WO1999013020A1 - Verfahren zur herstellung von dünnen filmen aus wässriger dispersion und daraus hergestellte effektpigmente mit vom betrachtungswinkel abhängiger farbigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dünnen filmen aus wässriger dispersion und daraus hergestellte effektpigmente mit vom betrachtungswinkel abhängiger farbigkeit Download PDF

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WO1999013020A1
WO1999013020A1 PCT/EP1998/005426 EP9805426W WO9913020A1 WO 1999013020 A1 WO1999013020 A1 WO 1999013020A1 EP 9805426 W EP9805426 W EP 9805426W WO 9913020 A1 WO9913020 A1 WO 9913020A1
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polymer
cholesteric liquid
mol
film
polymers
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PCT/EP1998/005426
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Bernd Dewald
Andreas Stohr
Axel Schönfeld
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Clariant Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of thin films and effect pigments made therefrom from thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers (cLCPs) with optically variable properties.
  • cLCPs thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers
  • Cholesteric main chain polymers are known and can be prepared analogously to nematic main chain polymers by using an additional chiral comonomer (US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991; EP-A-0 391 368) or by reacting nematic main chain polymers (LCP) with additional chiral comonomers (EP-A-0 283 273).
  • LCP nematic main chain polymers
  • EP-A-0 283 273 additional chiral comonomers
  • Cholesteric main chain polymers are characterized by their helical superstructure. On the one hand, this means that the material no longer has the anisotropy of mechanical properties that is customary in nematic liquid crystal polymers.
  • the material shows pronounced color effects, which are based on the selective reflection on the helical superstructure.
  • the exact reflection color depends on the viewing angle and above all on the pitch of the helix.
  • a vertical view of a specimen - a color with a wavelength that corresponds to the pitch of the helical superstructure appears as the reflection color.
  • the pitch of the helix that forms essentially depends on the proportion of the chiral comonomer, the type of incorporation into the polymer, the degree of polymerization and the structure of the chiral comonomer.
  • US Pat. No. 5,364,557 describes a method in which cholesteric liquid crystal polymers are melted onto a tape in the melt. After cooling, the thin films are e.g. separated from the belt by scrapers or by ultrasonic treatment and then broken into platelets.
  • the process described has the disadvantage that it can only be used with low-melting polymers with low melt viscosity. Effect pigments based on low-melting cholesteric liquid crystal polymers, however, show insufficient temperature stability in lacquer layers.
  • EP-A-0 601 483 describes a process by which a polyorganosiloxane is knife-coated and crosslinked at about 120 ° C. on a polyethylene terephthalate film. The mechanical separation of the film obtained from the film is achieved in that the film is guided over a small diameter deflection roller, the crosslinked material peeling off the carrier.
  • This document describes the knife application of a viscous liquid onto a carrier film and subsequent crosslinking to form a thin film. The process is not suitable for converting thermoplastic, solvent-insoluble cholesteric liquid crystal polymers into thin films.
  • the object of the present invention is to provide a process which avoids the disadvantages listed in the prior art and to produce pigments which are dependent on the viewing angle and which have high temperature stability and high chemical resistance (insolubility). It has been found that, surprisingly, this object can be achieved by applying an aqueous dispersion of a thermoplastic, cholesteric liquid-crystalline polymer to a planar substrate.
  • the present invention relates to a process for the production of thin films of thermoplastic cholesteric liquid-crystalline polymers, characterized in that one or more thermoplastic cholesteric liquid-crystalline polymers are applied as an aqueous dispersion to a planar substrate and heated to or above the chiralization temperature.
  • polymer particles are dispersed in water with the aid of additives and applied to a planar substrate with the desired layer thickness. After the applied dispersion has dried, the polymer layer is heated to or above the chiralization temperature.
  • anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used as dispersing additives.
  • the amounts added are between 0.001 to 5% by weight, preferably between 0.01 to 3% by weight, based on the
  • anionic surfactants are sulfates, sulfonates and carboxylates with saturated or unsaturated alkyl chains.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium salts and amine salts.
  • Amphoteric compounds are e.g. Betaines and sulfobetaines.
  • nonionic surfactants are ethoxylates and propoxylates from
  • organic solvents that are infinitely miscible with water, such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
  • organic solvents are used which provide saturated aqueous solutions. As a result, the content of organic solvent in the aqueous solution can very easily be kept constant.
  • additives can be added to the aqueous dispersion which reduce the settling behavior, e.g. Viscosity enhancer.
  • Viscosity enhancer examples include compounds such as agar agar, starch, dextrins, gelatin, casein; modified natural products such as carboxymethyl cellulose, cellulose ethers, hydroxyethyl and hydroxypropyl cellulose, as well as fully synthetic compounds such as polysilicic acids or zeolites.
  • the added amounts of the other additives are between 0 to 5% by weight, in particular between 0.01 to 3% by weight, based on the total amount of the dispersion.
  • the aqueous dispersion can be prepared using all known dispersing and homogenizing units which are suitable for these purposes. Examples include dissolvers, Ultraturrax and agitator ball mills.
  • the aim is ad 50 value less than 30 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m, in particular less than 10 ⁇ m.
  • the aqueous dispersion contains the thermoplastic cholesteric liquid crystal polymer in an amount of 5 to 60% by weight, in particular 10 to 50% by weight, based on the total weight of the dispersion.
  • the ground and sifted cholesteric liquid crystal polymer is dispersed in water with the aid of a dissolver or Ultraturrax with the addition of a nonionic additive.
  • the dispersion is then applied to the carrier substrate using a doctor blade, dried and heated to the chiralization temperature.
  • the aqueous dispersion can be applied and the layer thickness can be adjusted not only by varying the doctor blade gap, but also by means of the concentration of the dispersion. However, the layer thickness can also be adjusted using an air brush.
  • the substrate is coated not only on one side but on both sides. This is particularly interesting if the carrier substrate is to remain in the effect pigment, e.g. transparent particles (thin glass plates) or opaque particles, or a separation of the cLCP from the substrate on both sides is possible, e.g. by dissolving the substrate layer.
  • the carrier substrate is to remain in the effect pigment, e.g. transparent particles (thin glass plates) or opaque particles, or a separation of the cLCP from the substrate on both sides is possible, e.g. by dissolving the substrate layer.
  • the thickness of the polymer layer after drying is normally between 1 and 100 ⁇ m, preferably between 1 and 25 ⁇ m, in particular between 3 and 15 ⁇ m. All temperature-stable materials are suitable as planar carrier substrates for the process according to the invention. Temperature-stable polymer films or strips, metal foils or strips and glass plates or strips are preferably used. Polyimide films, cellulose films and aluminum films are particularly preferred.
  • metal foils both pure metal foils and laminated metal foils can be used.
  • leveling additives are polyacrylates and polyesters, some of which can also be adsorbed on silicon dioxide, as are used in conventional powder coating systems. It is particularly advantageous to control the surface level of the polymer film
  • the dried dispersion application is covered with a film and rolled at the chiralization temperature. After the cover film has been removed, the polymer films are preferably still heated at the chiralization temperature.
  • All temperature-resistant polymer films or strips, as well as metal foils or strips, which may also have special coatings, are suitable as cover films for the rolling process.
  • Polyimide foils and silicone-coated aluminum foils are preferred.
  • the formation of the helical structure can also be promoted by substrates with polymeric layers, such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or polyimides.
  • polymeric layers such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives or polyimides.
  • the orientation process of the polymer molecules can be positively influenced by electrical and magnetic fields.
  • the thermoplastic cholesteric polymers which can be used according to the invention include both cholesteric liquid-crystalline main chain polymers, cholesteric liquid-crystalline side group polymers and combined liquid-crystalline main chain / side group polymers.
  • Cholesteric liquid-crystalline side group polymers are, for example, polysiloxanes, cyclic siloxanes, polyacrylates or polymethacrylates with mesogens in the side groups.
  • the mesogens in the side group are, for example, phenylbenzoates or biphenols substituted with cholesterol.
  • the main chain polymers are preferably liquid-crystalline polyesters, polyamides or polyesteramides, the aromatic and / or cycloaliphatic hydroxycarboxylic acids, aromatic aminocarboxylic acids; aromatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids, and aromatic and / or cycloaliphatic diols and / or diamines; as well as chiral, bifunctional comonomers.
