WO1999031046A1 - Geruchsverbesserte betainlösungen - Google Patents

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WO1999031046A1
WO1999031046A1 PCT/EP1998/007906 EP9807906W WO9931046A1 WO 1999031046 A1 WO1999031046 A1 WO 1999031046A1 EP 9807906 W EP9807906 W EP 9807906W WO 9931046 A1 WO9931046 A1 WO 9931046A1
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fatty acid
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betaine
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carbon atoms
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PCT/EP1998/007906
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Günter Uphues
Peter Neumann
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Cognis Deutschland Gmbh
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    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair

Definitions

  • the invention relates to betaine solutions based on fatty acid aminoamides, which are characterized by a free diamine content below 1 ppm, and a process for the preparation of these betaine solutions by subjecting the betainization of the fatty acid aminoamides to an at least 10% molar excess of betainizing agent ( ⁇ -halocarboxylic acids ). Furthermore, the invention relates to the use of these betaine solutions as surface-active agents for the production of cosmetic agents and cleaning agents.
  • Betaines or amphoteric surfactants are extremely skin-friendly and have excellent cleaning properties. They are therefore particularly suitable for assembling a large number of surface-active products. For their production, e.g. start from tertiary amines, fatty acid aminoamides or imidazolines, which are reacted with sodium chloroacetate to give the corresponding betaine solutions. Compounds of the type mentioned are described in a large number of review articles, of which only Parf.Cosm. Aroma. 70, 67 (1986), HAPPI, 70, (Nov. 1986) and Soap Cosm.Chem.Spec. 46, (Apr. 1990).
  • betaine solutions based on fatty acid aminoamides usually starts with fatty acids and free amines, which are converted into aminoamides in a first reaction step.
  • the aminoamides are usually betainized with chloroacetic acid, as described, for example, in DE-OS 2926479 (Th. Goldschmidt).
  • a particular concern in the production of betaines or amphoteric surfactants is to provide products that are as pure as possible and thus sensorially, dermatologically and toxicologically harmless. For example, traces of free amines (odor nuisance), chloroacetic acid and especially dichloroacetic acid in the surfactants are undesirable.
  • DE-A1 3939264 (Henkel) proposes to reduce the chloroacetic acid content in amphoteric surfactants by subsequently treating the aqueous solutions with ammonia, amino acids or oligopeptides. From DE-OS 2926479 (Th.Goldschmidt) a method is known for which is carried out in the pH range from 7.5 to 10.5 and thus the residual content of free alkylating agent is minimized.
  • DE-A 2063424 which describes the pH regulation for the alkylation of imidazolines, points in the same direction.
  • DE-C 3726322 (Th.Goldschmidt) describes a process for the aftertreatment of betaine solutions, in which mineral acids are added to the substances in such amounts that the pH of the solution is 1 to 4.5.
  • DE-A1 4205880 (Th.Goldschmidt) it is proposed to minimize chlorinated impurities that the betaines are carried out in aqueous solution at a temperature in the range from 115 to 180 ° C. and thus under increased pressure.
  • betaine concentrates with solids contents above 40% by weight are known, which contain 1 to 3% by weight of free fatty acid and 0 to 4% by weight of glycerol, a content of free Aminoamide of less than 1 wt .-% and have a pH in the range of 5 to 8.
  • All of the publications mentioned focus on the reduction of chloroacetic acids or the content of free aminoamide. The problem of odor formation and the allergenic potential of betaine solutions is not dealt with.
  • the object of the present invention was therefore to reduce the free amine content in the betaine end product so that the products are odorless and at the same time have a reduced allergenic potential.
  • betaine solutions based on fatty acid aminoamides one usually starts from fatty acids or their derivatives and free amines, which are converted into aminoamides in a first reaction step. In a second reaction step, the aminoamides are betainized.
  • the invention relates to solutions containing betaines of the general formula (1)
  • R 4 CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 8 to 18 carbon atoms, and 0 and / or 1 to 3 double bonds, m for numbers from 1 to 3, R 2 and R 3 each independently for one Alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and n represents numbers from 1 to 6.
