WO1999009111A1 - Elektrochromes system mit gekoppeltem red-ox-system und speziellen anionen - Google Patents

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WO1999009111A1
WO1999009111A1 PCT/EP1998/004909 EP9804909W WO9909111A1 WO 1999009111 A1 WO1999009111 A1 WO 1999009111A1 EP 9804909 W EP9804909 W EP 9804909W WO 9909111 A1 WO9909111 A1 WO 9909111A1
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independently
another
alkyl
bridge
electrochromic
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Application number
PCT/EP1998/004909
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Horst Berneth
Serguei Kostromine
Original Assignee
Bayer Aktiengesellschaft
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Definitions

  • the present invention relates to an electrochromic system, an electrochromic
  • Liquid containing this electrochromic system and an electrochromic device containing this electrochromic liquid Liquid containing this electrochromic system and an electrochromic device containing this electrochromic liquid.
  • Electrochromic devices containing an electrochromic system are already known.
  • Such devices usually contain pairs of redox substances as an electrochromic system, which are dissolved in an inert solvent.
  • Conductive salts, light stabilizers and substances that influence the viscosity can also be present.
  • a reducible and an oxidizable substance are used as the pair of redox substances. Both are colorless or only slightly colored. Under the influence of an electrical voltage, one substance is reduced, the other is oxidized, at least one becoming colored. After switching off the voltage, the two original redox substances re-form, with decolorization or color brightening occurring.
  • Electrochromic devices can be used in a variety of ways. For example, they can be designed as an automobile rear-view mirror, which can be darkened by applying a voltage when driving at night and thus prevents glare from headlights of other vehicles (see, for example, US Pat. Nos. 3,280,701, 4,902,108, EP-A-0.435 .689). Furthermore, such devices can also be used in window panes or car sunroofs, where they darken the sunlight after applying a voltage. Ultimately, with such devices A display device can also be constructed for the pictorial representation of information such as letters, numbers and characters.
  • Electrochromic devices usually consist of a pair of glass or plastic panes, one of which is mirrored in the case of a car mirror. One side of these panes has a translucent, electrically conductive
  • ITO Indium tin oxide
  • An electrochromic solution is then poured in via an opening and the cell is sealed.
  • the two panes can be contacted separately via the ITO layer.
  • electrochromic systems known from the prior art contain such pairs of redox substances which, after reduction or oxidation, form colored radicals, cation radicals or anion radicals which are chemically reactive.
  • radicals ions
  • Such radicals (ions) can be sensitive to electrophiles or nucleophiles or else radicals. It is therefore necessary to achieve a high stability of an electrochromic device which is such an electrochromic
  • the present invention accordingly relates to an electrochromic system containing at least one oxidizable substance RED l3 which is weakly colored by electron donation at an anode and at least one reducible substance OX 2 which is caused by electron absorption at a cathode, with an increase in extinction in the visible range of the spectrum or colorless form changes into a colored form OX j or RED 2 , the weakly colored or colorless form being regressed after charge equalization, characterized in that at least one of the substances RED j and OX 2 contained are covalently linked to one another via a bridge and that at least one anion type X "is contained, which a) has a molar mass> 200 g / mol, preferably> 250 g / mol, and / or b) has a cage-like structure.
  • a cage-like structure means both closed cages and those which are derived from closed cages by removing 1 to 3 atoms of the cage structure (nest-like shape).
  • the reduction and oxidation processes in the electrochromic system according to the invention generally take place by electron pickup or donation at a cathode or anode, with a potential difference of 0.3 to 3 V preferably prevailing between the electrodes. After the electrical potential has been switched off, a charge equalization takes place spontaneously between the substances RED 2 and OX, which leads to decolorization or lightening of the color. Such charge equalization also takes place during the current flow in the interior of the electrolyte volume.
  • the electrochromic system according to the invention preferably contains at least one electrochromic substance of the formula (I)
  • Y and Z independently of one another represent a radical OX 2 or RED j , wwoobbeeii aabbeerr at least one Y stands for OX 2 and at least one Z stands for RED j
  • OX 2 stands for the rest of a reversibly electrochemically reducible redox system
  • RED j stands for the rest of a reversibly electrochemically oxidizable redox system
  • c represents an integer from 0 to 5
  • the electrochromic system preferably contains at least one electrochromic substance of the formula (I), in which
  • Y stands for OX 2 and Z for RED j and Y and Z alternate in their order.
  • the electrochromic system according to the invention particularly preferably contains at least one electrochromic substance of the formulas
  • OX 2 , RED j and B have the meaning given above, and
  • d represents an integer from 1 to 5.
  • the electrochromic system according to the invention preferably contains at least one anion type X " which a) has a molar mass> 200 g / mol, preferably> 250 g / mol and or b) has a cage-like structure, where X "
  • Anions with a cage-like structure mean in particular those which are derived from carbaboranes, very particularly dicarba-nido-undecaborate and dicarba-closododecaborate.
  • the anion type X " contained according to the invention is part of an inert conductive salt.
  • the anion types X " contained in the electrochromic system according to the invention are in particular: C 10 to C 25 alkanesulfonate, preferably C 13 to C 25 alkanesulfonate, C 3 to C 18 perfluoroalkanesulfonate, preferably C 5 to C 18 perfluoroalkanesulfonate, C 13 to C 25 alkanoate, by nitro, C 4 to C 25 alkyl, perfluoro-C j to C 8 alkyl, C j to C 12 alkoxycarbonyl or dichloro substituted benzenesulfonate, optionally substituted by nitro, cyano, hydroxy, C j to C 2 alkyl, C j - to C 12 alkoxy, amino, C j - to C 12 alkoxycarbonyl or chlorine-substituted naphthalene or biphenyl sulfonate, optionally by nitro, cyano, hydroxy, C j - to
  • the electrochromic system according to the invention very particularly preferably contains at least one electrochromic substance of the formulas (Ia) - (Id),
  • OX 2 stands for the remainder of a cathodically reducible substance which, in the cyclic voltammogram, recorded in an inert solvent at room temperature, shows at least two chemically reversible reduction waves, the first of these reduction waves leading to an increase in the absorbance at at least one wavelength in the visible range of the electromagnetic spectrum,
  • RED j stands for the rest of the anodically reversibly oxidizable substance, which in the cyclic voltammogram, recorded in an inert solvent at room temperature, shows at least two chemically reversible oxidation waves, the first of these oxidation waves resulting in an increase in the absorbance at at least one wavelength in the visible Area of the electromagnetic spectrum, and
  • An electrochromic system according to the invention which contains at least one substance of the formula (Ia) - (Id), in which
  • R 2 to R 5 , R 8 , R 9 , R 16 to R 19 independently of one another C j to C 18 alkyl, C 2 to C 12 alkenyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 15 aralkyl or C 6 to C 10 aryl or
  • R 4 and R 5 or R 8 and R 9 together form a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 bridge,
  • R 6 , R 7 and R 22 to R 25 independently of one another are hydrogen, C j - to C 4 -alkyl, C j - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro or C j - to C 4 -alkoxycarbonyl or
  • R 20 and R 21 independently of one another are O, N-CN, C (CN) 2 or NC 6 - to C j0 -aryl,
  • R 26 denotes hydrogen, C j - to C 4 -alkyl, C j - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro, C j - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 6 - to C 10 -aryl,
  • E 1 and E 2 are independently O, S, NR 1 or C (CH 3 ) 2 or
  • E 1 and E 2 together form an -N- (CH 2 ) 2 -N bridge
  • Aralkyl, C 6 -C 10 -aryl means
  • Z 1 is a direct bond
  • r represents an integer from 1 to 10
  • X represents an anion which is redox-inert under the conditions and which a) has a molar mass> 200 g / mol, preferably> 250 g / mol and / or b) has a cage-like structure,
  • R 46 , R 53 and R 54 additionally denotes hydrogen
  • R 32 , R 33 , R 36 , R 37 , R 40 , R 41 , R 42 to R 45 , R 47 , R 48 , R 49 to R 52 and R 55 to R 57 are independently hydrogen, C j - to C 4 -alkyl, C j - to C 4 -alkoxy,
  • E 6 to E 9 independently of one another are S, Se or NR 59 ,
  • R 59 , R 75 and R 76 independently of one another are C j - to C 12 -alkyl, C 2 - to C 8 -alkenyl,
  • R 75 is additionally hydrogen, or
  • R 75 and R 76 in the meaning of NR 75 R 76 together with the N atom to which they are attached form a five- or six-membered, saturated ring which may contain further heteroatoms,
  • R 61 to R 68 independently of one another are hydrogen, C j - to C 6 -alkyl, C j - to C 4 -alkoxy, cyano, C j - to C 4 -alkoxycarbonyl or C 6 - to C 10 -aryl, or
  • v means an integer between 0 and 10
  • Y 1 to Y 3 independently of one another are O, S, NR 60 , COO, CONH, NHCONH, cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, phenylene or naphthylene,
  • R 60 C j - to C 6 -alkyl, C 2 - to C 6 -alkenyl, C 4 - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to C 15 -
  • n is an integer from 1 to 12
  • n and p independently of one another are an integer from 0 to 8,
  • o is an integer from 0 to 6 and
  • q and s are independently 0 or 1
  • At least one conductive salt is contained which contains the above-mentioned anion X " .
  • An electrochromic system according to the invention which contains at least one substance of the formula (Ia) - (Id) is very particularly preferred,
  • OX 2 represents a radical of the formulas (II), (III), (IV) or (V),
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 and R 9 independently of one another for C j - to C 12 -alkyl, C 2 - to C 8 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to C 15 aralkyl or C 6 to C 10 aryl,
  • R 6 and R 7 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R 4 , R 5 and R 8 , R 9 independently of one another in pairs together represent a - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 bridge if Z 1 denotes a direct bond.
  • R 69 to R 74 are independently hydrogen or C j -C 4 alkyl,
  • E 1 and E 2 are the same and represent O, S, NR 1 or C (CH 3 ) 2 or together form an -N- (CH 2 ) 2 -N bridge,
  • R 1 represents C j to C 12 alkyl, C 2 to C 4 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 15 aralkyl or C 6 to C 10 aryl,
  • Z 1 stands for a direct bond
  • -CH CH-
  • -C (CH 3 ) CH-
  • -C (CN) CH-
  • Z 2 stands for - (CH) r - or -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -,
  • r represents an integer between 1 and 6
  • C 3 - to C j8 -perfluoroalkanesulfonate preferably C 5 - to C 18 -perfluoroalkanesulfonate, C 13 - to C 25 -alkanoate, by nitro, C 4 - to C 25 -alkyl, perfluoro-C j - to C 8 -Alkyl, C j - to C 12 -alkoxycarbonyl or dichloro substituted benzene sulfonate, optionally by nitro, cyano, hydroxy, C, - to C 25 -alkyl, C j - to C 12 -alkoxy, amino, C j - to C 12- Alkoxycarbonyl or chlorine substituted naphthalene or biphenyl sulfonate, optionally substituted by nitro, cyano, hydroxy, C to C 25 alkyl, C j - to C 12 alkoxy, C ⁇ - to C 12 alk
  • RED j represents a radical of the formulas (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) or (XX),
  • R 28 to R 31 , R 34 , R 35 , R 38 , R 39 , R 46 , R 53 and R 54 independently of one another C r to C 12 alkyl, C 2 to C 8 alkenyl, C 5 to C 7 -cycloalkyl, C 7 - to C 15 aralkyl or C 6 - to C 10 aryl and
  • R 46 , R 53 and R 54 additionally denote hydrogen
  • R 32 , R 33 , R 36 , R 37 , R 40 , R 41 , R 47 to R 52 , R 55 and R 56 independently of one another hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyan, nitro , Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl and
  • R 57 and R 58 additionally denote 2- or 4-pyridyl and
  • R 48 additionally means NR 75 R 76 ,
  • E 3 to E 5 , E 10 and E 11 independently of one another denote O, S, NR 59 or C (CH 3 ) 2 , but E 3 and E 4 have the same meaning,
  • E 6 to E 9 are identical to one another and denote S, Se or NR 59 and
  • E 6 stands for NR 59 , where R 59 means a direct bond to bridge B and E 7 to E 9 have the meaning given above, but need not be identical to one another,
  • R 59 , R 75 and R 76 independently of one another are C j to C 12 alkyl, C 2 to C 8 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 7 to C 15 aralkyl or C 6 to C 10 aryl, and R 75 additionally denotes hydrogen or
  • R 75 and R 76 with the meaning NR 75 R 76 together with the N atom to which they are attached mean pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 61, R 62 and R 67, R 68 are independently hydrogen, C j - to C 4 -alkyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl or in pairs together represent a - (CH 2) 3 - or - (CH 2) 4 - Stand bridge,
  • v represents an integer from 1 to 6
  • R 60 represents methyl, ethyl, benzyl or phenyl
  • n an integer from 1 to 10
  • n and p independently of one another represent an integer from 0 to 4,
  • o represents an integer from 0 to 2 and t represents an integer from 1 to 6.