  • Cholesteric liquid-crystalline main chain polymers are generally produced from a chiral component and from hydroxycarboxylic acids and / or a combination of dicarboxylic acids and diols.
  • the polymers consist essentially of aromatic constituents.
  • aliphatic and cycloaliphatic components such as, for example, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Preferred cholesteric polymers for the purposes of the present invention are cholesteric liquid-crystalline backbone polymers consisting essentially of a) 0 to 99.8 mol% of one or more compounds from the group of aromatic hydroxycarboxylic acids, cycloaliphatic hydroxycarboxylic acids and aromatic aminocarboxylic acids; b) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic dicarboxylic acids and cycloaliphatic dicarboxylic acids; c) 0 to 50 mol% of one or more compounds from the group of aromatic and cycloaliphatic diols and diamines; d) 0.1 to 40 mol%, preferably 1 to 25 mol%, of chiral, bifunctional
  • the polymers can also contain components with only one functional group or with more than two functional groups, such as, for example, dihydroxybenzoic acid, trihydroxybenzenes or trimellitic acid. In this way, the molecular weight of the polymers can be influenced.
  • the components with more than two functional groups act as a branching point in the polymer and may only be added in small concentrations, for example 0 to 5 mol%, if crosslinking of the material is to be avoided during the condensation.
  • Cholesteric main chain polymers which are built up from the following building blocks of the individual monomer groups are particularly preferred:
  • aromatic dicarboxylic acids aliphatic dicarboxylic acids: terephthalic acid, isophthalic acid, biphenyldicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acids,
  • aromatic diols aminophenols, diamines: hydroquinones, dihydroxybiphenyls, tetramethyldihydroxybiphenyls, naphthalenediols, dihydroxydiphenylsulfones, diihydroxydiphenyl ethers, dihydroxyterphenyls,
  • R and R ' are each independently H, or phenyl, preferably H or CH 3 .
  • condensation in an activated form, for example as sulfochloride or as sulfonic acid ester.
  • polymer building blocks described can also contain further substituents, such as, for example, methyl, methoxy, cyano or halogen.
  • substituents such as, for example, methyl, methoxy, cyano or halogen.
  • polymers comprising one or more monomers from the group p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hydroquinone, resorcinol and 4,4'- Dihydroxybiphenyl and camphoric acid, isosorbide or isomannide as chiral component.
  • the polycondensation can be carried out by all customary methods. For example, melt condensation with acetic anhydride, which is described, for example, in EP-A-0 391 368, is suitable. Condensation with acetic anhydride is also possible in solution or in the disperse or emulsified phase.
  • the monomers are preferably linked via ester bonds (polyester), amide bonds (polyesteramide / polyamide) and / or via imide bonds (polyesterimide / polyimide), but the linkage can also take place via other known types of linkage.
  • carboxylic acids carboxylic acid derivatives such as acid chlorides or carboxylic acid esters can also be used.
  • carboxylic acid derivatives such as acid chlorides or carboxylic acid esters
  • hydroxy components corresponding hydroxy derivatives, such as, for example, the acetylated hydroxy compounds, can also be used.
  • the cholesteric liquid-crystalline polymers can also contain crosslinkable groups, so that it is possible to fix an oriented liquid-crystal polymer by, for example, photo-crosslinking, which preferably takes place after extrusion.
  • the cLCPs have a very low solubility, so that their molecular weights cannot be determined using commercially customary methods (GPC, light scattering).
  • GPS light scattering
  • the intrinsic viscosity of the polymers in a solution of pentafluorophenol / hexafluoroisopropanol can be used as a measure of the molecular weight.
  • Polymers with an intrinsic viscosity between 0.1 dl / g and 10 dl / g at a temperature of 25 ° C.
  • the cholesteric liquid crystal polymers described above can be used directly in the context of the invention. However, it is also possible to produce thermoplastic blends from the cholesteric liquid-crystalline polymers.
  • the blends can either consist of various thermoplastic cholesteric liquid-crystalline polymers, but it is also possible to mix the cholesteric liquid-crystalline polymers with cholesteric or nematic polymers.
  • thermoplastic cholesteric polymers it is also possible to mix the thermoplastic cholesteric polymers with colorants, it being possible to achieve special coloristic effects.
  • Colorants are understood here to mean both pigments and dyes.
  • the pigments can be inorganic or organic in nature. Examples of inorganic pigments are: titanium dioxide, iron oxides, mixed metal oxide pigments, cadmium sulfides, ultramarine blue or chromate molybdate pigments.
  • Organic pigments which can be used are all pigments which are well known to the person skilled in the art from the relevant literature, for example W. Herbst, K.
  • Suitable dyes are, for example, quinophthalene, perinone, anthraquinone, azomethine complex, azlactone and azo dyes.
  • the dyes can be completely or partially dissolved in the cholesteric liquid crystal polymer.
  • mixtures of different pigments or dyes or mixtures of dyes with pigments can also be used as colorants.
  • the quantitative ratios between the cholesteric liquid-crystalline polymer and the colorant can vary within wide limits and depend on the type of colorant and the desired color effect.
  • the colored polymer contains 0.1 to 10% by weight of colorant.
  • 0 to 10 wt .-%, preferably 0 to 5 wt .-%, based on the total weight, of leveling additives (e.g. polyacrylates, polyesters), stabilizers (e.g. UV or heat stabilizers, antioxidants), antistatic agents and optical brighteners in the cholesteric liquid crystal polymer may be included.
  • Colorants and / or auxiliaries and additives are mixed with the cholesteric liquid crystal polymer until a homogeneous distribution is obtained.
  • Mixing is most advantageously carried out in the melt of the cholesteric liquid crystal polymer.
  • Mixing can be carried out with all suitable mixing units, such as dispersion kneaders, ⁇ Banbury kneaders or screw kneaders, or by extrusion. In the case of extrusion in particular, a powdery mixture of the additives with the cholesteric liquid-crystalline polymer can also be assumed.
  • the colorant can also be used directly during the manufacture of the cholesteric liquid crystalline polymer, advantageously towards the end of the polycondensation reaction, preferably immediately before the discharge of the finished polymer.
  • the colorant into the cholesteric liquid crystal polymer in the form of a master batch.
  • Synthetic and natural waxes, polymers and rubbers can be used as carriers for a masterbatch.
  • the preferred carrier for a masterbatch is the cholesteric liquid crystal polymer itself.
  • the masterbatch can contain a pigment or a dye or else a mixture of different pigments and / or dyes. Additional auxiliaries and / or additives can also be incorporated into the masterbatch.
  • Such masterbatches can be prepared by all known methods, for example by intimately mixing the colorants with the carrier in the melt in suitable mixing units, e.g. Dispersion kneaders, Banbury
  • the cholesteric liquid-crystalline polymer can be colored with the masterbatch by mixing the two materials and then extruding them.
  • the masterbatch can also be melted into the melt of the cholesteric liquid crystal polymer via a side extruder and / or
  • Melt pump are metered. The most economical way to do this is to discharge the cholesteric liquid-crystalline polymer from the reactor after the polycondensation.
  • the colored liquid-crystalline polymers produced by the processes described above are normally in the form of a physical mixture of colorant and polymer. Since the manufacturing process generally also works at higher temperatures, it cannot be ruled out that in the case of colorants with functional groups such as carboxyl, sulfo or hydroxyl, a chemical bond to the cholesteric liquid-crystalline polymer takes place at least in part.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of effect pigments, characterized in that, as described above, one or more thermoplastic cholesteric liquid-crystal polymers are processed as an aqueous dispersion on a planar carrier substrate to give thin films, and then the liquid-crystalline polymer films are separated from the carrier substrate and the polymer films are brought into the platelet size and shape suitable for effect pigments.
  • thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers which are suitable for effect pigments are themselves not suitable for producing them by conventional methods, e.g. Bladder extrusion or flat film extrusion to produce thin films.
  • the special optical properties of the cholesteric liquid crystal polymers are only observed when the molecules form the helical structure at or above the chiralization temperature of the polymer.
  • the thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers are therefore preferably processed into thin films at temperatures which are above the chiralization temperature and thus significantly above their melting temperatures.
  • the wavelength of the selective reflection of the cholesteric liquid crystal polymers used is determined by the pitch of the helical structure.
  • the pitch depends on the structure of the polymer, the melt viscosity, the presence of solvents and in particular on the twisting power of the chiral monomer ("helical twisting power"). It is also a function of the temperature.
