WO1999020383A1 - Composite powder, preparation method and diffusion coating method using same - Google Patents

Composite powder, preparation method and diffusion coating method using same Download PDF

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WO1999020383A1
WO1999020383A1 PCT/FR1998/002242 FR9802242W WO9920383A1 WO 1999020383 A1 WO1999020383 A1 WO 1999020383A1 FR 9802242 W FR9802242 W FR 9802242W WO 9920383 A1 WO9920383 A1 WO 9920383A1
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WO
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powder
coating
chosen
metal
metals
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PCT/FR1998/002242
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French (fr)
Inventor
Emmanuelle Rouviere
Frédéric Schuster
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/04—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a gaseous medium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to a composite powder and to the process for preparing this powder by spray drying.
  • the composite powder according to the invention finds its application in particular in diffusion deposition processes and it can in particular be used as cement in a deposition process by pack cementation using halogen precursors.
  • the invention finally relates to the deposits thus obtained.
  • the solid state deposition methods include in particular case hardening or pack-hardening which is the most common diffusion deposition process.
  • the pack-cementation process can be considered as a chemical phase deposition process modified CVD vapor which consists in putting the part to be coated in contact with, or in the vicinity of, a powder or a powdery mixture called cement placed in a box or case and which is then called "pack".
  • This powder the composition of which is detailed below, is heated, to produce a volatile compound of the material to be deposited, for example a metal halide such as chromium chloride, by the action of a compound of the halide type on a metallic element. such as a metal or a metal alloy.
  • the volatile compound generated comes into contact with the surface to be coated so as to cause one or more chemical reactions such as thermal dissociation, displacement and / or decomposition which will give at least one solid product on the surface in question.
  • the thermally activated cementation pack process commonly employs temperatures from 500 to 1500 ° C. Furthermore, the process must be carried out in the total absence of air in order to avoid the oxidation of the metallic element which is the source of metal.
  • the coatings obtained by supplementation are of metallic or ceramic types and consist, for example of aluminum, of chromium of metal carbides, nitrides or carbonitrides. They are characterized by their high hardness and high chemical stability, which gives good properties resistance to friction, wear and corrosion.
  • these coatings can constitute excellent thermal barriers and lead to a significant increase in the longevity of the materials.
  • the document “diffusion coatings” already mentioned also describes the use of coatings prepared by pack-cementation for the protection at high temperature of elements of airplane turbines or of marine or terrestrial gas turbines.
  • the same document also relates to the preparation of aluminum coatings on various steels by the pack-cementation technique and to the properties of the coatings obtained.
  • the types of cement used hitherto for pack-cementation treatments are generally heterogeneous mixtures of powders (pack) consisting of the following three constituents:
  • an activator which is generally a halogenated compound, preferably a salt of halide type, such as chloride, fluoride, bromide or iodide preferably used in proportions of 1 to 10% by weight of the cement.
  • the activator acts as a transfer agent for the metal (s).
  • a metallic element or metallic elements or source element which is (are) in the form of a powder of pure metal or of an alloy of the metals mentioned above, the particle size of which may vary from a few micrometers to several millimeters.
  • the metallic element is used in proportions of 5 to 90% by weight of the cement.
  • a chemically inert diluent or filler which generally consists of a material inert refractory of the metal oxide type such as alumina, silica, magnesia, etc.
  • the diluent has a variable morphology and represents the complement to reach 100% by weight of the cement. It makes it possible in particular to avoid sintering the powder during the high temperature treatment.
  • the powder circuits must often be sealed. These problems are also multiplied by the multiplicity of powders used.
  • the heterogeneous powders constituting the cement have poorly controlled morphologies and particle sizes. They do not have a homogeneous composition and the distribution of the constituents of the cement is therefore neither homogeneous nor regular. It follows that the metallic or ceramic coatings are likewise neither homogeneous nor regular.
  • metallic or metal carbide coatings produced by diffusion deposition methods such as pack deposition methods cementation
  • These phenomena can lead to significant decreases in the mechanical and chemical properties of the coating considered.
  • Spray drying is a liquid-solid separation process in which a fluid state system is transformed into a particulate solid form by dispersion in a drying medium.
  • the initial product can be a solution, a suspension or a paste. It is divided into more or less uniform droplets by an appropriate means and brought into contact with a dry and hot gas. This provides the energy needed to
  • the final product is collected, in ascending order of particle sizes in the form of a fine powder, or of granules or of agglomerates, depending on the aim.
  • the spray-drying process is widely used in industry, does not require very expensive equipment and presents no difficulty in its implementation.
  • Figure 1 schematically describes the principle of the spray-drying process.
  • the powders produced by spray-drying have, among other advantageous properties, good resistance, a homogeneous composition, a narrow particle size distribution spectrum, and an almost spherical morphology which gives them good flow characteristics.
  • the powders prepared by atomization-drying have been used in particular for sintering solid objects or for the manufacture of coatings by plasma spraying.
  • the spray-drying technique could also be used to prepare each of the powders used in the supplementation process as already described above, but this would not solve the problems indicated relating to the mixing of these powders.
  • the object of the invention is therefore to provide a powder, in particular, a powder capable of being used in the diffusion deposition processes, in particular a powder which can be used as cement in the supplementation processes. , which does not have the drawbacks, defects and limitations of the powders of the prior art, and which solves the problems presented by the powders of the prior art.
  • This and other objects are achieved in accordance with the invention by a composite powder with a narrow particle size distribution consisting of spherical grains of homogeneous composition, each grain containing at least two solid chemically reactive elements.
  • the powders according to the invention are prepared by the spray-drying technique and not by a mechanical mixing of the powders of the various constituents, they therefore above all have all the advantages inherent in the powders produced by this spray-drying technique .
  • the powders according to the invention have, first of all, a perfectly homogeneous composition both for the whole of the powder and for each of the grains or agglomerates of the powder. This means that each of the reagents is also distributed homogeneously in each of the grains and in the whole of the powder.
  • the grains have a spherical shape, this spherical shape is almost perfect, and essentially all the grains have this same spherical shape.
  • the powder according to the invention has a narrow, narrow particle size distribution, that is to say generally from 20 to 100 ⁇ m.
  • the average grain size, powder particles according to the invention is variable and can generally range from 10 to 100 ⁇ m.
  • the powder will be defined by the terms fine powder, granules or agglomerates.
  • the powder according to the invention generally has a particle size of 10 to 100 ⁇ m, preferably from 10 to 60 ⁇ m, more preferably from 40 to 70 ⁇ m. Due in particular to their spherical morphology and to their narrow particle size distribution spectrum, the powders according to the invention have excellent flowability.
  • the powders are composite powders, as opposed to heterogeneous powders of the prior art, in other words, the powder according to the invention is a single, uniform powder, where each grain has the same composition, and combines within it materials of different chemical nature, whereas in a heterogeneous powder, as described in the prior art, the constituents of different chemical natures and in particular the reactive elements, do not coexist in the same grain but are present independently of each other in the form of grains generally formed of a single substance; each of the grains also having, in most cases a different morphology and size.
  • each grain contains at least two solid chemically reactive elements.
  • reagents have never been described or prepared.
  • Said reactive elements can be activated by any means such as heating or the like.
  • the powders according to the invention can be heated so as to cause the reaction between the constituent elements of each of the particles or grains of the powder.
  • This reaction can for example generate volatile compounds, or gases, themselves reactive such as halogen gases.
  • the powders according to the invention can be stored for long periods of time and are immediately ready for use, it is sufficient to activate them by an adequate treatment such as a simple heat treatment.
  • the powders according to the invention can they be used in all the deposition or coating processes which use powders, in particular in the coating or diffusion deposition processes, and in particular in the deposition processes by CVD, and even more in case-hardening or pack-hardening processes.
  • the solid chemically reactive elements are then precursors of volatile halogen compounds which are capable of being subsequently released by heat treatment of the powder and which decompose on the surface of a substrate to form a deposit there.
  • Said precursors are on the one hand at least one halogenated compound, on the other hand one or more powder (s) of metal (of metals) and / or of metal alloy (s) and / or of graphite, and each grain of the powder also contains an inert diluent powder.
  • the inert diluent is chosen from powders of inert refractory materials, more preferably from mineral oxides refractories, such as alumina, silica, magnesia and their mixtures, which are commonly used in pack cementation treatments.
  • the powder may also include an organic binder such as polyvinyl alcohol.
  • the proportions by weight of each of the constituents are generally from 1 to 10%, preferably from 2 to 7%, more preferably from 3 to 6% for the halogenated compound; from 20 to 50%, preferably from 25 to 40%, for the powder (s) of metal and / or metal alloy (s) and / or graphite; from 1 to 5% for the organic binder if it is present, and the remainder of inert diluent to reach 100% by weight.
  • the halogenated compound is preferably chosen from the halide type salts (fluorides, iodides, bromides and chlorides) such as ammonium halides, alkali and alkaline earth metals, and other metals, for example chloride ammonium (NH 4 C1) ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), sodium chloride (NaCl), yttrium chloride (YC1 3 ), aluminum chloride (A1C1 3 ) and their mixtures. Ammonium chloride is preferred.
  • the metal and / or the metal alloy are preferably chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, tungsten, niobium, molybdenum ..., and their alloys with one another or with other metals.
  • the insoluble and pulverulent elements that is to say the metal and / or metal alloy and / or graphite powder, preferably have a particle size less than or equal to 10 micrometers, preferably from 5 to 10 ⁇ m.
  • the homogeneous composition and the spherical morphology of the powders according to the invention favor a homogeneous distribution of the constituents of the cement and a more regular, more uniform distribution of the latter in the cementation box (pack), and consequently the coatings obtained, in in particular, the metallic or ceramic coatings obtained are also homogeneous, uniform and regular.
  • the heat treatment of the powder which occurs under the process conditions causes the activation of the precursors of the volatile halogen compounds contained in each of the grains and the release of these volatile halogen compounds which decompose on the surface of a substrate to form therein. a deposit, a coating.
  • a powder is heated to generate reactive halogen gases by reaction between the constituent elements, or solid reactants of each particle, grain of powder has never been described or mentioned in the prior art.
  • the substrate which can be provided with such a deposit, coating is generally chosen from metallic substrates, for example iron or nickel base, substrates of alloy (s) or superalloy (s), ceramic substrates and composite substrates comprising one or more metals and / or alloy (s) and / or superalloy (s) and / or ceramic (s).
  • the substrates or parts treated can be flat but can thus have complex and variable geometric shapes.
  • the substrate or part to be coated is, in known manner, placed in the cement, itself contained in a box or case of cementation made for example of steel or alumina.
  • the whole of the substrate and the cement Prior to the top-up treatment, the whole of the substrate and the cement is generally subjected to a vacuum, for example under a primary vacuum of 0.5 to 5 Pa, to evacuate the air from the cement.
  • a vacuum for example under a primary vacuum of 0.5 to 5 Pa, to evacuate the air from the cement.