  • An electrochromic system according to the invention which contains at least one substance of the formula (Ia) - (Id) is particularly preferred,
  • OX 2 represents a radical of the formulas (II), (IV) or (V),
  • R> 2 R and R stand for a direct bond to the bridge member B,
  • R J , R 5 and R 9 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, benzyl or phenyl, or in the case of the formulas Ic or Id also stand for a direct bond to the bridge member B,
  • R 6 and R 7 are the same and represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano or methoxycarbonyl,
  • R 69 to R 72 are the same and denote hydrogen, methyl or ethyl
  • R 73 and R 74 are hydrogen
  • E 1 and E 2 are the same and stand for O or S,
  • RED j represents a radical of the formulas (X), (XII), (XIII), (XVI) or (XVII),
  • R 28 , R 34 , R 38 , R 46 and R 49 stand for a direct bond to the bridge member B
  • R 29 to R 31 , R 35 and R 39 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, benzyl or phenyl, or in the case of the formulas Ib or Id R 30 , R 35 and R 39 also stand for the direct link to bridge member B,
  • R 32 , R 47 and R 48 represent hydrogen
  • R 36 , R 37 , R 40 , R 41 and R 50 to R 52 independently of one another represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyan, methoxycarbonyl or phenyl, or in the case of the formulas Ib or Id R 51 also for a direct bond to the bridge member B,
  • E 3 to E 5 independently of one another represent O, S or NR 59 , but E 3 and E 4 have the same meaning, E 6 to E 9 are identical to one another and stand for S, Se or NR 59 ,
  • R 59 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, benzyl or phenyl, or in the case of the formula XVI in Ib or Id also represents a direct bond to the bridge member B,
  • R 60 represents methyl
  • n an integer from 1 to 10
  • n and p are the same and represent an integer from 0 to 2 and
  • t represents an integer from 1 to 6.
  • An electrochromic system according to the invention which contains at least one substance of the formula (Ia) corresponding to one of the formulas is very particularly preferred
  • R 3 , R 5 , R 35 and R 39 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or benzyl,
  • R 6 , R 7 and R 36 , R 37 are identical in pairs and represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano or methoxy carbonyl,
  • R 69 to R 72 are the same and represent hydrogen or methyl
  • R 32 , R 47 and R 48 represent hydrogen
  • E 3 to E 5 independently of one another represent O, S or NR 59 , but E 3 and E 4 are the same,
  • R 29 to R 31 and R 59 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • R 40 and R 41 are the same and represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl,
  • R 50 to R 52 independently of one another represent hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, cyano, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or phenyl, but are preferably the same,
  • E 6 to E 9 are identical to one another and stand for S, Se or NR 59 ,
  • n an integer from 1 to 5
  • u stands for 0 or 1
  • alkyl radicals including modified ones, such as, for example, alkoxy or aralkyl radicals, are preferably those with 1 to 12 carbon atoms, in particular with 1 to 8 carbon atoms, unless stated otherwise. They may be straight or branched and optionally further substituents bear substituents such as C j - to C 4 -alkoxy, fluorine, chlorine, hydroxy, cyano, C j - to C 4 -alkoxycarbonyl or COOH.
  • Cycloalkyl radicals are preferably understood to mean those having 3 to 7 carbon atoms, in particular 5 or 6 carbon atoms.
  • Alkenyl radicals are preferably those with 2 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms.
  • Aryl residues including those in aralkyl residues, are preferably phenyl or naphthyl residues, in particular phenyl residues. They can be substituted by 1 to 3 of the following radicals: C j - to C 6 -alkyl, C j - to C 6 -alkoxy, fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy, C j - to C 6 -alkoxycarbonyl or nitro . Two adjacent residues can also form a ring.
  • the compounds of the formula (I) are known in principle from the unpublished German Application No. 19605451.6 and can be prepared as described there.
  • electrochromic compounds of formula (I) obtained according to WO 97/30 134 do not carry any anions X " according to the invention due to their synthesis. These anions X " must be introduced by anion exchange. This exchange can take place, for example, in solvents in which the compounds of the formula (I) with the anions caused by the synthesis are moderately to readily soluble
  • Compounds of formula (I) with the anions according to the invention are poorly soluble.
  • the compounds of the formula (I) with the anions caused by the synthesis are then added together with salts of the anions according to the invention, for example. the alkali metal or tetraalkylammonium salts listed below under conductive salts in such solvents and stirred at room temperature to the reflux temperature of the solvent, the desired compounds of the formula (I) with the anions according to the invention precipitate and are suctioned off.
  • Suitable solvents are, for example, alcohols such as methanol, ethanol; Water; Nitriles such as acetonitrile or mixtures thereof.
  • Another method is to work in a two-phase mixture, the compounds of the formula (I) being dependent on the synthesis
  • Anions and the alkali metal or tetraalkylammonium salts of the anions X " according to the invention should be at least partially soluble in one solvent, but the compounds of the formula (I) with the anions X " according to the invention should be readily soluble in the other solvent.
  • This mixture is then stirred at room temperature to the reflux temperature of the solvent mixture and separated. By distilling off the second solvent, the compounds of formula (I) with the anions X " according to the invention are obtained.
  • Suitable solvent pairs are, for example, water / toluene, water / methylene chloride, water / butanone.
  • a third possibility is the use of ion exchangers.
  • the electrochromic system according to the invention preferably contains at least one solvent, whereby an electrochromic liquid is formed, which is also the subject of the present invention.
  • Suitable solvents are all solvents which are redox-inert under the selected voltages and which cannot release any electrophiles or nucleophiles or which themselves react as sufficiently strong electrophiles or nucleophiles and could thus react with the colored radical ions.
  • Examples are propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, propionitrile, glutaronitrile, methylglutaronitrile, 3,3'-oxydipropionitrile, hydroxypropionitrile, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, sulfolane, 3-methylsulfolane or mixtures thereof.
  • Propylene carbonate and mixtures thereof with glutaronitrile or 3-methylsulfolane are preferred.
  • the electrochromic liquid according to the invention can contain at least one inert conductive salt. It must contain a conductive salt if OX 2 is not cationic.
  • Lithium, sodium and tetraalkylammonium salts are suitable as inert conductive salts, in particular the latter.
  • the alkyl groups can have between 1 and 18 carbon atoms and can be the same or different. Tetrabutylammonium is preferred.
  • Anions of these salts are the above-mentioned anions X " in their general, special or very special meaning.
  • the conductive salts are preferably used in the range from 0 to 1 molar.
  • Thickeners can be used as further additives to the electrochromic liquid in order to control the viscosity of the liquid.
  • the * can be used to control the bleaching speed after switching off the power.
  • Suitable thickeners are all the usual for this purpose compounds such as polyacrylate, polymethacrylate (Luctite L ®), polycarbonate and polyurethane are suitable.
  • the electrochromic liquid can also be in the form of a gel.
  • UV absorbers are used as additional additives for the electrochromic liquid
  • Uvinul ® 3000 (2,4-dihydroxybenzophenone, BASF), SANDUVOR ® (benzophenone 2-hydroxy-4-n-octyloxy, Clariant) 3035, Tinuvin ® 571 (2- (2H-benzotriazol-2-yl) - 6-dodecyl-4-methylphenol, Ciba), Cyasorb 24 TM (2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, American Cyanamid Company), Uvinul ® 3035 (ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, BASF ), Uvinul ® 3039 (2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, BASF), UVINUL ® 3088 (2-ethylhexyl p-methoxycinnamate, BASF), CHIMASSORB ® 90 (2-Hy droxy-4-methoxybenzophenone
  • the UV absorbers are used in the range of 0.01 to 2 mol / 1, preferably 0.04 to 1 mol / 1.
  • the electrochromic liquid according to the invention contains the substances of the formula (I), in particular of the formulas (Ia) to (Id), in each case in a concentration of at least 10 "4 mol / 1, preferably 0.001 to 1 mol / 1. Mixtures of several can also be used electrochromic substances of the formula (I) are used.
  • the electrochromic liquids according to the invention are ideally suited as part of an electrochromic device.
  • the present invention accordingly furthermore relates to electrochromic devices containing an electrochromic liquid according to the invention.
  • the construction of an electrochromic device for example as a window pane, car sun roof, automobile rear view mirror or display can be formed is known in principle.
  • the electrochromic device according to the invention consists of two mutually facing, translucent glass or plastic panes, one of which may be mirrored and the mutually facing sides of which are coated in an electrically conductive manner, for example with indium tin oxide (ITO), between which there is the electrochromic liquid according to the invention located.
  • ITO indium tin oxide
  • antimony-doped tin oxide fluorine-doped tin oxide, antimony-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, tin oxide
  • conductive organic polymers such as optionally substituted polythienyls, polypyrroles, polyanilines, polyacetylene. In the event that one of the panes is mirrored, this can also be used as a conductive
  • the distance between the two disks is generally 0.005-2 mm, preferably 0.02-0.5 mm.
  • the desired distance between the washers is generally established by a sealing ring.
  • the electrochromic device is an electrochromic display device
  • at least one of the two conductive layers or both are divided into segments which are electrically separated from one another and which are contacted individually.
  • only one of the two plates can be conductively coated and divided into segments.
  • the segments can be separated, for example, by mechanical removal of the conductive layer, for example by scratching,
  • Scratching, scraping or milling or by chemical means for example by etching using, for example, a hydrochloric acid solution of FeCl 2 and SnCl 2 .
  • This removal of the conductive layer can be done using masks, e.g. B. those made of photoresist, locally controlled. But it can also be the electrically separated segments by targeted, for. B. by means of masks, application, z. B. sputtering or printing, the conductive layer.
  • the segments are contacted, for example, by means of fine strips of conductive material, with which the segment is electrically conductively connected to a contact on the edge of the electrochromic device. These fine contact strips can either consist of the same material as the conductive layer itself and, for example, of the same
  • the displays can be viewed in transmitted light or reflectively via a mirror.
  • the two plates are placed on top of one another with the sides facing one another, conductively coated and divided into segments, separated by, for example, a sealing ring and bonded to one another at the edge.
  • the sealing ring can be made, for example, of plastic or thin glass or another material that is inert to the electrochromic liquid.
  • the distance between the plates can also be established by means of other spacers, for example small plastic or glass beads or certain sand fractions, in which case these spacers are applied together with the adhesive and then together form the sealing ring.
  • the sealing ring contains one or two recesses which are used to fill the electrochromic device.
  • the distance between the two plates is between 0.005 and 2 mm, preferably 0.02 to 0.5 mm.
  • spacers for example plastic spheres of the same diameter, which are distributed over the surface of the display device, to determine the distance between the
  • This display device is filled with an electrochromic liquid through the openings in the sealing ring, whereby work must always be carried out with the exclusion of moisture and oxygen. Filling can take place, for example, by means of fine cannulas or else using the vacuum filling technique, in which the device and the liquid, filled into a flat bowl, are introduced into an evacuable container. This is evacuated. Then the display device, which contains only one filling opening, is immersed in the liquid with this opening. When the vacuum is removed, the liquid is now pressed into the display device.
  • electrochromic devices are placed upright in the switched-on state, there is no separation of the color shades of the colored species formed on the anode and cathode, for example even after several hours or days OXJ-B-REDJ and RED 2 -B-OX 2 .
  • the devices are evenly colored, show no stains or streaks and bleach out quickly and evenly after the power is switched off.
  • electrochromic compounds of the formula (I) are used whose anion is not an anion X " according to the invention, for example tetrafluoroborate, a clear color separation is obtained after a short time, for example after 1 hour, in the upright electrochromic device.
  • the self-extinguishing single-cell electrochromic device according to the invention can also contain others in addition to the electrochromic substances of the formulas (I) described above, in particular the formulas (Ia) to (Id), as described, for example, in US Pat. No. 4,902,108, Topics in Current Chemistry, Vol 92, pp. 1-44
  • electrochromic substances originate, for example, from the groups given above under formulas (II) to (XX), in which case none of the radicals mentioned can have the meaning "direct bond to bridge B".