  • the agents according to the invention are characterized by a content of free amine of the general formula (2)
  • R 2 and R 3 have the meaning given above, from less than 1 ppm.
  • the invention further relates to a process for the preparation of betaine solutions of the general formula (1), free fatty acids of the general formula (3) R 4 -COOH or their esters with amines of the general formula (2) H being used in a first reaction step 2 N- (CH2) m-NR 2 R 3 are converted into fatty acid aminoamides of the general formula (4) R 4 -CO-NH- (CH2) m-NR 2 R 3 , in which R 4 -C0 for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms and 0 and / or 1 to 3 double bonds, m for numbers 1 to 3, R 2 and R 3 each independently represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms.
  • a second reaction step the fatty acid aminoamides of the general formula (4) with halocarboxylic acids of the general formula (5) Y- [CH2] n -COOX, where Y for a halogen and n for numbers 1 to 6 and X for an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium ion, betainized.
  • the process is characterized in that in the second reaction step the betainizing agent is used in an at least 10% molar excess, based on the N-amino group of the fatty acid aminoamides.
  • Fatty acid aminoamides are obtained by processes known per se by reacting free fatty acids of the formula
  • R -COOH or its esters preferably methyl esters or triglycerides with amines of the formula
  • R 4 -CO represents an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, preferably having 8 to 18 carbon atoms, and 0 and / or 1 to 3 double bonds
  • m for numbers 1 to 3
  • R 2 and R 3 each independently of one another is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • fatty acid aminoamides are those derived from caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linoleic acid, linostolic acid, linostolic acid , Behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils or in the reduction of aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • Suitable triglycerides that can be used for the production of fatty acid aminoamides are natural, optionally hardened fats and oils such as palm oil, Palm kernel oil, coconut oil, rapeseed oil old and new cultivation, sunflower oil old and new cultivation, olive oil, peanut oil, cottonseed oil, linseed oil and beef tallow.
  • Fatty acid aminoamides based on coconut fatty acid or hardened or uncured coconut oil are particularly preferred.
  • Fatty acid aminoamides according to formula (4) or diamines according to formula (2) are preferred, in which R 2 and R 3 each represent a methyl group and m represents 2 or 3.
  • Examples of particularly suitable diamines for the purposes of the invention are N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine.
  • the aminoamides are subjected to a distillation vacuum treatment known per se. A complete separation of the free amines is not possible, however, since some of the amines are present in the reaction mixture in the form of salts bound to fatty acids. These are entered in the subsequent betainization reaction.
  • Y is a halogen and n is a number from 1 to 6, preferably 1 to 3, and X is an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium ion, with an at least 10% molar excess of betainizing agent, based on the N-amino group in the fatty acid aminoamide is carried out.
  • a ratio of N-amine group in the fatty acid aminoamide to betainizing agent of 1: 1.1, 1 to 1: 1.25 is preferred, in particular a ratio 1: 1.1, to 1: 1.15.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 20 ° C to 120 ° C, preferably at 70 ° C to 100 ° C. Any solvent which does not adversely affect the reaction can be used as the solvent, water and lower alcohols having 1 to 3 carbon atoms being preferred.
  • the reaction time is usually 1 to 14 hours.
  • the reaction mixture preferably has a pH of 7 to 11.
  • Particularly suitable ⁇ -halocarboxylic acids having the formula (5) are chloroacetic acid, chloropropionic acid, chlorobutanoic acid and their salts. Chloroacetic acid and its salts and in particular sodium chloroacetate are preferably used.
  • a particularly preferred embodiment of the invention relates to the implementation of C12 / 18 or C ⁇ / . ⁇ -coconut fatty acid aminoamides with sodium chloroacetate.
  • betaine solutions are obtained with a solids content of 20 to 50% by weight. These can be further concentrated using methods known per se, e.g. by means of spray drying.