  • the actual carburizing treatment is generally carried out at a temperature of 500 to
  • 1500 ° C preferably 750 ° C to 900 ° C, for a period of 1 to 100 hours, preferably 3 to 70 hours, more preferably 5 to 50 hours.
  • the treatment is generally carried out under a neutral or reducing atmosphere, for example under hydrogen and / or argon atmosphere, preferably under an argon atmosphere, or alternatively under an argon atmosphere with for example 5 to 10% hydrogen.
  • a neutral or reducing atmosphere for example under hydrogen and / or argon atmosphere, preferably under an argon atmosphere, or alternatively under an argon atmosphere with for example 5 to 10% hydrogen.
  • the atmosphere can also vary according to the nature of the deposit or coating which it is desired to form, this atmosphere (sweeping gas) can also be chosen from NH 3 , N 2 , CH 4 , and their mixtures.
  • the atmosphere (the sweeping gas) may be NH 3 or N 2
  • the atmosphere in the case of a deposit of carbonitride (s) l the atmosphere may be a mixture of NH 3 and CH 4 or a mixture of N 2 and CH 4 ; these gases possibly being mixed with hydrogen and / or argon.
  • the pressure used during the treatment may be atmospheric pressure or a reduced pressure, for example a pressure of 10 "2 atm of argon.
  • the deposit or coating deposited by the method according to the invention is uniform, homogeneous and regular, moreover the surface roughness of the substrate is preserved.
  • the deposit or coating obtained according to the invention is dense and homogeneous in composition, such coatings have mechanical (for example hardness) and chemical properties, markedly improved compared to the deposits obtained by the deposition methods of the prior art using works a cement in the form of a heterogeneous powder and not in the form of a composite powder.
  • the deposit or coating according to the invention generally consists of a single layer, the thickness of which can be perfectly controlled, and is generally from 0.1 to 100 ⁇ m.
  • multilayer coatings which may comprise, for example, from 2 to 5 layers, each layer having a different nature and / or composition, for example chromium and silicon or aluminum and chrome.
  • each layer deposited is dense and homogeneous in composition.
  • Each layer of the multilayer coating generally has a thickness of 1 to 20 ⁇ m and the overall thickness of the coating is generally from 1 to 100 ⁇ m.
  • the single layer or each layer of the coating or deposit according to the invention preferably consists of a metal, an alloy, or a ceramic.
  • the metal is preferably chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, tungsten, niobium, molybdenum.
  • the alloy is preferably chosen from the alloys of these metals.
  • the ceramics are preferably chosen from carbides, nitrides and carbonitrides of metals, in particular of the metals mentioned above.
  • the deposited layer or layers may have composition gradients.
  • the invention also relates to the substrate or part provided with a coating as described above.
  • the composite powders according to the invention which have been described above are prepared by spray-drying.
  • This process provides the powders according to the invention with most of their properties.
  • a single, single powder, immediately ready for use is obtained at the end of the process according to the invention.
  • the process for preparing the composite powders according to the invention is a conventional spray-drying process, the operating parameters of which can be easily determined by a person skilled in the art, but it has appeared that better results were surprisingly obtained when the temperatures of the air entering and leaving the drying chamber were respectively in a range of 250 to 300 ° C and in a range of 100 to 130 ° C.
  • the raw material to be conditioned is first of all prepared which must be subjected to the spray-drying treatment and which is in the form of a system, preferably an aqueous system, that is to say of a suspension or solution, preferably aqueous, in which the constituent elements of the composite powder are found.
  • a system preferably an aqueous system, that is to say of a suspension or solution, preferably aqueous, in which the constituent elements of the composite powder are found.
  • the solution or suspension is prepared by any suitable mixing means, preferably with sustained mechanical stirring, to keep the constituents in suspension.
  • the composition of the suspension determines the composition of the final product.
  • the aqueous suspension will preferably have a dry matter content of 30 to 80% by weight.
  • Said dry matter which has a composition substantially similar to the powder which it is desired to obtain, comprises for example at least one halogenated compound, one or more powder (s) of metal and / or metal alloy and / or graphite , a neutral powder diluent, and optionally an organic binder, as defined above.
  • the proportions by weight of these various compounds in the dry matter are those already mentioned above, the same is true of the conditions relating to the particle size of the powdered compounds.
  • This drying is carried out under conditions which, according to the process of the invention, are defined by the inlet and outlet temperatures of the air circulating in the drying chamber, column or tower, preferably situated in the ranges indicated. above.
  • the powder obtained at the end of the spray-drying treatment is separated in suitable gas-solid separation means such as a cyclone or the like and recovered.
  • FIG. 1 schematically shows a side sectional view of an example of installation for the implementation of the method according to the invention, for preparing composite powders playing the role of cement in a supplementation process.
  • the raw material to be packaged is in the form of an aqueous system which contains the halogen compound, the powder (s) of metal and / or metal alloy and / or graphite, the powder of inert diluent and optionally the organic binder, in the proportions indicated above. These proportions determine the composition of the product final. These various constituents are kept in suspension by sustained mechanical agitation.
  • the role of the atomizing apparatus (2) is to create a mist with optimal characteristics both for the evaporation of the liquid and for the properties desired for the dry product.
  • Rotary atomizers or injectors in particular ultrasonic jets, are used in particular.
  • Rotary atomizers use centrifugal force to split the fluid film around the periphery of an impeller or a disc rotating at high speed.
  • the energy necessary for the dispersion is brought by the pressure, the ultrasonic waves, or the kinetic force of a fluid in the case of the nozzles with double flow.
  • atomization by ultrasound and / or by turbine was chosen.
  • the air is supplied via the pipe (9) then is heated for example by a heating resistor (10) before being sent to an air disperser (3) through which the heated air passes before to enter the drying chamber (5).
  • the atomization system is located in the center of the air disperser (3).
  • the atomized air-jet contact is an important factor in the definition of the device and by these two components acts strongly on the properties of dry products by its influence on the behavior of the droplets during drying.
  • the dry product obtained is essentially entrained at the base of the drying chamber or tower which generally has a conical shape (13), and a primary separation of the dry product can take place at the base of this tower.
  • the dry product then passes through a suction system and is separated in separation means generally consisting of a cyclone or else a bag filter or an electrostatic precipitator.
  • a wet washing device or an air filter eliminates fine particles before the air is released into the atmosphere (14).
  • This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on chromium, ammonium chloride and alumina.
  • a composite powder is produced by a spray-drying process from a suspension in an aqueous medium enriched with approximately 40% -
  • the processing parameters used are the inlet and outlet temperatures of the circulating air, i.e. approximately 250 ° -300 ° C and 100 ° -130 ° C, respectively.
  • the main characteristics of the product obtained are the average size of the agglomerates formed on the order of 30 to 50 micrometers, the almost spherical morphology, and the excellent flow.
  • This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on aluminum, ammonium chloride and alumina.
  • a composite powder is produced by a spray-drying process from a suspension in an aqueous medium enriched with approximately 40% to 60% by weight of dry matter, which consists of approximately 30% - 50% by weight of pure aluminum, 2% - 7% ammonium chloride and alumina (balance).
  • the production parameters are those described in Example 1.
  • the main characteristics of this new product are the average size of the agglomerates formed, of the order of 20 to 60 micrometers, the almost spherical morphology, and the excellent flow.
  • This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on aluminum and iron, ammonium chloride, organic binder and alumina.
  • a composite powder is produced by spray-drying from an aqueous suspension enriched with 40% by weight of dry matter consisting of: aluminum and iron powders in proportion
  • Example 2 50/50, 2 to 7% by weight of NH 4 C1, 1% of polyvinyl alcohol (PVA) as organic binder and of alumina (balance).
  • the processing parameters are those described in Example 1.
  • the characteristics of the product obtained are similar to those described in Example 2.
  • Example 1 The powder prepared in Example 1 is used as cement in a supplementation treatment carried out on a refractory alloy substrate whose nominal composition is Fe-25.5Cr- 34.5Ni with 0.5C max., The proportions being expressed as a percentage in weight.
  • the sample is placed within the cement contained in an i-sealed alumina box.
  • the assembly is subjected to a primary vacuum to evacuate the air from the cement then to a sweeping argon.
  • the temperature of the assembly is brought to 900 ° C. for at least three hours, the temperature is lowered in the oven to avoid a possible thermal shock.
  • the chromization treatment (that is to say deposit of chromium or a chromium compound) is carried out under atmospheric pressure of argon.
  • the treatment temperature was chosen on the one hand, as being favorable for the transport of chromium using an activator of the ammonium chloride type and on the other hand, as a function of the temperature of final use of the substrate.
  • the substrate is in fact intended for high temperature applications.
  • Control of the layer thus formed by X-ray diffraction or by Scanning Electron Microscopy (SEM), reveals the presence of a uniform and homogeneous layer rich in chromium over a thickness varying from one to a few micrometers.
  • the dense coating formed is of the Cr 23 C 6 type (analyzed by X-ray diffraction).
  • Example 1 The powder prepared in Example 1 is used as cement in a supplementation treatment under the same conditions as in Example 4, but the substrate to be treated is an alloy of Hastelloy HSX 22 type whose nominal composition is Ni 21.98Cr-18.25Fe with 0.062C.
  • the layer control by SEM reveals the presence of pure chromium over a thickness of ten micrometers.
  • Example 2 The powder prepared in Example 2 is used in a pack-cementation treatment under conditions similar to those used in Example 4, the substrate being made of the same refractory alloy, and the temperature being maintained at 500 ° C. for at least five hours under atmospheric pressure of argon.
  • the control of the deposit obtained by SEM and chemical microanalysis reveals the presence of a layer enriched with aluminum of variable thickness of the order of one to a few micrometers.
  • This layer shows an average aluminum concentration of around 40% (by weight).
  • the powder prepared in Example 3 is used as cement in a supplementation treatment.
  • the pack-cementation treatment is carried out on a ZlOCDVNb 9.1 substrate, iron base, containing 8.3% Cr, at 650 ° C for five hours and under reduced pressure (10 ⁇ 2 atm) of argon.
  • the polished cross-sectional control of the deposit obtained reveals two diffusion layers: an outer layer of composition FeAl and an intermediate layer between the substrate and the outer layer, of composition Fe 3 Al.
  • This deposit has a high hardness of the order of 700 Vickers under a load of 15 grams.

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Abstract

The invention concerns a composite powder, consisting of spherical grains of homogeneous composition, each grain comprising at least two chemically reactive solids; and the method for preparing said powder by atomisation and drying. Said composite powder is particularly applicable in diffusion coating methods and it can in particular be used as carburizer in a pack carburizing process using halogenated precursors. Finally the invention concerns the resulting coatings.

Description

POUDRE COMPOSITE, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET PROCEDE DE DEPOT PAR DIFFUSION LA METTANT EN OEUVRE. COMPOSITE POWDER, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND DIFFUSION DEPOSITION METHOD USING THE SAME.