  • suitable electrochromic substances are, for example, tetrazolinium salts or Salts or complexes of metal ions, eg [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0/1 + . Addition of such redox systems can be advantageous, for example, in order to correct or intensify the color tone, for example of the display, when the electrochromic device according to the invention is switched on.
  • ITO indium tin oxide
  • the green color was uniformly intensive over the entire cell area even after 3 hours of operation at 1.5 V. After switching off and short-circuiting, the cell decolorized quickly and evenly over its entire surface.
  • a cell was built as in Example 29. However, one of the glass plates was mirrored on the side facing away from the ITO layer.
  • Example 30 a (comparative example)
  • a glass plate coated with ITO was coated with a commercially available photoresist, e.g. B. Positive 20 from Griffin Chemie, Iffezheim, sprayed on the coated side and dried in the dark at 50 to 70 ° C for 1 h.
  • the lacquer layer was then covered with a film which, as shown in Figure 1, contained black segments in a transparent environment.
  • This film was printed with a laser printer according to a template produced on the computer. This film was used to coat the photoresist layer with UV light (from a mercury lamp, e.g. HBO 200W / 2 from Osram or from a xenon high-pressure lamp XBO
  • ITO layer was removed at the paint-free, previously exposed areas. The remaining lacquer layer was removed with acetone. This gave a glass plate (1) which carried segments (4), conductor connections (3) and contacts (2). A rectangular ring was cut out of a 0.2 mm thick polyethylene film. An approximately 1-2 cm long piece was removed from one of its long sides (5). This film was then placed on the ITO-coated side of a second glass plate (7). Outside the film - with the exception of the opening (6) - a two-component adhesive, for example UHU ® plus endfest 300 from Fa.
  • a two-component adhesive for example UHU ® plus endfest 300 from Fa.
  • the cell was then exposed to a solution of. Under a nitrogen or argon atmosphere
  • Letters and numbers that can be represented in segments are generated in a deep greenish blue on a pale yellow background. By switching off the voltage and short-circuiting the contacts, the picture quickly disappeared again.

Abstract

Das neue elektrochrome System enthält mindestens eine reduzierbare und mindestens eine oxidierbare Substanz OX2 bzw. RED1, die durch ein Brückenglied miteinander verknüpft sind und eignet sich hervorragend zur Anwendung in einer elektrochromen Vorrichtung.

Description

Elektrochromes System mit gekoppeltem RED-OX-System und speziellen Anionen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochromes System, eine elektrochrome
Flüssigkeit enthaltend dieses elektrochrome System sowie eine elektrochrome Vorrichtung enthaltend diese elektrochrome Flüssigkeit.
Elektrochrome Vorrichtungen, die ein elektrochromes System enthalten, sind bereits bekannt.
Solche Vorrichtungen enthalten als elektrochromes System üblicherweise Paare von Redoxsub stanzen, die in einem inerten Lösungsmittel gelöst sind. Zusätzlich können Leitsalze, Lichtstabilisatoren und Substanzen, die die Viskosität beeinflussen, enthalten sein.
Als Paar von Redoxsub stanzen wird je eine reduzierbare und eine oxidierbare Sub- stanz verwendet. Beide sind farblos oder nur schwach gefärbt. Unter Einfluß einer elektrischen Spannung wird die eine Substanz reduziert, die andere oxidiert, wobei wenigstens eine farbig wird. Nach Abschalten der Spannung bilden sich die beiden ursprünglichen Redoxsub stanzen wieder zurück, wobei Entfärbung bzw. Farbaufhellung auftritt.
RED., + OX2 « " OX1 + RED2 (farblos) (farbig)
(Niederenergiepaar) (Hochenergiepaar)
Aus US-4.902.108 ist bekannt, daß solche Paare von Redoxsub stanzen geeignet sind, bei denen die reduzierbare Substanz wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen im cyclischen Voltammogramm und die oxidierbare Substanz entsprechend wenigstens zwei chemisch reversible Oxidationswellen besitzt.
Elektrochrome Vorrichtungen können auf vielfältige Weise Anwendung finden. So können sie z.B. als Automobilrückspiegel ausgebildet sein, der bei Nachtfahrt durch Anlegen einer Spannung abgedunkelt werden kann und somit das Blenden durch Scheinwerfer fremder Fahrzeuge verhindert wird (vgl. z.B. US-3.280.701, US-4.902.108, EP-A-0.435.689). Weiterhin können solche Vorrichtungen auch in Fensterscheiben oder Autosonnendächern eingesetzt werden, wo sie nach Anlegen einer Spannung das Sonnenlicht abdunkeln. Letztlich kann mit solchen Vorrichtun- gen auch eine Anzeigevorrichtung aufgebaut werden zur bildlichen Darstellung von Informationen wie Buchstaben, Zahlen und Zeichen.
Elektrochrome Vorrichtungen bestehen normalerweise aus einem Paar Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen im Falle eines Autospiegels eine verspiegelt ist. Eine Seite dieser Scheiben ist mit einer lichtdurchlässigen, elektrisch leitfähigen
Schicht, z.B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), beschichtet. Aus diesen Scheiben wird nun eine Zelle aufgebaut, indem sie mit ihrer einander zugewandten elektrisch leitfähig beschichteten Seite mit einem ringförmigen oder rechteckigen Dichtungsring verbunden, vorzugsweise verklebt werden. Der Dichtungsring stellt einen gleichmäßi- gen Abstand zwischen den Scheiben her, beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm. In diese
Zelle wird nun über eine Öffnung eine elektrochrome Lösung eingefüllt und die Zelle dicht verschlossen. Über die ITO-Schicht lassen sich die beiden Scheiben getrennt kontaktieren.
Bei den aus dem Stand der Technik bekannten elektrochromen Systemen sind solche Paare von Redoxsub stanzen enthalten, die nach Reduktion bzw. Oxidation farbige Radikale, Kationradikale oder Anionradikale bilden, die chemisch reaktiv sind. Wie beispielsweise aus Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44 (1980) bekannt ist, können solche Radikal(ionen) empfindlich gegenüber Elektrophilen oder Nukleophilen oder auch Radikalen sein. Es muß deshalb zum Erreichen einer hohen Stabilität einer elektrochromen Vorrichtung, die ein solches elektrochromes
System enthält, das mehrere tausend Schaltcyclen überstehen soll, dafür gesorgt werden, daß das verwendete Lösungsmittel absolut frei von Elektrophilen, z.B.
Protonen, Nukleophilen und Sauerstoff ist. Weiterhin muß dafür gesorgt werden, daß sich solche reaktiven Spezies nicht durch elektrochemische Prozesse an den Elektroden während des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung bilden.
Die gemäß obiger Reaktionsgleichung formulierte Rückreaktion zu REDj und OX2 erfolgt auch während des Betriebs der elektrochromen Vorrichtung kontinuierlich abseits der Elektroden innerhalb des Lösungsvolumens. Wegen der beschriebenen Gefahren von Abbaureaktionen der Radikal-(ionen) durch Elektrophile, Nukleophi- le oder Radikale ist es für die Langzeitstabilität des Displays wichtig, daß die
Rückreaktion gemäß obiger Reaktionsgleichung möglichst rasch und ohne Nebenreaktionen erfolgen kann. Bei solchen elektrochromen Vorrichtungen beobachtet man häufig eine Entmischung, Segregation genannt, der farbigen Spezies OXj und RED2, die zu einer fleckigen oder streifigen Einfärbung der Vorrichtung führen. Solche Entmischungen werden beispielsweise dann beobachtet, wenn die Vorrichtung nicht waagerecht liegt. Auch Stromfluß über eine längere Zeit kann zu solchen
Entmischungen führen. Da bei vielen der oben genannten Verwendungen derartiger elektrochromer Vorrichtungen, beispielsweise bei Automobilrückspiegeln, Fensterscheiben oder Anzeigevorrichtungen, vorzugsweise der Betrieb in senkrechter oder nahezu senkrechter Stellung und teilweise auch über längere Zeit- räume erfolgt, führen solche Entmischungen zu ernsthaften Problemen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Kopplung von REDj und OX2 über eine kovalente chemische Bindung und die Anwesenheit bestimmter Anionen in der elektrochromen Lösung eine solche Entmischung weitgehend oder komplett unterdrückt werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein elektrochromes System, enthaltend mindestens eine oxidierbare Substanz REDl3 die durch Elektronenabgabe an einer Anode und mindestens eine reduzierbare Substanz OX2, die durch Elektronenaufnahme an einer Kathode, unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer schwach gefärbten oder farblosen Form in eine gefärbte Form OXj bzw. RED2 übergeht, wobei nach Ladungsausgleich die schwach gefärbte bzw. farblose Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der enthaltenen Substanzen REDj und OX2 über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind und daß mindestens eine Anionensorte X" enthalten ist, welche a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist.
Mit käfigartiger Struktur sind sowohl geschlossene Käfige gemeint als auch solche, die sich von geschlossenen durch das Entfernen von 1 bis 3 Atomen der Käfigstruktrur ableiten (nestartige Form).
Mindestens einer der durch Oxidation bzw. Reduktion hervorgerufenen Übergänge REDj =≠ OXj bzw. OX2 ^ RED2 ist mit einer Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums verbunden. Die Reduktions- und Oxidationsprozesse in dem erfindungsgemäßen elektrochromen System erfolgen im allgemeinen durch Elektronenaufnahme bzw. -abgäbe an einer Kathode bzw. Anode, wobei zwischen den Elektroden vorzugsweise eine Potentialdifferenz von 0,3 bis 3 V herrscht. Nach Abschalten des elektrischen Potentials erfolgt im allgemeinen spontan ein Ladungsausgleich zwischen den Substanzen RED2 und OX,, wobei eine Entfärbung bzw. Farbaufhellung eintritt. Ein solcher Ladungsausgleich erfolgt auch bereits während des Stromflusses im Innern des Elektrolytvolumens.
Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält bevorzugt mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin
Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder REDj stehen wwoobbeeii aabbeerr mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für REDj steht
wobei
OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und
REDj für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidierbaren Redoxsystems steht,
B für ein Brückenglied steht,
c für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und
a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, vorzugsweise für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen. Bevorzugt enthält das elektrochrome System mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I), worin
Y für OX2 und Z für REDj steht und Y und Z in ihrer Reihenfolge alternieren.
Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße elektrochrome System min- destens eine elektrochrome Substanz der Formeln
OX2-B-REDj (Ia),
OX2-B-REDj-B-OX2 (Ib),
REDJ-B-OX2-B-REDJ (Ic), oder
OX2-(B-REDj-B-OX2)d-B-REDj (Id),
worin
OX2, REDj und B die oben angegebene Bedeutung haben, und
d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße elektrochome System mindestens eine Anionensorte X", welche a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol besitzt und oder b) eine käfigartige Struktur aufweist, wobei X"
Gegenion von OX2 und/oder Bestandteil eines inerten Leitsalzes ist.
Mit Anionen mit käfigartiger Struktur sind insbesondere solche gemeint, die sich von Carbaboranen ableiten, ganz besonders Dicarba-nido-undecaborate und Dicarba-closododecaborate.
Für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist, ist die erfindungsgemäß enthaltene Anionensorte X" Bestandteil eines inerten Leitsalzes.
Als in dem erfindungsgemäßen elektrochromen System enthaltene Anionensorte X" kommt insbesondere in Frage: C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonat, C3- bis C18- Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C5- bis C18-Perfluoralkansulfonat, C13- bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-Cj- bis C8-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzolsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C2 -Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxy, Amino, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenyl- sulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C25-Alkyl, Cτ- bis C12-Alkoxy, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6- bis C25-Alkyl, C4- bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3- bis C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cj- bis C12-Alkyl oder Phenyl-Gruppen sub- stituiert sind, Dodecahydrodicarbadodecaborat(2-) oder B-Cj- bis C12-Alkyl-C- phenyl-dodecahydrodicarbadodecaborat(l-).
Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße elektrochrome System mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln (Ia)-(Id),
worin
OX2 für den Rest einer kathodisch reduzierbaren Substanz steht, die im cycli- schen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen zeigt, wobei die erste dieser Reduktionswellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des elek- tromagneti sehen Spektrums führt,
REDj für den Rest der anodisch reversibel oxidierbaren Substanz steht, die im cyclischen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Oxidations- wellen zeigt, wobei die erste dieser Oxidationswellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums führt, und
B für ein Brückenglied steht. Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält, worin
OX2 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000009_0001
2X"
Figure imgf000009_0002
4X"
Figure imgf000009_0003
2X"
Figure imgf000009_0004
2 X"
Figure imgf000009_0005
X"
Figure imgf000010_0001
steht, wobei
R2 bis R5, R8 , R9, R16 bis R19 unabhängig voneinander Cj- bis C18-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10- Aryl bedeuten oder
R4 und R5 oder R8 und R9 gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,
R6, R7 und R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl bedeuten oder
R22 und R23 und/oder R24 und R25 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R10 und R11; R12 und R13; R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke bedeuten,
R20 und R21 unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)2 oder N-C6- bis Cj0-Aryl bedeuten,
R26 Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet, R69 bis R74 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC6-Alkyl bedeuten, oder R69; R12 und/oder R70; R13 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
E1 und E2 unabhängig voneinander O, S, NR1 oder C(CH3)2 bedeuten oder
E1 und E2 gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,
R1 Cj- bis Cj8-Alkyl, C2- bis Cj2-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-
Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeutet,
Z1 eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CC1=CC1-, -C(OH)=CH-, -CC1=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-, -C(CH3)=N-N=C(CH3)- oder -CC1=N-N=CC1- bedeutet,
Z2 -(CH2)r- oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet,
r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
X" für ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion steht, welches a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist,
I Q O OO wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R -R , R -R oder im Falle, daß E1 oder E2 für NR1 steht über R1 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
REDj für einen der folgenden Reste
Figure imgf000011_0001
R28 R R33 R R32 R30
R29
Figure imgf000012_0001
(XVIII),
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
steht, worin
R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander Cr bis
Cj8-Alkyl, C2- bis C12-Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C]0-Aryl bedeuten, und R46, R53 und R54 zusätzlich Wasserstoff bedeuten,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52 und R55 bis R57 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy,
Halogen, Cyano, Nitro, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten und R57 und R58 zusätzlich einen gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyc- lischen Ring bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet,
R49 und R50 und/oder R51 und R52 eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder
-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,
=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet, E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten und E5 zusätzlich C = O oder SO2 bedeutet, oder
E3 und E4 unabhängig voneinander -CH=CH- bedeuten,
E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten,
R59, R75 und R76 unabhängig voneinander Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl,
C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C]5-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet, oder
R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten Ring bil- den, der weitere Heteroatome enthalten kann,
R61 bis R68 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- bis C6-Alkyl, Cj- bis C4- Alkoxy, Cyano, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten, oder
R61; R62 und R67; R68 unabhängig voneinander gemeinsam eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
v eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,
wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R58, R61, R62, R67, R68 oder im Falle, daß einer der Reste E3-Eπ für NR59 steht über R59 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n- oder
-[Y1 s(CH2)m-Y2]0-(CH2)p-Y3 q- steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sind,
Y1 bis Y3 unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,
R60 Cj- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-
Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
und für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist, mindestens ein Leitsalz enthalten ist, welches das obengenannte Anion X" enthält.
Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält,
worin
OX2 für einen Rest der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) steht,
wobei
R2, R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander für Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10- Aryl stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl stehen,
R10, R11; R12, R13 und R14, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet, jeweils gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke stehen,
oder
R4, R5 und R8, R9 unabhängig voneinander paarweise gemeinsam für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke stehen, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet. R69 bis R74 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl bedeuten,
E1 und E2 gleich sind und für O, S, NR1 oder C(CH3)2 stehen oder gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,
R1 für Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
Z1 für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- oder -CH=N-N=CH- steht,
Z2 für -(CH)r- oder -CH2-C6H4-CH2- steht,
r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht,
X" für C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonat,
C3- bis Cj8-Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C5- bis C18-Perfluoralkan- sulfonat, C13- bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor- Cj- bis C8-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzol sulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C,- bis C25- Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxy, Amino, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C bis C25-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxy, Cτ- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6- bis C25-Alkyl, C4- bis C12-Alkoxy- carbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das
Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenyl- borat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3- bis C20-alkoxyborat, Tetra- phenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cj- bis C]2-Alkyl oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydrodi- carbadodecaborat(2-) oder B-Cj- bis C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro- dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein Äquivalent dieses Anions steht, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2-Rπ oder im Falle, daß E1 oder E2 für NR1 steht über R1 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
REDj für einen Rest der Formeln (X), (XI), (XII), (XIII), (XVI), (XVII), (XVIII) oder (XX) steht,
wobei
R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander Cr bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten und
R46, R53 und R54 zusätzlich Wasserstoff bedeuten,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R47 bis R52, R55 und R56 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten und
R57 und R58 zusätzlich 2- oder 4-Pyridyl bedeuten und
R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet,
Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,
=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,
E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben,
E6 bis E9 untereinander gleich sind und S, Se oder NR59 bedeuten und
E5 zusätzlich C = O bedeutet,
E6 für NR59 steht, wobei R59 eine direkte Bindung zur Brücke B bedeutet und E7 bis E9 die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber untereinander nicht gleich sein müssen,
R59, R75 und R76 unabhängig voneinander Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten, und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder
R75 und R76 in der Bedeutung NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten,
R61, R62 und R67, R68 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl oder paarweise gemeinsam für eine -(CH2)3- oder -(CH2)4-B rücke stehen,
R63 bis R66 für Wasserstoff stenen und
v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R41, R46-R56, R61, R62, R67, R68 oder im Falle, daß einer der Reste E3-Eπ für NR59 steht, über R59 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-,
-(CH)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -[O-(CH2)p]0-O-, -ΓNR60-(CH2)P]O-NR60-, -[C6H4-(CH2)P]O-C6H4-,
-(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p- steht,
R60 für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
o für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Insbesondere bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält,
worin
OX2 für einen Rest der Formeln (II), (IV) oder (V) steht,
worin
R >2 , R und R für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
RJ, R5 und R9 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ic oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R6 und R7 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen,
R10, R11; R12, R13 und R14, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet, jeweils paarweise zusammen für eine -CH=CH-Brücke stehen,
R69 bis R72 gleich sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,
R73 und R74 Wasserstoff bedeuten,
E1 und E2 gleich sind und für O oder S stehen,
Z1 für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,
X" für C15- bis C22-Alkansulfonat, C5- bis C12-Perfluoralkansulfonat, Nitro- benzolsulfonat, Dinitrobenzolsulfonat, Mono- oder Bis-C4- bis C12-alkyl- benzolsulfonat, Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Nitronaphthalin- sulfonat, Dinitronaphthalinsulfonat, Mono- oder Bis-C3- bis C12-alkyl- naphthalinsulfonat, Hydroxynaphthalinsulfonat, Aminonaphthalinsulfonat, Biphenylsulfonat, Benzoldisulfonat, Nitrobenzoldisulfonat, C4- bis C12- Alkylbenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Nitronaphthalindisulfonat, C4- bis C12-Alkylnaphthalindisulfonat, Biphenyldisulfonat, Dinitrobenzoat, Mono- oder Bis-C8- bis C12-alkylbenzoat, C6- bis C12-Alkoxycarbonyl- benzoat, Benzylbenzoat, Toluoylbenzoat, das Anion der Naphthalin- dicarbonsäure, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3- bis C12-alkoxyborat, Tetra- phenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodeca- hydrodicarbadodecaborat(2-) oder B-Methyl-C-phenyl-dodecahydro-di- carbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein Äquivalent dieses Anions steht,
REDj für einen Rest der Formeln (X), (XII), (XIII), (XVI) oder (XVII) steht,
R28, R34, R38, R46 und R49 für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R29 bis R31, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R30, R35 und R39 ebenfalls für die direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R32, R47 und R48 für Wasserstoff stehen,
R36, R37, R40, R41 und R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyan, Methoxycarbonyl oder Phenyl stehen, oder im Falle der Formeln Ib oder Id R51 ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht,
Z3 für eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke steht,
=Z4= für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht,
E3 bis E5 unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben, E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen,
R59 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl steht, oder im Falle der Formel XVI in Ib oder Id ebenfalls für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht,
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-,
-(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)ra-C6H4-(CH2)p-, -O-(CH2)p-O-, -NR60-(CH2)p-NR60-,
-(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-, -(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-,-(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p- steht,
R60 für Methyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
m und p gleich sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und
t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes elektrochromes System, welches mindestens eine Substanz der Formel (la) entsprechend einer der Formeln
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
(XXIII),
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
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(XXVIII),
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
(XXIX),
Figure imgf000025_0001
enthält, oder mindestens eine Substanz der Formel (Ib) entsprechend einer der Formeln
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
(XXXII),
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000027_0001
oder mindestens eine Substanz der Formel (Ic) entsprechend einer der Formeln
Figure imgf000027_0002
(XXXVII),
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
(XLII),
woπn
R3, R5, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen,
R6, R7 und R36, R37 paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxy carbonyl stehen,
R12 und R13 für Wasserstoff oder, wenn Z1 eine direkte Bindung bedeutet, gemeinsam für eine -CH=CH-Brücke stehen,
R69 bis R72 gleich sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,
E1 und E2 gleich sind und für O oder S stehen, Z1 für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,
R32, R47 und R48 für Wasserstoff stehen,
E3 bis E5 unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, wobei E3 und E4 aber gleich sind,
R29 bis R31 und R59 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen, wobei R29 bis R31 vorzugsweise gleich sind,
R40 und R41 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen,
Z3 für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -N=N- steht,
R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl stehen, vorzugsweise jedoch gleich sind,
E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen,
Z4 für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
u für 0 oder 1 steht und
X" für C]5- bis C20-Alkansulfonat, C5- bis C8-Perfluoralkansulfonat, Mono- oder Dibutylbenzolsulfonat, Mono- oder Di-tert.-Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Biphenyl- sulfonat, Nitrobenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Dibutylnaphthalin- sulfonat, Biphenyldisulfonat, Benzoylbenzoat, Cyanotriphenylborat, Tetra- C3- bis C8-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido- undecaborat(l-) oder (2-) oder Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein
Äquivalent dieses Anions steht. In den obengenannten Substituentenbedeutungen sind Alkylreste, auch abgewandelte, wie z.B. Alkoxy- oder Aralkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, sofern nichts anderes angegeben ist. Sie können geradkettig oder verzweigt sein und gegebenenfalls weitere Sub- stituenten tragen wie z.B. Cj- bis C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Hydroxy, Cyano, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder COOH.
Unter Cycloalkylresten werden vorzugsweise solche mit 3 bis 7 C-Atomen, insbesondere 5 oder 6 C-Atomen verstanden.
Alkenylreste sind vorzugsweise solche mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen.
Arylreste, auch solche in Aralkylresten, sind vorzugsweise Phenyl- oder Naphthyl- reste, insbesondere Phenylreste. Sie können durch 1 bis 3 der folgenden Reste substituiert sein: Cj- bis C6-Alkyl, Cj- bis C6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C6-Alkoxycarbonyl oder Nitro. Zwei benachbarte Reste können auch einen Ring bilden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind prinzipiell bekannt aus der nicht vorveröffentlichten deutschen Anmeldung Nr. 19605451.6 und können wie dort beschrieben hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (I), die als Gegenion das oben definierte Anion X" enthalten, sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die gemäß WO 97/30 134 erhaltenen elektrochromen Verbindungen der Formel (I) tragen synthesebedingt keine erfindungsgemäßen Anionen X". Diese Anionen X" müssen durch Anionenaustausch eingeführt werden. Dieser Austausch kann beispielsweise erfolgen in Lösungsmitteln, in denen die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten Anionen mäßig bis gut löslich sind, die
Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen aber schlecht löslich sind. Man gibt dann die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten Anionen zusammen mit Salzen der erfindungsgemäßen Anionen, z.B . den unten unter Leitsalzen aufgeführten Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalzen in solche Lösungsmittel und rührt bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wobei die gewünschten Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen ausfallen und abgesaugt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol; Wasser; Nitrile wie Acetonitril oder Mischungen davon.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man in einen Zweiphasengemisch arbeitet, wobei die Verbindungen der Formel (I) mit den synthesebedingten
Anionen und die Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalze der erfindungsgemäßen Anionen X" in dem einen Lösungsmittel wenigstens teilweise löslich sein sollen, die Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen X" aber in dem anderen Lösungsmittel gut löslich sein sollen. Diese Mischung wird nun bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemischs gerührt und getrennt. Durch Ab destillieren des zweiten Lösungsmittels werden die Verbindungen der Formel (I) mit den erfindungsgemäßen Anionen X" erhalten, Geeignete Lösungsmittelpaare sind beispielsweise Wasser/Toluol, Wasser/Methylenchlorid, Wasser/Butanon.
