accumulateur sont le coût élevé des oxydes de cobalt et de nickel, et leur densité d'énergie qui demeure malgré tout relativement faible (comparée aux filières à électrode négative de lithium métallique) .Since the end of the 1980s, most manufacturers of accumulators have been developing this “Li-ION, 4 Volts” (Volts Lithium Ion Cell or 4-Volts Li-ION oven) which combines a positive electrode compound of cobalt oxide type LiCo0 2 or nickel LiNi0 2 operating between 3.5 and 4.5 Volts (vs Li / Li + ) and specific carbonaceous negative electrode materials limiting the loss of capacity in the 1st cycle (see document by K. BRANDT already cited above). These systems now reach energy densities of around 110 to 120 Wh / kg, corresponding to a range of 170 to 200 km for an electric vehicle, and have a lifespan of around 800 cycles. The disadvantages of this type of accumulator are the high cost of the oxides of cobalt and nickel, and their energy density which remains despite everything relatively weak (compared to the dies with negative metallic lithium electrode).
Le but de la présente invention est de fournir un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts qui ne présente pas les inconvénients, limitations défauts et désavantages des accumulateurs de l'art antérieur.The object of the present invention is to provide a lithium battery operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts which does not have the drawbacks, limitations, faults and disadvantages of the batteries of the prior art.
En particulier, le but de la présente invention est de fournir un accumulateur ou un générateur électrochimique rechargeable fonctionnant jusqu'à une borne de tension supérieure voisine de 3,5 Volts, et présentant notamment des performances améliorées exprimées en termes de durée de vie en cyclage et en termes de densité d'énergie, par rapport à celles obtenues jusqu'à présent avec les accumulateurs au lithium développés par la société TADIRAN Batteries Ltd (ISRAËL) qui sont décrits ci-dessus notamment dans le document US-A-5 506 068 Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention en fournissant un accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative, un électrolyse et une électrode positive caractérisée en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge un oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les trois étapes suivantes, réalisées successivement ou de manière simultanée : préparation d'une solution d'alkoxyde (alcoolate) de lithium par dissolution de lithium 12 métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, les alcools issus des hydrocarbures aliphatiques insaturés, et leurs mélanges ;In particular, the object of the present invention is to provide a rechargeable electrochemical accumulator or generator operating up to an upper voltage terminal close to 3.5 volts, and in particular having improved performance expressed in terms of cycle life. and in terms of energy density, compared to those obtained hitherto with the lithium accumulators developed by the company TADIRAN Batteries Ltd (ISRAEL) which are described above in particular in document US-A-5,506,068 This and other objects are achieved in accordance with the invention by providing a lithium battery operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts and comprising a negative electrode, an electrolysis and a positive electrode, characterized in that said positive electrode comprises as active material and before it has undergone any charging or discharging operation an oxid e of lithiated or superlithiated manganese capable of being obtained by a preparation process comprising the following three steps, carried out successively or simultaneously: preparation of a solution of lithium alkoxide (alcoholate) by dissolution of lithium 12 metallic in the corresponding alcohol, said alcohol being chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms, alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons, and mixtures thereof;
- addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion ;- Adding a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion;
- réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse « lithié ou surlithié » présentant la stœchiométπe définie (voulue) Li : Métal, cette stœchiométπe est dépendante de la composition et de la structure de l'oxyde de manganèse initial ; ledit procédé comprenant ensuite, en outre, les étapes suivantes :- controlled reduction of said manganese oxide by said alkoxide until a manganese oxide "lithiated or superlithiated" having the defined (desired) stoichiometry Li: Metal, this stoichiometry is dependent on the composition and the structure of the initial manganese oxide; said method then further comprising the following steps:
- évaporation de l'alcool résiduel ;- evaporation of the residual alcohol;
- rinçage de la poudre ainsi obtenue ;- rinsing of the powder thus obtained;
- séchage de la poudre.- drying of the powder.
L'invention concerne, en particulier, en d'autres termes, un accumulateur du type de celui décrit notamment dans le document US-A-5 506 068 mais qui met en oeuvre, en lieu et place du matériau actif d'électrode de ce brevet un matériau actif d'électrode spécifique qui est de l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié préparé par le procédé spécifique selon la présente invention.The invention relates, in particular, in other words, an accumulator of the type described in particular in document US-A-5 506 068 but which uses, in place of the active electrode material of this Patent a specific active electrode material which is lithiated or superlithiated manganese oxide prepared by the specific process according to the present invention.
Par « surlithiation », on entend l'insertion de lithium dans la structure d'un oxyde de manganèse commercial, préalablement à son incorporation dans l'électrode positive ; le composé ^surlithié' ainsi formé présentant des caractéristiques similaires 13By "superlithiation" is meant the insertion of lithium into the structure of a commercial manganese oxide, prior to its incorporation into the positive electrode; the compound ^ surlithié 'thus formed having similar characteristics 13
(chimiques, cristallographiques, électrochimiques) à celles du produit obtenu par l'insertion du lithium dans l'oxyde commercial initial tel qu'il est généré au cours d'une décharge infiniment lente de l'accumulateur jusqu'à une tension comprise entre la tension d'abandon de cet oxyde initial (vs Lι/Lι+) et 1,0 volt (vs Lι/Lι+) .(chemical, crystallographic, electrochemical) to those of the product obtained by the insertion of lithium in the initial commercial oxide as it is generated during an infinitely slow discharge of the accumulator up to a voltage between voltage of abandonment of this initial oxide (vs Lι / Lι + ) and 1.0 volt (vs Lι / Lι + ).
Par lithiation, ou produit lithié, on entend toute étape intermédiaire entre le produit initial et la surlithiation correspondant au produit surlithié défini ci-dessus .By lithiation, or lithiated product, is meant any intermediate step between the initial product and the overlithiation corresponding to the overlithiated product defined above.
Un accumulateur comprenant en tant que matériau actif d'électrode positive et préalablement à toute charge ou décharge, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié spécifique ci-dessus n'a jamais été mentionné ni suggéré dans l'art antérieur.An accumulator comprising as active material of positive electrode and prior to any charge or discharge, the lithiated or superlithiated manganese oxide specific above has never been mentioned or suggested in the prior art.
Un tel accumulateur dote d'un tel matériau actif d'électrode positive spécifique permet d'atteindre des performances améliorées de manière surprenante en matière de densité d'énergie et de durée de vie en cyclage .Such an accumulator provided with such a specific positive electrode active material makes it possible to achieve surprisingly improved performances in terms of energy density and cycle life.
Par ailleurs, il n'avait jamais été mentionne ni suggéré dans l'art antérieur de réaliser un accumulateur associant une électrode positive comprenant en tant que matériau actif (préalablement à toute charge ou décharge) l'oxyde de manganèse spécifique décrit ci-dessus fonctionnant jusqu'à 3,5 volts, de préférence aux environ de 3 volts, et une électrode négative composite.Furthermore, it had never been mentioned or suggested in the prior art to produce an accumulator associating a positive electrode comprising as active material (prior to any charge or discharge) the specific manganese oxide described above operating up to 3.5 volts, preferably around 3 volts, and a composite negative electrode.
