WO1998058898A1 - Use of an acid of mean strength as izomerisation catalyst of an epoxide with a carbonyl function in the epoxide alpha - Google Patents

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WO1998058898A1
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epoxide
oxygen
whose
carbonyl function
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Jean-Francis Spindler
Michel Alas
Jean-Roger Desmurs
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Rhodia Chimie
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to the use of medium strength acid to catalyze the isomerization of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide. It relates more particularly to the isomerization of an alpha beta epoxide ester into an alpha hydroxylated ester having an ethylenic bond.
  • the present invention relates in particular to the isomerization of the compounds of formula (I) below:
  • R 1 may be hydrogen, hydroxylated, or even advantageously chosen from hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon), preferably from alkoxyls.
  • R 1 advantageously has at most about 20 carbon atoms, preferably at most 10 carbon atoms, although this is not preferred, R 1 may be a branch of a resin; where R2, R3 and R4, similar or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon); for R2, R3 and R4 advantageously among the aryls and the alkyls, preferably among the alkyls [in the present description ALCO-y / e is taken in its etymological sense of hydrocarbon residue of an ALCO-O / after ignorance of the function alcohol (or ol)].
  • the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals, advantageously aryl or alkyl.
  • the compounds of formula (I) are generally subjected to isomerization to lead, on the one hand, to an alkyl function and, on the other hand, to an ethylenic function in the allylic position of the alcohol function.
  • this reaction leads to numerous side reactions, among which mention may be made of the polymerization of the starting compound and of the ending compound. This polymerization is catalyzed by acids.
  • benzene carrying an alkyl substituent such as, for example, toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene.
  • APTS paratoluenesulfonic acid
  • Another object of the present invention is to provide a process which reduces the subsequent transposition of the desired product.
  • Another object of the present invention is to provide a method of the above type allowing the use of inexpensive acid and easy to recover, recycle and destroy to avoid environmental problems.
  • the quantity of acid used should be limited to a value advantageously at most equal to 10% by mass, preferably to 5% by mass relative to the reaction medium.
  • Said weakly polar medium advantageously has a dielectric constant ⁇ (epsilon) at most equal to 10. To do this, it is necessary to choose weakly polar solvents.
  • slightly polar solvent we mean a solvent whose dielectric constant [which changes little depending on the temperature, but which is advantageously measured around 20 ° C, for the dielectric constant values we can refer to the fourth edition of the work published by John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY; ORGANIC SOLVENTS, physical properties and methods of purification", by John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] is at most equal to about 10 (constant relative dielectric ⁇ ). This value of ⁇ is valid for the main constituent of the solvent, but it is preferable that the whole solvent meets this constraint.
  • the maximum value of ⁇ is at most equal to 10 (two significant figures), preferably to 5 (value of chlorobenzene).
  • the main constituent of the solvent is not very basic, that is to say that its donor index or number donor is at most equal to about 20, preferably at most equal to 20 (two significant digits).
  • the lower bound is not critical.
  • the solvents can be mixtures, including petroleum fractions. Naturally, under the operating conditions the solvents must be inert with respect to the substrates and the reagents used.
  • the preferred families of solvents are chosen from the group consisting of hydrocarbons, aromatic derivatives, ethers, esters and halogenated solvents.
  • halogenated aliphatic derivatives dichloromethane, dichloro-1, 2-ethane, trichloro-1, 1, 1-ethane, as aromatic derivatives toluene and as halogenated aromatic derivatives chlorobenzene, as esters ethyl acetate and isopropyl acetate, as ethers, tert-butyl methyl oxide as well as anisole and heavy alcohols, that is to say meeting the constraints d 'immiscibility as specified above.
  • the solvent is distillable under atmospheric pressure or under primary or secondary vacuum.
  • said slightly polar solvent is chosen from solvents of aromatic character, that is to say from solvents which have at least one aromatic nucleus.
  • This aromatic ring can either be present in a minor or major constituent of the solvent, or, when the solvent consists of a single compound, be present in this compound.