  • the polymer film obtained according to the invention is separated from the carrier substrate.
  • the mechanical separation of the brittle cholesteric liquid crystal polymer from the base can e.g. in that the
  • Underlay is guided over a pulley with a small diameter. Thereby exfoliates the liquid crystal polymer from the carrier film.
  • the flaking can be improved by using a liquid jet or by treatment in an ultrasonic bath. Any other method with which the liquid-crystalline polymer can be removed from the base is, however, also suitable.
  • the substrate is coated with a release layer which, as an intermediate layer between the cLCP and the substrate, facilitates the detachment of the cLCP from the substrate.
  • a release layer e.g. serve a thin layer of a polymer soluble in water or in an organic solvent. Care must be taken to ensure that the melting and flow properties of the release layer polymers are matched to the chiralization temperature of the cLCP. Care must also be taken to ensure that the release layer is not destroyed when the aqueous dispersion is applied.
  • Water-soluble polymers are homo- and copolymers with water-soluble ones
  • Organically soluble polymers are e.g. Polyphenylene oxide, cycloolefinic copolymers, polymethyl methacrylate and polycarbonates.
  • the carrier material is dissolved.
  • the liquid-crystalline polymer film can be separated from the carrier foil by passing the tape into an acid or base bath after the baking process, whereby the metal dissolves.
  • the liquid-crystalline polymer flakes obtained can be brought to the desired particle size by grinding and / or sieving, a platelet-shaped geometry should be obtained, ie a platelet diameter which is at least twice as large, preferably at least three times as large as the platelet thickness.
  • the effect pigments In order to obtain an optimal color impression through selective reflection, the effect pigments must have a flat shape as flat as possible.
  • the thickness of such platelet-shaped effect pigments is generally between 1 ⁇ m and 100 ⁇ m, preferably between 1 ⁇ m and 25 ⁇ m and in particular between 3 ⁇ m and 15 ⁇ m. Depending on the desired application, deviating layer thicknesses can also be appropriate.
  • Effect pigments with a color impression depending on the viewing angle can be used for coloring paints, cosmetics and as printing pigments, for example for security printing or decorative packaging printing.
  • Paints which contain the effect pigments according to the invention can be used for painting natural and synthetic materials, for example wood, metal or glass, in particular the body or body parts of motor vehicles.
  • thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers examples include thermoplastic cholesteric liquid crystal polymers
  • acetic anhydride 103 moles were added and flushed through with a gentle stream of nitrogen.
  • the mixture is heated to 140 ° C. with stirring in the course of 15 minutes and this temperature is maintained for 30 minutes.
  • the temperature is then raised to 325 ° C. in the course of 165 minutes and the melt is stirred further at this temperature for 30 minutes.
  • Acetic acid begins to distill off at approx. 220 ° C.
  • the nitrogen purge is then stopped and a vacuum is slowly applied.
  • the melt is stirred for a further 30 minutes under vacuum (approx. 5 mbar). It is then aerated with nitrogen and the polymer is discharged and pelletized using an extruder.
  • the polymer has a brilliant, reddish-yellow color that appears bluish green when viewed at an angle. The color already appears during the condensation Vacuum on and remains after cooling.
  • the polymer has a brilliant, yellow color that appears bluish green when viewed at an angle. The color already appears during the condensation in a vacuum and is retained after cooling.
  • the polymer has a copper color that appears green when viewed at an angle. The color already appears during the condensation in a vacuum and is retained after cooling.
  • Example A The polymer described in Example A is used as the cholesteric liquid crystal polymer.
  • the cLCP granules are ground using an ultracentrifugal mill with a 0.1 mm sieve.
  • the regrind is then sifted, the sifter setting being selected so that the average grain size is between 5 and 10 ⁇ m.
  • a 35% aqueous dispersion is mixed with the sifted material, 0.2% of an oxo alcohol alcohol being used as the surface-active additive.
  • Ethylene oxide / propylene oxide adduct e.g. ⁇ Genapol 2909
  • the dispersion is applied to a Kapton film using a doctor blade, the gap width of which is 24 ⁇ m. After the dispersion application has dried, the powder is baked at 280 ° C. for 5 minutes. The film shows an orange color that appears green when viewed obliquely.
  • the cLCP layer is very well developed and homogeneous.
  • the layer thickness is 8 to 11 ⁇ m.
  • the carrier film is passed over a small-diameter deflection roller, the cholesteric polymer film peeling off.
  • the polymer particles are ground in a universal mill.
  • the regrind is used to narrow the particle size distribution through a 63 ⁇ m sieve
  • the cLCP dispersion job is prepared as described in Example 1.
  • the polymer described in Example B is used as the cholesteric liquid crystal polymer.
  • the polymer powder is covered with a second Kapton film and rolled over at 280 ° C. using a hand roller. After cooling, the cover film is removed.
  • the cLCP film shows a green color that appears blue when viewed obliquely.
  • the layer thickness is 7 - 15 ⁇ m. Effect pigment is prepared as described in Example 1.
  • the polymer described in Example B is used as the cholesteric liquid crystal polymer.
  • the polymer powder is covered with a second Kapton film and rolled over at 280 ° C. using a hand roller. After cooling, the cover film is removed.
  • the cLCP film shows a green color that appears blue when viewed obliquely.
  • the layer thickness is 7 - 15 ⁇ m. Effect pigment is prepared as described in Example 1.
  • the effect pigment After baking in the varnish, the effect pigment shows a yellowish green color on a black background, which when viewed obliquely appears greenish blue.
  • Example 3 The cLCP dispersion application is prepared as described in Example 1.
  • the polymer described in Example A is used as the cholesteric liquid crystal polymer.
  • the polymer powder is covered with a silicon-coated aluminum foil and rolled over at 280 ° C. using a hand roller. After cooling, the aluminum cover film is removed and the cLCP film is post-annealed at 280 ° C. for 20 seconds.
  • Film shows a brilliant orange color that appears green when viewed at an angle.
  • Layer thickness is 8 to 17 ⁇ m.
  • Effect pigment is prepared as described in Example 1. After baking in the paint on a black background, the effect pigment shows a copper color that appears green when viewed at an angle.
  • Example A The polymer described in Example A is used as the cholesteric liquid crystal polymer.
  • the cLCP granulate is with an ultracentrifugal mill with a 0.1 mm sieve ground.
  • the regrind is then sifted, the sifter setting being selected so that the average grain size is between 5 and 10 ⁇ m.
  • a 35% aqueous dispersion is mixed with the sifted material, 0.2% of an oxo alcohol-ethylene oxide / propylene oxide adduct, such as Genapol 2909, being added as a surface-active additive.
  • the dispersion is drawn onto an aluminum foil using a doctor blade, the gap width of which is 24 ⁇ m. After the dispersion application has dried, the powder is baked at 280 ° C. for 5 minutes. The film shows an orange color that appears green when viewed obliquely.
  • the cLCP layer is very well developed and homogeneous. The layer thickness is 8 - 11 ⁇ m.
  • the aluminum foil coated with cLCP is placed in semi-concentrated hydrochloric acid, the aluminum carrier foil dissolving and the cholesteric polymer film remaining.
  • the polymer particles are ground in a universal mill.
  • the regrind is used to narrow the particle size distribution through a 63 ⁇ m sieve
  • the effect pigment obtained is incorporated into a 2-component clear coat, sprayed onto a black-primed sheet and coated with clear coat. After baking, the varnish shows a copper color, which appears green when viewed at an angle.
  • the coated aluminum foil is drawn over a hot metal surface and the lower liquid crystal polymer layer is produced.
  • the dwell time on the hot surface is 3 - 5 seconds at a surface temperature of 350 ° C.
  • the film shows a copper color that appears green when viewed obliquely. Due to the presence of the organic solvent
  • the cLCP layer is very well developed and homogeneous, and it smoothing by a rolling process can be dispensed with.
  • the layer thickness is 8 - 10 ⁇ m.
  • the effect pigment is prepared as described in Example 4. However, the aluminum foil is dissolved in semi-concentrated sodium hydroxide solution. The
  • the effect pigment shows a copper color in the paint, which appears green when viewed at an angle.
  • Example 6 The cholesteric liquid crystal polymer described in Example A is
  • the cLCP granules are ground using an ultracentrifugal mill with a 0.1 mm sieve.
  • the regrind is then sifted, the sifter setting preferably being chosen so that the average grain size is between 5 and 10 ⁇ m.