DESCRIPTIONDESCRIPTION
L' invention est relative à une poudre composite et au procédé de préparation de cette poudre par atomisation-séchage.The invention relates to a composite powder and to the process for preparing this powder by spray drying.
La poudre composite selon l'invention trouve en particulier son application dans les procédés de dépôts par diffusion et elle peut notamment être mise en oeuvre en tant que cément dans un procédé de dépôt par pack-cémentation utilisant des précurseurs halogènes.The composite powder according to the invention finds its application in particular in diffusion deposition processes and it can in particular be used as cement in a deposition process by pack cementation using halogen precursors.
L'invention concerne enfin les dépôts ainsi obtenus.The invention finally relates to the deposits thus obtained.
De nombreux procédés de dépôt ou de revêtement mettent en oeuvre des poudres.Many deposition or coating methods use powders.
C'est notamment le cas des procédés dits de dépôt par diffusion. Les revêtements ou dépôts par diffusionThis is particularly the case of so-called diffusion deposit methods. Coatings or deposits by diffusion
(diffusion coatings en anglais) sont déposés soit en chauffant les pièces à traiter en contact avec le matériau de revêtement en poudre dans une atmosphère inerte, (diffusion à l'état solide ou solid-state diffusion en anglais) ou en les chauffant dans une atmosphère d'un composé volatil du matériau à déposer(diffusion coatings in English) are deposited either by heating the parts to be treated in contact with the powder coating material in an inert atmosphere, (diffusion in the solid state or solid-state diffusion in English) or by heating them in a atmosphere of a volatile compound of the material to be deposited
(dépôt chimique en phase vapeur, ou Chemical Vapour(chemical vapor deposition, or Chemical Vapor
Déposition CVD en anglais) . Les procédés de dépôt à l'état solide comprennent en particulier la cémentation en caisse ou pack-cémentation qui est le procédé de dépôt par diffusion le plus courant.CVD deposition in English). The solid state deposition methods include in particular case hardening or pack-hardening which is the most common diffusion deposition process.
Le procédé de pack-cémentation peut être considérée comme un procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD modifié qui consiste à mettre la pièce à revêtir en contact avec, ou au voisinage, d'une poudre ou d' un mélange pulvérulent dénommé cément placé dans une boîte ou caisse et que l'on appelle alors « pack ». Cette poudre, dont la composition est détaillée plus loin, est chauffée, pour produire un composé volatil du matériau à déposer, par exemple un halogenure de métal tel que le chlorure de chrome, par action d'un composé de type halogenure sur un élément métallique tel qu'un métal ou un alliage métallique.The pack-cementation process can be considered as a chemical phase deposition process modified CVD vapor which consists in putting the part to be coated in contact with, or in the vicinity of, a powder or a powdery mixture called cement placed in a box or case and which is then called "pack". This powder, the composition of which is detailed below, is heated, to produce a volatile compound of the material to be deposited, for example a metal halide such as chromium chloride, by the action of a compound of the halide type on a metallic element. such as a metal or a metal alloy.
Le composé volatil généré entre en contact avec la surface à revêtir de façon à provoquer une ou plusieurs réactions chimiques comme des dissociations, déplacements et/ou décomposition thermiques qui vont donner au moins un produit solide sur la surface en question.The volatile compound generated comes into contact with the surface to be coated so as to cause one or more chemical reactions such as thermal dissociation, displacement and / or decomposition which will give at least one solid product on the surface in question.
Le procédé de pack cémentation qui est thermiquement activé emploie couramment des températures de 500 à 1500°C. Par ailleurs, le procédé doit être conduit en l'absence totale d'air afin d'éviter l'oxydation de l'élément métallique qui est la source de métal.The thermally activated cementation pack process commonly employs temperatures from 500 to 1500 ° C. Furthermore, the process must be carried out in the total absence of air in order to avoid the oxidation of the metallic element which is the source of metal.
Le document Diffusion Coatings, G. W. Goward, L. L. Seigle, A. S. M. Handbook Surface Engineering., Vol 5, 1994, pages 611-620, décrit le principe général et la mise en oeuvre du revêtement par diffusion, en particulier des revêtement par pack cémentation.The document Diffusion Coatings, G. W. Goward, L. L. Seigle, A. S. M. Handbook Surface Engineering., Vol 5, 1994, pages 611-620, describes the general principle and the implementation of coating by diffusion, in particular coating by cementation pack.
Les revêtements obtenus par pack- cémentation sont de types métallique ou céramique et sont constitués, par exemple d'aluminium, de chrome de carbures, nitrures ou carbonitrures métalliques. Ils sont caractérisés par leur dureté élevée et leur grande stabilité chimique, ce qui confère de bonnes propriétés de résistance au frottement, à l'usure et à la corrosion.The coatings obtained by supplementation are of metallic or ceramic types and consist, for example of aluminum, of chromium of metal carbides, nitrides or carbonitrides. They are characterized by their high hardness and high chemical stability, which gives good properties resistance to friction, wear and corrosion.
Dans certains cas où les pièces mécaniques sont sollicitées à haute température, ces revêtements peuvent constituer d'excellentes barrières thermiques et entraîner une augmentation sensible de la longévité des matériaux.In certain cases where the mechanical parts are stressed at high temperature, these coatings can constitute excellent thermal barriers and lead to a significant increase in the longevity of the materials.
Ainsi, le document « diffusion coatings » déjà mentionné décrit-il également l'utilisation de revêtements préparés par pack-cémentation pour la protection à haute température d' éléments de turbines d'avion ou de turbines à gaz marines ou terrestres. Le même document est aussi relatif à la préparation de revêtements en aluminium sur divers aciers par la technique de pack-cémentation et aux propriétés des revêtements obtenus.Thus, the document “diffusion coatings” already mentioned also describes the use of coatings prepared by pack-cementation for the protection at high temperature of elements of airplane turbines or of marine or terrestrial gas turbines. The same document also relates to the preparation of aluminum coatings on various steels by the pack-cementation technique and to the properties of the coatings obtained.
Les types de céments utilisés jusqu'alors pour les traitements de pack-cémentation sont généralement des mélanges hétérogènes de poudres (pack) constitués par les trois constituants suivants :The types of cement used hitherto for pack-cementation treatments are generally heterogeneous mixtures of powders (pack) consisting of the following three constituents:
- un activateur, qui est généralement un composé halogène, de préférence un sel de type halogenure, tel que chlorure, fluorure, bromure ou iodure utilisé de préférence dans des proportions de 1 à 10 % en poids du cément. L' activateur agit en tant qu'agent de transfert pour le ou les métaux.an activator, which is generally a halogenated compound, preferably a salt of halide type, such as chloride, fluoride, bromide or iodide preferably used in proportions of 1 to 10% by weight of the cement. The activator acts as a transfer agent for the metal (s).
- un élément métallique ou des éléments métalliques ou élément (s) source (s) qui est (sont) sous la forme d'une poudre du métal pur ou d'un alliage des métaux cités ci-dessus dont la granulometrie peut varier de quelques micromètres à plusieurs millimètres. L'élément métallique est utilisé dans des proportions de 5 à 90% en poids du cément. un diluant ou charge chimiquement, inerte, qui est généralement constitué par un matériau réfractaire inerte du type oxyde de métal tel que l'alumine, la silice, la magnésie... Le diluant présente une morphologie variable et représente le complément pour atteindre 100% en poids du cément. Il permet notamment d'éviter le frittage de la poudre durant le traitement à haute température.- a metallic element or metallic elements or source element (s) which is (are) in the form of a powder of pure metal or of an alloy of the metals mentioned above, the particle size of which may vary from a few micrometers to several millimeters. The metallic element is used in proportions of 5 to 90% by weight of the cement. a chemically inert diluent or filler, which generally consists of a material inert refractory of the metal oxide type such as alumina, silica, magnesia, etc. The diluent has a variable morphology and represents the complement to reach 100% by weight of the cement. It makes it possible in particular to avoid sintering the powder during the high temperature treatment.
La réalisation de ces céments constitués d'un mélange de plusieurs poudres, à savoir une poudre pour chacun des constituants, nécessite des opérations complexes et multiples de préparation et de mélange dont la plupart doivent être réalisées manuellement. En particulier, le dosage et le mélange en phase solide de plusieurs poudres de granulométries et de morphologies différentes sont des opérations longues et délicates. Au plan industriel la préparation des mélanges de poudres ou packs nécessite la mise en oeuvre d'importantes installations de préparation, de manipulation, de transport, de stockage et de distribution qui sont multipliées par le nombre de constituants.The production of these cements consisting of a mixture of several powders, namely a powder for each of the constituents, requires complex and multiple preparation and mixing operations, most of which must be carried out manually. In particular, the dosing and mixing in solid phase of several powders of different particle sizes and morphologies are long and delicate operations. At the industrial level, the preparation of powder mixtures or packs requires the use of large preparation, handling, transport, storage and distribution facilities which are multiplied by the number of constituents.
De plus pour des raisons de sécurité et de toxicité les circuits des poudres doivent être souvent étanches. Ces problèmes sont également multipliés par la multiplicité des poudres mises en oeuvre. Les poudres hétérogènes constituant le cément ont des morphologies et des granulométries peu contrôlées. Elles ne présentent pas une composition homogène et la répartition des constituants du cément n'est de ce fait ni homogène, ni régulière. II en découle que les revêtements métalliques ou céramiques ne sont, de même, ni homogènes, ni réguliers.In addition, for reasons of safety and toxicity, the powder circuits must often be sealed. These problems are also multiplied by the multiplicity of powders used. The heterogeneous powders constituting the cement have poorly controlled morphologies and particle sizes. They do not have a homogeneous composition and the distribution of the constituents of the cement is therefore neither homogeneous nor regular. It follows that the metallic or ceramic coatings are likewise neither homogeneous nor regular.
Ainsi, les revêtements métalliques ou de carbures métalliques réalisés par les procédés de dépôt par diffusion tels que les procédés de dépôt par pack- cémentation, présentent des problèmes d'homogénéité, en particulier sur les pièces de géométrie complexes, ainsi qu'une forte rugosité, de plus des particules de cément sont souvent incorporées dans le revêtement. Ces phénomènes peuvent entraîner des diminutions sensibles des propriétés mécaniques et chimiques du revêtement considéré.Thus, metallic or metal carbide coatings produced by diffusion deposition methods such as pack deposition methods cementation, present problems of homogeneity, in particular on the parts of complex geometry, as well as a strong roughness, moreover particles of cement are often incorporated in the coating. These phenomena can lead to significant decreases in the mechanical and chemical properties of the coating considered.
Par ailleurs, on connaît bien dans le domaine des procédés de préparation et de conditionnement de poudres, la technique de 1' atomisâtion-séchage.Furthermore, in the field of powder preparation and packaging processes, the technique of atomization-drying is well known.