  • the betaine solutions obtainable by the process according to the invention are suitable for the production of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents and for the production of cosmetic products such as products for hair and body care, in which they are used in amounts of 0.5 to 30, preferably 2 to 10,% by weight .-% - calculated as the active substance content and based on the agent - may be included.
  • the use of these betaine solutions as surface-active agents is preferred. Since the betaine solutions obtainable by the process according to the invention have a minimized proportion of free amine, they are particularly suitable for the production of odorless and hypoallergenic products. Since the improvement in odor is particularly pronounced at an alkaline pH value, there is no need to add auxiliaries to combat germs. This is particularly important with a view to reducing potential allergens in the end product.
  • Example 1 was carried out using 67.7 (0.58 mol) sodium monochloroacetate, 420.3 g water and
  • Example 1 was carried out using 69.7 (0.60 mol) sodium monochloroacetate, 423.1 g water and

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Abstract

Es werden Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamide vorgeschlagen, die sich durch einen nicht nachweisbaren Gehalt (∫ 1 ppm) an freien Aminen auszeichnen. Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Betainlösungen vorgeschlagen, bei dem man in einem ersten Reaktionsschritt Fettsäuren bzw. deren Ester mit primären Aminen zu Fettsäureaminoamide umsetzt und diese dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit Halogencarbonsäuren oder deren Alkalisalzen betainisiert; der zweite Reaktionsschritt zeichnet sich dadurch aus, daß man die Halogencarbonsäuren in einem mindestens 10%igen molaren Überschuß, bezogen auf die N-aminische Gruppe der Fettsäureaminoamide, einsetzt. Es werden Betainlösungen erhalten, die zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie von kosmetischen Mitteln geeignet sind.

Description

Geruchsverbesserte Betainlösungen
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden, die durch einen Gehalt an freien Diaminen unter 1 ppm charakterisiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Betainlösungen, indem man die Betainisierung der Fettsäureaminoamide mit einem mindestens 10%igen molaren Überschuß an Betainisierungsmittel (ω-Halogencarbonsäuren) durchführt. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Betainlösungen als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von kosmetischen Mitteln und Reinigungsmitteln.
Stand der Technik
Betaine bzw. amphotere Tenside sind ausgesprochen hautverträglich und weisen ausgezeichnete Reinigungseigenschaften auf. Sie eignen sich daher in besonderer Weise zur Konfektionierung einer Vielzahl von oberflächenaktiven Produkten. Zu ihrer Herstellung kann man z.B. von tertiären Aminen, Fettsäureaminoamiden oder Imidazolinen ausgehen, die mit Natriumchloracetat zu den entsprechenden Betainlösungen umgesetzt werden. Verbindungen der genannten Art sind in einer Vielzahl von Übersichtsartikeln beschrieben, von denen an dieser Stelle nur Parf.Cosm. Arom. 70, 67 (1986), HAPPI, 70, (Nov. 1986) und Soap Cosm.Chem.Spec. 46, (Apr. 1990) genannt sein sollen. Bei der Herstellung von Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden geht man üblicherweise von Fettsäuren und freien Aminen aus, die man in einem ersten Reaktionsschritt zu Aminoamiden umsetzt. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Aminoamide üblicherweise mit Chloressigsäure betainisiert, wie beispielsweise in DE-OS 2926479 (Th. Goldschmidt) beschrieben.