  • a 35% aqueous dispersion is mixed with the sifted material, 0.2% Genapol 2909 being added as a surface-active additive.
  • the dispersion is applied to a cellulose film using a doctor blade, the gap width of which is 24 ⁇ m.
  • the coated film is baked by a brief contact on a surface at 300 ° C.
  • the film shows an orange color that appears green when viewed obliquely.
  • the cLCP layer is very well developed and homogeneous.
  • the layer thickness is 8 - 11 ⁇ m.
  • the coated film is drawn through an alkaline solution (5% sodium hydroxide solution) and the cholesteric
  • Polymer film separated with a brush The polymer particles obtained are ground in a universal mill. To reduce the particle size distribution, the millbase is sieved through a sieve with a mesh size of 63 ⁇ m. The effect pigment obtained is incorporated into a two-component clear coat, sprayed onto a black-primed sheet and coated with clear coat. After this
  • the varnish When baked, the varnish shows a copper color that appears green when viewed at an angle.

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Abstract

Dünne Filme thermoplastischer cholesterischer flüssigkristalliner Polymere (CLCPs) werden hergestellt, indem man ein oder mehrere thermoplastische CLCPs als wäßrige Dispersion auf ein planares Substrat aufbringt und auf oder über die Chiralisierungstemperatur erhitzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen aus wäßriger Dispersion und daraus hergestellte Effektpigmente mit vom Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen und daraus hergestellte Effektpigmente aus thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymeren (cLCPs) mit optisch variablen Eigenschaften.
Cholesterische Hauptkettenpolymere sind bekannt und können analog nematischer Hauptkettenpolymere hergestellt werden, indem ein zusätzliches chirales Comonomer verwendet wird (US-A-4,412,059; EP-A-0 196 785; EP-A-0 608 991; EP-A-0 391 368) oder indem nematische Hauptkettenpolymere (LCP) mit zusätzlichen chiralen Comonomeren umgesetzt werden (EP-A-0 283 273). Cholesterische Hauptkettenpolymere zeichnen sich durch ihre helikale Überstruktur aus. Diese führt zum einen dazu, daß das Material nicht mehr die bei nematischen Flüssigkristallpolymeren übliche Anisotropie der mechanischen Eigenschaften aufweist. Je nach Gehalt an chiralem Monomer zeigt das Material ausgeprägte Farbeffekte, die auf der selektiven Reflexion an der helikalen Überstruktur beruhen. Die genaue Reflexionsfarbe hängt hierbei vom Betrachtungswinkel und vor allem von der Ganghöhe der Helix ab. Für jeden beliebigen Betrachtungswinkel - zum Beispiel senkrechte Aufsicht auf einen Probekörper - erscheint als Reflexionsfarbe eine Farbe mit einer Wellenlänge, die der Ganghöhe der helikalen Überstruktur entspricht. Dies bedeutet, daß das reflektierte Licht eine um so kürzere Wellenlänge hat, je kleiner die Ganghöhe der Helix ist. Die sich ausbildende Ganghöhe der Helix hängt im wesentlichen von dem Anteil des chiralen Comonomers, der Art des Einbaus in das Polymer, des Polymerisationsgrads und der Struktur des chiralen Comonomers ab.
Um bei dünnen Schichten cholesterischer Flüssigkristalle zu ausgeprägten Farbeffekten zu gelangen, ist in der Regel ein absorbierender, insbesondere schwarzer Untergrund notwendig, da ansonsten aufgrund eines nicht hinreichend ausgeprägten Deckvermögens der cholesterischen Flüssigkristalle der nicht selektive Teil des Lichts am Untergrund reflektiert wird, was den Farbeindruck schwächt. Es ist ferner bekannt (H. J. Eberle, Liquid Crystals, 1989, Vol. 5, No. 3, Seite 907 - 916), daß anstelle eines schwarzen Untergrunds auch anders eingefärbte Untergründe verwendet werden können.
Die US-PS 5 364 557 beschreibt ein Verfahren, bei dem cholesterische Flüssigkristallpolymere in der Schmelze auf ein Band aufgerakelt werden. Nach dem Erkalten werden die dünnen Filme z.B. durch Abstreifer oder durch Ultraschallbehandlung von dem Band abgetrennt und anschließend zu Plättchen gebrochen. Das beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß es nur bei niedrig schmelzenden Polymeren mit niedriger Schmelzenviskosität eingesetzt werden kann. Effektpigmente auf Basis niedrigschmelzender cholesterischer Flüssigkristallpolymere zeigen jedoch in Lackschichten ungenügende Temperaturstabilitäten.
Die EP-A-0 601 483 beschreibt ein Verfahren, nach dem ein Polyorganosiloxan bei etwa 120°C auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgerakelt und vernetzt wird. Die mechanische Abtrennung des erhaltenen Films von der Folie wird dadurch erreicht, daß die Folie über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird, wobei das vernetzte Material vom Träger abblättert. In dieser Schrift wird das Aufrakeln einer viskosen Flüssigkeit auf eine Trägerfolie und anschließendes Vernetzen zu einem dünnen Film beschrieben. Das Verfahren ist nicht geeignet, thermoplastische, in Lösemitteln unlösliche cholesterische Flüssigkristallpolymere in dünne Filme zu überführen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die im Stand der Technik aufgeführten Nachteile umgeht, und vom Betrachtungswinkel abhängige Pigmente herzustellen, die eine hohe Temperaturstabilität und eine hohe Chemikalienresistenz (Unlöslichkeit) aufweisen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise durch Aufbringen einer wäßrigen Dispersion eines thermoplastischen, cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren auf ein planares Substrat gelöst werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen thermoplastischer cholesterischer flüssigkristalliner Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere thermoplastische cholesterische flüssigkristalline Polymere als wäßrige Dispersion auf ein planares Substrat aufgebracht und auf oder über die Chiralisierungstemperatur erhitzt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden normalerweise gemahlene, in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich gesichtete Polymerpartikel, mit Hilfe von Additiven in Wasser dispergiert und auf ein planares Substrat mit der gewünschten Schichtdicke aufgebracht. Die Polymerschicht wird nach dem Trocknen der aufgetragenen Dispersion auf oder über Chiralisierungstemperatur erhitzt.
Als Dispergieradditive können übliche anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside verwendet werden. Die zugesetzten Mengen liegen zwischen 0,001 bis 5 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtmenge der Dispersion.
Beispiele für anionische Tenside sind Sulfate, Sulfonate und Carboxylate mit gesättigten oder ungesättigten Alkylketten.
Beispiele für kationische Tenside sind quartemäre Ammoniumsalze und Aminsalze.
Amphotere Verbindungen sind z.B. Betaine und Sulfobetaine.
Beispiele für nichtionische Tenside sind Ethoxylate und Propoxylate von
Fettalkoholen, Fettsäuren, Nonylphenolen, Alkylaminen; Ethylenoxid-
Propylenoxid-Copolymerisate sowie Silicontenside.
Statt der reinen wäßrigen Dispersion ist auch der Einsatz von organische Lösungsmittel enthaltenden wäßrigen Dispersionen denkbar. Als Beispiele sind hier vor allem organische Lösungsmittel zu nennen, die unbegrenzt mit Wasser mischbar sind, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton.Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid. In einer besonderen Ausführungsform werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die gesättigte wäßrige Lösungen liefern. Dadurch kann der Gehalt an organischem Lösungsmittel in der wäßrigen Lösung sehr einfach konstant gehalten werden.
Zusätzlich können der wäßrigen Dispersion weitere Additive beigemischt werden, die das Absetzverhalten verringern, wie z.B. Mittel zur Erhöhung der Viskosität. Als Beispiele seien Verbindungen wie Agar-Agar, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein; abgewandelte Naturstoffe wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether, Hydroxyethyl- und Hydroxypropylcellulose, sowie vollsynthetische Verbindungen wie Polykieselsäuren oder Zeolithe genannt.
Bei den zugesetzten Mengen ist darauf zu achten, daß der Farbeindruck sowie der Farbflop nicht beeinträchtigt werden.
Die zugesetzten Mengen der weiteren Additive liegen zwischen 0 bis 5 Gew.%, insbesondere zwischen 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Die Herstellung der wäßrigen Dispersion kann mit allen bekannten und für diese Zwecke geeigneten Dispergier- und Homogenisieraggregaten erfolgen. Als Beispiele seien Dissolver, Ultraturrax und Rührwerkskugeimühlen genannt.
