WO1999018153A1 - Adhesive mixture for steel cords - Google Patents

Adhesive mixture for steel cords Download PDF

Info

Publication number
WO1999018153A1
WO1999018153A1 PCT/EP1998/005447 EP9805447W WO9918153A1 WO 1999018153 A1 WO1999018153 A1 WO 1999018153A1 EP 9805447 W EP9805447 W EP 9805447W WO 9918153 A1 WO9918153 A1 WO 9918153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive mixture
phr
mpa
zinc
adhesive
Prior art date
Application number
PCT/EP1998/005447
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christa Joseph
Hans-Joachim Adick
Original Assignee
Pirelli Reifenwerke Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pirelli Reifenwerke Gmbh & Co. Kg filed Critical Pirelli Reifenwerke Gmbh & Co. Kg
Publication of WO1999018153A1 publication Critical patent/WO1999018153A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0021—Coating rubbers for steel cords
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

The invention relates to an adhesive mixture for steel cords, especially for use in automobile tyres. The inventive adhesive mixture is more resistant to ageing and contains natural rubber, carbon black, zinc oxide, adhesion promoters, sulphur, accelerators, anti-ageing agents, processing agents and a vulcanisation activator for rubber, preferably a zinc soap. Said zinc soap can be a zinc salt mixture of aliphatic and/or aromatic carboxylic acids.