Le procède mis en oeuvre dans l'invention pour préparer l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié du matériau actif d'électrode positive se différencie 14 fondamentalement des procédés de l'art antérieur pour la préparation d'oxydes de métal de transition « lithiés ou surlithiés » et en particulier d'oxydes de Mn, en ce qu' il utilise en tant qu' intermédiaire reactionnel des alkoxydes de lithium qui sont selon une caractéristique essentielle de ce procédé obtenus par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant ce dernier étant un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié ayant au moins 3 atomes de carbone ou un alcool issu d'un hydrocarbure aliphatique insaturé .The process employed in the invention for preparing the lithiated or superlithiated manganese oxide of the active material of positive electrode is differentiated 14 basically processes of the prior art for the preparation of transition metal oxides "lithiated or superlithiated" and in particular Mn oxides, in that it uses as reaction intermediate lithium alkoxides which are, according to an essential characteristic of this process, obtained by dissolving metallic lithium in the corresponding alcohol, the latter being an alcohol derived from a linear or branched alkane having at least 3 carbon atoms or an alcohol derived from an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
Il est bien entendu que l'on peut utiliser un mélange quelconque de ces alcools en toutes proportions .It is understood that one can use any mixture of these alcohols in all proportions.
L'utilisation d' alkoxydes de lithium dans l'élaboration de composés d'électrodes positives pour accumulateurs au lithium a certes déjà été mentionnée, mais uniquement pour l'élaboration d'oxydes de vanadium lithiés. (Brevet US-A-5 549 880).The use of lithium alkoxides in the preparation of positive electrode compounds for lithium accumulators has certainly already been mentioned, but only for the preparation of lithiated vanadium oxides. (US-A-5,549,880).
Cependant, le procédé mis en oeuvre dans ce document utilise de la lithine LiOH et un alcool comme précurseurs de préparation de l' alkoxyde, si bien que du fait des constantes d'équilibre chimique entre LiOH et les alcools, la solution obtenue ne peut contenir des quantités appréciables d'alkoxyde que si l'alcool retenu est un alcool léger (essentiellement méthanol ou éthanol) .However, the process used in this document uses lithine LiOH and an alcohol as precursors for the preparation of the alkoxide, so that due to the chemical equilibrium constants between LiOH and the alcohols, the solution obtained cannot contain appreciable amounts of alkoxide only if the alcohol retained is a light alcohol (essentially methanol or ethanol).
Ce document dissuade d'utiliser des alcools plus lourds et conseille expressément de mettre en oeuvre du méthanol ou de 1 ' éthanol comme c'est le cas dans l'exemple unique de ce document. 15This document discourages the use of heavier alcohols and expressly advises using methanol or ethanol as is the case in the single example of this document. 15
L'utilisation d'un alcool plus lourd comme en particulier le pentanol-1, dans les conditions du procédé de ce document où l'on part de lithine, ne conduit qu'à la formation d'alkoxyde en très faible concentration dans la solution, et donc à des cinétiques de réaction très faibles.The use of a heavier alcohol such as pentanol-1 in particular, under the conditions of the process of this document where one starts from lithine, only leads to the formation of alkoxide in very low concentration in the solution , and therefore at very low reaction kinetics.
Or, le procédé mis en oeuvre dans la présente demande met en évidence la nécessité de disposer d'un alkoxyde provenant de la réaction entre un alcool issu d'un alcane linéaire ou ramifié, contenant au moins 3 atomes de carbone ou un alcool issu d'un hydrocarbure aliphatique insaturé.However, the process used in the present application highlights the need for an alkoxide originating from the reaction between an alcohol derived from a linear or branched alkane, containing at least 3 carbon atoms or an alcohol derived from 'an unsaturated aliphatic hydrocarbon.
De manière générale, il a été mis en évidence que les oxydes de métaux de transition lithiés ou surlithiés et en particulier les oxydes de Mn lithiés ou surlithiés se délithient dans l' éthanol, ainsi, à titre d'exemple, nous avons pu montrer qu'un spinelle LiMn204 lithié par le procédé mis en oeuvre dans la présente demande dans du pentanol-1 se délithie rapidement lors de son séjour dans de l' éthanol absolu.In general, it has been demonstrated that the oxides of transition metals lithiated or superlithiated and in particular the oxides of Mn lithiated or superlithiated delithelate in ethanol, thus, by way of example, we have been able to show that 'a LiMn204 spinel lithiated by the process used in the present application in pentanol-1 quickly delithites during its stay in absolute ethanol.
Ceci confirme la prédominance de la stabilité de l'éthoxyde de lithium par rapport aux oxydes de manganèse lithiés ou surlithiés par le présent procédé, et donc par la réciproque l'impossibilité d'obtenir ces mêmes composés lithiés ou surlithiés en dispersion dans une solution d'alcool léger tels que l' éthanol ou le méthanol .This confirms the predominance of the stability of lithium ethoxide with respect to the manganese oxides lithiated or superlithiated by the present process, and therefore by the reciprocal impossibility of obtaining these same lithiated or superlithiated compounds in dispersion in a solution d 'light alcohol such as ethanol or methanol.
La préparation de l' alkoxyde à partir de lithium métallique selon la première étape du procédé de préparation d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié mis en oeuvre dans la présente demande permet, de manière surprenante d'obtenir des solutions concentrés d'alkoxyde de lithium même avec des alcools comprenant 16The preparation of the alkoxide from metallic lithium according to the first step of the process for the preparation of lithiated or superlithiated manganese oxide used in the present application makes it possible, surprisingly, to obtain concentrated solutions of lithium alkoxide even with alcohol including 16
3 atomes de carbone et plus au contraire du document US-A-5 549 880.3 carbon atoms and more on the contrary of document US-A-5,549,880.
De ce fait, la cinétique de la lithiation de l'oxyde de manganèse est plus rapide, voire même instantanée, et le rendement est voisin de 1 grâce au caractère plus réducteur des alkoxydes lourds (issus d'alcools dérivés d'alcanes linéaires ou ramifiés ayant au minimum trois atomes de carbone, ou d'alcools dérivés d'hydrocarbures aliphatiques insaturés) par rapport aux alkoxydes légers.As a result, the kinetics of the lithiation of manganese oxide is faster, or even instantaneous, and the yield is close to 1 thanks to the more reducing nature of the heavy alkoxides (derived from alcohols derived from linear or branched alkanes having at least three carbon atoms, or alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons) compared to light alkoxides.
Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande se situe dans un domaine différent qui est celui d'une chimie dite « douce » réalisée en solution et à faible température. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande apporte une solution aux problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.The preparation process used in the present application is in a different field which is that of so-called “soft” chemistry carried out in solution and at low temperature. The preparation process used in the present application provides a solution to the problems posed by the processes of the prior art.
En effet, il ne fait appel qu'à des réactifs usuels, peu coûteux, facilement disponibles et qui ne présentent pas de risques particuliers.Indeed, it only uses common reagents, inexpensive, readily available and which do not present any particular risks.
Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande, au contraire des procédés de l'art antérieur présente en outre une cinétique rapide et ne comporte que peu d'étapes intermédiaires puisque l'étape essentielle du procédé est la réduction ménagée de l'oxyde de manganèse.The preparation process used in the present application, unlike the processes of the prior art also has rapid kinetics and comprises only a few intermediate steps since the essential step of the process is the controlled reduction of the manganese oxide.
Le procédé de préparation mis en oeuvre est suffisamment « doux » et précis pour ne pas s'écarter de la stœchiométrie souhaitée. La réaction s'arrête en effet à une stœchiométrie Li : manganèse parfaitement définie par le choix de l'alcool, même en présence d'un large excès d'alkoxyde, et qui est fonction de la composition et de la 17 structure cristallographique de l'oxyde de manganèse initial .The preparation process used is sufficiently "gentle" and precise not to deviate from the desired stoichiometry. The reaction stops indeed at a Li: manganese stoichiometry perfectly defined by the choice of alcohol, even in the presence of a large excess of alkoxide, and which is a function of the composition and the 17 crystallographic structure of the initial manganese oxide.
Par stœchiométrie parfaitement définie, on entend généralement un rapport Li : Manganèse supérieur ou égal à 0,5, de préférence de 0,5 à 2.By perfectly defined stoichiometry, we generally mean a Li: Manganese ratio greater than or equal to 0.5, preferably from 0.5 to 2.
Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande a également l'avantage d'être significativement moins coûteux que les deux autres premiers procédés de l'art antérieur décrits plus haut. Ainsi il a pu être estimé en se basant sur les coûts évalués par comparaison des prix d'une mole de réactif de lithiation (mole de lithium) , que le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande avait un coût divisé par environ 18 par rapport au procédé de préparation utilisant l'iodure de lithium et un temps de réaction divisé par 20, et un coût divisé par 3 par rapport au procédé utilisant le n-butyl lithium et un temps de réaction divisé par au moins 100. Le procédé de préparation mis en oeuvre dans la présente demande présente l'avantage de pouvoir être réalisé à basse température ; par basse ou faible température, on entend généralement que les différentes étapes sont soit réalisées à température ambiante - généralement voisine de 20°C - comme c'est le cas de la préparation de la solution d'alkoxyde de lithium, de l'addition de la poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium ou encore du rinçage de la poudre obtenue, soit à une température basse ou faible comme c'est le cas de la réduction ménagée qui est généralement réalisée à une température de 50 ou 70 à 260°C qui correspond sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool mis en œuvre (porté au 18 reflux) , ou le séchage généralement réalise à une température de 80 à 150°C.The preparation process used in the present application also has the advantage of being significantly less expensive than the other two first processes of the prior art described above. Thus it could be estimated based on the costs evaluated by comparing the prices of one mole of lithiation reagent (mole of lithium), that the preparation process used in the present application had a cost divided by about 18 compared to the preparation process using lithium iodide and a reaction time divided by 20, and a cost divided by 3 compared to the process using n-butyl lithium and a reaction time divided by at least 100. The process preparation used in this application has the advantage of being able to be carried out at low temperature; by low or low temperature, it is generally understood that the various stages are either carried out at ambient temperature - generally close to 20 ° C. - as is the case with the preparation of the lithium alkoxide solution, the addition of manganese oxide powder with lithium alkoxide solution or alternatively rinsing the powder obtained, either at a low or low temperature, as is the case with controlled reduction, which is generally carried out at a temperature of 50 or 70 to 260 ° C which corresponds substantially to the boiling point of the alcohol used (brought to 18 reflux), or drying generally carried out at a temperature of 80 to 150 ° C.
Bien entendu, ces gammes de température peuvent être abaissées jusqu'à la température ambiante ou plus bas, si au lieu de travailler à la pression atmosphérique on opère sous pression réduite.Of course, these temperature ranges can be lowered to room temperature or lower, if instead of working at atmospheric pressure one operates under reduced pressure.
La mise en œuvre de températures basses ou faible favorise l'obtention d'un compose réversible electrochimiquement et de stœchiométrie Li : Métal parfaitement définie.The implementation of low or low temperatures favors obtaining an electrochemically reversible compound and of stoichiometry Li: Metal perfectly defined.
Le fait d'utiliser, dans l'accumulateur selon l'invention un matériau actif d'électrode positive spécifique a base d'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procède décrit ci-dessus, permet, par rapport aux performances observées sur les accumulateurs connus en particulier ceux fabriques par TADIRAN Batteries par exemple selon le document US-A-5 506 068 mais n'utilisant pas ce matériau :Using, in the accumulator according to the invention an active specific positive electrode material based on lithiated or superlithiated manganese oxide capable of being obtained by the process described above, makes it possible, in relation to the performances observed on known accumulators, in particular those manufactured by TADIRAN Batteries for example according to document US-A-5,506,068 but not using this material:
1) Dans le cas de l'utilisation d'une électrode négative de lithium métallique :1) When using a negative metallic lithium electrode:
• d'améliorer la durée de vie en cyclage de l'accumulateur du fait :• improve the cycle life of the accumulator due to:
(i) de la présence d'une reserve supplémentaire d'ions Lithium (Lι+) stockes dans le matériau actif d'électrode positive. En effet, le lithium étant progressivement consomme au cours du cyclage, la durée de vie est améliorée par une quantité 19 supplémentaire de lithium disponible pour l'échange électrochimique .(i) the presence of an additional reserve of Lithium ions (Lι + ) stored in the active material of the positive electrode. Indeed, the lithium being progressively consumed during cycling, the lifespan is improved by an amount 19 additional lithium available for electrochemical exchange.
(ϋ) de l'amélioration du comportement électrochimique du matériau actif d'électrode positive lithié ou surlithié : celui-ci est en effet « formé » au cours du procédé de lithiation ou surlithiation dans sa configuration « déchargée » dans laquelle le cristal est le plus contraint (et dans laquelle il contient autant de lithium que ce qu'il en contient à l'issue d'une décharge complète de l'accumulateur) et introduit tel quel dans la couche cathodique de l'accumulateur lors de l'élaboration de cette dernière. Lorsqu'un matériau non lithié ou non surlithié est intégré dans une couche d'électrode positive, il subit au cours de la première décharge(ϋ) of the improvement of the electrochemical behavior of the active lithiated or superlithiated positive electrode material: it is in fact “formed” during the lithiation or superlithiation process in its “discharged” configuration in which the crystal is the more constrained (and in which it contains as much lithium as it contains after a complete discharge of the accumulator) and introduced as it is into the cathode layer of the accumulator during the preparation of the latter. When a non-lithiated or non-overlithiated material is integrated into a positive electrode layer, it undergoes during the first discharge
(première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) à la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive, indispensable à un fonctionnement électrochimique correct.(first insertion of lithium) strong constraints which can go as far as fracturing the grains of active material and thus harming (by loss of contact between grains of material) the good quality of the electronic and ionic contact within the layer of positive electrode, essential for correct electrochemical functioning.