Eine dritte Möglichkeit ist die Verwendung von Ionenaustauschern.
Das erfindungsgemäße elektrochrome System enthält vorzugsweise mindestens ein Lösungsmittel, wodurch eine elektrochrome Flüssigkeit entsteht, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Geeignete Lösungsmittel sind alle unter den gewählten Spannungen redox-inerten Lösungsmittel, die keine Elektrophile oder Nukleophile abspalten können oder selber als ausreichend starke Elektrophile oder Nukleophile reagieren und so mit den farbigen Radikalionen reagieren könnten. Beispiele sind Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Propionitril, Glutaronitril, Methylglutarnitril, 3,3'-Oxy- dipropionitril, Hydroxypropionitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Sul- folan, 3 -Methylsulf olan oder Mischungen davon. Bevorzugt sind Propylencarbonat und Mischungen davon mit Glutaronitril oder 3 -Methylsulf olan.
Die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit kann mindestens ein inertes Leitsalz enthalten. Sie muß ein Leitsalz enhalten, wenn OX2 nicht kationisch ist.
Als inerte Leitsalze sind Lithium-, Natrium- und Tetraalkylammoniumsalze geeig- net, insbesondere letztere. Die Alkylgruppen können zwischen 1 und 18 C-Atome aufweisen und gleich oder verschieden sein. Bevorzugt ist Tetrabutylammonium. Anionen dieser Salze sind die oben erwähnten Anionen X" in ihrer allgemeinen, besonderen oder ganz besonderen Bedeutung.
Die Leitsalze werden vorzugsweise im Bereich 0 bis 1 molar eingesetzt.
Als weitere Zusätze zu der elektrochromen Flüssigkeit können Verdicker einge- setzt werden, um die Viskosität der Flüssigkeit zu steuern. Das* kann Bedeutung haben zur Steuerung der Ausbleichgeschwindigkeit nach Abschalten des Stroms.
Als Verdicker eignen sich alle für diese Zwecke üblichen Verbindungen wie z.B. Polyacrylat, Polymethacrylat (Luctite L®), Polycarbonat und Polyurethan.
Die elektrochrome Flüssigkeit kann auch gelförmig sein.
Als weitere Zusätze für die elektrochrome Flüssigkeit kommen UV-Absorber zur
Verbesserung der Lichtechtheit in Frage. Beispiele sind Uvinul® 3000 (2,4- Dihydroxybenzophenon, BASF), SANDUVOR® 3035 (2-Hydroxy-4-n-octyloxy- benzophenon, Clariant), Tinuvin® 571 (2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-dodecyl-4- methylphenol, Ciba), Cyasorb 24™ (2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, American Cyanamid Company), UVINUL® 3035 (Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl- acrylat, BASF), Uvinul® 3039 (2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, BASF), UVINUL® 3088 (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamat, BASF), CHIMASSORB®90 (2-Hy droxy-4-methoxybenzophenon, Ciba) .
Die UV- Absorber werden im Bereich 0,01 bis 2 mol/1, vorzugsweise 0,04 bis 1 mol/1 eingesetzt.
Die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit enthält die Substanzen der Formel (I), insbesondere der Formeln (la) bis (Id), jeweils in einer Konzentration von mindestens 10"4 mol/1, vorzugsweise 0,001 bis 1 mol/1. Es können auch Mischungen mehrerer elektrochromer Substanzen der Formel (I) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen elektrochromen Flüssigkeiten sind bestens als Bestandteil einer elektrochromen Vorrichtung geeignet. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach elektrochrome Vorrichtungen enthaltend eine erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit. Der Aufbau einer elektrochromen Vorrichtung, die z.B. als Fensterscheibe, Autosonnendach, Automobil-Rückspiegel oder Display ausgebildet sein kann, ist im Prinzip bekannt. Die erfindungsgemäße elektrochrome Vorrichtung besteht aus zwei einander zugewandten, lichtdurchlässigen Glas- oder Kunststoffscheiben, von denen gegebenenfalls eine verspiegelt ist und deren einander zugewandten Seiten elektrisch leitfähig beschichtet sind, z.B. mit Indium-Zinn-Oxid (ITO), zwischen denen sich die erfindungsgemäße elektrochrome Flüssigkeit befindet. Als leitfähige Materialien sind auch geeignet: Antimon-dotiertes Zinnoxid, Fluor-dotiertes Zinnoxid, Antimon-dotiertes Zinkoxid, Aluminium-dotiertes Zinkoxid, Zinnoxid; auch leitfähige organische Polymere wie gegebenenfalls substituierte Polythienyle, Polypyrrole, Polyaniline, Polyacetylen. Im Falle, daß eine der Scheiben verspiegelt ist, kann auch diese als leitfähige
Schicht genutzt werden. Der Abstand der beiden Scheiben beträgt im allgemeinen 0,005-2 mm, vorzugsweise 0,02-0,5 mm. Der gewünschte Abstand zwischen den Scheiben wird im allgemeinen durch einen Dichtungsring hergestellt.
Im Falle, daß die elektrochrome Vorrichtung eine elektrochrome Anzeigevor- richtung ist, sind mindestens eine der beiden leitfähigen Schichten beziehungsweise beide in elektrisch voneinander getrennte Segmente aufgeteilt, die einzeln kontaktiert sind.
Es kann aber auch nur eine der beiden Platten leitfähig beschichtet und in Segmente aufgeteilt sein. Die Trennung der Segmente kann beispielsweise erfolgen durch mechanisches Entfernen der leitfähigen Schicht beispielsweise durch Ritzen,
Kratzen, Schaben oder Fräsen oder auf chemischem Wege beispielsweise durch Ätzen mittels beispielsweise einer salzsauren Lösung von FeCl2 und SnCl2. Diese Entfernung der leitfähigen Schicht kann über Masken, z. B. solchen aus Photolack, örtlich gesteuert werden. Es können aber auch die elektrisch getrennten Segmente durch gezieltes, z. B. mittels Masken, Aufbringen, z. B. Sputtern oder Drucken, der leitfähigen Schicht hergestellt werden. Die Kontaktierung der Segmente erfolgt beispielsweise mittels feiner Streifen aus leitfähigem Material, womit das Segment mit einem Kontakt am Rande der elektrochromen Vorrichtung elektrisch leitend verbunden ist. Diese feinen Kontaktstreifen können entweder aus dem gleichen Material bestehen wie die leitfähige Schicht selbst und beispielsweise bei deren
Aufteilung in Segmente wie oben beschrieben mit hergestellt werden. Sie können aber auch z. B. zur Verbesserung der Leitfähigkeit aus anderem Material wie feinen metallischen Leitern, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, bestehen. Auch eine Kombination aus metallischem Material und dem Material der leitfähigen Beschichtung ist möglich. Diese metallischen Leiter können beispielsweise ent- weder in feiner Drahtform aufgebracht, z. B. aufgeklebt, werden oder aber aufgedruckt werden. Alle diese eben beschriebnenen Techniken sind im allgemeinen aus der Herstellung von Flüssigkristalldisplays (LCD) bekannt.
Die Anzeigen können im Durchlicht oder auch reflektiv über eine Verspiegelung betrachtet werden.
Die beiden Platten werden mit den einander zugewandten leitfähig beschichteten und in Segmente aufgeteilten Seiten, getrennt durch beispielsweise einen Dichtungsring, aufeinander gelegt und am Rand miteinander verklebt. Der Dichtungsring kann beispielsweise aus Kunststoff oder Dünnglas oder einem anderen gegen- über der elektrochromen Flüssigkeit inerten Material bestehen. Der Abstand zwischen den Platten kann aber auch hergestellt werden mittels anderer Abstandshalter, beispielsweise kleiner Kunststoff- oder Glaskügelchen oder bestimmter Sandfraktionen, wobei dann diese Abstandshalter zusammen mit dem Kleber aufgetragen werden und dann gemeinsam den Dichtungsring bilden. Der Dich- tungsring enthält eine oder zwei Aussparungen, die zum Befüllen der elektrochromen Vorrichtung dienen. Der Abstand zwischen den beiden Platten liegt zwischen 0.005 und 2 mm, vorzugsweise 0.02 bis 0.5 mm. Bei großflächigen Anzeigevorrichtungen, insbesondere solchen aus Kunststoff, kann es vorteilhaft sein, mittels Abstandshaltern, beispielsweise Kunststoffkügelchen gleichen Durch- messers, die über die Fläche der Anzeigevorrichtung verteilt sind, den Abstand der
Platten konstant zu halten.
Diese Anzeigevorrichtung wird mit einer elektrochromen Flüssigkeit befüllt über die Öffnungen im Dichtungsring, wobei stets unter Feuchtigkeits- und Sauerstoffausschluß gearbeitet werden muß. Das Befüllen kann beispielsweise mittels feiner Kanülen oder aber über die Vakuumbefülltechnik erfolgen, bei der die Vorrichtung und die Flüssigkeit, eingefüllt in eine flache Schale, in einen evakuierbaren Behälter eingebracht werden. Dieser wird evakuiert. Dann wird die Anzeigevorrichtung, die nur eine Befüllöffnung enthält, mit dieser Öffnung in die Flüssigkeit getaucht. Beim Entfernen des Vakuums wird nun die Flüssigkeit in die Anzeigevorrichtung gedrückt.
Werden solche elektrochromen Vorrichtungen im eingeschalteten Zustand aufrecht gestellt, so zeigt sich auch nach mehreren Stunden oder Tagen keine Entmischung der Farbtöne der an der Anode und Kathode gebildeten farbigen Spezies, z.B. OXJ-B-REDJ und RED2-B-OX2. Die Vorrichtungen sind gleichmäßig gefärbt, zeigen keine Flecken oder Streifen und bleichen nach Abschalten des Stromes rasch und gleichmäßig aus. Werden dagegen elektrochrome Verbindungen der Formel (I) verwendet, deren Anion nicht ein erfindungsgemäßes Anion X" ist, z.B. Tetrafluoroborat, so erhält man bereits nach kurzer Zeit, z.B. nach 1 Stunde eine deutliche Farbtrennung in der aufrecht gestellten elektrochromen Vorrichtung. Beispielsweise findet sich am oberen Ende ein blauer Streifen und am unteren Ende ein gelber Streifen, während in der Mitte die erwartete Mischfarbe Grün beobachtet wird. Nach Abschalten der Spannung bleicht nur die mittlere Zone rasch aus, während die obere und untere Zone noch über längere Zeit, z.B. mehrere
Stunden gefärbt bleiben. Die gleiche Beobachtung wird gemacht bei elektrochromen Verbindungen der Formel (I), deren OX2 nicht kationisch ist und somit kein Anion trägt, die aber in einer elektrochromen Flüssigkeit eingesetzt werden, deren Leitsalz ein nicht erfindungsgemäßes Anion, z.B. Tetrafluoroborat enthält.
Bei elektrochromen Anzeigevorrichtungen, z.B. Segmentanzeigen, findet man bei
Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochromen Verbindungen oder Flüssigkeiten auch bei langer Betriebsdauer in aufrechter Stellung der Vorrichtung ebenfalls keine Farbtrennnung innerhalb des Segments und eine rasche und vollständige Löschung nach Abschalten des Stroms, während die Verwendung der oben genannten nicht erfindungsgemäßen elektrochromen Substanzen oder Flüssigkeiten zu einer Farbtrennung und einer sehr langsamen Löschung dieser getrennten Farbbereiche führt. Gerade bei Anzeigevorrichtungen kommt es häufig vor, daß einzelne Segmente längere Zeit eingeschaltet sind, dennoch aber bei einem Wechsel der anzuzeigenden Information rasch ausbleichen müssen. Die erfindungs- gemäßen elektrochromen Verbindungen und Flüssigkeiten zeigen hier deutliche
Vorteile gegenüber solchen, die keine erfindungsgemäßen Anionen enthalten.