Description

Haftmischung für Stahlcorde Adhesive mix for steel cords
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Haftmischung für Stahlcorde, insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugreifen.The present invention relates to an adhesive mixture for steel cords, in particular for use in motor vehicle tires.
Die Verwendung von Stahlcorden als Festigkeitsträger in Radialreifen mit Stahlcordgürtel und Lkw-Reifen hat in den letzten Jahren kontinuierlich zugenommen. Dabei ist insbesondere die Bindung zwischen dem Stahlcord und den Gummibestandteilen des Reifens für die Leistungsfähigkeit des Reifens ein bedeutender Faktor. Da Imprägnierverfahren nicht möglich sind, kann eine Stahlcord-Gummibindung nur über entsprechende Haftmischungen erreicht werden. Dabei muß die Haftmischung in ihren Eigenschaften gleichzeitig auch den Konstruktionselementen im Reifen entsprechen.The use of steel cords as reinforcements in radial tires with steel cord belts and truck tires has increased continuously in recent years. The bond between the steel cord and the rubber components of the tire is particularly important for the performance of the tire. Since impregnation processes are not possible, a steel cord rubber binding can only be achieved with appropriate adhesive mixtures. The properties of the adhesive mixture must also correspond to the construction elements in the tire.
Bisher wurde versucht, eine Verbesserung der Alterungsbeständigkeit der Haftverbindung zwischen dem Stahlcord und dem Reifen auf zwei Wegen zu erreichen.So far, attempts have been made to improve the aging resistance of the adhesive connection between the steel cord and the tire in two ways.
Zum einen wurde die Vernetzungsdichte erhöht, etwa durch einen höheren Schwefelgehalt. Zum anderen sollten die Haftungseigenschaftendes Gummis auf dem Stahlcord durch spezielle Haftungsvermittler, beispielsweise entsprechende Kobalt-Salze, verbessert werden. Die bekannten Haftungssysteme haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. So erfüllen die bekannten Haftmischungen unter anderem nicht in vollem Umfang die Anforderungen an eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit.Firstly, the crosslink density was increased, for example by a higher sulfur content. On the other hand, the adhesive properties of the rubber on the steel cord should be improved by means of special adhesion promoters, for example corresponding cobalt salts. However, the known liability systems have a number of disadvantages. For example, the known adhesive mixtures do not fully meet the requirements for adequate corrosion resistance.
Ausgehend von den bekannten Haftmischungen liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, eine Haftmischung der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, daß die genannten Nachteile vermieden werden und insbesondere eine Haftmischung geschaffen wird, die eine hohe Alterungsbeständigkeit des Stahlcords ergibt.Starting from the known adhesive mixtures, the invention is therefore based on the object of developing an adhesive mixture of the type mentioned at the outset in such a way that the disadvantages mentioned are avoided and in particular an adhesive mixture is created which gives the steel cord a high resistance to aging.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Haftmischung für Stahlcorde, insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Haftvermittler, Schwefel und Beschleuniger aufweist, daß die Haftmischung wahlweise Alterungsschutzmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel aufweist und daß die Haftmischung einen Vulkanisationsaktivator für Kautschuk, vorzugsweise eine Zinkseife aufweist.The object is achieved according to the invention by an adhesive mixture for steel cords, in particular for use in motor vehicle tires, characterized in that the adhesive mixture has natural rubber, carbon black, zinc oxide, adhesion promoters, sulfur and accelerators, that the adhesive mixture optionally has anti-aging agents and / or processing aids and that the adhesive mixture a vulcanization activator for rubber, preferably a zinc soap.
Die erfindungsgemäße Haftmischung ist frei von Stearinsäure, die einen negativen Einfluß auf Stahlhaftung und Alterungsbeständigkeit hat. Der Verzicht auf Steanrinsäure erhöht daher die Stahlhaftung.The adhesive mixture according to the invention is free from stearic acid, which has a negative influence on steel adhesion and aging resistance. Eliminating steanric acid therefore increases steel adhesion.
Eine derart ausgestaltete Stahlcordhaftmischung ergibt eine hohe Alterungsbeständigkeit des Stahlcords. Weiterhin ergeben sich durch die erfindungsgemäße Haftmischung höhere statische und dynamische Elastizitätsmoduli als bei bisher bekannten Haftmischungen, was u. a. zu einer verbesserten Steifigkeit des Gürtels im Reifen führt und sich somit positiv auf die fahrdynamischen Eigenschaften des Reifens auswirkt.A steel cord adhesive mixture designed in this way results in a high aging resistance of the steel cord. Furthermore, the adhesive mixture according to the invention results in higher static and dynamic moduli of elasticity than in previously known adhesive mixtures, which among other things leads to an improved rigidity of the belt in the tire and to itself thus has a positive effect on the driving dynamic properties of the tire.
Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Haftmischung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Preferred developments of the adhesive mixture according to the invention result from the subclaims.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung weist die Haftmischung 50 bis 1 00 phr Naturkautschuk, 50 bis 80 phr Ruß, 4 bis 1 5 phr Zinkoxid, 4 bis 1 8 phr Haftvermittler, 2 bis 8 phr Schwefel, 0,5 bis 4 phr Beschleuniger, 0 bis 6 phr Alterungsschutzmittel und 0 bis 1 phr Verarbeitungshilfsmittel auf. Die Haftmischung kann wahlweise 0 bis 50 phr Butadiengummi (BR) oder synthetischen Isoprengummi (IR) aufweisen.In an advantageous embodiment of the invention, the adhesive mixture has 50 to 100 phr natural rubber, 50 to 80 phr carbon black, 4 to 15 phr zinc oxide, 4 to 18 phr adhesion promoter, 2 to 8 phr sulfur, 0.5 to 4 phr accelerator, 0 up to 6 phr anti-aging agents and 0 to 1 phr processing aids. The adhesive mixture can optionally have 0 to 50 phr butadiene rubber (BR) or synthetic isoprene rubber (IR).
Dabei entspricht die verwendete Einheit „phr" einer Mengenangabe, nämlich „Anteile pro 1 00 Anteilen Kautschuk (parts per 1 00 (rubber))".The unit “phr” used corresponds to a quantity, namely “parts per 1 00 parts of rubber (parts per 1 00 (rubber))”.
Die Verwendung von Schwefel in der erfindungsgemäßen Menge ist deshalb von Vorteil, da der Schwefel die Gummi-Stahlcord-Bindung herstellt. Dabei ist ein Schwefelanteil in der Haftmischung von etwa 3,5 phr besonders vorteilhaft. Als Beschleuniger können beispielsweise Sulfenamidbeschleuniger eingesetzt werden. Diese bieten besonders hohe Haftwerte. Eine besonders vorteilhafte Dosierung der Beschleuniger liegt beispielsweise zwischen 0,6 und 0,8 phr.The use of sulfur in the amount according to the invention is advantageous because the sulfur creates the rubber-steel cord bond. A sulfur content of about 3.5 phr in the adhesive mixture is particularly advantageous. Sulfenamide accelerators, for example, can be used as accelerators. These offer particularly high adhesive values. A particularly advantageous dosage of the accelerators is, for example, between 0.6 and 0.8 phr.
Im allgemeinen spielt die Fließfähigkeit der Haftmischung für die Stahlcordhaftung eine wesentliche Rolle. Die Fließfähigkeit kann neben einer ausreichenden Vulkanisationszeit dadurch gefördert werden, daß der Anteil an Naturkautschuk anteilig durch andere Komponenten ersetzt wird. Vorteilhaft ist beispielsweise, wenn bis zu 50 %, insbeson- dere bis zu etwa 20 % des Naturkautschukanteils durch 1 ,4-bis- Polybutadien und/oder synthetisches 1 ,4-bis-Polyisopren ersetzt wird.In general, the flowability of the adhesive mixture plays an important role for steel cord adhesion. In addition to a sufficient vulcanization time, the fluidity can be promoted by replacing the proportion of natural rubber with other components. It is advantageous, for example, if up to 50%, in particular whose up to about 20% of the natural rubber content is replaced by 1,4-bis-polybutadiene and / or synthetic 1,4-bis-polyisoprene.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist die Zinkseife ein Zinksalzgemisch aliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren auf. Eine derartige Zinkseife ist beispielsweise unter dem Handelsnamen STRUKTOL® AKTIVATOR 73 A von der Firma Schill + Seilacher in Hamburg, Bundesrepublik Deutschland erhältlich. Diese Zinkseife ist u. a. ein wirksamer Aktivator von Dienkautschuken, und hier insbesondere von Naturkautschuk.In a further embodiment of the invention, the zinc soap has a zinc salt mixture of aliphatic and / or aromatic carboxylic acids. Such a zinc soap is available, for example, under the trade name STRUKTOL® ACTIVATOR 73 A from the company Schill + Seilacher in Hamburg, Federal Republic of Germany. This zinc soap is u. a. an effective activator of diene rubbers, especially natural rubber.
In vorteilhafter Ausgestaltung weist die Haftmischung 0,5 bis 5 phr des Vulkanisationsaktivators für Kautschuk, vorzugsweise der Zinkseife auf. Als besonders vorteilhaft hat sich dabei ein Anteil von 2 bis 3 phr herausgestellt.In an advantageous embodiment, the adhesive mixture has 0.5 to 5 phr of the vulcanization activator for rubber, preferably the zinc soap. A portion of 2 to 3 phr has proven to be particularly advantageous.
Vorteilhaft weist die Zinkseife einen Zinkgehalt von 1 0 bis 20 %, vorzugsweise von etwa 1 6 % auf. In besonders vorteilhafter Ausgestaltung weist die Zinkseife einen Zinkgehalt von 1 6,3 % auf.The zinc soap advantageously has a zinc content of 10 to 20%, preferably of about 16%. In a particularly advantageous embodiment, the zinc soap has a zinc content of 1 6.3%.
Erfindungsgemäß kann die Zinkseife eine Dichte von etwa 1 .200 kg/m3 und/oder einen Tropfpunkt von etwa 1 1 3 °C aufweisen. Der Tropfpunkt gibt im allgemeinen einen Hinweis auf die thermische Beständigkeit des Seifengerüsts, das beim Erreichen des Tropfpunkts irreversibel geschädigt wird.According to the invention, the zinc soap can have a density of approximately 1,200 kg / m 3 and / or a dropping point of approximately 11-3 ° C. The dropping point generally gives an indication of the thermal stability of the soap structure, which is irreversibly damaged when the dropping point is reached.