L' atomisation-séchage est un procédé de séparation liquide-solide au cours duquel un système à l'état fluide est transformée en une forme solide particulaire par dispersion dans un milieu desséchant. Le produit initial peut être une solution, une suspension ou une pâte. Il est divisé en gouttelettes plus ou moins uniformes par un moyen approprié et mis en contact d'un gaz sec et chaud. Celui-ci fournit l'énergie nécessaire àSpray drying is a liquid-solid separation process in which a fluid state system is transformed into a particulate solid form by dispersion in a drying medium. The initial product can be a solution, a suspension or a paste. It is divided into more or less uniform droplets by an appropriate means and brought into contact with a dry and hot gas. This provides the energy needed to
1' évaporation du liquide dans des conditions favorables c'est-à-dire que le rapport surface-volume doit être très élevé.1 evaporation of the liquid under favorable conditions, that is to say that the surface-volume ratio must be very high.
Après séparation gaz-solide, le produit final est recueilli, dans l'ordre croissant des tailles de particules sous forme de poudre fine, ou bien de granulés ou bien d'agglomérats, selon le but visé.After gas-solid separation, the final product is collected, in ascending order of particle sizes in the form of a fine powder, or of granules or of agglomerates, depending on the aim.
Le procédé d' atomisation-séchage est largement utilisé dans l'industrie, ne nécessite pas d'équipements très coûteux et ne présente aucune difficulté dans sa mise en oeuvre.The spray-drying process is widely used in industry, does not require very expensive equipment and presents no difficulty in its implementation.
La figure 1 décrit de manière schématique le principe du procédé d' atomisation-séchage.Figure 1 schematically describes the principle of the spray-drying process.
Selon cette figure décrite plus en détail dans le document de M. PEREZ, R. RANC et F. SCHUSTER « Technologies de conditionnement de poudres céramiques et composites », colloque SF2M-Poudres-1996, p 3-1 à 3- 4, on constate que le procédé d' atomisation-séchage comporte généralement 4 étapes à savoir l' atomisation, le contact air-jet atomisé, l' évaporation et la séparation du produit. La matière première, c'est-à- dire le produit à conditionner (1) est entraînée au moyen d'un dispositif adéquate dans l'appareil d' atomisation (2) situé au centre d'un disperseur d'air (3) par lequel, l'air (4) chauffé entre dans la chambre de séchage (5) .According to this figure described in more detail in the document by M. PEREZ, R. RANC and F. SCHUSTER "Packaging technologies for ceramic and composite powders", symposium SF2M-Poudres-1996, p 3-1 to 3-4, we see that the spray-drying process generally involves 4 stages namely spraying, air contact - atomized jet, evaporation and separation of the product. The raw material, that is to say the product to be packaged (1) is entrained by means of a suitable device in the atomizing apparatus (2) located in the center of an air disperser (3) through which the heated air (4) enters the drying chamber (5).
Dans le cas où l'on opère à co-courant l'essentiel du produit sec est entraîné à la base de la chambre et entre alors dans un système aspirant. Les produits sont séparés dans le cycloneIn the case where the operation is co-current, most of the dry product is entrained at the base of the chamber and then enters a suction system. The products are separated in the cyclone
(6) . Tandis que les particules fines sont aspirées dans le filtre à air (7) les poudres agglomérées sont directement acheminées vers le collecteur (8) .(6). While the fine particles are sucked into the air filter (7) the agglomerated powders are directly conveyed to the collector (8).
Les poudres élaborées par atomisation- séchage ont entre autres propriétés avantageuses, une bonne résistance, une composition homogène, un spectre de distribution granulométrique resserrée, et une morphologie quasi sphérique qui leur confère de bonnes caractéristiques à l'écoulement. Les poudres préparées par atomisation- séchage ont été notamment mises en oeuvre pour le frittage d'objets massifs ou pour la fabrication de revêtements par projection plasma.The powders produced by spray-drying have, among other advantageous properties, good resistance, a homogeneous composition, a narrow particle size distribution spectrum, and an almost spherical morphology which gives them good flow characteristics. The powders prepared by atomization-drying have been used in particular for sintering solid objects or for the manufacture of coatings by plasma spraying.
La technique de l' atomisation-séchage pourrait être également utilisée pour préparer chacune des poudres utilisées dans le procédé de pack- cémentation tel qu'il a déjà été décrit plus haut, mais cela ne résoudrait pas pour autant les problèmes indiquées relatifs au mélange de ces poudres. Le but de l'invention est donc de fournir une poudre, en particulier, une poudre susceptible d'être mise en oeuvre dans les procédés de dépôt par diffusion notamment une poudre qui puisse être utilisée en tant que cément dans les procédés de pack- cémentation, qui ne présente pas les inconvénients, défauts et limitations des poudres de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes présentés par les poudres de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints conformément à l'invention par une poudre composite à distribution granulométrique étroite constituée de grains sphériques de composition homogène, chaque grain contenant au moins deux éléments chimiquement réactifs solides.The spray-drying technique could also be used to prepare each of the powders used in the supplementation process as already described above, but this would not solve the problems indicated relating to the mixing of these powders. The object of the invention is therefore to provide a powder, in particular, a powder capable of being used in the diffusion deposition processes, in particular a powder which can be used as cement in the supplementation processes. , which does not have the drawbacks, defects and limitations of the powders of the prior art, and which solves the problems presented by the powders of the prior art. This and other objects are achieved in accordance with the invention by a composite powder with a narrow particle size distribution consisting of spherical grains of homogeneous composition, each grain containing at least two solid chemically reactive elements.
Les poudres selon l'invention sont préparées par la technique de l' atomisation-séchage et non par un mélange mécanique des poudres des divers constituants, elles présentent donc avant tout, tous les avantages inhérents aux poudres élaborées par cette technique d' atomisation-séchage. A savoir, les poudres selon l'invention ont, tout d'abord, une composition parfaitement homogène aussi bien pour l'ensemble de la poudre, que pour chacune des grains ou agglomérats de la poudre. Cela signifie que chacun des réactifs se trouve également réparti de manière homogène dans chacun des grains et dans l'ensemble de la poudre.The powders according to the invention are prepared by the spray-drying technique and not by a mechanical mixing of the powders of the various constituents, they therefore above all have all the advantages inherent in the powders produced by this spray-drying technique . Namely, the powders according to the invention have, first of all, a perfectly homogeneous composition both for the whole of the powder and for each of the grains or agglomerates of the powder. This means that each of the reagents is also distributed homogeneously in each of the grains and in the whole of the powder.
Ensuite, selon l'invention, les grains ont une forme sphérique, cette forme sphérique est quasiment parfaite, et essentiellement tous les grains présentent cette même forme sphérique.Then, according to the invention, the grains have a spherical shape, this spherical shape is almost perfect, and essentially all the grains have this same spherical shape.
Enfin, la poudre selon l'invention a une distribution granulométrique étroite, resserrée, c'est- à-dire généralement de 20 à 100 μm. La taille moyenne des grains, particules des poudres selon l'invention est variable et peut aller généralement de 10 à 100 μm.Finally, the powder according to the invention has a narrow, narrow particle size distribution, that is to say generally from 20 to 100 μm. The average grain size, powder particles according to the invention is variable and can generally range from 10 to 100 μm.
Selon la taille, la poudre sera définie par les termes poudre fine, granulés ou agglomérats.Depending on the size, the powder will be defined by the terms fine powder, granules or agglomerates.
A titre d'exemple, la poudre selon l'invention a généralement une granulometrie de 10 à 100 μm, de préférence de 10 à 60 μm, de préférence encore de 40 à 70 μm. Du fait notamment de leur morphologie sphérique et de leur spectre de distribution granulométrique étroite les poudres selon l'invention présentent une excellente aptitude à l'écoulement. Selon la définition de l'invention, les poudres sont des poudres composites, par opposition aux poudres hétérogènes de l'art antérieur, autrement dit, la poudre selon l'invention est une poudre unique, uniforme, où chaque grain a la même composition, et combine en son sein des matériaux de nature chimique différente, alors que dans une poudre hétérogène, telle qu'elle est décrite dans l'art antérieur, les constituants de natures chimiques différentes et en particulier les éléments réactifs, ne cohabitent pas dans un même grain mais sont présents indépendamment les uns des autres sous la forme de grains formés généralement d'une seule substance ; chacun des grains ayant de plus, dans la plupart des cas une morphologie et une taille différente.By way of example, the powder according to the invention generally has a particle size of 10 to 100 μm, preferably from 10 to 60 μm, more preferably from 40 to 70 μm. Due in particular to their spherical morphology and to their narrow particle size distribution spectrum, the powders according to the invention have excellent flowability. According to the definition of the invention, the powders are composite powders, as opposed to heterogeneous powders of the prior art, in other words, the powder according to the invention is a single, uniform powder, where each grain has the same composition, and combines within it materials of different chemical nature, whereas in a heterogeneous powder, as described in the prior art, the constituents of different chemical natures and in particular the reactive elements, do not coexist in the same grain but are present independently of each other in the form of grains generally formed of a single substance; each of the grains also having, in most cases a different morphology and size.
Selon une des caractéristiques essentielles de l'invention, chaque grain contient au moins deux éléments chimiquement réactifs solides. De telles poudres dans laquelle, au sein de chaque grain, sont présents, coexistent, des éléments réactifs entre eux susceptibles par exemple de générer des gaz eux-mêmes réactifs n'ont jusqu'à présent jamais été décrites ni préparées .According to one of the essential characteristics of the invention, each grain contains at least two solid chemically reactive elements. Such powders in which, within each grain, are present, coexist, reactive elements between them capable for example of generating gases themselves Up to now, reagents have never been described or prepared.
Lesdits éléments réactifs peuvent être activés par tout moyen tel que chauffage ou autre. Ainsi les poudres selon l'invention peuvent être chauffées de façon à provoquer la réaction entre les éléments constitutifs de chacune des particules ou grains de la poudre. Cette réaction peut par exemple générer des composés volatils, ou gaz, eux-mêmes réactifs tels que des gaz halogènes.Said reactive elements can be activated by any means such as heating or the like. Thus the powders according to the invention can be heated so as to cause the reaction between the constituent elements of each of the particles or grains of the powder. This reaction can for example generate volatile compounds, or gases, themselves reactive such as halogen gases.
Les poudres selon l'invention peuvent être stockées sur de longues durées et sont aussitôt prêtes à l'emploi, il suffit de les activer par un traitement adéquat tel qu'un simple traitement thermique. Ainsi, les poudres selon l'invention, peuvent-elles être utilisées dans tous les procédés de dépôt ou de revêtement qui mettent en oeuvre des poudres, en particulier dans les procédés de revêtement ou de dépôt par diffusion, et notamment dans les procédés de dépôt par CVD, et plus encore dans les procédés de cémentation en caisse ou pack-cémentation.The powders according to the invention can be stored for long periods of time and are immediately ready for use, it is sufficient to activate them by an adequate treatment such as a simple heat treatment. Thus, the powders according to the invention can they be used in all the deposition or coating processes which use powders, in particular in the coating or diffusion deposition processes, and in particular in the deposition processes by CVD, and even more in case-hardening or pack-hardening processes.