Die erfindungsgemäße selbstlöschende einzellige elektrochrome Vorrichtung kann zusätzlich zu den oben beschriebenen elektrochromen Substanzen der Formeln (I), insbesondere den Formeln (la) bis (Id), auch andere enthalten, wie sie beispielsweise in US-P 4,902,108, Topics in Current Chemistry, Vol. 92, S. 1-44
(1980) und Angew. Chem. 90, 927 (1978) beschrieben sind. Solche elektrochromen Substanzen entstammen beispielsweise den oben unter den Formeln (II) bis (XX) angegebenen Gruppen, wobei dann keiner der angeführten Reste die Bedeutung "direkte Bindung zur Brücke B" besitzen kann. Andere geeignete elektrochrome Substanzen sind beispielsweise Tetrazoliniumsalze oder Salze oder Komplexe von Metallionen, z.B. [Fe(C5H5)2]0/1+. Eine Zumischung solcher Redoxsysteme kann beispielsweise vorteilhaft sein, um bei der erfindungsgemäßen elektrochromen Vorrichtung den Farbton, z.B. des Displays, im eingeschalteten Zustand zu korrigieren oder zu intensivieren.
Die Anionen solcher elektrochromer Mischkomponenten sollen die Bedeutung von
X" in seiner oben aufgeführten allgemeinen, besonderen und ganz besonderen Bedeutung haben.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung einer elektrochromen Substanz der Formel (I)
a) 5.0 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 30 ml wasserfreiem Acetonitril bei 50°C gelöst. Während 50 min tropften bei dieser Temperatur 2.7 g Benzylbromid dazu. Nach 3 h bei 50 °C wurde abgekühlt und der hellgelbe Niederschlag abgesaugt. Dieser wurde mit 60 ml Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3.9 g (75 % d. Th.) des Produkts der Formel
Figure imgf000038_0001
Br"
b) 10.1 g Phenothiazin wurden in 60 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon unter N2- Atmosphäre bei Raumtemperatur gelöst. 5.9 g Kalium-tert.-butylat wurden zugesetzt. Es entstand unter Erwärmung auf 30 °C eine orange Suspension, die 30 min bei 30 °C gerührt wurde. Dann wurden 54 g 1,4- Dibrombutan auf einmal zugesetzt. Die Temperatur stieg dabei bis auf 53°C an. Während 45 min wurde auf 70 °C geheizt, 15 min bei dieser
Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Die hellbraune Suspension wurde in 1 1 Wasser eingetragen. Mit 3x200 ml Toluol wurde extrahiert, der Extrakt wurde mit 5x200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der ölige Rückstand wurde in 400 ml Hexan gelöst, vom Unlöslichen filtriert und erneut eingeengt. Anschließend wurde bei 0.1 bis 0.5 mbar der Überschuß an 1,4- Dibrombutan abdestilliert. Man erhielt 9.6 g (57 % d. Th.) eines rötlichgelben, zähen Öls der Formel
Figure imgf000038_0002
c) 3.7 g des Phenothiazins der Formel (LXV) wurden in 10 ml wasserfreiem N-Methylpyrrolidon bei Raumtemperatur unter N2 -Atmosphäre gelöst. 1.8 g des Dipyridiniumsalzes der Formel (LXIV) wurden zugesetzt. Die Suspension wurde während 1 h auf 80 °C geheizt und insgesamt 13 h bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde die Suspension immer dicker. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde abgesaugt und mit 5 ml N- Methylpyrrolidon gewaschen. Das hygroskopische Rohprodukt der Formel
Figure imgf000039_0001
mit X" = Br" wurde in 7 ml Methanol aufgelöst und filtriert. In das Filtrat wurden während 2 h 3,0 g Natriumcyanotriphenylborat eingestreut. Langsam entstand eine Fällung, die während 18 h Rühren bei Raumtemperatur vervollständigt wurde. Schließlich wurde abgesaugt, mit Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0.5 g (13 % d. Th.) blaß bläuliches Pulver der Formel (LXVI) mit X" = NC- B(C6H5)3 ".
In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine violettblaue Färbung mit λmaχ = 517 und 606 nm erzielt.
Beispiel 2
a) Unter Stickstoffatmosphäre wurden 9,2 g Phenazin in 60 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert. Während 15 min tropften 30,8 ml
20 gew.-%ige Phenyllithiumlösung in Cyclohexan/Diethylether 7 : 3 dazu, wobei die Temperatur bei max. 35°C gehalten wurde. Die Lösung wurde
30 min bei Raumtemperatur nachgerührt.
Bei 15°C wurden in einer Portion 30,2 ml 1,4-Dibrombutan dazugegeben. Die Temperatur stieg dabei bis 38°C an. Nach 6 h bei Raumtemperatur wurde mit 200 ml Wasser versetzt und der pH auf 7,0 gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Schließlich wurde überschüssiges 1,4- Dibrombutan bei einem Druck von 0,2 mbar abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde in 400 ml Ethanol heiß gelöst. Das nach dem Erkalten ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Ethanol und Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 8,0 g (41 % d. Th.) blaßgelbes Pulver des 9,10-Dihydrophenazins der Formel
(LXVII).
Figure imgf000040_0001
b) 7,5 g des 9,10-Dihydrophenazins der Formel (LXVII) aus a) und 6,1 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 100 ml Acetonitril 24 h bei 70°C unter
Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 6,3 g (60 % d. Th.) des Salzes der Formel
(LXVIII)
Figure imgf000040_0002
c) 6,1 g des unter b) erhaltenen Salzes wurden in 70 ml N-Methyl-2-pyrroli- don zusammen mit 2,7 ml Benzylbromid 7 h bei 70°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 150 ml Toluol verdünnt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Es wurde gründlich mit 150 ml Toluol und 500 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhielt 5,5 g (69 % d. Th.) des Dipyridiniumsalzes der Formel
Figure imgf000041_0001
mit X" = Br" .
d) 4,0 g dieses Produkts aus c) wurden unter Stickstoffatmosphäre in ein Zweiphasengemisch aus 70 ml Wasser und 70ml Toluol eingetragen. 3,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zugesetzt. 2 h wurde bei 50°C gerührt und abgekühlt. Dabei entstand aus der anfänglichen trüben Mischung ein klares Zweiphasensystem. Die Toluolphase wurde abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Man erhielt 6,7g eines klebrigen, blaß grünlichen Produkts der Formel (LXIX) mit X" = C12H25-C6H4-SO3 ".
In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-31 wurde eine grünlich-blaue Färbung mit λmax = 466 und 407 nm erzielt.
Beispiel 2a (Vergleichsbeispiel)
4,0 g dieses Produkts aus Beispiel 2 c) wurden unter Stickstoffatmosphäre in 100 ml Methanol bei 65°C gelöst. Während 5 min wurden 7,4 g Tetrabutylammo- niumtetrafluoroborat eingestreut. Es trat eine Fällung auf. Nach 5 min bei 65°C wurde abgekühlt, abgesaugt, mit 200 ml Methanol und 50 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 3,4 g (83 % d. Th.) blaß beiges Pulver der Formel (LXIX) mit X" = BF4 ".
In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine grünlichblaue Färbung mit λmax = 466 und 407 nm erzielt.
Beispiel 3
a) 45,3 g 2-Methylthiobenzthiazol wurden in 75 ml Toluol gelöst. 151 ml 1,4-Dibrombutan und eine Spatelspitze Kaliumiodid wurden zugesetzt. 4 h wurde gekocht und dann abgekühlt. Es wurde filtriert und mit 50 ml Toluol gewaschen. Das Filtrat wurde auf 50°C geheizt und mit 35,9 ml Dimethyl sulfat versetzt. 8 h wurde bei 50°C gerührt, abgekühlt, abgesaugt und mit 250 ml Toluol gewaschen. Das Produkt wurde in 100 ml Aceton aufgerührt, erneut abgesaugt und mit 300 ml Aceton gewaschen. Man erhielt nach dem Trocknen im Vakuum 53,1 g (50 % d. Th.) des Salzes der Formel
Figure imgf000042_0001
In 60 ml Acetonitril wurden unter Stickstoffatmosphäre 6,95 g des Benzthiazoliumsalzes der Formel (LXX) aus a) und 2,9 g des Hydrazons der Formel
Figure imgf000042_0002
(von der Fa. Aldrich Chemical Company Ltd., England) suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 2,3 ml Triethylamin zugegeben. Es entstand kurzzeitig eine Lösung, dann bildete sich ein Niederschlag. Nach 5 h bei Raumtemperatur wurde schließlich abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 100 ml Wasser und weiteren 50 ml Methanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 6,0 g (83 % d. Th.) des Azins der Formel (LXXII).
Figure imgf000043_0001
c) Wurde analog zu Beispiel 1 a) gearbeitet, aber statt Benzylbromid 6,8 ml Butylbromid eingesetzt, so erhielt man 5,2 g (57 % d. Th.) des Pyridiniumsalzes der Formel
(LXXIII).
Figure imgf000043_0002
d) 2,0 g des Azins der Formel (LXXII) aus b) und 1,3 g des Pyridiniumsalzes der Formel (LXXIII) aus c) wurden in 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon unter Stickstoffatmosphäre 102 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde ein grünliches kristallines Produkt abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 0,25 g (7,6 % d. Th.) des Dipyridi- niumsalzes der Formel
(LXXIV)
Figure imgf000043_0003
mit X" = Br" e) 0,25 g des Produkts aus c) wurden in 5 ml Methanol fast vollständig gelöst. 0,45 g Natriumcyanotriphenylborat wurden zugesetzt. Es wurde 17 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Produkt allmählich kristallin wurde. Es wurde abgesaugt, mit 25 ml Methanol, 25 ml Wasser und erneut mit 25 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 0,15 g
(59 % d. Th.) hellgraues Pulver der Formel (LXXTV) mit X" = NC- B(C6H5)3 ".
In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine grüne Färbung mit λmaχ = 402; 606; 734 nm erzielt.
Beispiel 4
a) 4,0 g des Phenothiazins der Formel (LXV) aus Beispiel lb) und 0,95 g 4,4'-Dipyridyl wurden in 10 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre 9 h bei 70°C gerührt. Die Suspension wurde dann mit 10 ml N-Methyl-2-pyrro- lidon verdünnt und 25 h bei 70°C und 7 h bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,6 g (32 % d. Th.) des Dipyridinium- salzes der Formel
Figure imgf000044_0001
mit X" = Br" .
b) 1,4 g des Salzes der Formel (LXXV) aus a) wurden in 20 ml Methanol bei
Rückfluß teilweise gelöst. 2,5 g Natriumtetraphenylborat wurden zugesetzt. Es wurde noch 5 min gekocht und dann kaltgerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit 50 ml Methanol, 50 ml Wasser und erneut mit 50 ml Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,1 g (77 % d. Th.) Dipyridiniumsalz der Formel (LXXV) mit X" = B(C6H5)4 ".
In einer elektrochromen Vorrichtung gemäß Beispiel 29-30 wurde eine violettblaue Färbung mit λmax = 517 und 606 nm erzielt.
Ganz analog wurden die folgenden Beispiele hergestellt.
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000055_0001
Beispiel 29
Es wurde eine Zelle aus zwei Indium-Zinn-Oxid (ITO)-beschichteten Glasplatten und einem Dichtungsring gebaut, wie sie in US-P 4,902,108 beschrieben ist. Sie wurde unter Stickstoffatmosphäre über eine Öffnung in dem Dichtungsring befüllt mit einer Lösung, die 0,03 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXXTV) mit XΘ = NC-B(C6H5)3 Θ gemäß Beispiel 3, in wasserfreiem Glutar- säuredinitril war. Die Zelle wurde luftdicht verschlossen. Die Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 1.5 V färbte sich die Lösung rasch intensiv grün, nach Abschalten der Spannung entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von 1 min wieder vollständig. Durch Kurzschließen der Zelle erfolgte die Entfärbung rascher.
Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so war grüne Färbung auch nach 3 h Betrieb bei 1,5 V gleichmäßig intensiv über die gesamte Zellfläche. Nach Abschalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle rasch und gleichmäßig auf ihrer gesamten Fläche.
Beispiel 30
Es wurde wie in Beispiel 29 eine Zelle gebaut. Eine der Glasplatten war jedoch auf der der ITO-Schicht abgewandten Seite verspiegelt.
Sie wurde unter N2-Atmosphäre befüllt mit einer Lösung, die 0,03 molar an der elektrochromen Substanz der Formel (LXIX) mit XΘ = Cj2H25-C6H4-SO3 Θ gemäß Beispiel 2 in wasserfreiem Propylencarbonat war. Die Farbe der Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 0,9 V färbte sie sich die Lösung rasch tief grünlich blau, nach Abschalten der Stromzufuhr und Kurzschließen entfärbte sich der Zellinhalt innerhalb von ca. 10 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Blaßgelb. Mehr als 100 000 solcher Schal tcyclen wurden ohne irgendwelche Verändemngen überstanden.
Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so war grüne Färbung auch nach 3 Tagen Betrieb bei 0,9 V gleichmäßig intensiv über die gesamte Zellfläche. Nach Abschalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle während 10 s gleichmäßig auf ihrer gesamten Fläche. Beispiel 30 a (Vergleichsbeispiel)
Es wurde vorgegangen wie unter Beispiel 30 beschrieben. Jedoch wurde die elektrochrome Substanz der Formel (LXIX) mit X" = BF4 " gemäß Beispiel 2a verwendet. Die Farbe der Lösung in der Zelle war blaßgelb. Nach Anlegen einer Spannung von 0,9 V färbte sich die Lösung rasch tief grünlich blau, nach Abschalten der Stromzufuhr und Kurzschließen entfärbte sich der Zellinhalt von 10 s wieder und resultierte in dem ursprünglichen Blaßgelb. Mehr als 100 000 solcher Schaltcyclen wurden ohne irgendwelche Verändemngen überstanden.
Wurde die Zelle senkrecht gestellt, so bildete sich bereits innerhalb von 1 h am oberen Zellenrand ein blauer Streifen und am unteren Zellenrand ein grünlichgelber Streifen, während die mittlere Zellzone blau gefärbt blieb. Dieser Zustand blieb auch nach längerem Betrieb erhalten. Die beiden Streifen bildeten jeweils ca. 1/4 der Zellenhöhe aus. Nach Abschalten und Kurzschließen entfärbte sich die Zelle während 10 s in der mittleren Zellzone. Die blauen und grünlichgelben Streifen oben bzw. unten blieben jedoch stehen. Erst nach 2 - 3 h waren diese
Streifen auch komplett verblaßt.
Beispiel 31
Eine mit ITO beschichtete Glasplatte wurde mit einem handelsüblichen Photolack, z. B. Positiv 20 der Firma Kontakt Chemie, Iffezheim, auf der beschichteten Seite besprüht und im Dunkeln bei 50 bis 70 °C während 1 h getrocknet. Dann wurde die Lackschicht mit einer Folie bedeckt, die gemäß Abbildung 1 schwarze Segmente in einer transparenten Umgebung enthielt. Diese Folie wurde gemäß einer am Computer hergestellten Vorlage mit einem Laserdmcker bedruckt. Durch diese Folie wurde nun die Photolackschicht mit UV-Licht (aus einer Quecksilber-Lampe, z. B. HBO 200W/2 der Firma Osram oder aus einer Xenon-Hochdrucklampe XBO
75W/2 der Firma Osram) während 1 bis 5 min belichtet. Die Folie wurde entfernt und die Lackschicht in einem Natronlaugebad (7 g Natriumhydroxid pro Liter Wasser) so behandelt, daß die belichteten Stellen abgespült wurden. Nun wurde die so vorbereitete Glasplatte in ein Bad aus 67 g FeCl2 x 4 H2O, 6 g SnCl2 x 2 H2O, 104 ml Wasser und 113 ml 37-gew.-proz. Salzsäure gelegt, wodurch die
ITO-Schicht an den lackfreien, ehemals belichteten Stellen abgelöst wurde. Die verbliebene Lackschicht wurde mit Aceton entfernt. Man erhielt so eine Glasplatte (1), die Segmente (4), Leiterverbindungen (3) und Kontakte (2) trug. Aus einer 0.2 mm dicken Polyethylenfolie wurde ein rechteckiger Ring ausgeschnitten. An einer seiner Längsseiten wurde ein etwa 1-2 cm langes Stück entfernt (5). Diese Folie wurde nun auf die mit ITO-beschichtete Seite einer zweiten Glasplatte (7) gelegt. Außerhalb der Folie - mit Ausnahme der Öffnung (6) - wurde ein Zweikomponentenkleber, beispielsweise UHU® plus endfest 300 der Fa.
UHU GmbH, Bühl in Baden, aufgestrichen. Nun wurde die wie oben beschrieben hergestellte geätzte Glasplatte (1) so auf die Folie gelegt, daß die" ITO-Schicht auf der Seite der Folie lag (s. Abbildung 2). Man ließ nun den Zweikomponentenkleber aushärten, eventuell durch leichtes Erwärmen auf ca. 40°C.
Nun wurde die Zelle unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre mit einer Lösung von
220 mg der elektrochromen Verbindung der Formel
Figure imgf000058_0001
in 10 ml wasserfreiem Propylencarbonat, die unter Stickstoff- oder Argonatmosphäre hergestellt wurde, über die Öffnung (6) befüllt, beispielsweise mit Hilfe einer feinen Pipette oder durch Einziehen der Lösung im Vakuum. Die Einfüllöffnung (6) wurde nun mit einem passenden Stück Polyethylenfolie gefüllt und mit Zweikomponentenkleber dicht verschlossen.
Durch Anlegen einer Spannung von 0.8 V an die Kontakte (2) der Segmente als Kathode und die nichtgeätzte zweite Platte (7) als Anode bildete sich rasch ein tief grünlich blaues Bild der kontaktierten Segmente aus. Es konnten so alle mittels 7
Segmenten darstellbaren Buchstaben und Ziffern tief grünlich blau auf blaßgelbem Untergrund erzeugt werden. Durch Abschalten der Spannung und Kurzschließen der Kontakte verschwand das Bild rasch wieder.
Wurde diese Zelle senkrecht gestellt, so bleiben auch nach mehrstündigem Betrieb die geschalteten Segmente einfarbig ohne irgendwelche andersfarbige Randstreifen.
Nach Abschalten der Spannung und Kurzschließen entfärbten die Segmente rasch und gleichmäßig. Ganz analog zu den Beispielen 29-31 wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1-28 aufgeführten elektrochromen Substanzen elektrochrome Zellen aufgebaut, wobei ähnlich gute Ergebnisse erzielt wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Elektrochromes System, enthaltend mindestens eine oxidierbare Substanz REDj, die durch Elektronenabgabe an einer Anode und mindestens eine reduzierbare Substanz OX2, die durch Elektronenaufnahme an einer Kathode, unter Zunahme der Extinktion im sichtbaren Bereich des Spektrums von einer schwach gefärbten oder farblosen Form in eine gefärbte Form OXj bzw. RED2 übergeht, wobei nach Ladungsausgleich die schwach gefärbte bzw. farblose Form zurückgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der enthaltenen Substanzen REDj und OX2 über eine Brücke kovalent miteinander verknüpft sind,
und daß mindestens eine Anionensorte X" enthalten ist, welche a) eine Molmasse > 200 g/mol, vorzugsweise > 250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist.
2. Elektrochromes System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionensorte X" Gegenion von OX2 und/oder Bestandteil eines inerten
Leitsalzes ist.
3. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionensorte X" Bestandteil eines inerten Leitsalzes ist, für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist.
4. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionsorte X" C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonat, C5- bis C18-Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C4- bis Cj8-Perfluoralkansulfonat, Cj3- bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4- bis C25-Alkyl, Perfiuor-Cj- bis C8-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzolsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano,
Hydroxy, Cj- bis C25-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxy, Amino, Cj- bis C12- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenyl- sulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C25-Alkyl, Cj- bis C12-Alkoxy, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6- bis C25-
Alkyl, C4- bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyl- etherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3- bis C20- alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cj- bis C12-Alkyl oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydrodicarbadodecaborat(2-) oder B-Cj- bis C12-Alkyl-C-phenyl- dodecahydrodicarbadodecaborat(l-) enthalten ist.
5. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I)
Figure imgf000061_0001
worin
Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder REDj stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für REDj steht,
wobei
OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren Redoxsystems steht, und
REDj für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxidier- baren Redoxsystems steht,
B für ein Brückenglied steht,
c für eine ganze Zahl von 0 bis 5 steht, und
a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen, enthält.
6. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (I), worin Y für OX2 und Z für REDj steht und Y und Z in ihrer Reihenfolge alternieren enthält.
7. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln
OX2-B-REDj (la),
OX2-B-REDj-B-OX2 (Ib),
REDj-B-OX2-B-RED, (Ic), oder
OX2-(B-REDj-B-OX2)d-B-REDj (Id),
worin
OX2, REDj und B die oben angegebene Bedeutung haben, und
d für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
enthält.
8. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine elektrochrome Substanz der Formeln (la)- (Id),
worin
OX2 für den Rest einer kathodisch reduzierbaren Substanz steht, die im cyclischen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch reversible Reduktionswellen zeigt, wobei die erste dieser Reduktionswellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wel- lenlänge im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums führt,
REDj für den Rest der anodisch reversibel oxidierbaren Substanz steht, die im cyclischen Voltammogramm, aufgenommen in einem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur, wenigstens zwei chemisch rever- sible Oxidationswellen zeigt, wobei die erste dieser Oxidations- wellen zu einer Zunahme der Extinktion bei wenigstens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrams führt, und
B für ein Brückenglied steht,
enthält.
Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält, worin
OX2 für einen Rest der Formeln
Figure imgf000063_0001
2
Figure imgf000063_0002
2X'
Figure imgf000064_0001
2 X"
Figure imgf000064_0002
X"
R'°
I O
(VII),
N \
,19
Figure imgf000064_0003
steht, wobei
R2 bis R5, R8 , R9, R16 bis R19 unabhängig voneinander Cj- bis C18-Alkyl, C2- bis Cj2-Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten oder
R und R oder R und R gemeinsam eine -(CH2)2- oder -(CH2)3-Brücke bilden,
R6, R7 und R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C4- Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder Cj- bis C4- Alkoxycarbonyl bedeuten oder R22 und R23 und/oder R24 und R25 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
R10 und R11; R12 und R13; R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff oder paarweise eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH- Brücke bedeuten,
R69 bis R74 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-C6-Alkyl bedeuten, oder
R69; R12 und/oder R70; R13 eine -CH= H-CH=CH-Brücke bilden,
R20 und R21 unabhängig voneinander O, N-CN, C(CN)2 oder N-C6- bis Cj0-Aryl bedeuten,
R26 Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano,
Nitro, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet,
1 0 1
E und E unabhängig voneinander O, S, NR oder C(CH3)2 bedeuten oder
E1 und E2 gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,
R1 Cj- bis C18-Alkyl, C2- bis Cj2-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl bedeutet,
Z1 eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -CC1=CC1-, -C(OH)=CH-, -CC1=CH-, -C≡C-, -CH=N-N=CH-,
-C(CH3)=N-N=C(CH3)- oder -CC1=N-N=CC1- bedeutet,
Z2 -(CH2)r- oder -CH2-C6H4-CH2- bedeutet,
r eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und
X" für ein unter den Bedingungen redox-inertes Anion steht, welches a) eine Molmasse >200 g/mol, vorzugsweise >250 g/mol, besitzt und/oder b) eine käfigartige Struktur aufweist, wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2-R19, R22-R27 oder im Falle, daß E1 oder E2 für NR1 steht über R1 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
REDj für einen der folgenden Reste
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
6
Figure imgf000067_0002
(XVIII),
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000067_0004
steht, worin
R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander Cj- bis Cj8-Alkyl, C2- bis Cj2-Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten, und R46, R53 und R zusätzlich Wasserstoff bedeuten,
R32, R33, R36, R37, R40, R41, R42 bis R45, R47, R48, R49 bis R52 und R55 bis R unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- bis C4-Alkyl, Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder
C6- bis C10-Aryl bedeuten und R und R58 zusätzlich einen gegebenenfalls benzanellierten aromatischen oder quasiaromatischen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bedeuten und R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet,
R49 und R50 und/oder R51 und R52 eine -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5- oder
-CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke bedeutet,
=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =:N-N=-Brücke bedeutet,
E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten und E5 zusätzlich C = O oder SO2 bedeutet, oder
E3 und E4 unabhängig voneinander -CH=CH- bedeuten,
E6 bis E9 unabhängig voneinander S, Se oder NR59 bedeuten,
R59, R75 und R76 unabhängig voneinander Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8- Alkenyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis
Cj0-Aryl bedeuten und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder
R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen, gesättigten Ring bilden, der weitere Heteroatome enthalten kann,
R61 bis R68 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj- bis C6-Alkyl, Cj- bis
C4-Alkoxy, Cyano, Cj- bis C4-Alkoxycarbonyl oder C6- bis C10- Aryl bedeuten, oder R61; R62 und R67; R68 unabhängig voneinander gemeinsam eine -(CH2)3-, -(CH2)4- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
v eine ganze Zahl zwischen 0 und 10 bedeutet,
wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R58, R61, R62, R67, R68 oder im Falle, daß einer der Reste E3-Eπ für NR59 steht über
R59 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen, und
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n- oder
-[Y1 s(CH2)m-Y2]0-(CH2)p-Y3 q- steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Cj- bis C4-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sind,
Y1 bis Y3 unabhängig voneinander für O, S, NR60, COO, CONH, NHCONH, Cyclopentandiyl, Cyclohexandiyl, Phenylen oder Naphthylen stehen,
R60 Cj- bis C6-Alkyl, C2- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 12 bedeutet,
m und p unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten,
o eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet und
q und s unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten,
und für den Fall, daß OX2 keine positive Ladung aufweist, mindestens ein
Leitsalz enthalten ist, welches das obengenannte Anion X" enthält.
10. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält,
worin OX2 für einen Rest der Formeln (II), (III), (IV) oder (V) steht,
wobei
R2, R3, R4, R5, R8 und R9 unabhängig voneinander für Cr bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C,5-Aralkyl oder C6- bis Cj0-Aryl stehen,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Meth- oxycarbonyl oder Ethoxy carbonyl stehen,
R10, Rπ; R12, R13 und R14, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet, jeweils paarweise gemeinsam für eine -(CH2)2-, -(CH2)3- oder -CH=CH-Brücke stehen,
oder
R4, R5 und R8, R9 unabhängig voneinander jeweils paarweise gemeinsam für eine -(CH2)2- oder -(CH2)3 -Brücke stehen, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet,
R69 bis R74 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-C4-Alkyl bedeuten,
E1 und E2 gleich sind und für O, S, NR1 oder C(CH3)2 stehen oder gemeinsam eine -N-(CH2)2-N-Brücke bilden,
R1 für Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C4-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl,
C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
Z1 für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CN)=CH-, -C≡C- oder -CH=N-N=CH- steht,
Z2 für -(CH)r- oder -CH2-C6H4-CH2- steht,
r für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht, X" für C10- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25- Alkansulfonat, C3- bis C18-Perfluoralkansulfonat, vorzugsweise C5- bis Cj8-Perfluoralkansulfonat, C13- bis C25-Alkanoat, durch Nitro, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-Cj- bis C8-Alkyl, Cj- bis C12- Alkoxycarbonyl oder Dichlor substituiertes Benzolsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C25-Alkyl, Cj- bis C]2-Alkoxy, Amino, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, Cj- bis C25-Alkyl, Cj- bis C12- Alkoxy, Cj- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes
Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6- bis C25-Alkyl, C4- bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalin- dicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotri- phenylborat, Tetra-C3- bis C20-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Cj- bis C12- Alkyl oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydrodi- carbadodecaborat(2-) oder B-Cj- bis C12-Alkyl-C-phenyl-dodeca- hydrodicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein Äquivalent dieses Anions steht,
wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R2-R oder im Falle, daß E1 oder E2 für NR1 steht über R1 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
REDj für einen Rest der Formeln (X), (XI), (XII), (XIH), (XVI), (XVII),
(XViπ) oder (XX) steht,
wobei
R28 bis R31, R34, R35, R38, R39, R46, R53 und R54 unabhängig voneinander Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C]0-Aryl bedeuten und
R46, R53 und R54 zusätzlich Wasserstoff bedeuten, R32, R33, R36, R37, R40, R41, R47 bis R52, R55 und R56 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten und
R57 und R58 zusätzlich 2- oder 4-Pyridyl bedeuten und
R48 zusätzlich NR75R76 bedeutet,
Z3 eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-B rücke bedeutet,
=Z4= eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke bedeutet,
E3 bis E5, E10 und E11 unabhängig voneinander O, S, NR59 oder C(CH3)2 bedeuten, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben,
E6 bis E9 untereinander gleich sind und S, Se oder NR59 bedeuten und
E5 zusätzlich C = O bedeutet,
E6 für NR59 steht, wobei R59 eine direkte Bindung zur Brücke B bedeutet und
*7 O
E bis E die oben angegebene Bedeutung besitzen, aber untereinander nicht gleich sein müssen,
R59, R75 und R76 unabhängig voneinander Cj- bis C12-Alkyl, C2- bis C8- Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C15-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl bedeuten, und R75 zusätzlich Wasserstoff bedeutet oder
R75 und R76 in der Bedeutung von NR75R76 gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten, R61, R62 und R67, R68 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C4- Alkyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl oder paarweise gemeinsam für eine -(CH2)3- oder -(CH2)4-B rücke stehen,
R63 bis R66 für Wasserstoff stehen und
v für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
wobei die Bindung zum Brückenglied B über einen der Reste R28-R41, R46-R56, R61, R62, R67, R68 oder im Falle, daß einer der Reste E3-EH für NR59 steht, über R59 erfolgt und die genannten Reste dann für eine direkte Bindung stehen,
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-,
-(CH)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -[O-(CH2)p]0-O-, -[NR60-(CH2)p]o-NR60-, -[C6H4-(CH2)p]o-C6H4-, -(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH)p-, -(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p- steht,
R60 für Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
o für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht und
t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
11. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn- zeichnet, daß es mindestens eine Substanz der Formel (Ia)-(Id) enthält,
worin OX2 für einen Rest der Formeln (II), (IV) oder (V) steht,
wobei
0 Δ δ
R , R und R für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R , R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder
R , R und R im Falle der Formeln Ic und Id auch für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R6 und R7 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxy carbonyl stehen,
R10, R11; R12, R13 und R14, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder, falls Z1 eine direkte Bindung bedeutet, jeweils paarweise zusammen für eine -CH=CH-Brücke stehen,
R bis R gleich sind und Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten,
R73 und R74 Wasserstoff bedeuten,
E1 und E2 gleich sind und für O oder S stehen,
Z1 für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,
X" für C15- bis C22-Alkansulfonat, C8- bis C12-Perfluoralkansulfonat, Nitrobenzolsulfonat, Dinitrobenzolsulfonat, Mono- oder Bis-C4- bis C12-alkylbenzolsulfonat, Dichlorbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Nitronaphthalinsulfonat, Dinitronaphthalinsulfonat, Mono- oder Bis-
C3- bis C]2-alkylnaphthalinsulfonat, Hydroxynaphthalinsulfonat, Aminonaphthalinsulfonat, Biphenylsulfonat, Benzoldisulfonat, Nitro- benzoldisulfonat, C4- bis C12-Alkylbenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Nitronaphthalindisulfonat, C4- bis C12-Alkylnaphthalindi- sulfonat, Biphenyldisulfonat, Dinitrobenzoat, Mono- oder Bis-C8- bis C12-alkylbenzoat, C6- bis C]2-Alkoxycarbonylbenzoat, Benzyl- benzoat, Toluoylbenzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Cyanotriphenylborat, Tetra-C4- bis Cj2-alkoxyborat, Tetraphenoxy- borat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Do- decahydrodicarbadodecaborat(2-) oder B-Methyl-C-phenyl-dodeca- hydro-dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein Äquivalent dieses Anions steht,
RED, für einen Rest der Formeln (X), (XII), (XIII), (XVI) oder (XVII) steht,
R28, R34, R38, R46 und R49 für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R29 bis R31, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl stehen, oder
R30, R35 und R39 im Falle der Formeln Ib und Ic auch für eine direkte Bindung zum Brückenglied B stehen,
R32, R47 und R48 für Wasserstoff stehen,
R36, R37, R40, R41 und R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl oder Phenyl stehen, oder
R51 im Falle der Formeln Ib und Id auch für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht,
Z3 für eine direkte Bindung, eine -CH=CH- oder -N=N-Brücke steht,
=Z4= für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht, E3 bis E5 unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, E3 und E4 aber die gleiche Bedeutung haben,
E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen,
R59 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Benzyl oder Phenyl steht, oder
R59 im Falle der Formel XVI in Formel Ib und Id auch für eine direkte Bindung zum Brückenglied B steht,
B für ein Brückenglied der Formeln -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)p-,
-(CH2)m-NR60-(CH2)p-, -(CH2)m-C6H4-(CH2)p-, -O-(CH2)p-O-, -NR60-(CH2)p-NR60-,
-(CH2)m-OCO-C6H4-COO-(CH2)p-,
-(CH2)m-NHCO-C6H4-CONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-NHCONH-C6H4-NHCONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-OCO-(CH2)t-COO-(CH2)p-, -(CH2)m-NHCO-(CH2)t-CONH-(CH2)p-,
-(CH2)m-NHCONH-(CH2)t-NHCONH-(CH2)p- steht,
R60 für Methyl steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
m und p gleich sind und für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen und
t für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht.
12. Elektrochromes System gemäß Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine elektrochrome Substanz der Formel (la)
OX2-B-REDj (la)
entsprechend einer der Formeln
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
(XXV),
Figure imgf000078_0002
(XXVII),
(XXVIII),
X
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0003
(XXIX),
Figure imgf000080_0001
oder
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000081_0002
(XXXIV),
Figure imgf000081_0003
Figure imgf000082_0001
oder mindestens eine Substanz der Formel (Ic) entsprechend einer der Formeln
Figure imgf000082_0002
(XXXVTI),
Figure imgf000083_0001
(XXXVIII),
Figure imgf000083_0002
(XXXIX),
Figure imgf000083_0003
(XL),
Figure imgf000084_0001
(XLI)
Figure imgf000084_0002
(XLΠ) enthält, worin
R3, R5, R35 und R39 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen,
R6, R7 und R36, R37 paarweise gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Methoxycarbonyl stehen,
R12 und R13 für Wasserstoff oder, wenn Z1 eine direkte Bindung bedeutet, gemeinsam für eine CH=CH-Brücke stehen,
R69 bis R72 gleich sind und für Wasserstoff oder Methyl stehen,
E1 und E2 gleich sind und für O oder S stehen, Z1 für eine direkte Bindung oder -CH=CH steht,
R32, R47 und R48 für Wasserstoff stehen,
E3 bis E5 unabhängig voneinander für O, S oder NR59 stehen, wobei E3 und E aber gleich sind,
R bis R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl oder Benzyl stehen, wobei R29 bis R31 vorzugsweise gleich sind,
R40 und R41 gleich sind und für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen,
Z3 für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -N=N- steht,
R50 bis R52 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Phenyl stehen, vorzugsweise jedoch gleich sind,
E6 bis E9 untereinander gleich sind und für S, Se oder NR59 stehen,
Z4 für eine direkte Doppelbindung, eine =CH-CH= oder =N-N=-Brücke steht,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
u für 0 oder 1 steht und
X" für C15- bis C20-Alkansulfonat, C5- bis C8-Perfluoralkansulfonat, Mono- oder Dibutylbenzolsulfonat, Mono- oder Di-tert.-Butyl- benzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Naph- thalinsulfonat, Biphenylsulfonat, Nitrobenzoldisulfonat, Naphthalindisulfonat, Dibutylnaphthalinsulfonat, Biphenyldisulfonat, Ben- zoylbenzoat, Cyanotriphenylborat, Tetra-C3- bis C8-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(l-) oder
(2-) oder Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat X" für ein Äquivalent dieses Anions steht.
13. Elektrochrome Substanz entsprechend der Formel
Y-KB-Z^B-Y^B-Z (I),
worin
Y und Z unabhängig voneinander für einen Rest OX2 oder REDj stehen, wobei aber mindestens ein Y für OX2 und mindestens ein Z für REDj steht, wobei OX2 für den Rest eines reversibel elektrochemisch reduzierbaren kationischen Redoxsystems steht, welches als Gegenion ein Anion X" gemäß Anspruch 1 enthält, und REDj für den Rest eines reversibel elektrochemisch oxi- di erbaren Redoxsystems steht.
14. Elektrochrome Flüssigkeit enthaltend ein elektrochromes System gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12 und mindestens ein inertes Lösungsmittel.
15. Elektrochrome Vorrichtung enthaltend eine elektrochrome Flüssigkeit gemäß Anspruch 14.
16. Elektrochrome Vorrichtung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zelle wie z.B. eine Solarzelle, als Fensterscheibe, Spiegel, Sonnendach oder Display ausgebildet ist.
17. Elektrochrome Vorrichtung gemäß Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekenn- zeichnet, daß sie aus zwei einander zugewandten lichtdurchlässigen Glasoder Kunststoffscheiben besteht, von denen gegebenenfalls eine verspiegelt ist und deren einander zugewandten Seiten elektrisch leitfähig beschichtet sind zwischen denen die elektrochrome Flüssigkeit enthalten ist.
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