In weiterer Ausgestaltung kann die erfindungsgemäße Haftmischung einen statischen Modul von > 4, 1 MPa, vorzugsweise > 4,5 MPa aufweisen. In weiterer Ausgestaltung kann die Haftmischung bei 23 °C einen dynamischen Elastizitätsmodul E' bei einer Verformung mit 1 00 Hz von > 1 2,8 MPa, vorzugsweise > 1 4,5 MPa aufweisen. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Haftmischung bei 70 ° C einen dynamischen Elastizitätsmodul E' bei einer Verformung mit 1 00 Hz von > 1 0,5 MPa, vorzugsweise > 1 2 MPa aufweisen.In a further embodiment, the adhesive mixture according to the invention can have a static modulus of> 4.1 MPa, preferably> 4.5 MPa. In a further embodiment, the adhesive mixture at 23 ° C. can have a dynamic modulus of elasticity E ′ with a deformation at 100 Hz of> 1 2.8 MPa, preferably> 1 4.5 MPa. Furthermore, the adhesive mixture according to the invention can have a dynamic modulus of elasticity E 'at 70 ° C. with a deformation at 100 Hz of> 1 0.5 MPa, preferably> 1 2 MPa.
Durch die erfindungsgemäße Haftmischung wird eine hochalterungsbe- ständige Stahlcordmischung insbesondere für Kraftfahrzeugreifen geschaffen, die neben verbesserten Alterungswerten auch über höhere statische und dynamische Elastizitätsmoduli verfügt, was sich positiv auf die fahrdynamischen Eigenschaften des Reifens auswirkt. Weiterhin wird durch die . erfindungsgemäße Haftmischung auch die Korrosionsbeständigkeit des Stahlcords verbessert. Insbesondere wird die durch eindringende Feuchtigkeit ausgehende Korrosionsgefahr vermindert.The adhesive mixture according to the invention creates a steel cord mixture which is resistant to aging, in particular for motor vehicle tires and which, in addition to improved aging values, also has higher static and dynamic moduli of elasticity, which has a positive effect on the driving dynamic properties of the tire. Furthermore, the. adhesive mixture according to the invention also improves the corrosion resistance of the steel cord. In particular, the risk of corrosion due to penetrating moisture is reduced.
Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden Vergleichsbeispiele näher erläutert.The invention is now explained in more detail with reference to the following comparative examples.
Es wurden insgesamt drei Haftmischungsproben für Stahlcorde hergestellt, wobei alle drei Proben die gleichen Anteile an Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Alterungsschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Haftvermittler, Schwefel und Beschleuniger aufwiesen.A total of three adhesive mixture samples for steel cords were produced, all three samples having the same proportions of natural rubber, carbon black, zinc oxide, anti-aging agent, processing aids, bonding agent, sulfur and accelerator.
Die untersuchten Proben unterschieden sich lediglich in ihrem Anteil an dem Vulkanisationsaktivator für Kautschuk, bei dem es sich im vorliegenden Fall um die Zinkseife STRUKTOL® Aktivator 73 A der Firma Schill + Seilacher handelte. Bei der Probe gemäß Beispiel 1 wurde keinerlei Zinkseife in der Haftmischung verwendet. Bei der Probe gemäß Beispiel 2 wurde der Haftmischung 1 phr Zinkseife zugemischt. Bei der Probe gemäß Beispiel 3 wurde der Haftmischung 2 phr Zinkseife zugemischt.The samples examined only differed in their proportion of the vulcanization activator for rubber, which in the present case is the zinc soap STRUKTOL® activator 73 A from the company Schill + Seilacher acted. In the sample according to Example 1, no zinc soap was used in the adhesive mixture. In the sample according to Example 2, 1 phr zinc soap was added to the adhesive mixture. In the sample according to Example 3, 2 phr zinc soap was added to the adhesive mixture.
Es folgte eine Vulkanisation über 1 1 Minuten bei einer Temperatur von 1 70 °C.This was followed by vulcanization for 11 minutes at a temperature of 70 ° C.
Bei der nachfolgenden Untersuchung ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein statischer Modul von 4, 1 MPa, während in Beispiel 2 ein statischer Modul von 4,9 MPa und in Beispiel 3 ein statischer Modul von 5,3 MPa gemessen wurde.In the following investigation, the sample according to Example 1 was found to have a static modulus of 4.1 MPa, while in Example 2 a static modulus of 4.9 MPa and in Example 3 a static modulus of 5.3 MPa was measured.
Die Meßung der Mooney-Viskosität (ML 4-Wert) - einer Standardgröße für Gummi-Parameter - ergab bei 1 00 ° C für die Probe aus Beispiel 1 einen Wert von 84, während für die Probe von Beispiel 2 ein Wert von 82 und für die Probe aus Beispiel 3 ein Wert von 81 ermittelt wurde.The measurement of the Mooney viscosity (ML 4 value) - a standard size for rubber parameters - gave a value of 84 for the sample from Example 1 at 100 ° C., for the sample of Example 2 a value of 82 and for the sample from Example 3 was found to have a value of 81.
Weiterhin wurde als weitere Standard-Meßgröße die IRHD-Härte für die einzelnen Beispiele gemessen. Bei 23 °C wies die Probe von Beispiel 1 eine Härte von 81 auf, während für die Probe von Beispiel 2 mit einem Wert von 86 und für die Probe von Beispiel 3 mit einem Wert von 88 höhere Härtewerte gemessen wurden.The IRHD hardness for the individual examples was also measured as a further standard parameter. At 23 ° C, the sample of Example 1 had a hardness of 81, while higher hardness values were measured for the sample of Example 2 with a value of 86 and for the sample of Example 3 with a value of 88.