Les éléments chimiquement réactifs solides sont alors des précurseurs de composés volatils halogènes qui sont susceptibles d'être ensuite libérés par traitement thermique de la poudre et qui se décomposent à la surface d'un substrat pour y former un dépôt.The solid chemically reactive elements are then precursors of volatile halogen compounds which are capable of being subsequently released by heat treatment of the powder and which decompose on the surface of a substrate to form a deposit there.
Lesdits précurseurs sont d'une part au moins un composé halogène, d'autre part une ou des poudre (s) de métal (de métaux) et/ou d'alliage (s) métallique (s) et/ou de graphite, et chaque grain de la poudre contient en outre un diluant inerte en poudre.Said precursors are on the one hand at least one halogenated compound, on the other hand one or more powder (s) of metal (of metals) and / or of metal alloy (s) and / or of graphite, and each grain of the powder also contains an inert diluent powder.
De préférence, le diluant inerte est choisi parmi les poudres de matériaux inertes réfractaires, de préférence encore parmi les oxydes minéraux réfractaires, tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges, qui sont couramment utilisés dans les traitements de pack-cémentation.Preferably, the inert diluent is chosen from powders of inert refractory materials, more preferably from mineral oxides refractories, such as alumina, silica, magnesia and their mixtures, which are commonly used in pack cementation treatments.
La poudre peut également comprendre un liant organique tel que de l'alcool polyvinylique .The powder may also include an organic binder such as polyvinyl alcohol.
Les proportions en poids de chacun des constituants sont généralement de 1 à 10 %, de préférence de 2 à 7 %, de préférence encore de 3 à 6 % pour le composé halogène ; de 20 à 50 %, de préférence de 25 à 40 %, pour la ou les poudre (s) de métal et/ou d'alliage (s) métallique (s) et/ou de graphite ; de 1 à 5 % pour le liant organique si celui-ci est présent, et le reste de diluant inerte pour atteindre 100 % en poids . Le composé halogène est choisi de préférence parmi les sels de type halogénures (fluorures, iodures, bromures et chlorures) tels que les halogénures d'ammonium, de métaux alcalins et alcalino-terreux, et d'autres métaux, par exemple le chlorure d'ammonium (NH4C1) le fluorure d'ammonium (NH4F) , le fluorure de sodium (NaF) , le chlorure de sodium (NaCl) , le chlorure d' yttrium (YC13) , le chlorure d'aluminium (A1C13) et leurs mélanges. Le chlorure d'ammonium est préféré. Le métal et/ou l'alliage métallique sont choisis de préférence parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène ..., et leurs alliages entre eux ou avec d'autres métaux. Les éléments non solubles et pulvérulents c'est-à-dire la poudre de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite ont de préférence une granulometrie inférieure ou égale à 10 micromètres de préférence de 5 à 10 μm. Les propriétés remarquables des poudres selon l'invention les rendent particulièrement adaptées à une utilisation dans les procédés de dépôt par diffusion, en tant que source, et en particulier dans les procédés de dépôt par pack-cémentation, où les poudres selon l'invention sont utilisées en tant que cément .The proportions by weight of each of the constituents are generally from 1 to 10%, preferably from 2 to 7%, more preferably from 3 to 6% for the halogenated compound; from 20 to 50%, preferably from 25 to 40%, for the powder (s) of metal and / or metal alloy (s) and / or graphite; from 1 to 5% for the organic binder if it is present, and the remainder of inert diluent to reach 100% by weight. The halogenated compound is preferably chosen from the halide type salts (fluorides, iodides, bromides and chlorides) such as ammonium halides, alkali and alkaline earth metals, and other metals, for example chloride ammonium (NH 4 C1) ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), sodium chloride (NaCl), yttrium chloride (YC1 3 ), aluminum chloride (A1C1 3 ) and their mixtures. Ammonium chloride is preferred. The metal and / or the metal alloy are preferably chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, tungsten, niobium, molybdenum ..., and their alloys with one another or with other metals. The insoluble and pulverulent elements, that is to say the metal and / or metal alloy and / or graphite powder, preferably have a particle size less than or equal to 10 micrometers, preferably from 5 to 10 μm. The remarkable properties of the powders according to the invention make them particularly suitable for use in the deposition processes by diffusion, as a source, and in particular in the deposition processes by pack cementation, where the powders according to the invention are used as cement.
La composition homogène et la morphologie sphérique des poudres selon l'invention favorisent une répartition homogène des constituants du cément et une répartition plus régulière, plus uniforme, de ce dernier dans la boîte de cémentation (pack) , et en conséquence les revêtements obtenus, en particulier les revêtements métalliques ou céramiques obtenus sont également homogènes, uniformes et réguliers.The homogeneous composition and the spherical morphology of the powders according to the invention favor a homogeneous distribution of the constituents of the cement and a more regular, more uniform distribution of the latter in the cementation box (pack), and consequently the coatings obtained, in in particular, the metallic or ceramic coatings obtained are also homogeneous, uniform and regular.
Le procédé de dépôt par pack-cémentation est connu de l'homme du métier comme cela a été décrit plus haut, il ne sera donc pas décrit de manière détaillée . La poudre selon l'invention, unique, est simplement utilisée comme cément en lieu et place des poudres hétérogènes de l'art antérieur.The process of depositing by pack-cementation is known to a person skilled in the art as has been described above, it will therefore not be described in detail. The powder according to the invention, unique, is simply used as cement in place of the heterogeneous powders of the prior art.
Le traitement thermique de la poudre qui se produit dans les conditions du procédé provoque l'activation des précurseurs des composés volatils halogènes contenus dans chacun des grains et la libération de ces composés volatils halogènes qui se décomposent à la surface d'un substrat pour y former un dépôt, un revêtement. Un tel processus, dans lequel une poudre est chauffée pour générer des gaz réactifs halogènes par réaction entre les éléments constitutifs, ou réactifs solides de chaque particule, grain de poudre n'a jamais été décrit ni évoqué dans l'art antérieur. Le substrat qui peut être pourvu d'un tel dépôt, revêtement, est généralement choisi parmi les substrats métalliques, par exemple base fer ou nickel, les substrats en alliage (s) ou en superalliage (s) , les substrats céramiques et les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliage (s) et/ou superalliage (s) et/ou céramique (s) .The heat treatment of the powder which occurs under the process conditions causes the activation of the precursors of the volatile halogen compounds contained in each of the grains and the release of these volatile halogen compounds which decompose on the surface of a substrate to form therein. a deposit, a coating. Such a process, in which a powder is heated to generate reactive halogen gases by reaction between the constituent elements, or solid reactants of each particle, grain of powder has never been described or mentioned in the prior art. The substrate which can be provided with such a deposit, coating, is generally chosen from metallic substrates, for example iron or nickel base, substrates of alloy (s) or superalloy (s), ceramic substrates and composite substrates comprising one or more metals and / or alloy (s) and / or superalloy (s) and / or ceramic (s).
Les substrats ou pièces traitées peuvent être planes mais peuvent ainsi présenter des formes géométriques complexes et variables.The substrates or parts treated can be flat but can thus have complex and variable geometric shapes.
C'est précisément un des effets et avantages fondamentaux de l'invention que de permettre grâce à la mise en oeuvre des poudres composites selon l'invention, l'obtention de revêtements ou dépôts homogènes quelle que soit la complexité de la géométrie des pièces ou substrats.It is precisely one of the fundamental effects and advantages of the invention that, thanks to the use of the composite powders according to the invention, allow obtaining homogeneous coatings or deposits whatever the complexity of the geometry of the parts or substrates.
A titre d'exemples de pièces pouvant être traitées par le procédé selon l'invention, on peut citer l'intérieur de tubes, et les aubes de turbines. Le substrat ou pièce à revêtir est, de manière connue, placé dans le cément, lui-même contenu dans une boite ou caisse de cémentation réalisée par exemple en acier ou en alumine.As examples of parts which can be treated by the method according to the invention, mention may be made of the inside of tubes, and the blades of turbines. The substrate or part to be coated is, in known manner, placed in the cement, itself contained in a box or case of cementation made for example of steel or alumina.
Préalablement au traitement de pack- cémentation, on soumet généralement l'ensemble du substrat et du cément à une mise sous vide par exemple sous un vide primaire de 0,5 à 5 Pa pour évacuer l'air du cément .Prior to the top-up treatment, the whole of the substrate and the cement is generally subjected to a vacuum, for example under a primary vacuum of 0.5 to 5 Pa, to evacuate the air from the cement.
Le traitement de cémentation proprement dit est réalisé généralement à une température de 500 àThe actual carburizing treatment is generally carried out at a temperature of 500 to
1500°C, de préférence de 750°C à 900°C, pendant une durée de 1 à 100 heures, de préférence de 3 à 70 heures, de préférence encore de 5 à 50 heures.1500 ° C, preferably 750 ° C to 900 ° C, for a period of 1 to 100 hours, preferably 3 to 70 hours, more preferably 5 to 50 hours.
Le traitement est généralement réalisé sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon, de préférence sous atmosphère d'argon, ou encore sous une atmosphère d'argon avec par exemple de 5 à 10% d'hydrogène.The treatment is generally carried out under a neutral or reducing atmosphere, for example under hydrogen and / or argon atmosphere, preferably under an argon atmosphere, or alternatively under an argon atmosphere with for example 5 to 10% hydrogen.
L'atmosphère peut également varier selon la nature du dépôt ou revêtement que l'on souhaite former, cette atmosphère (gaz de balayage) peut aussi être choisie parmi NH3, N2, CH4, et leurs mélanges.The atmosphere can also vary according to the nature of the deposit or coating which it is desired to form, this atmosphere (sweeping gas) can also be chosen from NH 3 , N 2 , CH 4 , and their mixtures.
Par exemple, dans le cas où l'on souhaite former un dépôt de nitrure(s), l'atmosphère (le gaz de balayage) peut être NH3 ou N2, dans le cas d'un dépôt de carbonitrure (s) l'atmosphère peut être un mélange de NH3 et CH4 ou un mélange de N2 et CH4 ; ces gaz pouvant être éventuellement mélangés à de l'hydrogène et/ou de 1' argon. La pression mise en oeuvre pendant le traitement peut être la pression atmosphérique ou une pression réduite par exemple une pression de 10"2 atm d' argon.For example, in the case where it is desired to form a deposit of nitride (s), the atmosphere (the sweeping gas) may be NH 3 or N 2 , in the case of a deposit of carbonitride (s) l the atmosphere may be a mixture of NH 3 and CH 4 or a mixture of N 2 and CH 4 ; these gases possibly being mixed with hydrogen and / or argon. The pressure used during the treatment may be atmospheric pressure or a reduced pressure, for example a pressure of 10 "2 atm of argon.
Le dépôt ou revêtement déposé par le procédé selon l'invention est uniforme, homogène et régulier, de plus la rugosité de surface du substrat est conservée.The deposit or coating deposited by the method according to the invention is uniform, homogeneous and regular, moreover the surface roughness of the substrate is preserved.