Vorteilhaft ist es, die bei der Synthese als grobkörniges Gut anfallenden Polymere zu mahlen. Dazu können z.B. Ultrazentrifugalmühlen, Stiftmühlen oder Luftstrahlmühlen eingesetzt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Mahlgut durch Sichten auf eine geeignete Korngröße und Körngrößenverteilung einzustellen. Anzustreben ist ein d50 - Wert kleiner als 30 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm, insbesondere kleiner als 10 μm.
Es ist vorteilhaft, wenn die wäßrige Dispersion das thermoplastische cholesterische Flüssigkristallpolymer in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthält.
In einem bevorzugten Verfahren wird das gemahlene und gesichtete cholesterische Flüssigkristallpolymer mit Hilfe eines Dissolvers oder Ultraturrax unter Zusatz eines nichtionogenen Additivs in Wasser dispergiert. Anschließend wird die Dispersion mit einem Rakel auf das Trägersubstrat aufgezogen, getrocknet und auf die Chiralisierungstemperatur erhitzt. Das Aufbringen der wäßrigen Dispersion und das Einstellen der Schichtdicke kann dabei nicht nur durch Variation des Rakelspaltes erfolgen, sondern auch über die Konzentration der Dispersion. Die Schichtdicke kann jedoch auch mit Hilfe einer Luftbürste eingestellt werden.
Weiterhin sind noch andere Auftragsverfahren der wäßrigen Disperison auf das Substrat zu nennen, wie Sprühen, Drucken oder Walzen. In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Beschichtung des Substrates nicht nur einseitig, sondern beidseitig. Dies ist vor allem interessant, wenn das Trägersubstrat im Effektpigment verbleiben soll, wie z.B. transparente Teilchen (dünne Glasplättchen) oder deckende Teilchen, oder aber eine beidseitige Abtrennung des cLCPs vom Substrat möglich ist, wie z.B. durch Auflösen der Substratschicht.
Die Dicke der Polymerschicht nach der Trocknung liegt normalerweise zwischen 1 und 100 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 25 μm, insbesondere zwischen 3 und 15 μm. Als planare Trägersubstrate für das erfindungsmäßige Verfahren eignen sich alle temperaturstabilen Materialien. Bevorzugt werden temperaturstabile Polymerfolien oder -bänder, Metallfolien oder -bänder sowie Glasplatten oder -bänder verwendet. Besonders bevorzugt sind Polyimidfolien, Cellulosefolien und Aluminiumfolien.
Bei den Metallfolien kommen sowohl reine Metallfolien als auch kaschierte Metallfolien in Frage.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Oberflächenverlauf der Polymerfilme durch Verlaufsadditive unterstützt wird, um glatte Oberflächen zu erhalten und die
Bildung von Kratern und „Fischaugen" zu verhindern. Beispiele für geeignete Verlaufsadditive sind Polyacrylate und Polyester, die teilweise auch auf Siliziumdioxid adsorbiert sein können, wie sie in herkömmlichen Pulverlacksystemen verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, den Oberflächenverlauf des Polymerfilms durch
Walzen zu unterstützen. Dazu wird der getrocknete Dispersionsauftrag mit einer Folie bedeckt und bei der Chiralisierungstemperatur gewalzt. Vorzugsweise werden die Polymerfilme nach Abziehen der Deckfolie noch bei der Chiralisierungstemperatur getempert.
Als Deckfolien für den Walzvorgang eignen sich alle temperaturbeständigen Polymerfolien oder -bänder sowie Metallfolien oder -bänder, die gegebenenfalls noch spezielle Beschichtungen aufweisen. Bevorzugt sind hierbei Polyimidfolien und mit Siliconen beschichtete Aluminiumfolien.
Die Ausbildung der helikalen Struktur kann auch durch Untergründe mit polymeren Schichten, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder Polyimide begünstigt werden. Der Orientierungsprozeß der Polymermoleküle kann je nach Struktur durch elektrische und magnetische Felder positiv beeinflußt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischen cholesterischen Polymere umfassen sowohl cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere als auch kombinierte flüssigkristalline Hauptketten-/Seitengruppenpolymere.
Cholesterische flüssigkristalline Seitengruppenpolymere sind beispielsweise Polysiloxane, cyclische Siloxane, Polyacrylate oder Polymethacrylate mit Mesogenen in den Seitengruppen. Die Mesogene in der Seitengruppe sind beispielsweise mit Cholesterin substituierte Phenylbenzoate oder Biphenole.
Die Hauptkettenpolymere sind vorzugsweise flüssigkristalline Polyester, Polyamide oder Polyesteramide, die aromatische und/oder cycloaliphatische Hydroxycarbonsäuren, aromatische Aminocarbonsäuren; aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, und aromatische und/oder cycloaliphatische Diole und/oder Diamine; sowie chirale, bifunktionelle Comonomere enthalten.
Cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere werden im allgemeinen aus einer chiralen Komponente sowie aus Hydroxycarbonsäuren und/oder einer Kombination aus Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt. In der Regel bestehen die Polymere im wesentlichen aus aromatischen Bestandteilen. Es ist jedoch auch möglich, aliphatische und cycloaliphatische Komponenten, wie beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, einzusetzen.
Bevorzugte cholesterische Polymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind cholesterische flüssigkristalline Hauptkettenpolymere, bestehend im wesentlichen aus a) 0 bis 99,8 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren; b) 0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren; c) 0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen und cycloaliphatischen Diole und Diamine; d) 0,1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an chiralen, bifunktionellen
Comonomeren; wobei die Gesamtsumme 100 Mol% ergibt und die Summe von a), b) und c) 60 bis 99,9 Mol% beträgt.
Bei den angegebenen Prozentsätzen ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktioneilen Gruppen zur
Polykondensation gewährleistet ist. Zusätzlich können die Polymere noch Komponenten mit nur einer funktioneilen Gruppe oder mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzole oder Trimellitsäure enthalten. Auf diese Weise kann Einfluß auf das Molekulargewicht der Polymeren genommen werden. Die Komponenten mit mehr als zwei funktionellen Gruppen wirken als Verzweigungsstelle im Polymer und dürfen nur in geringen Konzentrationen, beispielsweise 0 bis 5 Mol%, zugegeben werden, wenn eine Vernetzung des Materials während der Kondensation vermieden werden soll.
Besonders bevorzugt sind cholesterische Hauptkettenpolymere, die aus folgenden Bausteinen der einzelnen Monomergruppen aufgebaut sind:
a) Aromatische Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren: Hydroxybenzoesäuren, Hydroxynaphthalincarbonsäuren,
Hydroxybiphenylcarbonsäuren, Aminobenzoesäuren, Hydroxyzimtsäuren
b) Aromatische Dicarbonsäuren, aliphatische Dicarbonsäuren:Terephthalsäure, Isophthalsäure, Biphenyldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäuren,
Pyridindicarbonsäuren, Diphenyletherdicarbonsäuren, Carboxyzimtsäuren sowie
c) Aromatische Diole, Aminophenole, Diamine: Hydrochinone, Dihydroxybiphenyle, Tetramethyldihydroxybiphenyle, Naphthalindiole, Dihydroxydiphenylsulfone, Dyihydroxydiphenylether, Dihydroxyterphenyle,
Dihydroxydiphenylketone, Phenylendiamine, Diaminoanthrachinone, Dihydroxyanthrachinone sowie
d) Chirale, bifunktionelle Monomere: Isosorbid, Isomannid, Isoidid, Camphersäure, (D)- oder (L)- Methylpiperazin, (D)- oder (L)- 3-
Methyladipinsäure, Butan-2,3-diol,
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wobei R und R' jeweils unabhängig voneinander H,
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oder Phenyl, vorzugsweise H oder CH3, sind.
Bei der Verwendung von Sulfonsäuregruppen als funktioneile Gruppe zur
Kondensation kann es vorteilhaft sein, diese in einer aktivierten Form einzusetzen, zum Beispiel als Sulfochlorid oder als Sulfonsäureester.
Anstelle der aufgeführten Substanzen können auch andere Strukturisomere oder Derivate von diesen eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich, anstelle von N-(4-Hydroxyphenyl-)trimellitimid Aminophenol und Trimellitsäureanhydrid einzusetzen.