(iϋ) de la qualité améliorée de l'interface entre l'électrode négative et l' electrolyte : la vie de l'accumulateur commence par une charge au cours de laquelle les ions lithium en provenance de l'électrode positive se déposent sur l'électrode négative en lithium métallique.(iϋ) of the improved quality of the interface between the negative electrode and the electrolyte: the life of the battery begins with a charge during which the lithium ions coming from the positive electrode are deposited on the negative lithium metal electrode.
Ce processus permet d' éviter de commencer la vie de l'accumulateur par une décharge (au cours de 20 laquelle les ions lithium en provenance de l'électrode négative viennent s'insérer dans le matériau actif d'électrode positive), « creusant » ainsi d'autant l'électrode négative de lithium, ce qui nuit à une bonne qualité de la reconstitution ultérieure de l'interface électrode négative/électrolyte au cours des charges successives de l'accumulateur.This process makes it possible to avoid starting the life of the accumulator with a discharge (during 20 which the lithium ions coming from the negative electrode are inserted into the active material of positive electrode), thus "digging" all the more the negative electrode of lithium, which harms a good quality of the reconstitution the negative electrode / electrolyte interface during successive charges of the accumulator.
• d'améliorer la densité d'énergie (Wh/kg et Wh/1) de l'accumulateur.• improve the energy density (Wh / kg and Wh / 1) of the accumulator.
En effet, la présence de lithium stocké au préalable dans le matériau actif d'électrode positive, selon l'invention, permet de diminuer d'environ 25% l'épaisseur de l'électrode négative en lithium et donc d'ajouter, à volume d'accumulateur constant, une longueur supplémentaire d'enroulement. Ceci a pour effet d'augmenter la densité d'énergie stockée. On obtient ici un gain de 15% environ de la densité d'énergie actuelle des accumulateurs, c'est-à-dire que l'on atteint 167 Wh/kg pour des cellules unitaires (au lieu de 145 Wh/kg) , et 345 Wh/1 (contre 300 Wh/1 actuellement) .Indeed, the presence of lithium previously stored in the active positive electrode material, according to the invention, makes it possible to reduce the thickness of the negative lithium electrode by approximately 25% and therefore to add, by volume constant accumulator, an additional winding length. This has the effect of increasing the density of stored energy. We obtain here a gain of about 15% of the current energy density of the accumulators, that is to say that we reach 167 Wh / kg for unit cells (instead of 145 Wh / kg), and 345 Wh / 1 (against 300 Wh / 1 currently).
2) Dans le cas de l'utilisation d'une électrode négative composite en alliage de lithium ou à base carbone :2) When using a composite negative electrode made of lithium alloy or based on carbon:
• d' améliorer la durée de vie en cyclage de l'accumulateur du fait : 21• improve the cycle life of the accumulator by: 21
(ι) de l'amélioration du comportement électrochimique du matériau actif d'électrode positive lithié ou surlithié : celui-ci est en effet « formé » au cours du procédé de lithiation ou de surlithiation dans sa configuration « déchargée » dans laquelle le cristal est le plus contraint, et dans laquelle il contient autant de lithium que ce qu'il en contient à l'issue d'une décharge complète de l'accumulateur, et introduit tel quel dans la couche d'électrode positive de l'accumulateur lors de l'élaboration de cette dernière .(ι) improving the electrochemical behavior of the active lithiated or superlithiated positive electrode material: it is in fact “formed” during the lithiation or superlithiation process in its “discharged” configuration in which the crystal is the most constrained, and in which it contains as much lithium as it contains after a complete discharge of the accumulator, and introduced as it is into the positive electrode layer of the accumulator during the development of the latter.
Lorsqu'un matériau non lithié ou non surlithié est intègre dans une couche d'électrode positive, il subit au cours de la première déchargeWhen a non-lithiated or non-overlithiated material is integrated into a positive electrode layer, it undergoes during the first discharge
(première insertion du lithium) des contraintes fortes qui peuvent aller jusqu'à fracturer les grains de matériau actif et nuire ainsi (par pertes de contacts entre grains de matériau) a la bonne qualité du contact électronique et ionique au sein de la couche d'électrode positive, indispensable à un fonctionnement electrochimique correct.(first insertion of lithium) strong constraints which can go so far as to fracture the grains of active material and thus harm (by loss of contact between grains of material) the good quality of the electronic and ionic contact within the layer of positive electrode, essential for correct electrochemical operation.
(ιι) de la présence d'une électrode négative d' mtercalation(ιι) of the presence of a negative mtercalation electrode
• de limiter la perte de densité d'énergie (Wh/kg et Wh/1) de l'accumulateur, du fait :• limit the loss of energy density (Wh / kg and Wh / 1) of the accumulator, due to:
(ι) de la présence d'une reserve suffisante d'ions Lithium (Li1") stockes dans le matériau d'électrode positive : maigre la consommation irréversible dans le matériau d'électrode négative 22 d'une partie du lithium du matériau actif d'électrode positive au cours de la première charge de l'accumulateur, la grande quantité de lithium initialement stocké dans le matériau actif d'électrode positive compense cette perte de capacité et l'accumulateur complet présente encore une densité d'énergie voisine de 130 Wh/kg (contre(ι) the presence of a sufficient reserve of Lithium ions (Li 1 " ) stored in the positive electrode material: lean irreversible consumption in the negative electrode material 22 of a part of the lithium of the positive electrode active material during the first charge of the accumulator, the large quantity of lithium initially stored in the active positive electrode material compensates for this loss of capacity and the complete accumulator still has an energy density close to 130 Wh / kg (against
145 Wh/kg actuellement pour les systèmes à électrode négative de lithium métallique) . Les performances affichées demeurent donc supérieures à celles des systèmes « 4 Volts, Li-Ion ».145 Wh / kg currently for systems with negative lithium metal electrode). The displayed performances therefore remain higher than those of the “4 Volts, Li-Ion” systems.
Selon l'invention, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié tel qu'il est décrit plus haut est de préférence issu d'un composé initial (oxyde de manganèse initial) de formule Li0,3MnO2 ou de formule voisine (par exemple le produit "TADIRAN" Li0,33MnO2,03) • Lors de la lithiation ou surlithiation on obtient ainsi un composé de formule LiιMn02 ou de formule voisine.According to the invention, the lithiated or superlithiated manganese oxide capable of being obtained by the process for the preparation of a lithiated or superlithiated manganese oxide as described above is preferably obtained from an initial compound ( initial manganese oxide) of formula Li 0 , 3MnO 2 or of similar formula (for example the product "TADIRAN" Li 0 , 3 3MnO 2 , 0 3) • During the lithiation or superlithiation a compound of formula LiιMn0 2 is thus obtained or of similar formula.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre donnée à titre illustratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels : - La figure 1 donne l'évolution du diagramme de diffraction des rayons X (λ = 1,78901 A) lors de la lithiation observée dans l'exemple 1 (Ordonnée I unité arbitraire, abscisse 2 Thêta en degré) . Diagramme du bas : composé initial Li0,33MnO2,03 (produit "TADIRAN") . Diagramme du haut : composé lithié par le procédé de l'invention (Li0/33MnO2,03 + 0,70 Li ≈LiMn02)The invention will be better understood on reading the description which follows, given by way of illustration and without limitation, with reference to the attached drawings in which: FIG. 1 gives the evolution of the X-ray diffraction diagram (λ = 1, 78901 A) during the lithiation observed in Example 1 (Ordinate I arbitrary unit, abscissa 2 Theta in degrees). Bottom diagram: initial compound Li 0 , 33MnO 2 , 0 3 (product "TADIRAN"). Top diagram: compound lithiated by the method of the invention (Li 0 / 33MnO 2 , 0 3 + 0.70 Li ≈LiMn0 2 )
- les figures 2 et 3 représentent respectivement les premiers cycles de charge et de décharge et les 3 23 premiers cycles de charge et de décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1 : U en volts (en ordonnée) et capacité (en mAh/g) en abscisse.- Figures 2 and 3 respectively represent the first charge and discharge cycles and the 3 First 23 charge and discharge cycles for the accumulator of Example 1: U in volts (on the ordinate) and capacity (in mAh / g) on the abscissa.