  • the solvent should be chosen so that its melting point is lower than the temperature at which the reaction is to take place.
  • the slightly polar solvent is a solvent chosen from aliphatic and / or aromatic carbides of halogenated aromatic derivatives, esters, phenol ethers and their mixtures.
  • said slightly polar medium advantageously comprises at least one aromatic solvent, advantageously whose boiling point (under atmospheric pressure) is between 70 and 150 ° C.
  • an acid of medium strength is an acid whose pKa (measured in water) is greater than zero and at most equal to approximately 7.
  • the pKa (measured in aqueous medium) is at most equal to 5, advantageously to 3.
  • the pKa (measured in aqueous medium) the acid used in free form (alone) is advantageously between zero and 3.
  • the carboxylic acids are not desirable and have a catalytic power of low to very low.
  • a basic compound is used together with the acid. This then makes it possible to use a wider spectrum of pKa and in particular to use strong acids (aryl- or alkyl sulfonic pKa at most equal to zero), (a minimum solubility is also required see above).
  • strong acids aryl- or alkyl sulfonic pKa at most equal to zero
  • sulfonic or phosphorous acids advantageously have at least 5 carbon atoms.
  • the basic compounds giving salts are advantageously chosen from medium bases, in particular amines and advantageously tertiary phosphines; the preferred bases are, however, the bases whose basicity is linked to the presence of a pyridine ring (for example quinolines, picolines, pyridine stricto sensu, etc.) in the molecule.
  • the number of carbon atoms in these bases is advantageously at least 5, in particular for reasons of solubility of the salt, and in general at most 30.
  • the acid is a strong acid, it is preferable that it is introduced with a stoichiometric amount to form the salt with the above base, or a quasi-stoichiometric amount (between 1, 1 and 0.9 QS, of preferably between 1.05 and 0.95).
  • the acid is a medium acid
  • the values below are advantageous, but quantities can be easily used under stoichiometric.
  • the medium strength acid is a salt of a strong acid with a base of sufficient strength to form a salt, generally a base of medium strength.
  • said acid is an oxygenated acid, advantageously an acid of which at least one oxygen is engaged in a double bond (including donor acceptor bond).
  • said acid is an oxygenated acid whose acidic hydrogen
  • said acid is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to more than one other oxygen. More specifically, said acid is an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is doubly linked to one oxygen and to at least one more oxygen.
  • said acid comprises an amide function.
  • said acid be an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is linked to a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom may be substituted although this is not preferred.
  • said acid can be an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to a nitrogen atom to form an amide function (including anilide).
  • said acid is a sulfamic acid optionally substituted on nitrogen.
  • sulfamic acid is particularly suitable for this type of reaction; in fact it is slightly soluble but sparingly soluble in the reaction medium at the reaction temperature, but its solubility decreases when cold, which makes it possible to separate it from the reaction medium and to recover it.
  • the carbonyl function is an ester function. It is also desirable for the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function to be carrying two hydrocarbon radicals.
  • the present invention further relates to the use of an acid as an isomerization catalyst of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide where said acid is of medium strength and has at least some solubility in the benzene. In this case it is desirable that said carbonyl function is an ester function.
  • the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals.
  • the following nonlimiting examples illustrate the invention.
  • Procedure 500 g of anhydrous toluene and x g of catalyst are loaded into a 2.5 I reactor. In certain cases, drying is carried out, using a Dean Stark, of toluene at reflux (oil around 140 ° C.). The distillation is stopped when no more water comes out.
  • the mixture is left to stir for 10 minutes at 70/80 ° C., and the stirring is stopped; the mixture is left to settle for 10 minutes.
  • This neutralization is carried out for all the tests except for the test of Example 2 which will then be the subject of the stability tests.
  • the upper organic layer and the aqueous layer are weighed, and the organic layer containing the EHMB is assayed by the analysis laboratory. We finally calculate the isomerization yield.
  • the loss of EHMB corresponds, according to the results, to a decomposition in ketoester and heavy.