Le dépôt ou revêtement obtenu selon l'invention est dense et homogène en composition, de tels revêtements ont des propriétés mécaniques (par exemple dureté) et chimiques, nettement améliorées par rapport aux dépôts obtenus par les procédés de dépôt de l'art antérieur mettant en oeuvre un cément sous forme de poudre hétérogène et non sous forme de poudre composite.The deposit or coating obtained according to the invention is dense and homogeneous in composition, such coatings have mechanical (for example hardness) and chemical properties, markedly improved compared to the deposits obtained by the deposition methods of the prior art using works a cement in the form of a heterogeneous powder and not in the form of a composite powder.
Ces dépôts ou revêtements confèrent aux substrats ou pièces traités en particulier une excellente résistance à la corrosion, notamment par les métaux liquides, une excellente résistance au frottement, à l'usure, et à la chaleur. En conséquence, la durée de vie de ces substrats ou pièces est sensiblement améliorée.These deposits or coatings give the substrates or parts treated in particular excellent resistance to corrosion, in particular by liquid metals, excellent resistance to friction, to wear, and to heat. As a result, the life of these substrates or parts is significantly improved.
Le dépôt ou revêtement selon l'invention est généralement constitué d' une seule couche dont l'épaisseur peut être parfaitement maitrisée, et est généralement de 0,1 à 100 μm.The deposit or coating according to the invention generally consists of a single layer, the thickness of which can be perfectly controlled, and is generally from 0.1 to 100 μm.
Mais en réalisant des paliers de température par exemple des paliers de 100°C il est possible de déposer des revêtements multicouches pouvant comporter par exemple de 2 à 5 couches, chaque couche ayant une nature et/ou une composition différente par exemple chrome et silicium ou aluminium et chrome.However, by carrying out temperature steps, for example steps of 100 ° C., it is possible to deposit multilayer coatings which may comprise, for example, from 2 to 5 layers, each layer having a different nature and / or composition, for example chromium and silicon or aluminum and chrome.
Dans ce cas chaque couche déposée est dense et homogène en composition.In this case, each layer deposited is dense and homogeneous in composition.
Chaque couche du revêtement multicouches a généralement une épaisseur de 1 à 20 μm et l'épaisseur globale du revêtement est généralement de 1 à 100 μm.Each layer of the multilayer coating generally has a thickness of 1 to 20 μm and the overall thickness of the coating is generally from 1 to 100 μm.
La couche unique ou chaque couche du revêtement ou dépôt selon l'invention est constituée de préférence d'un métal, d'un alliage, ou d'une céramique.The single layer or each layer of the coating or deposit according to the invention preferably consists of a metal, an alloy, or a ceramic.
Le métal est choisi de préférence parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène.The metal is preferably chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, tungsten, niobium, molybdenum.
L'alliage est choisi de préférence parmi les alliages de ces métaux.The alloy is preferably chosen from the alloys of these metals.
Les céramiques sont choisies de préférence parmi les carbures, nitrures et carbonitrures de métaux en particulier des métaux cités ci-dessus.The ceramics are preferably chosen from carbides, nitrides and carbonitrides of metals, in particular of the metals mentioned above.
Etant donné qu'il est possible au sein d'un même grain dans la poudre d'avoir plusieurs métaux et/ou alliages différents il est possible en ayant éventuellement recours également à des paliers de température, de déposer des alliages complexes ainsi que des revêtements multicouches ou chaque couche (voir plus haut) a une composition différente.Since it is possible within the same grain in the powder to have several different metals and / or alloys it is possible, possibly also using temperature levels, to deposit complex alloys as well that multi-layer coatings or each layer (see above) has a different composition.
Enfin, selon les conditions du procédé la ou les couches déposées peut peuvent présenter des gradients de composition.Finally, depending on the conditions of the process, the deposited layer or layers may have composition gradients.
L' invention concerne également le substrat ou pièce pourvu d'un revêtement tel qu'il est décrit ci-dessus .The invention also relates to the substrate or part provided with a coating as described above.
Les poudres composites selon l'invention qui ont été décrites ci-dessus sont préparées par atomisation-séchage.The composite powders according to the invention which have been described above are prepared by spray-drying.
Ce procédé communique aux poudres selon l'invention l'essentiel de leurs propriétés.This process provides the powders according to the invention with most of their properties.
Il permet de préparer directement les poudres désirées qui conviennent pour une utilisation dans un procédé de dépôt par diffusion, en particulier comme cément dans une technique de pack-cémentation, sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à un mélange mécanique des poudres qui est une opération longue et complexe et qui ne peut par ailleurs en aucun cas permettre d'atteindre l'homogénéité des poudres composites .It makes it possible to directly prepare the desired powders which are suitable for use in a diffusion deposition process, in particular as cement in a pack-cementation technique, without the need for mechanical mixing of the powders which is a long and complex operation and which cannot in any case make it possible to achieve the homogeneity of the composite powders.
Une seule poudre, unique, aussitôt prête à l'emploi est obtenue à l'issue du procédé selon l'invention.A single, single powder, immediately ready for use is obtained at the end of the process according to the invention.
La mise en oeuvre de l' atomisation-séchage pour préparer des poudres composites telles que celles décrites plus haut dans lesquelles chaque grain contient au moins deux éléments réactifs n'a jamais été décrite ni proposée dans l'art antérieur.The use of spray drying to prepare composite powders such as those described above in which each grain contains at least two reactive elements has never been described or proposed in the prior art.
Le procédé de préparation des poudres composites selon l'invention est un procédé classique d' atomisation-séchage dont les paramètres de fonctionnement peuvent être facilement déterminés par l'homme du métier mais il est apparu que de meilleurs résultats étaient, de manière surprenante, obtenus lorsque les températures de l'air à l'entrée et la sortie de la chambre de séchage étaient respectivement dans une gamme de 250 à 300 °C et dans une gamme de 100 à 130°C.The process for preparing the composite powders according to the invention is a conventional spray-drying process, the operating parameters of which can be easily determined by a person skilled in the art, but it has appeared that better results were surprisingly obtained when the temperatures of the air entering and leaving the drying chamber were respectively in a range of 250 to 300 ° C and in a range of 100 to 130 ° C.
De manière classique on prépare tout d'abord la matière première à conditionner qui doit être soumise au traitement d' atomisation-séchage et qui se présente sous la forme d'un système, de préférence un système aqueux, c'est-à-dire d'une suspension ou solution, de préférence aqueuse, dans laquelle se trouvent les éléments constitutifs de la poudre composite.In a conventional manner, the raw material to be conditioned is first of all prepared which must be subjected to the spray-drying treatment and which is in the form of a system, preferably an aqueous system, that is to say of a suspension or solution, preferably aqueous, in which the constituent elements of the composite powder are found.
La solution ou suspension est préparée par tout moyen de mélange adéquate, de préférence avec une agitation mécanique soutenue, pour maintenir les constituants en suspension.The solution or suspension is prepared by any suitable mixing means, preferably with sustained mechanical stirring, to keep the constituents in suspension.
La composition de la suspension détermine la composition du produit final. Ainsi la suspension aqueuse aura de préférence une teneur en matière sèche de 30 à 80 % en poids .The composition of the suspension determines the composition of the final product. Thus, the aqueous suspension will preferably have a dry matter content of 30 to 80% by weight.
Ladite matière sèche, qui a une composition sensiblement analogue à la poudre que l'on souhaite obtenir, comprend par exemple au moins un composé halogène, un ou des poudre (s) de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite, un diluant neutre en poudre, et éventuellement un liant organique, tels qu'ils ont été définis plus haut. Les proportions en poids de ces divers composés dans la matière sèche sont celles déjà mentionnées plus haut, il en est de même des conditions relatives à la granulometrie des composés en poudre.Said dry matter, which has a composition substantially similar to the powder which it is desired to obtain, comprises for example at least one halogenated compound, one or more powder (s) of metal and / or metal alloy and / or graphite , a neutral powder diluent, and optionally an organic binder, as defined above. The proportions by weight of these various compounds in the dry matter are those already mentioned above, the same is true of the conditions relating to the particle size of the powdered compounds.
C'est cette solution ou suspension qui est soumise de manière classique au traitement d' atomisation-séchage c'est-à-dire qu'elle est séchée après formation de fines goutelettes (atomisation) par un moyen de dispersion appropriée.It is this solution or suspension which is conventionally subjected to treatment. atomization-drying, that is to say it is dried after formation of fine droplets (atomization) by an appropriate dispersing means.
Ce séchage est réalisé dans des conditions qui sont, selon le procédé de l'invention définies par les températures d'entrée et de sortie de l'air circulant dans la chambre, colonne, ou tour de séchage, situées de préférence dans les gammes indiquées ci- dessus . La poudre obtenue à l'issue du traitement atomisation-séchage est séparée dans des moyens de séparation gaz-solide appropriées tels qu'un cyclone ou autre et récupérée.This drying is carried out under conditions which, according to the process of the invention, are defined by the inlet and outlet temperatures of the air circulating in the drying chamber, column or tower, preferably situated in the ranges indicated. above. The powder obtained at the end of the spray-drying treatment is separated in suitable gas-solid separation means such as a cyclone or the like and recovered.
L' invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, faite en référence au dessin joint dans lequel :The invention will be better understood on reading the following description, made with reference to the attached drawing in which:
- la figure 1 représente de manière schématique une vue latérale en coupe d'un exemple d' installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, pour préparer des poudres composites jouant le rôle de cément dans un procédé de pack- cémentation.- Figure 1 schematically shows a side sectional view of an example of installation for the implementation of the method according to the invention, for preparing composite powders playing the role of cement in a supplementation process.
La matière première ou produit à conditionner entraînée par l'intermédiaire de moyens d'entraînement adéquats tels qu'une pompe péristaltique arrive dans l'installation par l'intermédiaire d'une canalisation qui alimente (1) l'appareil d' atomisation.The raw material or product to be conditioned, driven by means of suitable drive means such as a peristaltic pump, arrives in the installation via a pipe which feeds (1) the atomization apparatus.
La matière première à conditionner se présente sous la forme d'un système aqueux qui contient le composé halogène, la (ou les) poudre (s) de métal et/ou d'alliage métallique et/ou de graphite, la poudre de diluant inerte et éventuellement le liant organique, dans les proportions indiquées plus haut. Ces proportions déterminent la composition du produit final. Ces divers constituants sont maintenus en suspension par agitation mécanique soutenue.The raw material to be packaged is in the form of an aqueous system which contains the halogen compound, the powder (s) of metal and / or metal alloy and / or graphite, the powder of inert diluent and optionally the organic binder, in the proportions indicated above. These proportions determine the composition of the product final. These various constituents are kept in suspension by sustained mechanical agitation.
L'appareil d' atomisation (2) a pour rôle de créer un brouillard de caractéristiques optimales à la fois pour l' évaporation du liquide et pour les propriétés recherchées pour le produit sec.The role of the atomizing apparatus (2) is to create a mist with optimal characteristics both for the evaporation of the liquid and for the properties desired for the dry product.