Darüber hinaus wurde der dynamische Elastizitätsmodul E' für die einzelnen Proben bestimmt. Dieser wurde mit einem Schenk-Hydropulser an zylindrischen Prüfkörpern gemessen. Hierbei wurde der Prüfkörper periodisch bei 1 00 Hz und in einer zweiten Versuchsreihe bei 1 0 Hz jeweils bei 23 °C und bei 70 ° C verformt, d. h. komprimiert und entlastet. Dabei wurde a) der Verformungsweg und b) die Kraft, die der Prüfkörper der Verformung entgegengesetzt, gemessen. Aus den erhaltenen Kurven ließ sich der elastische Anteil und damit der dynamische Elastizitätsmodul E' berechnen.In addition, the dynamic modulus of elasticity E 'was determined for the individual samples. This was measured with a Schenk hydropulser on cylindrical test specimens. The test specimen was tested periodically at 1 00 Hz and in a second series of tests at 1 0 Hz each deformed at 23 ° C and 70 ° C, ie compressed and relieved. A) the deformation path and b) the force that the specimen opposed to the deformation were measured. The elastic component and thus the dynamic elastic modulus E 'could be calculated from the curves obtained.
Bei der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E' bei einer Raumtemperatur von 23 °C und einer Verformung von 1 00 Hz ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein Wert von 1 2,8 MPa, während sich für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 1 4,8 MPa und für die die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 1 5,9 MPa ergab.When the dynamic modulus of elasticity E 'was determined at a room temperature of 23 ° C. and a deformation of 100 Hz, the sample according to Example 1 was found to be 1 2.8 MPa, while the sample according to Example 2 was found to be 1 4.8 MPa and for which the sample according to Example 3 gave a value of 1 5.9 MPa.
Die Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E' bei erhöhter Temperatur von 70 °C und einer Verformung von 1 00 Hz ergab für die Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 1 0,5 MPa, während für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 1 2 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 1 2,9 MPa ermittelt werden konnte.The determination of the dynamic modulus of elasticity E 'at an elevated temperature of 70 ° C. and a deformation of 100 Hz gave a value of 1 0.5 MPa for the sample according to Example 1, while a value of 1 2 MPa for the sample according to Example 2 and a value of 1 2.9 MPa could be determined for the sample according to Example 3.
Bei der Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E' bei einer Verformung von 1 0 Hz und einer Raumtemperatur von 23 ° C ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein Wert von 9,9 MPa während sich für die Probe gemäß Beispiel ein Wert von 1 1 ,3 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 1 2, 1 MPa ergab.When the dynamic modulus of elasticity E 'was determined at a deformation of 10 Hz and a room temperature of 23 ° C., the sample according to Example 1 had a value of 9.9 MPa, while the sample according to the example had a value of 1 1, 3 MPa and for the sample according to Example 3 gave a value of 1 2, 1 MPa.
Die Bestimmung des dynamischen Elastizitätsmoduls E' bei erhöhter Temperatur von 70 °C und einer Verformung von 1 0 Hz ergab für die Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 8,5 MPa, während für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 9,7 MPa und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert von 1 0,4 MPa ermittelt wurde. Schließlich ließ sich aus dem oben beschriebenen Prüfungsverfahren für die einzelnen Proben auch derjenige Anteil berechnen, der in Energie, d. h. Wärme umgewandelt wird (Verlustmodul E ) . Den Quotienten E /E' bezeichnet man als „tan d". Dieser Wert gibt Auskunft über den Anteil der in das System gesteckten Energie, der verloren geht. Aus den nachfolgend aufgeführten „tan-Werten" für die Verformungen bei 1 00 Hz bzw. 1 0 Hz sowie den Temperaturen bei 23 °C und 70 ° C für die einzelnen Proben ergab sich, daß durch die Zumischung der zusätzlichen Zinkseife in die Stahlcordmischung das Verhältnis von Verlustmodul E und Elastizitätsmodul E', also der „tan-Wert" verkleinert und damit verbessert werden konnte. Die Zahlenergebnisse lauten im einzelnenThe determination of the dynamic modulus of elasticity E 'at an elevated temperature of 70 ° C. and a deformation of 10 Hz gave a value of 8.5 MPa for the sample according to Example 1, while a value of 9.7 MPa for the sample according to Example 2 and a value of 1 0.4 MPa was determined for the sample according to Example 3. Finally, from the test procedure described above, the proportion that was converted into energy, ie heat (loss module E), could also be calculated for the individual samples. The quotient E / E 'is referred to as "tan d". This value provides information about the proportion of the energy put into the system that is lost. From the "tan values" given below for the deformations at 100 Hz or 1 0 Hz and the temperatures at 23 ° C and 70 ° C for the individual samples showed that by adding the additional zinc soap to the steel cord mixture, the ratio of loss modulus E and elastic modulus E ', ie the "tan value", is reduced and could be improved. The results are in detail
Probe Probe ProbeSample sample sample
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3Example 1 Example 2 Example 3
tan 100 Hz 23 °C 0,178 0,175 0,170 tan 100 Hz 70 °C 0,120 0,116 0,111 tan 10 Hz 23 °C 0,160 0,158 0,154 tan 10 Hz 70 °C 0,116 0,113 0,111Tan 100 Hz 23 ° C 0.178 0.175 0.170 Tan 100 Hz 70 ° C 0.120 0.116 0.111 Tan 10 Hz 23 ° C 0.160 0.158 0.154 Tan 10 Hz 70 ° C 0.116 0.113 0.111