- la figure 4 donne les premiers cycles de charge et de décharge pour l'accumulateur de l'exemple 1 U(V) en fonction de Δx (Li/Mn) .- Figure 4 gives the first charge and discharge cycles for the accumulator of Example 1 U (V) as a function of Δx (Li / Mn).
- la figure 5 est la courbe dérivée de la figure 4 dx- Figure 5 is the curve derived from Figure 4 dx
— en fonction de U(V) . dU- as a function of U (V). of
De manière plus précise, l'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation qui comprend donc tout d'abord la préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant.More specifically, the lithiated or superlithiated manganese oxide can be obtained by a preparation process which therefore firstly comprises the preparation of a solution of lithium alkoxide in the corresponding alcohol.
L'alcool est selon l'invention choisi parmi les alcools dérivés des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence de 3 à 10 atomes de carbone, des alcools dérivés des hydrocarbures aliphatiques non saturés, et leurs mélanges . Le pentanol-1 est 1 ' isopropanol sont préférés.The alcohol is according to the invention chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms, preferably from 3 to 10 carbon atoms, alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons, and their mixtures. Pentanol-1 and isopropanol are preferred.
L'alcool se trouve généralement en excès par rapport au lithium.Alcohol is usually found in excess compared to lithium.
La solution d'alkoxyde de lithium est généralement préparée par addition de lithium métal dans l'alcool à température ambiante (généralement 20°C) et sous atmosphère de gaz inerte telle que l'argon ou d'air sec.The lithium alkoxide solution is generally prepared by adding lithium metal in alcohol at room temperature (generally 20 ° C) and under an atmosphere of inert gas such as argon or dry air.
La solution d'alkoxyde de lithium ainsi obtenue a généralement une concentration supérieure ou égale à 0,01 mole par litre, de préférence une concentration deThe lithium alkoxide solution thus obtained generally has a concentration greater than or equal to 0.01 mol per liter, preferably a concentration of
0,1 à 10 moles par litre en alkoxyde de lithium. 240.1 to 10 moles per liter of lithium alkoxide. 24
On ajoute ensuite une poudre d'oxyde de manganèse à la solution d'alkoxyde de lithium dans l'alcool correspondant préparée lors de la première étape, en vue d'obtenir une dispersion. L' alkoxyde de lithium est généralement en léger excès par rapport à l'alcool correspondant.A manganese oxide powder is then added to the solution of lithium alkoxide in the corresponding alcohol prepared during the first step, in order to obtain a dispersion. The lithium alkoxide is generally in slight excess relative to the corresponding alcohol.
Ledit oxyde de manganèse est choisi parmi les oxydes de manganèse, et les oxydes mixtes de manganèse avec un autre métal choisi par exemple parmi les métaux alcalins et alcalmo-terreux .Said manganese oxide is chosen from manganese oxides, and mixed manganese oxides with another metal chosen, for example, from alkali and alkaline earth metals.
Par oxyde, on entend également toutes les formes cristallines que peuvent prendre les oxydes de manganèse cités ci-dessus.By oxide is also meant all the crystalline forms which the manganese oxides mentioned above can take.
L'oxyde de manganèse lithié ou surlithié est de préférence obtenu par lithiation ou surlithiation par le procédé de préparation spécifique décrit ci-dessus, des composés de formule Lι0,3MnO2 ou de formules voisines de Lio3Mn02 (par exemple le produit "TADIRAN"The manganese oxide lithiated or superlithiated is preferably obtained by lithiation or superlithiation by the specific preparation process described above, of compounds of formula Lι 0 , 3 MnO 2 or of formulas close to Lio 3 Mn0 2 (for example the "TADIRAN" product
Lι0,33MnO2,03) •Lι 0 , 33MnO 2 , 03) •
L'étape de réduction ménagée est généralement réalisée en chauffant jusqu'au reflux la dispersion obtenue dans l'étape précédente, puis en la maintenant au reflux à pression atmosphérique et à la température de réaction, qui correspond donc sensiblement à la température d'ébullition de l'alcool utilise. Cette température d'ébullition pouvant bien entendu varier avec la pression de travail.The reduction step provided is generally carried out by heating the dispersion obtained in the previous step to reflux, then maintaining it at reflux at atmospheric pressure and at the reaction temperature, which therefore corresponds substantially to the boiling temperature. alcohol use. This boiling temperature can of course vary with the working pressure.
La réaction est réalisée de préférence sous agitation et sous atmosphère inerte de préférence sous balayage d'argon.The reaction is preferably carried out with stirring and under an inert atmosphere, preferably under an argon sweep.
Elle peut cependant également être réalisée sous pression réduite par rapport a la pression 25 atmosphérique, ce qui permet de diminuer la température d'ébullition de l'alcool utilisé, et donc de réaliser la réaction à température plus faible.It can however also be carried out under reduced pressure relative to the pressure 25 atmospheric, which reduces the boiling temperature of the alcohol used, and therefore to carry out the reaction at lower temperature.
Dans le cas où du pentanol-1 est mis en œuvre en tant qu'alcool, le reflux peut ainsi être réalisé à pression atmosphérique à une température de 139°C sensiblement égale à la température d'ébullition du pentanol-1 à la pression atmosphérique.In the case where pentanol-1 is used as alcohol, the reflux can thus be carried out at atmospheric pressure at a temperature of 139 ° C. substantially equal to the boiling temperature of pentanol-1 at atmospheric pressure .