Ein besonderes Anliegen bei der Herstellung der Betaine bzw. amphoteren Tenside besteht darin, möglichst reine und somit sensorisch, dermatologisch und toxikologisch unbedenkliche Produkte zur Verfügung zu stellen. Unerwünscht sind beispielsweise Spuren von freien Aminen (Geruchbelästigung), Chloressigsäure und insbesondere Dichloressigsäure in den Tensiden. So wird beispielsweise in der DE-A1 3939264 (Henkel) vorgeschlagen, den Gehalt an Chloressigsäure in amphoteren Tensiden durch eine nachträgliche Behandlung der wäßrigen Lösungen mit Ammoniak, Aminosäuren oder Oligopeptiden zu verringern. Aus der DE-OS 2926479 (Th.Goldschmidt) ist ein Verfahren bekannt, bei dem man die Quatemierung im pH-Bereich von 7,5 bis 10,5 durchführt und so den Restgehalt an freiem Alkylierungsmittel minimiert. In die gleiche Richtung weist die Lehre der DE-A 2063424 (Rewo), die die pH-Regulierung für die Alkylierung von Imidazolinen beschreibt. Ferner wird in der DE-C 3726322 (Th.Goldschmidt) ein Verfahren zur Nachbehandlung von Betainlösungen beschrieben, bei dem man den Stoffen Mineralsäuren in solchen Mengen zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung 1 bis 4,5 beträgt. In der DE-A1 4205880 (Th.Goldschmidt) wird zur Minimierung von chlorierten Verunreinigungen vorgeschlagen, die Betaine in wäßriger Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 180°C und damit unter erhöhtem Druck durchzuführen. Schließlich sind aus der DE-C1 4207386 (Th.Goldschmidt) Betainkonzentrate mit Feststoffgehalten oberhalb von 40 Gew.-% bekannt, die 1 bis 3 Gew.-% freie Fettsäure und 0 bis 4 Gew.-% Glycerin enthalten, einen Gehalt an freiem Aminoamid von weniger als 1 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 8 aufweisen. Alle genannten Schriften konzentrieren sich auf die Reduzierung der Chloressigsäuren bzw. des Gehaltes an freiem Aminoamid. Das Problem der Geruchsbildung und des allergenen Potentials der Betainlösungen wird nicht behandelt. Aus de Groot et al., Contact Dermatitis, 33, 419-422, (1995) sowie aus Angelini et al., Contact Dermatitis, 35, 252-253 (1996), ist jedoch bekannt, daß die allergene Komponente in handelsüblichen Betainlösungen das freie Amin (z.B. Dimethylaminopropylamin) ist. Dies ist gleichzeitig die Ursache für die Geruchsbeeinträchtigung handelsüblicher Betainpräparate.
Bei der Herstellung von Betainlösungen ausgehend von Fettsäureaminoamiden, enthalten diese Aminoamide nicht umgesetzte, freie Amine. Man versucht diese üblicherweise mittels destillativer Vakuumbehandlung von den Fettsäureaminoamiden abzutrennen. Die salzartig an Fettsäuren gebundenen Amine können hierbei jedoch nicht destillativ abgetrennt werden, so daß der Gehalt an freiem Amin nach der Destillation noch bei 1000 ppm und mehr liegt. Diese werden deshalb in die nachfolgende Betainisierungsreaktion miteingetragen. Das führt zu einem Gehalt an freiem Amin in handelsüblichen Betain-Endprodukten in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, den Gehalt an freiem Amin im Betain-Endprodukt so abzusenken, daß die Produkte geruchlich unauffällig sind und gleichzeitig ein vermindertes allergenes Potenial haben.
Um das allergene Potential weiter zu verringern, wäre es zusätzlich wünschenswert, Betainlösungen zu erhalten, die bevorzugt bei alkalischem pH-Wert die gewünschten Eigenschaften zeigen. Somit könnte auf den Zusatz von Hilfsstoffen gegenüber Keimbefall verzichtet werden. Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch einen mindestens 10%igen molaren Überschuß an Betainisierungmittel (bezogen auf die N-aminische Gruppe des Fettsäureaminoamids) der Gehalt an freien Aminen im Betain-Endprodukt unter die Nachweisgrenze für freie Amine (1 ppm) gesenkt werden kann und so geruchlich neutrale Produkte erhalten werden, von denen ein geringeres allergenes Potential zu erwarten ist. Besonders auffallend sind diese Effekte bei Formulierungen von Betainlösungen mit alkalischem pH-Wert.