Die beschriebenen Polymerbausteine können noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl, Methoxy, Cyano oder Halogen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, enthaltend ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Hydrochinon, Resorcin und 4,4'-Dihydroxybiphenyl sowie Camphersäure, Isosorbid oder Isomannid als chirale Komponente.
Die Polykondensation kann nach allen üblichen Methoden durchgeführt werden. Beispielsweise eignet sich die Schmelzkondensation mit Acetanhydrid, die beispielsweise in EP-A-0 391 368 beschrieben ist. Die Kondensation mit Acetanhydrid ist auch in Lösung oder in disperser oder emulgierter Phase möglich.
Bevorzugt erfolgt die Verknüpfung der Monomere über Esterbindungen (Polyester), Amidbindungen (Polyesteramid/Polyamid) und/oder über Imidbindungen (Polyesterimid/Polyimid), jedoch kann die Verknüpfung auch über andere bekannte Verknüpfungsarten erfolgen.
Bei der Auswahl der Monomerbausteine ist darauf zu achten, daß die dem Fachmann bekannte Stöchiometrie der funktionellen Gruppen gewährleistet ist, d. h. daß funktioneile Gruppen, die miteinander in der Polykondensationsreaktion reagieren, in entsprechenden molaren Verhältnissen eingesetzt werden. Beispielsweise bei Verwendung von Dicarbonsäuren und Diolen muß eine der Anzahl an Carboxylgruppen entsprechende Anzahl an Hydroxylgruppen vorhanden sein. Es können jedoch auch gezielte Überschüsse an funktionellen Gruppen, beispielsweise mehr Carboxygruppen als Hydroxygruppen, eingesetzt werden, um so beispielsweise das erzielbare Molekulargewicht zu steuern.
Anstelle der Carbonsäuren können auch Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Säurechloride oder Carbonsäureester, eingesetzt werden. Anstelle der Hydroxykomponenten können auch entsprechende Hydroxyderivate, wie beispielsweise die acetylierten Hydroxyverbindungen, eingesetzt werden. Die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere können auch vernetzbare Gruppen enthalten, so daß es möglich ist, ein orientiertes Flüssigkristallpolymer durch beispielsweise eine Photovernetzung, die vorzugsweise nach einer Extrusion stattfindet, zu fixieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die cLCPs eine sehr geringe Löslichkeit auf, so daß ihre Molekulargewichte nicht mit kommerziell üblichen Methoden (GPC, Lichtstreuung) bestimmt werden können. Als Maß für das Molekulargewicht kann die intrinsische Viskosität der Polymere in einer Lösung aus Pentafluorphenol/Hexafluorisopropanol herangezogen werden. Geeignet sind
Polymere mit einer intrinsischen Viskosität zwischen 0,1 dl/g und 10 dl/g bei einer Temperatur von 25°C.
Die vorstehend beschriebenen cholesterischen Flüssigkristallpolymere können direkt im Sinne der Erfindung eingesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, thermoplastische Blends aus den cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren herzustellen. Die Blends können entweder aus verschiedenen thermoplastischen cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren bestehen, es ist jedoch auch möglich, die cholesterischen flüssigkristallinen Polymere mit cholesterischen oder nematischen Polymeren zu mischen.
Weiterhin ist es möglich, die thermoplastischen cholesterischen Polymere mit Farbmitteln zu mischen, wobei spezielle coloristische Effekte erzielt werden können. Unter Farbmittel werden hierbei sowohl Pigmente als auch Farbstoffe verstanden. Die Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Als anorganische Pigmente seien beispielsweise genannt: Titandioxid, Eisenoxide, Metalloxid-Mischphasenpigmente, Cadmiumsulfide, Ultramarinblau- oder Chromat-Molybdat-Pigmente. Als organische Pigmente können alle dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur, z.B. W. Herbst, K. Hunger, Industrielle Organische Pigmente, VCH Verlag, 1987, hinlänglich bekannten Pigmente eingesetzt werden, z.B. Ruß-, Anthanthron-, Dioxazin-, Phthalocyanin-, Chinacridon, Diketopyrrolopyrrol-, Perylen-, Perinon-, Azomethin-, Isoindolin- oder Azopigmente. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Chinophthalin-, Perinon-, Anthrachinon-, Azomethinkomplex-, Azlacton- und Azofarbstoffe. Die Farbstoffe können im cholesterischen Flüssigkristallpolymer vollständig oder teilweise gelöst sein.
Um spezielle coloristische Effekte zu erzielen, können als Farbmittel auch Mischungen verschiedener Pigmente oder Farbstoffe oder Mischungen von Farbstoffen mit Pigmenten eingesetzt werden.
Die Mengenverhältnisse zwischen dem cholesterischen flüssigkristallinen Polymer und dem Farbmittel können in weiten Grenzen schwanken und sind abhängig von der Art des Farbmittels und dem jeweils gewünschten Farbeffekt. Im allgemeinen enthält das eingefärbte Polymer 0,1 bis 10 Gew.-% an Farbmittel. Weiterhin können 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, an Verlaufadditiven (z.B. Polyacrylate, Polyester), Stabilisatoren (z.B. UV- oder Wärmestabilisatoren, Antioxidantien), Antistatika und optischen Aufheller in dem cholesterischen Flüssigkristallpolymer enthalten sein.
Farbmittel und/oder Hilfsstoffe und Additive werden mit dem cholesterischen Flüssigkristallpolymer vermischt, bis eine homogene Verteilung vorliegt. Die Vermischung erfolgt am günstigsten in der Schmelze des cholesterischen Flüssigkristallpolymeren. Das Vermischen kann mit allen dafür geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise Dispersionsknetern, ©Banbury-Knetem oder Schneckenknetem, oder durch Extrusion erfolgen. Insbesondere bei der Extrusion kann auch von einer pulverförmigen Mischung der Zusatzstoffe mit dem cholesterischen flüssigkristallinen Polymer ausgegangen werden.
Das Farbmittel kann auch direkt während der Herstellung des cholesterischen flüssigkristallinen Polymers, zweckmäßigerweise gegen Ende der Polykondensationsreaktion, vorzugsweise unmittelbar vor dem Austrag des fertigen Polymers, zugegeben werden.
Auch ist es möglich, das Farbmittel in Form eines Masterbatchs in das cholesterische Flüssigkristallpolymer einzuarbeiten. Als Träger für einen Masterbatch können synthetische und natürliche Wachse, Polymere und Kautschuke eingesetzt werden. Bevorzugter Träger für einen Masterbatch ist jedoch das cholesterische Flüssigkristallpolymer selbst. Der Masterbatch kann ein Pigment oder einen Farbstoff oder auch eine Mischung verschiedener Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten. Auch können in den Masterbatch weitere Hilfsstoffe und/oder Additive eingearbeitet werden. Die Herstellung solcher Masterbatchs kann nach allen bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch inniges Vermischen der Farbmittel mit dem Träger in der Schmelze in geeigneten Mischaggregaten, z.B. Dispersionsknetern, Banbury-
Knetern oder Schneckenknetem, z.B. Zweischneckenkneter. Die Einfärbung des cholesterischen flüssigkristallinen Polymeren mit dem Masterbatch kann durch Mischen der beiden Materialien und anschließendem Extrudieren erfolgen. Auch kann der Masterbatch als Schmelze in die Schmelze des cholesterischen Flüssigkristallpolymeren über einen Seitenextruder und/oder eine
Schmelzepumpe zudosiert werden. Am wirtschaftlichsten erfolgt dies beim Austrag des cholesterischen flüssigkristallinen Polymers aus dem Reaktor nach der Polykondensation.
Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten eingefärbten flüssigkristallinen Polymere liegen normalerweise als physikalische Mischung aus Farbmittel und Polymer vor. Da bei dem Herstellungsverfahren in der Regel auch bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, kann es nicht ausgeschlossen werden, daß im Falle von Farbmitteln mit funktionellen Gruppen wie Carboxyl, Sulfo oder Hydroxyl zumindest teilweise eine chemische Bindung an das cholesterische flüssigkristalline Polymer stattfindet. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß wie vorstehend beschrieben, ein oder mehrere thermoplastische cholesterische Flüssigkristallpolymere als wäßrige Dispersion auf ein planares Trägersubstrat zu dünnen Filmen verarbeitet werden, anschließend die flüssigkristallinen Polymerfilme vom Trägersubstrat getrennt und die Polymerfilme in die für Effektpigmente geeignete Plättchengröße und -form gebracht werden.