Weiterhin wurde für die einzelnen Proben der Beispiele 1 bis 3 die Stahlhaftung im ungealterten sowie im gealterten Zustand bestimmt.Furthermore, the steel adhesion in the unaged as well as in the aged state was determined for the individual samples of Examples 1 to 3.
Dazu wurde der Stahlcord mit einem zylindrischen, unvulkanisierten Prüfkörper umgeben. Die Mischung wurde bei definierter Temperatur und Zeit vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft gemessen, welche man zum Herausziehen des Cords aus dem Prüfkörper benötigt.For this purpose, the steel cord was surrounded with a cylindrical, unvulcanized test specimen. The mixture was at a defined temperature and vulcanized time. The force that was required to pull the cord out of the test specimen was then measured.
Im ungealterten Zustand hatte die Stahlhaftung bei der Probe gemäß Beispiel 1 einen Wert von 829 N. Demgegenüber wies die erfindungsgemäße Haftmischung mit 1 phr Zinkseife gemäß Beispiel 2 bereits eine erhöhte Stahlhaftung von 888 N auf. Die erfindungsgemäße Haftmischung gemäß Beispiel 3 führte dann noch einmal zu einer Steigerung der Stahlhaftung auf 892 N.In the unaged condition, the steel adhesion in the sample according to example 1 had a value of 829 N. In contrast, the adhesive mixture according to the invention with 1 phr zinc soap according to example 2 already had an increased steel adhesion of 888 N. The adhesive mixture according to example 3 according to the invention then again increased the steel adhesion to 892 N.
Anschließend wurde der Stahlcord auf die folgende Weise gealtert: Der vulkanisierte Komplex aus Stahlcord und Mischung wurde in einer geschlossenen Kammer vier Tage lang bei 65 °C und 90 % relativer Luft- feuchitgkeit gelagert. Anschließend wurde die vorstehend beschriebene Meßung durchgeführt. Bei der erneuten Meßung der Stahlhaftung ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 eine Stahlhaftung von 644 N, während für die erfindungsgemäße Haftmischung gemäß Beispiel 2 eine Stahlhaftung von 684 N und für die erfindungsgemäße Haftmischung gemäß Beispiel 3 eine Stahlhaftung von 688 N ermittelt wurde.The steel cord was then aged in the following manner: The vulcanized complex of steel cord and mixture was stored in a closed chamber for four days at 65 ° C. and 90% relative atmospheric humidity. The measurement described above was then carried out. When the steel adhesion was measured again, a steel adhesion of 644 N was found for the sample according to Example 1, while a steel adhesion of 684 N was determined for the adhesive mixture according to the invention according to Example 2 and a steel adhesion of 688 N was determined for the adhesive mixture according to the invention according to Example 3.
Noch deutlicher wurden die Unterschiede in den Alterungswerten der verschiedenen Proben bei der sogenannten „Monofil-Alterung". Bei dieser Meßung wurde ein einzelner Draht des Stahlcords mit einem zylindrischen unvulkanisierten Prüfkörper umgeben. Die Mischung wurde ebenfalls bei definierter Temperatur und Zeit vulkanisiert. Anschließend wurde die Kraft gemessen, welche man zum Herausziehen des einzelnen Drahts aus dem Prüfkörper benötigt. Vorteil dieser Prüfung ist, daß der Einfluß der Mischungsdurchdringung des Stahlcords und der dadurch „vorgetäuschten" besseren Haftung ausgeschlossen wird. Nach der gleichen Alterungsprozedur wie für den Stahlcord wurde die entsprechende Meßung durchgeführt. Hierbei ergab sich für die Probe gemäß Beispiel 1 ein Wert für die „Monofil-Alterung" von 202 N, während für die Probe gemäß Beispiel 2 ein Wert von 227 N und für die Probe gemäß Beispiel 3 ein Wert 230 N ermittelt wurde.The differences in the aging values of the various samples in the so-called "monofilament aging" became even clearer. In this measurement, a single wire of the steel cord was surrounded with a cylindrical unvulcanized test specimen. The mixture was also vulcanized at a defined temperature and time Force measured which is required to pull the individual wire out of the test specimen. The advantage of this test is that the influence of the mixture penetration of the steel cord and the "faked" better adhesion is excluded. To The corresponding measurement was carried out in the same aging procedure as for the steel cord. This resulted in a value for the "monofilament aging" of 202 N for the sample according to Example 1, while a value of 227 N was determined for the sample according to Example 2 and a value of 230 N for the sample according to Example 3.
Aus den vorstehend genannten Beispielen ist ersichtlich sich, daß durch die erfindungsgemäße Beimischung eines Vulkanisationsaktivators für Kautschuk, der vorzugsweise eine Zinkseife ist, die Alterungsbeständigkeit der Haftmischung für Stahlcorde deutlich erhöht werden kann.It can be seen from the examples mentioned above that the admixture according to the invention of a vulcanization activator for rubber, which is preferably a zinc soap, can significantly increase the aging resistance of the adhesive mixture for steel cords.
In der Praxis läßt sich die Alterungsbeständigkeit anhand von Schnellauftests der Reifen belegen. In subtropischem Klima gelagerte Reifen mit der erfindungsgemäßen Stahlcordhaftmischung bestehen den Schnellauftest auch nach der doppelten normalen Lagerzeit problemlos. In practice, the resistance to aging can be proven by rapid tire tests. Tires stored in the subtropical climate with the steel cord adhesive mixture according to the invention pass the high-speed test without problems even after twice the normal storage time.