Bei der Herstellung von Betainlösungen auf Basis von Fettsäureaminoamiden geht man üblicherweise von Fettsäuren bzw. deren Derivaten und freien Aminen aus, die man in einem ersten Reaktionsschritt zu Aminoamiden umsetzt. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Aminoamide betainisiert.
Betaine
Ein Gegenstand der Erfindung betrifft Lösungen, enthaltend Betaine der allgemeinen Formel (1)
R2
I
(1) R4CO-NH-(CH2)m-N+-(CH2)nCOO- ,
I
R3
in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht. Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch einen Gehalt an freiem Amin der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000005_0001
wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, von unter 1 ppm aus.
Herstellung der Betainlösungen
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Betainlösungen der allgemeinen Formel (1), wobei in einem ersten Reaktionsschritt freie Fettsäuren der allgemeinen Formel (3) R4-COOH bzw. deren Ester mit Aminen der allg. Formel (2) H2N-(CH2)m-NR2R3 zu Fettsäureaminoamiden der allgemeinen Formel (4) R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3 umgesetzt werden, in der R4-C0 für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen 1 bis 3 , R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
In einem zweiten Reaktionsschritt werden die Fettsäureaminoamide der allg. Formel (4) mit Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel (5) Y-[CH2]n-COOX , wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen 1 bis 6 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- oder Ammonium-Ion steht, betainisiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktionsschritt das Betainisierungsmittel in mindestens 10%igem molaren Überschuß -bezogen auf die N-aminische Gruppe der Fettsäureaminoamide- eingesetzt wird.
1. Reaktionsschritt (Herstellung der Fettsäureaminoamide)
Fettsäureaminoamide werden nach an sich bekannten Verfahren erhalten durch Umsetzung freier Fettsäuren der Formel
(3) R -COOH bzw. deren Ester, vorzugsweise Methylester oder Triglyceride mit Aminen der Formel
(2) H2N-(CH2)m-NR2R3 wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
zu Fettsäureaminoamiden der Formel (4) R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3
in denen R4-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen steht, m für Zahlen 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Typische Beispiele für Fettsäureaminoamide sind solche, die sich ableiten von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen. Typische Beispiele für geeignete Triglyceride, die zur Herstellung von Fettsäureaminoamiden eingesetzt werden können, sind natürliche, gegebenenfalls gehärtete Fette und Öle wie beispielsweise Palmöl, Palmkernöl, Kokosöl, Rapsöl alter und neuer Züchtung, Sonnenblumenöl alter und neuer Züchtung, Olivenöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Leinöl und Rindertalg.
Besonders bevorzugt sind Fettsäureaminoamide auf Basis von Kokosfettsäure bzw. gehärtetem oder ungehärtetem Kokosöl.
Bevorzugt sind Fettsäureaminoamide nach Formel (4) bzw. Diamine nach Formel (2), in denen R2 und R3 für jeweils eine Methylgruppe und m für 2 oder 3 steht. Beispiele für besonders geeignete Diamine im Sinne der Erfindung sind N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N- Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist Cβ/iβ- Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropylamid als Fettsäureaminoamide.
Zur Abtrennung nicht umgesetzter bzw. überschüssiger freier Amine unterwirft man die Aminoamide einer an sich bekannten destillativen Vakuumbehandlung. Eine vollständige Abtrennung der freien Amine ist hierdurch jedoch nicht möglich, da ein Teil der Amine im Reaktionsgemisch salzartig an Fettsäuren gebunden vorliegt. Diese werden in die nachfolgende Betainisierungsreaktion eingetragen.
2. Reaktionschritt (Betainisierung der Fettsäureaminoamide)
Um den Gehalt an freien Aminen im Betain-Endprodukt unter 1 ppm (Nachweisgrenze) zu senken, ist es erfindungswesentlich, daß die Betainisierung der Aminoamide mittels ω-Halogencarbonsäuren der
Formel
(5) Y-(CH2)n-COOX
wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen von 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall- oder Ammonium-Ion steht, mit einem mindestens 10%igen molaren Überschuß von Betainisierungmittel -bezogen auf die N-aminische Gruppe im Fettsäureaminoamid- durchgeführt wird. Bevorzugt ist ein Verhältnis von N-aminischer Gruppe im Fettsäureaminoamid zu Betainisierungsmittel von 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,25, insbesondere ein Verhältnis 1 :1 ,1 bis 1 :1 ,15.
Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 20°C bis 120 °C, vorzugsweise bei 70°C bis 100 °C durchgeführt. Als Lösungsmittel können beliebige Lösungsmittel, die die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, verwendet werden, wobei Wasser und niedere Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 1 bis 14 Stunden. Das Reaktionsgemisch hat vorzugsweise einen pH-Wert von 7 bis 11. Vorteilhafterweise wird, nachdem der Gehalt an freiem Fettsäureaminoamid unter 0,5 Gew.-% abgesunken ist, die Reaktionsmischung in einem Druckgefäß über einen Zeitraum von 1 bis 2 h einer Nachbehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 160 °C, vorzugsweise 110-130 °C, und einem pH = 10 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 12 - gemessen in 10 gew.-%iger Produktlösung - unterworfen.
Als ω-Halogencarbonsäuren mit der Formel (5) kommen insbesondere Chloressigsäure, Chlorpropionsaure, Chlorbutans ure und deren Salze in Betracht. Bevorzugt werden Chloressigsäure und deren Salze und insbesondere Natriumchloracetat eingesetzt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung von C12/18- bzw. Cδ/.β-Kokosfettsäureaminoamiden mit Natriumchloracetat.
In der Regel werden Betainlösungen erhalten mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Diese können nach an sich bekannten Verfahren weiter aufkonzentriert werden, z.B. mittels Sprühtrocknung.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Betainlösungen eignen sich zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie zur Herstellung von kosmetischen Mitteln wie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% -berechnet als Aktivsubstanzgehalt und bezogen auf die Mittel- enthalten sein können. Bevorzugt ist die Verwendung dieser Betainlösungen als oberflächenaktive Mittel. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Betainlösungen einen minimierten Anteil an freiem Amin aufweisen, eignen sie sich insbesondere für die Herstellung von geruchsneutralen und hypoallergenen Produkten. Da die Geruchsverbesserung bei alkalischem pH-Wert besonders ausgeprägt ist, kann auf einen Zusatz von Hilfsstoffen gegen Keimbefall verzichtet werden kann. Dies ist besonders in Hinblick auf Verminderung potentieller Allergene im Endprodukt von Bedeutung.
Beispiele
Beispiel 1 : 5%iger Überschuß von Natriummonochloracetat (Vergleichsbeispiel) In einem Mehrhals-Glaskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, pH-Elektrode, Tropftrichter und Rückflußkühler wurde eine Lösung aus 63,6 g (0,55 Mol) Natriummonochloracetat und 411 ,4 g Wasser auf 40°C vorgewärmt und mit 110,6 g (0,37 Mol) Kokosamidopropyldimethylamin (Säurezahl = 8; N- aminisch = 4,68%; freies N,N-Dimethylpropylamin = 1300 ppm) versetzt. Die Mischung wurde zügig auf 90°C erwärmt und dabei, wie auch im weiteren Verlauf der Reaktion, durch Zusatz von 37 gew.-%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung in einem pH-Wertbereich von 7,5 bis 8,0 gehalten. Nach Erreichen einer Temperatur von 90°C wurden weitere 47,4 g (0,15 Mol) des Kokosamidopropyldimethylamins hinzugegeben. Nachdem der Gehalt an freiem Aminoamid auf unter 0,3 Gew.-%, entsprechend 1 mMol/ 100g, abgesunken war, wurde die Reaktion abgebrochen. Danach wurde zur Zerstörung des freien Natriumchloracetats soviel 37 gew.-%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, daß eine 10 %ige Produktverdünnung einen pH-Wert von 12,0 aufweist. Nach 1 -stündiger Behandlung bei 120 °C in einer Druckapparatur wurde abgekühlt und ein pH-Wert von 10,5 -11 ,0 eingestellt.