Die für Effektpigmente infrage kommenden thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymere sind selbst nicht geeignet, um daraus nach den herkömmlichen Verfahren, z.B. Blasextrusion oder Flachfolienextrusion, dünne Folien herzustellen. Die speziellen optischen Eigenschaften der cholesterischen Flüssigkristallpolymere werden erst beobachtet, wenn die Moleküle bei oder oberhalb der Chiralisierungstemperatur des Polymeren die helikale Struktur ausbilden. Zur optimalen und raschen Ausbildung der Helix werden die thermoplastischen cholesterischen Flüssigkristallpolymere daher bevorzugt bei Temperaturen, die über der Chiralisierungstemperatur und damit deutlich über deren Schmelztemperaturen liegen, zu dünnen Filmen verarbeitet. Die Wellenlänge der Selektivreflexion der eingesetzten cholesterischen Flüssigkristallpolymere wird durch die Ganghöhe der helikalen Struktur bestimmt.
Die Ganghöhe ist abhängig von der Struktur des Polymeren, der Schmelzviskosität, der Gegenwart von Lösemitteln und insbesondere von der Verdrillungskraft des chiralen Monomers („helical twisting power"). Sie ist außerdem eine Funktion der Temperatur.
Zur Herstellung plättchenförmiger Effektpigmente aus den cholesterischen Flüssigkristallpolymeren wird der erfindungsgemäß erhaltene Polymerfilm vom Trägersubstrat getrennt. Bei der Verwendung einer Polymerfolie als Unterlage kann die mechanische Abtrennung des spröden cholesterischen Flüssigkristallpolymeren von der Unterlage z.B. dadurch erfolgen, daß die
Unterlage über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt wird. Dadurch blättert das Flüssigkristallpolymer von der Trägerfolie ab. Das Abblättern läßt sich durch Verwendung eines Flüssigkeitsstrahles oder durch Behandlung im Ultraschallbad verbessern. Jede andere Methode, mit der sich das flüssigkristalline Polymer von der Unterlage entfernen läßt, ist jedoch ebenso geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Substrat mit einer Release-layer beschichtet, die als Zwischenschicht zwischen cLCP und Substrat das Ablösen des cLCPs vom Substrat erleichtert. Als Release-layer kann z.B. eine dünne Schicht eines in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymeren dienen. Dabei ist darauf zu achten, daß die Schmelz- und Fließeigenschaften der Release-layer-Polymere auf die Chiralisierungstemperatur des cLCPs abgestimmt sind. Weiterhin ist darauf zu achten, daß beim Auftrag der wäßrigen Dispersion die Release-layer nicht zerstört wird. Wasserlösliche Polymere sind Homo- und Copolymere mit wasserlöslichen
Gruppen, z.B. Polyvinylalkohol, Polyesterschlichte, Homo- und Copolymere von Vinyipyrrolidon, Homo- und Copolymere von Acrylsäure oder Cellulosederivate. Organisch lösliche Polymere sind z.B. Polyphenylenoxid, cycloolefinische Copolymere, Polymethylmethacrylat und Polycarbonate.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Trägermaterial aufgelöst. Im Falle einer Metallfolie als Trägermaterial, bevorzugt aus Aluminium, kann die Separation des flüssigkristaliinen Polymerfilms von der Trägerfolie dadurch erfolgen, daß nach dem Einbrennvorgang das Band in ein Säure- oder Basebad geführt wird, wobei sich das Metall auflöst.
Die erhaltenen flüssigkristallinen Polymerblättchen können durch Mahlung und/oder Siebung auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden, wobei eine plättchenförmige Geometrie erhalten werden sollte, d.h. ein Plättchendurchmesser, der mindestens zweimal so groß, vorzugsweise mindestens dreimal so groß, wie die Plättchendicke ist. Um einen optimalen Farbeindruck durch selektive Reflexion zu erhalten, müssen die Effektpigmente eine möglichst ebene flächige Form aufweisen. Die Dicke solcher plättchenförmigen Effektpigmente liegt in der Regel zwischen 1 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 1 μm und 25 μm und insbesondere zwischen 3 μm und 15 μm. Je nach gewünschter Anwendung können aber auch hiervon abweichende Schichtdicken zweckmäßig sein.
Effektpigmente mit einem vom Blickwinkel abhängigen Farbeindruck können für die Einfärbung von Lacken, Kosmetika und als Druckpigmente, beispielsweise für den Sicherheitsdruck oder den dekorativen Verpackungsdruck eingesetzt werden.
Lacke, die die erfindungsgemäßen Effektpigmente enthalten, können für die Lackierung von natürlichen und synthetischen Materialien, beispielsweise Holz, Metall oder Glas, insbesondere der Karosserie oder von Karosserieteilen von Kraftfahrzeugen, verwendet werden.
Beispiele für thermoplastische cholesterische Flüssigkristallpolymere
Beispiel A
17 Mol 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 50 Mol 4-Hydroxy-benzoesäure, 20 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 13 Mol Camphersäure werden in einem Reaktor mit
103 Mol Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 325°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und langsam Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem Extruder ausgetragen und pelletiert. Das Polymer hat eine brillante, rotstichig gelb Farbe, die bei schrägem Anblick blaustichig grün erscheint. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel B
30 Mol 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 50 Mol 4-Hydroxy-benzoesäure, 10 Mol Terephthalsäure, 2 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 8 Mol 1 ,4:3,6-Dianhydro-D- sorbit (Isosorbid) werden in einem Reaktor mit 103 Mol Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wird die Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 325°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und langsam Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem Extruder ausgetragen und pelletiert.
Das Polymer hat eine brillante, gelbe Farbe, die bei schrägem Anblick blaustichig grün erscheint. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiel C
17 Mol 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 50 Mol 4-Hydroxy-benzoesäure, 19 Mol 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 14 Mol Camphersäure werden in einem Reaktor mit 103 Mol Essigsäureanhydrid versetzt und mit einem leichten Stickstoffstrom durchspült. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 15 Minuten auf 140°C erhitzt und diese Temperatur für 30 Minuten gehalten. Danach wird die
Temperatur innerhalb von 165 Minuten auf 325°C erhöht und die Schmelze 30 Minuten bei dieser Temperatur weiter gerührt. Ab ca. 220°C beginnt Essigsäure abzudestillieren. Danach wird die Stickstoffspülung abgebrochen und langsam Vakuum angelegt. Die Schmelze wird für weitere 30 Minuten unter Vakuum (ca. 5 mbar) gerührt. Danach wird mit Stickstoff belüftet und das Polymer mit einem
Extruder ausgetragen und pelletiert. Das Polymer hat eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die Farbe tritt schon während der Kondensation im Vakuum auf und bleibt nach dem Abkühlen erhalten.
Beispiele zur Herstellung von Effektpigmenten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren:
Beispiel 1
Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel A beschriebene Polymer eingesetzt.
Das cLCP-Granulat wird mit einer Ultrazentrifugalmühle mit 0,1 mm Sieb gemahlen. Anschließend wird das Mahlgut gesichtet, wobei die Sichtereinstellung so gewählt wird, daß die mittlere Korngröße zwischen 5 und 10 μm liegt. Mit dem gesichteten Material wird eine 35%-ige wässrige Dispersion angerührt, wobei als oberflächenaktives Additiv 0,2 % eines Oxoalkohol-
Ethylenoxid/Propylenoxid-Adduktes, wie z.B. ©Genapol 2909, zugesetzt wird. Die Dispersion wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 μm beträgt, auf eine Kaptonfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Pulver für 5 Minuten bei 280°C eingebrannt. Der Film zeigt eine orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die cLCP-Schicht ist sehr gut ausgebildet und homogen. Die Schichtdicke liegt bei 8 bis 11 μm.