Dans ce même cas d'utilisation du pentanol-1 où l'on choisit de travailler sous pression inférieure à la pression atmosphérique, le reflux est alors réalisé à une température inférieure à 139°C, et typiquement à une température comprise entre la température ambiante et 139°C. Cette diminution de la température de travail permet, au stade industriel :In this same case of use of pentanol-1 where one chooses to work under pressure lower than atmospheric pressure, the reflux is then carried out at a temperature below 139 ° C, and typically at a temperature between room temperature and 139 ° C. This reduction in the working temperature allows, at the industrial stage:
- de diminuer les coûts de production liés au chauffage de la solution- reduce production costs related to heating the solution
- de réaliser le traitement de lithiation à plus basse température- to carry out the lithiation treatment at a lower temperature
Au cours de cette étape, l' alkoxyde opère une réduction ménagée de l'oxyde de manganèse jusqu'à obtenir une stœchiométrie Li : Métal définie, ainsi dans le cas où l'on part de LiQ,3Mn02 ou d'un composé de formule voisine on obtient en tant que produit lithié ou surlithié du Li!Mn02 ou un composé de formule voisine .During this stage, the alkoxide operates a controlled reduction of the manganese oxide until a defined Li: Metal stoichiometry is obtained, thus in the case where one starts with Li Q , 3 Mn0 2 or a Compound of neighboring formula is obtained as a lithiated or superlithiated product of Li! Mn0 2 or a compound of neighboring formula.
Comme cela a déjà été indiqué ci-dessus, les trois étapes décrites plus haut peuvent être réalisées successivement ou de manière simultanée.As already indicated above, the three steps described above can be carried out successively or simultaneously.
L'étape suivante consiste à évaporer le solvant, c'est à dire l'alcool résiduel ; la température à 26 laquelle cette étape est réalisée dépend de l'alcool utilisé et est généralement de 50 ou 70 à 260°C sous pression atmosphérique.The next step consists in evaporating the solvent, that is to say the residual alcohol; temperature at 26 which this step is performed depends on the alcohol used and is generally from 50 or 70 to 260 ° C under atmospheric pressure.
On procède ensuite au rinçage de la poudre obtenue dans un liquide adéquat par exemple dans l'alcool précédemment utilisé comme solvant, l'hexane, le tétrahydrofurane, afin d'éliminer l'excès éventuel d'alkoxyde, puis on sèche la poudre, généralement sous vide partiel, et à une température par exemple de 80 à 150°C, de préférence voisine de 150°C pendant une durée adéquate .The powder obtained is then rinsed in an adequate liquid, for example in the alcohol previously used as solvent, hexane, tetrahydrofuran, in order to remove any excess alkoxide, then the powder is dried, generally under partial vacuum, and at a temperature for example of 80 to 150 ° C, preferably close to 150 ° C for an adequate period.
La température du séchage peut être plus élevée à savoir jusqu'à 250°C voire 400°C mais à condition que cela ne provoque pas de modification de la structure du produit lithié ou surlithié.The drying temperature can be higher, namely up to 250 ° C. or even 400 ° C., but on condition that this does not cause any modification of the structure of the lithiated or over-lithiated product.
Le séchage a pour but d'éliminer les impuretés et autres éléments organiques qui peuvent être présents à la surface du produit.The purpose of drying is to remove impurities and other organic elements which may be present on the surface of the product.
Ainsi, de nouveau, la lithiation par le procédé selon l'invention d'un produit brut de composition Li0,33MnO2,03 tel que celui utilisé par TADIRAN Batteries conduit à la synthèse d'un produit de composition voisine de LiMn02 (TADIRAN "surlithié") . Si on fait subir à ce produit un traitement thermique sous atmosphère neutre à 250 °C pendant 1 heure , on ne modifie pas sa structure, qui correspond à celle du produit initial TADIRAN ayant subi une décharge électrochimique dans un accumulateur ce qui montre la grande stabilité de ce produit.Thus, again, the lithiation by the process according to the invention a crude product of composition Li 0, 33MnO 2 0 3 as used by TADIRAN Batteries leads to the synthesis of a composition similar product LiMn0 2 (TADIRAN "highlighting"). If this product is subjected to a heat treatment under a neutral atmosphere at 250 ° C for 1 hour, its structure is not changed, which corresponds to that of the initial TADIRAN product having undergone an electrochemical discharge in an accumulator, which shows the great stability of this product.
L'oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci- dessus et qui forme le matériau actif d'électrode 27 positive de l'accumulateur selon l'invention présente un certain nombre de propriétés spécifiques.The lithiated or superlithiated manganese oxide which can be obtained by the process described above and which forms the active electrode material 27 positive of the accumulator according to the invention has a number of specific properties.
Un tel oxyde de manganèse lithié ou surlithié se distingue des composés de l'art antérieur par le fait qu'il est fortement lithié avec une stœchiométrie Li : Mn élevée et parfaitement définie, qu'il est stable, et réversible vis-à-vis de l'insertion et de la désinsertion du lithium.Such a lithiated or superlithiated manganese oxide is distinguished from the compounds of the prior art by the fact that it is highly lithiated with a high and perfectly defined Li: Mn stoichiometry, that it is stable, and reversible with respect to insertion and deactivation of lithium.
Par stœchiométrie Li : Métal élevée, on entend généralement un rapport Li : Métal supérieur ou égal à 0,5, de préférence de 0,5 à 2.By high Li: Metal stoichiometry, we generally mean a Li: Metal ratio greater than or equal to 0.5, preferably from 0.5 to 2.
La stabilité du composé actif d'électrode positive mis en oeuvre dans l'accumulateur selon l'invention correspond à une formulation stable de celui-ci qui est peu affectée, notamment par un séjour prolongé à l'air sec ou ambiant, - par séjour prolongé on entend généralement un séjour d'une durée de 24 à 240 heures - ou par une immersion dans l'eau.The stability of the active positive electrode compound used in the accumulator according to the invention corresponds to a stable formulation thereof which is little affected, in particular by a prolonged stay in dry or ambient air, - by stay extended is generally understood to mean a stay lasting 24 to 240 hours - or by immersion in water.
Cette stabilité est définie par la stabilité observée des spectres de diffraction des rayons X et par le caractère invariant du degré d'oxydation du manganèse .This stability is defined by the observed stability of the X-ray diffraction spectra and by the invariant nature of the degree of oxidation of manganese.
Cette stabilité du produit selon l'invention permet de le conditionner, de le stocker et de le manipuler plus facilement.This stability of the product according to the invention makes it possible to package, store and handle it more easily.
Dans l'accumulateur selon l'invention, l'électrode négative peut être par exemple de manière classique soit une électrode négative composite par exemple à base carbone ou à base étain ou encore en Sn02, soit une électrode négative en lithium métallique ou en alliage de lithium ou toute autre électrode négative adéquate. De même 1 ' electrolyte mis en oeuvre est un electrolyte classique pour ce type d'accumulateur. 28In the accumulator according to the invention, the negative electrode can for example be in a conventional manner either a composite negative electrode for example based on carbon or tin-based or also in Sn0 2 , or a negative electrode in metallic lithium or in alloy lithium or any other suitable negative electrode. Similarly, the electrolyte used is a conventional electrolyte for this type of accumulator. 28
De manière générale, l'électrode négative, 1 ' electrolyte et la structure de l'accumulateur selon l'invention sont notamment ceux décrits dans le brevet US-A-5 506 068 et la publication "Safety and performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable batteries" Mengeristsky E et Al, J. Electrochem Society, Vol 143, n°7 July 1996.In general, the negative electrode, the electrolyte and the structure of the accumulator according to the invention are in particular those described in patent US-A-5,506,068 and the publication "Safety and performances of TADIRAN TLR-7103 Rechargeable batteries "Mengeristsky E et Al, J. Electrochem Society, Vol 143, n ° 7 July 1996.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et limitatif.The invention will now be described with reference to the following examples given by way of illustration and limitation.