Beispiel 2 10%iger Überschuß von Natriummonochloracetat
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 67,7 (0,58 Mol) Natriummonochloracetat, 420,3 g Wasser und
110,6 g (0,37 Mol, 1. Portion) und 47,4 g (0,15 Mol, 2. Portion) Koskosamidopropyldimethylamin wiederholt.
Beispiel 3 15%iqer Überschuß von Natriummonochloracetat
Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 69,7 (0,60 Mol) Natriummonochloracetat, 423,1 g Wasser und
110,6 g (0,37 Mol, 1. Portion) und 47,4 g (0,15 Mol, 2. Portion) Koskosamidopropyldimethylamin wiederholt.
Die Bestimmung des freien N,N-Dimethyl-propyl-1 ,3-diamins (DMAPA) erfolgte durch HPLC und Nachsäulenderivatisierung. Nach der chromatographischen Abtrennung des DMAPA an einer basenstabilen Polymerphase erfolgt die Detektion mittels Nachsäulenderivatisierung und einem Fluoreszenzdetektor bei einer Emissionswellenlänge von 455 nm. Die Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei 1 mg/kg bezogen auf den Betaingehalt (=Aktivsubstanz). Der Geruch wurde bei einer Produkttemperatur von 30 °C von 5 geübten Personen sensorisch beurteilt.
Tabelle 1 Sensorische Beurteilung der Beispiele 1 bis 3
Mol Na- Freies N,N- Geruch
Beispiel monochloracetat Dimethyl-
[pro Mol N-aminisch ] aminopropylamin
1 1,05 20 ppm stechend, aminisch
Vergleich
2 1,10 < 1 ppm gut
3 1,15 < 1 ppm geruchlos
Produkte, die mit einem nur 5%igen Überschuß an Natriummonochloracetat hergestellt wurden (Vergleichsbeispiel 1), zeigen einen deutlich unangenehmen Geruch. Aus den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 3 ist ersichtlich, daß erst ab einem 10%igen Überschuß an Betainisierungsmittel (Natriummonochloracetat) freies Diamin analytisch nicht mehr nachweisbar ist (Nachweisgrenze 1 ppm) und damit einhergehend der stechend, aminische Geruch verschwindet. Diese Ergebnisse gelten auch für neutral eingestellte Produkte.

Claims

Patentansprüche
1. Lösungen, enthaltend Betaine der allgemeinen Formel (1)
R2
I
R CO-NH-(CH2)m-N+-(CH2)nCOO" (1 ),
I R3
wobei R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 1 bis 6 steht, mit einem Gehalt an freiem primären Amin der allgemeinen Formel (2)
Figure imgf000011_0001
wobei m, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
unter 1 ppm.
2. Verfahren zur Herstellung von Betainlösungen nach Anspruch 1 , wobei
in einem ersten Reaktionsschritt freie Fettsäuren der allgemeinen Formel (3) R4-COOH bzw. deren Ester mit Aminen der allg. Formel (2) H2N-(CH2)m-NR2R3 zu Fettsäureaminoamiden der allgemeinen Form (4) R4-CO-NH-(CH2)m-NR2R3 umgesetzt werden, wobei R4-CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen 1 bis 3, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
und danach in einem zweiten Reaktionsschritt die Fettsäureaminoamide der allg. Formel (4) mit
Halogencarbonsäuren der allgemeinen Formel (5) Y-[CH2]n-COOX
wobei Y für ein Halogen und n für Zahlen von 1 bis 6, X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetalloder Ammonium-Ion steht, betainisiert werden,
dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Reaktionsschritt die Halogencarbonsäuren als Betainisierungsmittel in mindestens 10%igem molaren Überschuß -bezogen auf die N-aminische Gruppe der Fettsäureaminoamide- eingesetzt werden.
3. Verwendung von Betainlösungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von kosmetischen Mitteln.
4. Verwendung von Betainlösungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.
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