Claims

Patentansprücheclaims
Haftmischung für Stahlcorde, insbesondere zur Verwendung in Kraftfahrzeugreifen, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung Naturkautschuk, Ruß, Zinkoxid, Haftvermittler, Schwefel und Beschleuniger aufweist, daß die Haftmischung wahlweise Alterungsschutzmittel und/oder Verarbeitungshilfsmittel aufweist und daß die Haftmischung einen Vulkanisationsaktivator für Kautschuk, vorzugsweise eine Zinkseife, aufweist.Adhesive mixture for steel cords, in particular for use in motor vehicle tires, characterized in that the adhesive mixture comprises natural rubber, carbon black, zinc oxide, adhesion promoter, sulfur and accelerator, that the adhesive mixture optionally has anti-aging agents and / or processing aids and that the adhesive mixture contains a vulcanization activator for rubber, preferably a Zinc soap.
Haftmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung 50 bis 1 00 phr Naturkautschuk, 50 bis 80 phr Ruß, 4 bis 1 5 phr Zinkoxid, 4 bis 1 8 phr Haftvermittler, 2 bis 8 phr Schwefel, 0,5 bis 4 phr Beschleuniger, 0 bis 6 phr Alterungsschutzmittel und 0 bis 1 phr Verarbeitungshilfsmittel aufweist.Adhesive mixture according to claim 1, characterized in that the adhesive mixture 50 to 1 00 phr natural rubber, 50 to 80 phr carbon black, 4 to 1 5 phr zinc oxide, 4 to 1 8 phr adhesion promoter, 2 to 8 phr sulfur, 0.5 to 4 phr Accelerator, 0 to 6 phr anti-aging and 0 to 1 phr processing aids.
Haftmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkseife ein Zinksalzgemisch aliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren aufweist.Adhesive mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the zinc soap has a zinc salt mixture of aliphatic and / or aromatic carboxylic acids.
Haftmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung 0,5 bis 5 phr des Vulkanisationsaktivators für Kautschuk, vorzugsweise der Zinkseife aufweist. Adhesive mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that the adhesive mixture has 0.5 to 5 phr of the vulcanization activator for rubber, preferably the zinc soap.
5. Haftmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkseife einen Zinkgehalt von 1 0 bis 20 %, vorzugsweise von etwa 1 6 % aufweist.5. adhesive mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that the zinc soap has a zinc content of 1 0 to 20%, preferably of about 1 6%.
6. Haftmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkseife eine Dichte von etwa 1 .200 kg/m3 und/oder einen Tropfpunkt von etwa 1 1 3 °C aufweist.6. adhesive mixture according to one of claims 1 to 5, characterized in that the zinc soap has a density of about 1,200 kg / m 3 and / or a dropping point of about 1 1 3 ° C.
7. Haftmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung einen statischen Modul von > 4, 1 MPa, vorzugsweise > 4,5 MPa aufweist.7. adhesive mixture according to one of claims 1 to 6, characterized in that the adhesive mixture has a static modulus of> 4.1 MPa, preferably> 4.5 MPa.
8. Haftmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftmischung bei 23 °C einen dynamischen Elastizitätsmodul bei einer Verformung mit 1 00 Hz von > 1 2,8 MPa, vorzugsweise > 1 4,5 MPa aufweist, und/oder daß die Haftmischung bei 70 °C einen dynamischen Elastizitätsmodul bei einer Verformung mit 100 Hz von > 1 0,5 MPa, vorzugsweise > 1 2 MPa aufweist. 8. adhesive mixture according to one of claims 1 to 7, characterized in that the adhesive mixture at 23 ° C has a dynamic modulus of elasticity with a deformation with 1 00 Hz of> 1 2.8 MPa, preferably> 1 4.5 MPa, and / or that the adhesive mixture has a dynamic modulus of elasticity at 70 ° C. with a deformation at 100 Hz of> 1 0.5 MPa, preferably> 1 2 MPa.
PCT/EP1998/005447 1997-10-02 1998-08-27 Adhesive mixture for steel cords WO1999018153A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19743750A DE19743750A1 (en) 1997-10-02 1997-10-02 Bonding mixture for steel cord, especially in car tires
DE19743750.8 1997-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999018153A1 true WO1999018153A1 (en) 1999-04-15

Family

ID=7844507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/005447 WO1999018153A1 (en) 1997-10-02 1998-08-27 Adhesive mixture for steel cords

Country Status (3)

Country Link
AR (1) AR017287A1 (en)
DE (1) DE19743750A1 (en)
WO (1) WO1999018153A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411015B1 (en) * 2001-03-09 2003-12-18 금호타이어 주식회사 Bead coating rubber composition for radial tire
CN109294020A (en) * 2018-10-18 2019-02-01 赛轮金宇集团股份有限公司 A kind of low rolling resistance rubber composition of filling white carbon black and preparation method thereof

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216752C (en) * 2000-05-30 2005-08-31 倍耐力轮胎公司 Motor vihicle tyre with a low rolling resistance
US7150301B2 (en) 2000-05-30 2006-12-19 Pirelli Pneumatici S.P.A. Motor vehicle tire with low rolling resistance
JP5713696B2 (en) * 2011-01-18 2015-05-07 株式会社ブリヂストン Steel cord / rubber composite
DE102017219305B4 (en) * 2017-10-27 2021-02-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Process for the production of a rubberized steel cord and the use of the steel cord