EXEMPLES : Les exemples suivants montrent la préparation d'un oxyde de manganèse lithié et sa mise en oeuvre dans un accumulateur selon l'invention en tant que matériau actif d'électrode positive.EXAMPLES: The following examples show the preparation of a lithiated manganese oxide and its use in an accumulator according to the invention as active material of positive electrode.
Exemple 1 : Lithiation du composé initial de formulation proche de Li0,3MnO2 (Li0,33MnO2,03) pour un degré d'oxydation moyen du manganèse déterminé par dosage de +3,71, produit et utilisé par TADIRAN Batteries Ltd dans leur technologie d' accumulateurs 3V à électrode négative en lithium métallique.Example 1: Lithiation of the initial compound with a formulation close to Li 0, 3MnO 2 (Li 0, 33MnO 2, 03) for an average oxidation state of manganese determined by assay of 3.71, produced and used by TADIRAN Batteries Ltd. in their 3V accumulator technology with negative electrode in metallic lithium.
Ce produit a été lithié de la manière suivante : 600 ml de pentanol-1 (pureté > 99%) sont introduits dans un ballon à trois cols de contenance 1000 ml. Dans ce ballon équipé d'un condenseur et dont l'intérieur est isolé de l'atmosphère ambiante, on fait buller pendant une heure et à une température voisine de 20°C de l'argon dans l'alcool soumis à une légère agitation. 29This product was lithiated as follows: 600 ml of pentanol-1 (purity> 99%) are introduced into a flask with three necks containing 1000 ml. In this flask equipped with a condenser and the interior of which is isolated from the ambient atmosphere, argon is bubbled for one hour and at a temperature close to 20 ° C. in alcohol subjected to slight agitation. 29
3,36 g (soit 0,48 moles) de lithium métallique sous forme de copeaux sont introduits dans l'alcool. La dissolution complète du lithium dans le pentanol-1 et donc la formation de l' alkoxyde correspondant est réalisée au bout de deux heures à température ambiante. La quantité adéquate de composé Li0,3MnO2, préalablement séchée sous vide primaire à 120 °C pendant une heure, est alors introduite dans la solution d'alkoxyde de lithium à température ambiante. La dispersion ainsi obtenue est chauffée à pression atmosphérique au reflux à 139°C soit la température d'ébullition du pentanol, et est maintenue à cette température six heures.3.36 g (or 0.48 moles) of metallic lithium in the form of chips are introduced into the alcohol. The complete dissolution of lithium in pentanol-1 and therefore the formation of the corresponding alkoxide is carried out after two hours at room temperature. The proper amount of the compound Li 0, 3, MnO 2, previously dried under primary vacuum at 120 ° C for one hour, is then introduced into the lithium alkoxide solution at ambient temperature. The dispersion thus obtained is heated at atmospheric pressure to reflux at 139 ° C., ie the boiling point of pentanol, and is kept at this temperature for six hours.
Cette dispersion peut être de la même façon chauffée au reflux à une température inférieure, comprise entre la température ambiante et 139°C, si l'on travaille à pression inférieure à la pression atmosphérique .This dispersion can likewise be heated at reflux at a lower temperature, between room temperature and 139 ° C., if the pressure is lower than atmospheric.
La dispersion une fois refroidie à une température proche de l'ambiante, est filtrée à l'air ambiant sur verre fritte.The dispersion, once cooled to a temperature close to ambient, is filtered with ambient air on sintered glass.
L'oxyde lithié subit alors un rinçage à l'hexane, puis est séché sous vide primaire à 250°C pendant une heure . Le composé lithié ainsi obtenu contient alors du manganèse à degré d'oxydation moyen +3,05 ce qui traduit l'insertion de 3,71 - 3,05 = 0,66 mole de lithium par mole de manganèse dans l'oxyde initial soit une composition finale pour le composé lithié voisine de LiχMn02 . L'évolution du diagramme de diffraction RXThe lithiated oxide is then rinsed with hexane, then is dried under primary vacuum at 250 ° C for one hour. The lithiated compound thus obtained then contains manganese with an average degree of oxidation +3.05 which translates the insertion of 3.71 - 3.05 = 0.66 mole of lithium per mole of manganese in the initial oxide, ie a final composition for the lithiated compound close to LiχMn0 2 . The evolution of the X-ray diffraction diagram
(λ= 1,78901 Â) due à la lithiation est montré à la figure 1 ) . 30(λ = 1.78901 Â) due to lithiation is shown in Figure 1). 30
Une électrode positive de diamètre 8 mm et d'épaisseur voisine de 300 microns intégrant le composé lithié préparé ci-dessus est obtenue en pressant à 10 tonnes un mélange intime composé de 55% en masse d'oxyde lithié, 30% en masse de noir de carbone et 15% en masse de graphite.A positive electrode with a diameter of 8 mm and a thickness close to 300 microns integrating the lithiated compound prepared above is obtained by pressing at 10 tonnes an intimate mixture composed of 55% by mass of lithiated oxide, 30% by mass of black carbon and 15% by mass of graphite.
Un accumulateur ou cellule électrochimique à électrode de lithium métallique est réalisé dans un montage classique de type Swagelock®. L' electrolyte utilisé est une solution molaire de perchlorate de lithium dans un mélange équimolaire de carbonate d' éthylène et de carbonate de diméthyle.An accumulator or electrochemical cell with a metallic lithium electrode is produced in a conventional Swagelock® type assembly. The electrolyte used is a molar solution of lithium perchlorate in an equimolar mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate.
Le séparateur utilisé entre l'électrode négative et l'électrode positive est un film microporeux en polypropylène de type Celgard®The separator used between the negative electrode and the positive electrode is a microporous polypropylene film of the Celgard® type.
Le comportement de cet accumulateur contenant 6, 6 mg de produit lithié dans l'électrode positive, chargé et déchargé sous 0,092 mA est montré par les figures n°2 et 3 (premier cycle charge-décharge - figure 2 ; 3 premiers cycles-figure 3) .The behavior of this accumulator containing 6.6 mg of lithiated product in the positive electrode, charged and discharged at 0.092 mA is shown in Figures 2 and 3 (first charge-discharge cycle - Figure 2; first 3 cycles-figure 3).
Il en est de même des figures 4 et 5 où de manière analogue sont montrés les cycles de charge et de décharge. La figure 4 porte U(V) en fonction de Δx (Li/Mn) . La figure 5 est la courbe dérivée de la figure 4.The same is true of FIGS. 4 and 5 where in a similar manner the charge and discharge cycles are shown. Figure 4 carries U (V) as a function of Δx (Li / Mn). Figure 5 is the curve derived from Figure 4.