On utilise notamment des atomiseurs rotatifs ou des injecteurs-gicleurs en particulier ultrasonores. Les atomiseurs rotatifs font appel à la force centrifuge pour diviser le film fluide à la périphérie d'une roue à aubes ou d'un disque tournant à grande vitesse. Dans les injecteurs gicleurs l'énergie nécessaire à la dispersion est apportée par la pression, les ondes ultrasoniques, ou la force cinétique d'un fluide dans le cas des buses à double flux.Rotary atomizers or injectors, in particular ultrasonic jets, are used in particular. Rotary atomizers use centrifugal force to split the fluid film around the periphery of an impeller or a disc rotating at high speed. In the nozzle injectors the energy necessary for the dispersion is brought by the pressure, the ultrasonic waves, or the kinetic force of a fluid in the case of the nozzles with double flow.
Dans le cas de la préparation de céments pour la pack-cémentation on a choisi l' atomisation par ultrasons et/ou par turbine. L'air est alimenté par l'intermédiaire de la canalisation (9) puis est chauffé par exemple par une résistance chauffante (10) avant d'être envoyé dans un disperseur d'air (3) au travers duquel passe l'air chauffé avant d'entrer dans la chambre de séchage (5). Le système d' atomisation est situé au centre du disperseur d'air (3). Le contact air-jet atomisé est un facteur important dans la définition de l'appareil et par ces deux composantes agit fortement sur les propriétés des produits secs par son influence sur le comportement des gouttelettes pendant le séchage.In the case of the preparation of cements for the pack-cementation, atomization by ultrasound and / or by turbine was chosen. The air is supplied via the pipe (9) then is heated for example by a heating resistor (10) before being sent to an air disperser (3) through which the heated air passes before to enter the drying chamber (5). The atomization system is located in the center of the air disperser (3). The atomized air-jet contact is an important factor in the definition of the device and by these two components acts strongly on the properties of dry products by its influence on the behavior of the droplets during drying.
Selon la position du système de dispersion par rapport à l'entrée du gaz chaud trois modes de séchage sont possibles : co-courant, contre-courant, mixte. Dans l'installation présentée sur la figure 1 on opère à co-courant et le sécheur est vertical.Depending on the position of the dispersion system in relation to the hot gas inlet, three drying modes are possible: co-current, counter-current, mixed. In the installation shown in FIG. 1, the operation is co-current and the dryer is vertical.
Dès que les gouttelettes viennent au contact de l'air chaud, (dans la zone 11 de la chambre ou tour de séchage) l' évaporation se produit à partir d'un film de vapeur saturée rapidement formé en surface.As soon as the droplets come into contact with hot air ((in zone 11 of the drying chamber or tower), evaporation occurs from a film of saturated vapor quickly formed on the surface.
La diffusion de l'humidité de l'intérieur vers l'extérieur permet de maintenir les conditions de saturation, la vitesse d' évaporation est constante pendant la première période de séchage. Puis une coquille sèche se forme à la surface de la sphérule et la vitesse d' évaporation dépend alors de la diffusion au travers de la couche solide. La vitesse d' évaporation décroît en fonction de l'augmentation d'épaisseur de la coquille. L' évaporation se produit dans la partie inférieure de la chambre ou tour (12) de séchage.The diffusion of humidity from the inside to the outside helps to maintain the saturation conditions, the evaporation rate is constant during the first drying period. Then a dry shell forms on the surface of the spherule and the rate of evaporation then depends on the diffusion through the solid layer. The rate of evaporation decreases as the thickness of the shell increases. Evaporation takes place in the lower part of the drying chamber or tower (12).
Le produit sec obtenu est pour l'essentiel entrainé à la base de la chambre ou tour de séchage qui présente généralement une forme conique (13), et une séparation primaire du produit sec peut prendre place à la base de cette tour.The dry product obtained is essentially entrained at the base of the drying chamber or tower which generally has a conical shape (13), and a primary separation of the dry product can take place at the base of this tower.
Le produit sec passe ensuite dans un système aspirant et il est séparé dans des moyens de séparation constitués en général d'un cyclone ou bien d'un filtre à manches ou encore d'un précipitateur électrostatique .The dry product then passes through a suction system and is separated in separation means generally consisting of a cyclone or else a bag filter or an electrostatic precipitator.
Un dispositif de lavage humide ou bien un filtre à air permet d'éliminer les particules fines avant que l'air ne soit rejeté dans l'atmosphère (14).A wet washing device or an air filter eliminates fine particles before the air is released into the atmosphere (14).
Les poudres composites selon l'invention sont récupérées dans le collecteur. L' invention va maintenant être décrite au moyen des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.The composite powders according to the invention are recovered in the collector. The invention will now be described by means of the following examples given by way of illustration and not limitation.
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base de chrome, de chlorure d'ammonium et d'alumine.This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on chromium, ammonium chloride and alumina.
Une poudre composite est élaborée par un procédé d' atomisation-séchage à partir d'une suspension en milieu aqueux enrichie approximativement de 40 % -A composite powder is produced by a spray-drying process from a suspension in an aqueous medium enriched with approximately 40% -
60 % en poids de matière sèche, laquelle se compose approximativement de 20 % - 25 % en poids de chrome pur, 2 % - 7 % de chlorure d'ammonium et d'alumine (balance) .60% by weight of dry matter, which consists of approximately 20% - 25% by weight of pure chromium, 2% - 7% of ammonium chloride and alumina (balance).
Les paramètres d'élaboration retenus sont les températures d'entrée et de sortie de l'air circulant, soit respectivement environ 250°-300°C et 100°-130°C. Les caractéristiques principales du produit obtenu sont la taille moyenne des agglomérats formés de l'ordre de 30 à 50 micromètres, la morphologie quasi sphérique, et l'écoulement excellent.The processing parameters used are the inlet and outlet temperatures of the circulating air, i.e. approximately 250 ° -300 ° C and 100 ° -130 ° C, respectively. The main characteristics of the product obtained are the average size of the agglomerates formed on the order of 30 to 50 micrometers, the almost spherical morphology, and the excellent flow.
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base d'aluminium, de chlorure d'ammonium et d'alumine.This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on aluminum, ammonium chloride and alumina.
Une poudre composite est élaborée par un procédé d' atomisation-séchage à partir d'une suspension en milieu aqueux enrichie approximativement de 40 % à 60 % en poids de matière sèche, laquelle se compose approximativement de 30 % - 50 % en poids d'aluminium pur, 2 % - 7 % de chlorure d'ammonium et d'alumine (balance) . Les paramètres d' élaboration sont ceux décrits dans l'exemple 1.A composite powder is produced by a spray-drying process from a suspension in an aqueous medium enriched with approximately 40% to 60% by weight of dry matter, which consists of approximately 30% - 50% by weight of pure aluminum, 2% - 7% ammonium chloride and alumina (balance). The production parameters are those described in Example 1.
Les caractéristiques principales de ce nouveau produit sont la taille moyenne des agglomérats formés, de l'ordre de 20 à 60 micromètres, la morphologie quasi sphérique, et l'écoulement excellent.The main characteristics of this new product are the average size of the agglomerates formed, of the order of 20 to 60 micrometers, the almost spherical morphology, and the excellent flow.
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Cet exemple illustre la préparation d'une poudre composite selon l'invention à base d'aluminium et de fer, de chlorure d'ammonium, de liant organique et d'alumine.This example illustrates the preparation of a composite powder according to the invention based on aluminum and iron, ammonium chloride, organic binder and alumina.
Une poudre composite est élaborée par atomisation-séchage à partir d'une suspension aqueuse enrichie de 40 % en poids de matière sèche constituée par : des poudres d'aluminium et de fer en proportionA composite powder is produced by spray-drying from an aqueous suspension enriched with 40% by weight of dry matter consisting of: aluminum and iron powders in proportion
50/50, 2 à 7 % en poids de NH4C1, 1 % d'alcool polyvinylique (PVA) en tant que liant organique et d'alumine (balance). Les paramètres d' élaborations sont ceux décrits dans l'exemple 1. Les caractéristiques du produit obtenu sont semblables à celles décrites dans l'exemple 2.50/50, 2 to 7% by weight of NH 4 C1, 1% of polyvinyl alcohol (PVA) as organic binder and of alumina (balance). The processing parameters are those described in Example 1. The characteristics of the product obtained are similar to those described in Example 2.
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
La poudre préparée dans l'exemple 1 est utilisée comme cément dans un traitement de pack- cémentation réalisé sur un substrat en alliage réfractaire dont la composition nominale est Fe-25.5Cr- 34.5Ni avec 0.5C max., les proportions étant exprimées en pourcentage en poids.The powder prepared in Example 1 is used as cement in a supplementation treatment carried out on a refractory alloy substrate whose nominal composition is Fe-25.5Cr- 34.5Ni with 0.5C max., The proportions being expressed as a percentage in weight.
L'échantillon est disposé au sein du cément contenu dans une boîte se i-étanche en alumine.The sample is placed within the cement contained in an i-sealed alumina box.
L'ensemble est soumis à un vide primaire pour évacuer l'air du cément puis à un balayage d'argon. La température de l'ensemble est portée à 900°C pendant au moins trois heures, la descente en température s'effectue dans le four pour éviter un éventuel choc thermique. Le traitement de chromisation (c'est-à-dire de dépôt de chrome ou d'un composé de chrome) est réalisé sous pression atmosphérique d'argon.The assembly is subjected to a primary vacuum to evacuate the air from the cement then to a sweeping argon. The temperature of the assembly is brought to 900 ° C. for at least three hours, the temperature is lowered in the oven to avoid a possible thermal shock. The chromization treatment (that is to say deposit of chromium or a chromium compound) is carried out under atmospheric pressure of argon.
La température de traitement a été choisie d'une part, comme étant favorable au transport de chrome en utilisant un activateur du type chlorure d'ammonium et d'autre part, en fonction de la température d'utilisation finale du substrat. Le substrat est en effet destiné à des applications hautes températures . Le contrôle de la couche ainsi formée par diffraction des rayons X ou par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) , révèle la présence d'une couche uniforme et homogène riche en chrome sur une épaisseur variable de un à quelques micromètres. Le revêtement dense formé est de type Cr23C6 (analysé par diffraction X) .The treatment temperature was chosen on the one hand, as being favorable for the transport of chromium using an activator of the ammonium chloride type and on the other hand, as a function of the temperature of final use of the substrate. The substrate is in fact intended for high temperature applications. Control of the layer thus formed by X-ray diffraction or by Scanning Electron Microscopy (SEM), reveals the presence of a uniform and homogeneous layer rich in chromium over a thickness varying from one to a few micrometers. The dense coating formed is of the Cr 23 C 6 type (analyzed by X-ray diffraction).