Zur Herstellung des Effektpigments wird die Trägerfolie über eine Umlenkrolle mit kleinem Durchmesser geführt, wobei der cholesterische Polymerfilm abblättert. Die Polymerpartikel werden in einer Universalmühle gemahlen. Das Mahlgut wird zur Verengung der Teilchengrößenverteilung über einen Sieb mit 63 μm
Maschenweite gesiebt. Das erhaltene Effektpigment wird in einen 2- Komponenten-Klarlack eingearbeitet, auf ein schwarzgrundiertes Blech aufgesprüht und mit Klarlack überzogen. Nach dem Einbrennen zeigt der Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Beispiel 2
Die Herstellung des cLCP-Dispersionsauftrages geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Als cholesterisches FLüssigkristallpoiymer wird das in Beispiel B beschriebene Polymer eingesetzt. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Polymerpulver mit einer zweiten Kaptonfolie bedeckt und bei 280°C mit einer Handwalze darübergewalzt. Nach dem Abkühlen wird die Deckfolie abgezogen. Der cLCP-Film zeigt eine grüne Farbe, die bei schrägem Anblick blau erscheint. Die Schichtdicke beträgt 7 - 15 μm. Die Herstellung von Effektpigment erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das
Effektpigment zeigt nach dem Einbrennen im Lack auf schwarzem Untergrund eine gelbstichig grüne Farbe, die bei schrägem Anblick grünstichig blau erscheint.
Beispiel 3 Die Herstellung des cLCP-Dispersionsauftrages geschieht wie in Beispiel 1 beschrieben. Als cholesterisches FLüssigkristallpoiymer wird das in Beispiel A beschriebene Polymer eingesetzt.
Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Polymerpulver mit einer mit Silicon beschichteten Aluminiumfolie bedeckt und bei 280°C mit einer Handwalze darübergewalzt. Nach dem Abkühlen wird die Aluminiumdeckfolie abgezogen und der cLCP-Film für 20 Sekunden bei 280°C nachgetempert. Der
Film zeigt eine brillant orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die
Schichtdicke beträgt 8 bis 17 μm.
Die Herstellung von Effektpigment erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Das Effektpigment zeigt nach dem Einbrennen im Lack auf schwarzem Untergrund eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.
Beispiel 4
Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel A beschriebene Polymer eingesetzt.
Das cLCP-Granulat wird mit einer Ultrazentrifugalmühle mit 0,1 mm Sieb gemahlen. Anschließend wird das Mahlgut gesichtet, wobei die Sichtereinstellung so gewählt wird, daß die mittlere Korngröße zwischen 5 und 10 μm liegt. Mit dem gesichteten Material wird eine 35 %-ige wässrige Dispersion angerührt, wobei als oberflächenaktives Additiv 0,2 % eines Oxoalkohol- Ethylenoxid/Propylenoxid-Adduktes, wie z.B. Genapol 2909 zugesetzt wird.
Die Dispersion wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 μm beträgt, auf eine Aluminiumfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird das Pulver für 5 Minuten bei 280°C eingebrannt. Der Film zeigt eine orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die cLCP-Schicht ist sehr gut ausgebildet und homogen. Die Schichtdicke liegt bei 8 - 11 μm.
Zur Herstellung des Effektpigments wird die mit cLCP beschichtete Aluminiumfolie in halbkonzentrierte Salzsäure gegeben, wobei sich die Aluminiumträgerfolie auflöst und der cholesterische Polymerfilm zurückbleibt. Die Polymerpartikel werden in einer Universalmühle gemahlen. Das Mahlgut wird zur Verengung der Teilchengrößenverteilung über einen Sieb mit 63 μm
Maschenweite gesiebt. Das erhaltene Effektpigment wird in einen 2- Komponenten-Klarlack eingearbeitet, auf ein schwarzgrundiertes Blech aufgesprüht und mit Klarlack überzogen. Nach dem Einbrennen zeigt der Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.
Beispiel 5
Eine 35 gew.-%ige Dispersion des cholesterischen Flüssigkristallpolymers aus Beispiel C (Korngröße D50 = 6 - 10 μm) in dem Lösungsmittelgemisch Wasser : tert.-Butanol = 70 : 30 wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 μm beträgt, auf eine Aluminiumfolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des
Dispersionsauftrages wird die beschichtete Aluminiumfolie über eine heiße Metalloberfläche gezogen und die untere Flüssigkristallpolymerschicht erzeugt. Die Verweilzeit auf der heißen Oberfläche beträgt bei 350°C Oberflächentemperatur 3 - 5 Sekunden. Der Film zeigt eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Durch die Anwesenheit des organischen
Lösungsmittels ist die cLCP-Schicht sehr gut ausgebildet und homogen, und es kann auf eine Glättung durch einen Walzprozeß verzichtet werden. Die Schichtdicke liegt bei 8 - 10 μm.
Die Herstellung des Effektpigments erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben. Das Auflösen der Aluminiumfolie erfolgt jedoch in halbkonzentrierter Natronlauge. Das
Effektpigment zeigt nach dem Einbrennen im Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.
Beispiel 6 Als cholesterisches Flüssigkristallpolymer wird das in Beispiel A beschriebene
Polymer eingesetzt.
Das cLCP-Granulat wird mit einer Ultrazentrifugalmühle mit 0,1 mm Sieb gemahlen. Anschließend wird das Mahlgut gesichtet, wobei die Sichtereinstellung vorzugsweise so gewählt wird, daß die mittlere Korngröße zwischen 5 und 10 μm liegt.
Mit dem gesichteten Material wird eine 35%-ige wässrige Dispersion angerührt, wobei als oberflächenaktives Additiv 0,2 % Genapol 2909 zugesetzt wird. Die Dispersion wird mit einem Rakel, dessen Spaltbreite 24 μm beträgt, auf eine Cellulosefolie aufgezogen. Nach dem Trocknen des Dispersionsauftrages wird die beschichtete Folie durch einen kurzen Kontakt an einer 300°C heißen Oberfläche eingebrannt. Der Film zeigt eine orange Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint. Die cLCP-Schicht ist sehr gut ausgebildet und homogen. Die Schichtdicke liegt bei 8 - 11 μm. Zur Herstellung des Effektpigments wird die beschichtete Folie durch eine alkalische Lösung (5%-ige Natronlauge) gezogen und der cholesterische
Polymerfilm mit einer Bürste separiert. Die erhaltenen Polymerpartikel werden in einer Universalmühle gemahlen. Das Mahlgut wird zur Verengung der Teilchengrößenverteilung über einen Sieb mit 63 μm Maschenweite gesiebt. Das erhaltene Effektpigment wird in einem 2-Komponenten-Klarlack eingearbeitet, auf ein schwarzgrundiertes Blech aufgesprüht und mit Klarlack überzogen. Nach dem
Einbrennen zeigt der Lack eine kupferne Farbe, die bei schrägem Anblick grün erscheint.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Filmen thermoplastischer cholesterischer flüssigkristalliner Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere thermoplastische cholesterische flüssigkristalline Polymere als wäßrige Dispersion auf ein planares Substrat aufgebracht und auf oder über die Chiralisierungstemperatur erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Tensid als Dispergierhilfsmittel zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion ein organisches Lösemittel enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische cholesterische flüssigkristalline
Polymer ein Hauptkettenpolymer, ein Seitengruppenpolymer oder eine Kombination davon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hauptkettenpolymer aus a) 0 bis 99,8 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren und aromatischen Aminocarbonsäuren; b) 0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Dicarbonsäuren und cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren; c) 0 bis 50 Mol% einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen und cycloaliphatischen Diole und Diamine; und d) 0,1 bis 40 Mol%, vorzugsweise 1 bis 25 Mol%, an chiralen, bifunktionellen Comonomeren; wobei die Gesamtsumme 100 Mol% ergibt und die Summe von a), b) und c) 60 bis 99,9 Mol% beträgt, besteht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser zu dispergierende Polymer bis auf eine Korngröße (dso) von kleiner als 30 μm, vorzugsweise kleiner als 15 μm, gemahlen wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das planare Substrat eine temperaturstabile
Polymerfolie oder -band, eine Metallfolie oder ein Metallband ist, eine Glasplatte oder ein -band, vorzugsweise eine Polyimidfolie, eine Cellulosefolie oder eine Aluminiumfolie.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das planare Substrat aufgebrachte wäßrige Dispersion getrocknet, anschließend mit einer temperaturstabilen Folie bedeckt und bei der Chiralisierungstemperatur gewalzt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen cholesterischen flüssigkristallinen Polymere mit Farbstoffen, oder organischen oder anorganischen Pigmenten gemischt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von Effektpigmenten mit vom
Betrachtungswinkel abhängiger Farbigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 einen dünnen Film eines thermoplastischen cholesterischen flüssigkristallinen Polymers herstellt, anschließend den Polymerfilm von dem planaren Substrat trennt und den Polymerfilm mechanisch zu Plättchen zerkleinert, deren
Durchmesser mindestens zweimal so groß ist wie die Plättchendicke.
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