Exemple 2 :Example 2:
On réalise un accumulateur selon l'invention qui est en tous points semblables à l'accumulateur décrit dans le brevet US-A-5 506 068 et dans la publication "Safety and performances of Tadiran TLR-7103 Rechargeable Batteries", Mengeritsky E, Dan P., Weissman, I., Zaban A;, Aurbach D., J. Electrochem 31An accumulator according to the invention is produced which is in all points similar to the accumulator described in patent US-A-5,506,068 and in the publication "Safety and performances of Tadiran TLR-7103 Rechargeable Batteries", Mengeritsky E, Dan P., Weissman, I., Zaban A ;, Aurbach D., J. Electrochem 31
Soc, Vol 143, n°7, July 1996.. La seule différence provient du fait qu'en lieu et place du composé actif d'électrode positive habituellement utilisé, on utilise ce même composé actif d'électrode positive (à base d'oxyde de manganèse), mais préalablement lithié ou surlithié conformément à l'invention.Soc, Vol 143, n ° 7, July 1996 .. The only difference comes from the fact that instead of the active compound of positive electrode usually used, we use this same active compound of positive electrode (based on manganese oxide), but previously lithiated or superlithiated in accordance with the invention.
Les résultats obtenus sont les suivants :The results obtained are as follows:
• densité d'énergie : 167 Wh/kg• energy density: 167 Wh / kg
• durée de vie : 500 cycles ou• lifetime: 500 cycles or
• densité d'énergie : 145 Wh/kg• energy density: 145 Wh / kg
• durée de vie : 600 à 700 cycles ce qui confirme la supériorité des performances obtenues avec l'accumulateur selon l'invention.• lifespan: 600 to 700 cycles, which confirms the superior performance obtained with the accumulator according to the invention.
Exemple 3 :Example 3:
On réalise un accumulateur selon l'invention qui est en tous points semblables à l'accumulateur décrit dans la publication mentionnée ci-dessus dans l'exemple 2. Cependant, on substitue :An accumulator according to the invention is produced which is in all respects similar to the accumulator described in the publication mentioned above in example 2. However, we substitute:
• à l'électrode positive : au composé actif d'électrode positive habituellement utilisé, ce même composé actif d'électrode positive (à base d'oxyde de manganèse) , mais préalablement lithié ou surlithié conformément à l'invention.• to the positive electrode: to the active compound of positive electrode usually used, this same active compound of positive electrode (based on manganese oxide), but previously lithiated or superlithiated in accordance with the invention.
• à l'électrode négative: à l'électrode négative en lithium métallique une électrode négative carbonée telle que, par exemple, celle décrite dans la publication "Suppression of electrochemical décomposition of propylene carbonate at a graphite anode m lithium-ion cells, Hiroyoshi Nakamura, 32• to the negative electrode: to the negative electrode of metallic lithium a carbonaceous negative electrode such as, for example, that described in the publication "Suppression of electrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode m lithium-ion cells, Hiroyoshi Nakamura , 32
Hiroshi Komatsu, Masaki Yoshio, J. Of Power Sources, 62, 1996, 219-222Hiroshi Komatsu, Masaki Yoshio, J. Of Power Sources, 62, 1996, 219-222
Les résultats obtenus sont les suivants: • densité d'énergie : 130 Wh/kgThe results obtained are as follows: • energy density: 130 Wh / kg
• durée de vie : 700 à 1000 cycles ce qui confirme la supériorité de l'accumulateur selon l'invention.• lifespan: 700 to 1000 cycles, which confirms the superiority of the accumulator according to the invention.
L'invention trouve son application dans tous les domaines où l'on utilise des accumulateurs au lithium et dans lesquels on pourra mettre à profit les améliorations des performances obtenues grâce à l'invention.The invention finds its application in all the fields where lithium batteries are used and in which the performance improvements obtained thanks to the invention can be used.
Ces domaines sont par exemple celui des équipements portables : téléphones mobiles, caméscopes, ordinateurs et celui des véhicules électriques. These areas are for example that of portable equipment: mobile phones, camcorders, computers and that of electric vehicles.

Claims

33 REVENDICATIONS 33 CLAIMS
1. Accumulateur au lithium fonctionnant jusqu'à une borne supérieure de tension de 3,5 volts et comportant une électrode négative, un electrolyte et une électrode positive caractérisé en ce que ladite électrode positive comprend en tant que matériau actif, et avant qu'elle n'ait subi une quelconque opération de charge ou de décharge, un oxyde de manganèse lithié ou surlithié susceptible d'être obtenu par un procédé de préparation comprenant les trois étapes suivantes, réalisées successivement ou de manière simultanée :1. Lithium accumulator operating up to an upper voltage terminal of 3.5 volts and comprising a negative electrode, an electrolyte and a positive electrode characterized in that said positive electrode comprises as active material, and before it has not undergone any charging or discharging operation, a lithiated or superlithiated manganese oxide capable of being obtained by a preparation process comprising the following three steps, carried out successively or simultaneously:
- préparation d'une solution d'alkoxyde de lithium par dissolution de lithium métallique dans l'alcool correspondant, ledit alcool étant choisi parmi les alcools issus des alcanes linéaires ou ramifiés comprenant au moins 3 atomes de carbone, les alcools issu des hydrocarbures aliphatiques insaturés, et leurs mélanges ; - addition d'une poudre d'oxyde de manganèse à ladite solution d'alkoxyde de lithium pour obtenir une dispersion ;- Preparation of a lithium alkoxide solution by dissolving metallic lithium in the corresponding alcohol, said alcohol being chosen from alcohols derived from linear or branched alkanes comprising at least 3 carbon atoms, alcohols derived from unsaturated aliphatic hydrocarbons , and mixtures thereof; - Adding a manganese oxide powder to said lithium alkoxide solution to obtain a dispersion;
- réduction ménagée dudit oxyde de manganèse par ledit alkoxyde jusqu'à obtention d'un oxyde de manganèse lithié ou surlithié présentant une stœchiométrie définie Li : Métal ; ledit procédé comprenant ensuite, en outre, les étapes suivantes :- controlled reduction of said manganese oxide by said alkoxide until a manganese oxide lithiated or superlithiated having a defined stoichiometry Li: Metal; said method then further comprising the following steps:
- évaporation de l'alcool résiduel ; - rinçage de la poudre ainsi obtenue ;- evaporation of the residual alcohol; - rinsing of the powder thus obtained;
- séchage de la poudre.- drying of the powder.
2. Accumulateur selon la revendication 1 dans lequel ledit oxyde de manganèse initial qui est ensuite 34 lithié ou surlithié est un composé de formule Lio,3Mn02 ou de formule voisine.2. Accumulator according to claim 1 wherein said initial manganese oxide which is then 34 lithiated or superlithiated is a compound of formula Lio, 3 Mn0 2 or of similar formula.
3. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel l'électrode négative est choisie parmi les électrodes négatives composites à base carbone ou à base étain, les électrodes en Sn02, et les électrodes en lithium métallique ou en alliage de lithium. 3. Accumulator according to any one of claims 1 and 2 in which the negative electrode is chosen from negative composite electrodes based on carbon or tin-based, electrodes in Sn0 2 , and electrodes in lithium metal or in alloy of lithium.
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