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0172410A1 (en) * 1984-08-24 1986-02-26 The Firestone Tire & Rubber Company Method for increasing the modulus of vulcanizable rubber
DE3603550A1 (en) * 1985-03-29 1986-10-02 Gencorp Inc., Akron, Ohio Rubber tyre
US5217807A (en) * 1989-01-17 1993-06-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Metal acrylates as rubber-to-metal adhesion promoters
US5623007A (en) * 1995-06-21 1997-04-22 Kumho Tire Co., Ltd. Reversion resistant rubber composition
EP0846744A1 (en) * 1996-06-26 1998-06-10 Bridgestone Corporation Adhesion accelerator compositions and adhesive rubber composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4324281A (en) * 1980-04-11 1982-04-13 The Firestone Tire & Rubber Company Method, composition and product employing a tetracarboxylic dianhydride to improve adhesion between a metal member and a contiguous rubber skim stock
AT392477B (en) * 1989-06-28 1991-04-10 Semperit Ag RUBBER MIXTURE, WHICH TAKES A PERMANENT BOND TO COPPER ALLOYS WHEN VULCANIZING AND THEIR USE

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0172410A1 (en) * 1984-08-24 1986-02-26 The Firestone Tire & Rubber Company Method for increasing the modulus of vulcanizable rubber
DE3603550A1 (en) * 1985-03-29 1986-10-02 Gencorp Inc., Akron, Ohio Rubber tyre
US5217807A (en) * 1989-01-17 1993-06-08 Uniroyal Chemical Company, Inc. Metal acrylates as rubber-to-metal adhesion promoters
US5623007A (en) * 1995-06-21 1997-04-22 Kumho Tire Co., Ltd. Reversion resistant rubber composition
EP0846744A1 (en) * 1996-06-26 1998-06-10 Bridgestone Corporation Adhesion accelerator compositions and adhesive rubber composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411015B1 (en) * 2001-03-09 2003-12-18 금호타이어 주식회사 Bead coating rubber composition for radial tire
CN109294020A (en) * 2018-10-18 2019-02-01 赛轮金宇集团股份有限公司 A kind of low rolling resistance rubber composition of filling white carbon black and preparation method thereof
CN109294020B (en) * 2018-10-18 2021-08-10 赛轮集团股份有限公司 Low rolling resistance rubber composition filled with white carbon black and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE19743750A1 (en) 1999-04-15
AR017287A1 (en) 2001-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2553057A1 (en) RUBBER REINFORCEMENT WITH ARAMID FLAKE
DE2933638C3 (en) Heat and moisture-resistant steel-reinforced pneumatic vehicle tires
DE2913992B2 (en) Rubber compound and its use
DE2051243B2 (en) Mixture based on 1.4 polybutadiene and 1.2 diene polymers and its use
DE3737595C2 (en)
DE2900558C2 (en) Rubber compositions and their use
WO1999018153A1 (en) Adhesive mixture for steel cords
DE60124045T2 (en) Rubber compound for application on steel cord
DE3630534C2 (en)
DE2616613C2 (en) Vulcanizable rubber compound
DE2832235C3 (en) Process for direct bonding of rubber to metal surfaces
EP2753658B1 (en) Sulphur-crosslinkable rubberizing mixture
EP1470937A1 (en) Rubber composition and tire thereof
DE2316034A1 (en) COATING AGENT FOR THE PRODUCTION OF THE BASE LAYER OF A TWO-LAYER ADHESIVE FOR COMPOSITE MATERIALS FROM AN ELASTOMER AND A POLYESTER
EP0406214A1 (en) Rubber composition forming a durable bond to copper alloys during vulcanisation and use thereof
DE3224785A1 (en) METHOD FOR OBTAINING LIABILITY BETWEEN RUBBER AND STEEL LORD
DE3209581C2 (en) Compositions based on rubbers vulcanizable with sulfur
EP0270073B1 (en) Rubber vulcanisates with a reduced development of heat during a dynamic deformation, process for preparing them and their use
DE1090850B (en) Process for protecting natural rubber against oxidation
EP1529803B1 (en) Rubber coating composition for metallic reinforcements and tires using the rubber coating composition
DE1238433B (en) Process for firmly adhering rubber-like substances to natural or synthetic fibers pretreated with phenol-formaldehyde resins or polyisocyanates
DE2841401C2 (en) Vulcanizable rubber compounds
DE3222834A1 (en) ELASTOMER BLEND FOR TIRE CARCASES
DE60124036T2 (en) Rubber compound for application on steel cord
DE2736680A1 (en) Natural and/or synthetic rubber sulphur vulcanisation - accelerated by using organic cobalt salt as only vulcanisation promoter

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: KR

122 Ep: pct application non-entry in european phase