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
La poudre préparée dans l'exemple 1 est utilisée comme cément dans un traitement de pack- cémentation dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, mais le substrat à traiter est un alliage de type Hastelloy HSX 22 dont la composition nominale est Ni-21.98Cr-18.25Fe avec 0.062C. Le contrôle de la couche par MEB révèle la présence de chrome pur sur une épaisseur d'une dizaine de micromètres. EXEMPLE 6The powder prepared in Example 1 is used as cement in a supplementation treatment under the same conditions as in Example 4, but the substrate to be treated is an alloy of Hastelloy HSX 22 type whose nominal composition is Ni 21.98Cr-18.25Fe with 0.062C. The layer control by SEM reveals the presence of pure chromium over a thickness of ten micrometers. EXAMPLE 6
La poudre préparée dans l'exemple 2 est utilisée dans un traitement de pack-cémentation dans des conditions analogues à celles mises en oeuvre dans l'exemple 4, le substrat étant constitué du même alliage réfractaire, et la température étant maintenue à 500 °C durant au moins cinq heures sous pression atmosphérique d'argon.The powder prepared in Example 2 is used in a pack-cementation treatment under conditions similar to those used in Example 4, the substrate being made of the same refractory alloy, and the temperature being maintained at 500 ° C. for at least five hours under atmospheric pressure of argon.
Le contrôle du dépôt obtenu par MEB et microanalyse chimique révèle la présence d'une couche enrichie en aluminium d'épaisseur variable de l'ordre de un à quelques micromètres.The control of the deposit obtained by SEM and chemical microanalysis reveals the presence of a layer enriched with aluminum of variable thickness of the order of one to a few micrometers.
Cette couche montre une concentration moyenne en aluminium de l'ordre de 40 % (en poids).This layer shows an average aluminum concentration of around 40% (by weight).
EXEMPLE 7EXAMPLE 7
La poudre préparée dans l'exemple 3 est utilisée comme cément dans un traitement de pack- cémentation. Le traitement de pack-cémentation est réalisé sur un substrat ZlOCDVNb 9.1, base fer, contenant 8,3 % de Cr, à 650°C durant cinq heures et sous pression réduite (10~2 atm) d'argon.The powder prepared in Example 3 is used as cement in a supplementation treatment. The pack-cementation treatment is carried out on a ZlOCDVNb 9.1 substrate, iron base, containing 8.3% Cr, at 650 ° C for five hours and under reduced pressure (10 ~ 2 atm) of argon.
Le contrôle en coupe transversale polie du dépôt obtenu révèle deux couches de diffusion : une couche externe de composition FeAl et une couche intermédiaire entre le substrat et la couche externe, de composition Fe3Al . ce dépôt présente une dureté élevée de l'ordre de 700 Vickers sous une charge de 15 grammes. The polished cross-sectional control of the deposit obtained reveals two diffusion layers: an outer layer of composition FeAl and an intermediate layer between the substrate and the outer layer, of composition Fe 3 Al. this deposit has a high hardness of the order of 700 Vickers under a load of 15 grams.

Claims

REVENDICATIONS
1. Poudre composite à distribution granulométrique étroite constituée de grains sphériques de composition homogène, chaque grain comprenant au moins deux éléments chimiquement réactifs solides qui sont des précurseurs de composés volatils halogènes susceptibles d'être libérés par traitement thermique de la poudre. 1. A composite powder with a narrow particle size distribution consisting of spherical grains of homogeneous composition, each grain comprising at least two solid chemically reactive elements which are precursors of volatile halogen compounds capable of being released by heat treatment of the powder.
2. Poudre selon la revendication 1 caractérisée en ce que lesdits précurseurs sont d'une part au moins un composé halogène, d'autre part une ou des poudre (s) de métal (de métaux) et/ou d'alliage (s) métallique (s) et/ou de graphite. 2. Powder according to claim 1 characterized in that said precursors are on the one hand at least one halogen compound, on the other hand one or more powder (s) of metal (of metals) and / or of alloy (s) metallic (s) and / or graphite.
3. Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que chaque grain contient en outre un diluant inerte en poudre.3. Powder according to claim 2 characterized in that each grain also contains an inert diluent powder.
4. Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit composé halogène est choisi parmi les sels de type halogénures tels que les halogénures d'ammonium, de métaux alcalins ou alcalinoterreux, le chlorure d'ammonium, le fluorure d' ammonium, le fluorure de sodium, le chlorure de sodium, le chlorure d' yttrium (YC13) , le chlorure d'aluminium (A1C13)4. Powder according to claim 2 characterized in that said halogen compound is chosen from salts of halide type such as ammonium halides, of alkali or alkaline earth metals, ammonium chloride, ammonium fluoride, fluoride sodium, sodium chloride, yttrium chloride (YC1 3 ), aluminum chloride (A1C1 3 )
5. Poudre selon la revendication 2 caractérisée en ce que ledit métal et/ou alliage est choisi parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le tungstène, le niobium, le molybdène et les alliages de ces métaux.5. Powder according to claim 2 characterized in that said metal and / or alloy is chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, tungsten, niobium, molybdenum and alloys of these metals.
6. Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce que le diluant inerte est choisi parmi les poudres d'oxydes minéraux réfractaires tels que l'alumine, la silice, la magnésie et leurs mélanges. 6. Powder according to claim 3 characterized in that the inert diluent is chosen from powders of refractory mineral oxides such as alumina, silica, magnesia and their mixtures.
7. Poudre selon la revendication 3 caractérisée en ce que les proportions en poids de chacun des constituants sont les suivantes :7. Powder according to claim 3 characterized in that the proportions by weight of each of the constituents are as follows:
- 1 à 10 % de composé halogène. - 20 à 50 % de poudre (s) de métal et/ou d'alliage (s) métallique (s) et/ou de graphite.- 1 to 10% of halogen compound. - 20 to 50% of metal powder and / or metal alloy (s) and / or graphite.
- éventuellement de 1 à 5 % d'un liant organique.- optionally from 1 to 5% of an organic binder.
- le reste de diluant inerte pour atteindre 100%.- the remainder of inert diluent to reach 100%.
8. Utilisation de la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans un procédé de dépôt par diffusion.8. Use of the powder according to any one of claims 1 to 7 in a diffusion deposition process.
9. Utilisation selon la revendication 8 caractérisé en ce que la poudre est utilisée en tant que cément dans un procédé de dépôt par pack- cémentation.9. Use according to claim 8 characterized in that the powder is used as cement in a deposition process by cementation.
10. Procédé de dépôt d'un revêtement sur un substrat par pack-cémentation caractérisé en ce que le cément mis en oeuvre est la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.10. A method of depositing a coating on a substrate by pack-cementation, characterized in that the cement used is the powder according to any one of claims 1 to 7.
11. Procédé selon la revendication 10 caractérisé ce que ledit substrat est choisi parmi les substrats métalliques, les substrats en alliages (s) ou en superalliage (s) , les substrats céramique (s) et les substrats composites comprenant un ou plusieurs métaux et/ou alliages et/ou superalliage (s) et/ou céramique (s) .11. The method as claimed in claim 10 characterized in that said substrate is chosen from metallic substrates, substrates made of alloy (s) or superalloy (s), ceramic substrates (s) and composite substrates comprising one or more metals and / or alloys and / or superalloy (s) and / or ceramic (s).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11 caractérisé en ce que le dépôt est réalisé à une température de 500 à 1500°C pendant une durée de 1 à 100 heures, sous atmosphère neutre ou réductrice. 12. Method according to any one of claims 10 and 11 characterized in that the deposition is carried out at a temperature of 500 to 1500 ° C for a period of 1 to 100 hours, in a neutral or reducing atmosphere.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ladite atmosphère est une atmosphère d'hydrogène et/ou d'argon.13. The method of claim 12 characterized in that said atmosphere is an atmosphere of hydrogen and / or argon.
14. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que ladite atmosphère est une atmosphère choisie parmi NH3, N2, CH4 et leurs mélanges.14. Method according to claim 12 characterized in that said atmosphere is an atmosphere chosen from NH 3 , N 2 , CH 4 and their mixtures.
15. Revêtement dense et homogène susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 14. 15. Dense and homogeneous coating capable of being obtained by the process according to any one of claims 10 and 14.
16. Revêtement selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est constitué d'une seule couche dense et homogène d'une épaisseur de 0,1 à 100 μm.16. Coating according to claim 15 characterized in that it consists of a single dense and homogeneous layer with a thickness of 0.1 to 100 microns.
17. Revêtement selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il s'agit d'un revêtement multicouche, chaque couche étant dense et homogène et ayant une épaisseur de 1 à 20 μm, ledit revêtement comportant de 2 à 5 couches.17. Coating according to claim 15 characterized in that it is a multilayer coating, each layer being dense and homogeneous and having a thickness of 1 to 20 μm, said coating comprising from 2 to 5 layers.
18. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 16 et 17 caractérisé en ce que la couche unique ou chaque couche est constituée d'un métal, ou d'un alliage de métal, ou d'une céramique.18. Coating according to any one of claims 16 and 17 characterized in that the single layer or each layer consists of a metal, or a metal alloy, or a ceramic.
19. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce que le métal et l'alliage sont choisis parmi le fer, le chrome, l'aluminium, le silicium, le titane, le tantale, le molybdène, le tungstène, le niobium, et les alliages de ces métaux.19. Coating according to claim 18 characterized in that the metal and the alloy are chosen from iron, chromium, aluminum, silicon, titanium, tantalum, molybdenum, tungsten, niobium, and alloys of these metals.
20. Revêtement selon la revendication 18 caractérisé en ce que ladite céramique est choisie parmi les nitrures, carbures et carbonitrures de métaux.20. Coating according to claim 18 characterized in that said ceramic is chosen from nitrides, carbides and carbonitrides of metals.
21. Procédé de préparation de la poudre selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 aractérisée en ce qu'elle est préparée en traitant par atomisation-séchage, une suspension ou solution contenant les éléments constitutifs de la poudre et en séparant la poudre obtenue à l'issue du traitement d' atomisation-séchage dans des moyens de séparation gaz-solide appropriés. 21. Method for preparing the powder according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it is prepared by spray-drying, a suspension or solution containing the constituent elements of the powder and separating the powder obtained at the end of the spray-drying treatment in suitable gas-solid separation means.
22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que les températures de l'air à l'entrée et à la sortie de la chambre de séchage sont respectivement dans une gamme de 250 à 300 °C et de 100 à 130°C. 22. The method of claim 21 characterized in that the temperatures of the air entering and leaving the drying chamber are respectively in a range of 250 to 300 ° C and 100 to 130 ° C.
23. Substrat ou pièce pourvu (e) du revêtement selon l'une quelconque des revendications 15 à 20.23. Substrate or part provided with the coating according to any one of claims 15 to 20.
24. Substrat selon la revendication 23 caractérisé en ce qu'il s'agit de l'intérieur d'un tube ou d'une aube de turbine. 24. Substrate according to claim 23 characterized in that it is the inside of a tube or a turbine blade.
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