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Abstract

The invention concerns a method for the izomerisation of an epoxide with a carbonyl function in the epoxide alpha characterised in that it consists in subjecting said epoxide dissolved in a slightly polar medium to the action of an acid whereof the pKa (measured in an aqueous medium) ranges between zero and 3 and the solubility in benzene is at least low (symbol d or δ in the 'handbook of chemistry and physics) at a temperature between 50 °C and 150 °C. The invention is applicable to organic synthesis.

Description

UTILISATION D'ACIDE DE FORCE MOYENNE COMME CATALYSEUR USE OF MEDIUM STRENGTH ACID AS CATALYST
D'ISOMERISATION D'UN EPOXYDE PRESENTANT UNE FONCTIONFOR ISOMERIZATION OF AN EPOXIDE HAVING A FUNCTION
CARBONYLE EN ALPHA DE L'EPOXYDEALPHA CARBONYL OF EPOXIDE
La présente invention a pour objet l'utilisation d'acide de force moyenne pour catalyser l'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde. Elle concerne plus particulièrement l'isomérisation d'un ester alpha béta époxyde en un ester alpha hydroxylé et présentant une liaison éthylénique.The present invention relates to the use of medium strength acid to catalyze the isomerization of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide. It relates more particularly to the isomerization of an alpha beta epoxide ester into an alpha hydroxylated ester having an ethylenic bond.
La présente invention vise en particulier l'isomérisation des composés de formule (I) suivante :The present invention relates in particular to the isomerization of the compounds of formula (I) below:
Figure imgf000003_0001
où Ri peut être hydrogène, hydroxylé, ou bien avantageusement choisi parmi les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone), de préférence parmi les alcoxyles. Ri présente avantageusement au plus environ 20 atomes de carbone, de préférence, au plus 10 atomes de carbone, quoique cela ne soit pas préféré, R1 peut être une branche d'une résine ; où R2, R3 et R4, semblables ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les groupes hydrocarbonés (c'est-à-dire contenant de l'hydrogène et du carbone) ; pour R2, R3 et R4 avantageusement parmi les aryles et les alcoyles, de préférence parmi les alcoyles [dans la présente description ALCO-y/e est pris dans son sens étymologique de reste hydrocarboné d'un ALCO-O/ après ignorance de ia fonction alcool (ou ol)]. R2, R3 et/ou R4, semblables ou différents, présentent avantageusement au plus environ 10 atomes de carbone, de préférence au plus 4 atomes de carbone. Il est souhaitable que la somme des carbones du substrat présente au plus environ 50 atomes de carbone, avantageusement au plus 30 atomes de carbone. Le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés, avantageusement aryle ou alcoyle.
Figure imgf000003_0001
where R 1 may be hydrogen, hydroxylated, or even advantageously chosen from hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon), preferably from alkoxyls. R 1 advantageously has at most about 20 carbon atoms, preferably at most 10 carbon atoms, although this is not preferred, R 1 may be a branch of a resin; where R2, R3 and R4, similar or different, are chosen from hydrogen and hydrocarbon groups (that is to say containing hydrogen and carbon); for R2, R3 and R4 advantageously among the aryls and the alkyls, preferably among the alkyls [in the present description ALCO-y / e is taken in its etymological sense of hydrocarbon residue of an ALCO-O / after ignorance of the function alcohol (or ol)]. R2, R3 and / or R4, which are similar or different, advantageously have at most about 10 carbon atoms, preferably at most 4 carbon atoms. It is desirable that the sum of the carbons of the substrate have at most about 50 carbon atoms, advantageously at most 30 carbon atoms. The carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals, advantageously aryl or alkyl.
Les composés de formule (I) sont en général soumis à une isomérisation pour conduire d'une part à une fonction alcoyle et d'autre part à une fonction éthylénique en position allylique de la fonction alcool. Toutefois cette réaction conduit à de nombreuses réactions parasites parmi lesquelles on peut citer la polymérisation du composé de départ et du composé d'arrivée. Cette polymérisation est catalysée par les acides.The compounds of formula (I) are generally subjected to isomerization to lead, on the one hand, to an alkyl function and, on the other hand, to an ethylenic function in the allylic position of the alcohol function. However, this reaction leads to numerous side reactions, among which mention may be made of the polymerization of the starting compound and of the ending compound. This polymerization is catalyzed by acids.
Une autre réaction parasite, et particulièrement importante, est la transformation de l'époxyde selon la réaction exprimée par l'équation 1 ci- après :Another parasitic reaction, and particularly important, is the transformation of the epoxide according to the reaction expressed by equation 1 below:
Figure imgf000004_0001
équation N°1
Figure imgf000004_0001
equation # 1
Cette réaction peut avoir lieu directement ou passer par l'intermédiaire du composé désiré. L'isomérisation du produit désiré en composé cétonique ci- dessus est également catalysé par les acides. Par ailleurs les contraintes économiques de l'industrie rendent l'utilisation des solvants polaires extrêmement coûteux. Aussi cherche-t-on à utiliser comme solvants de la présente réaction des solvants de type aliphatique ou aromatique qui peuvent être, le cas échéant, les fractions pétrolières.This reaction can take place directly or pass through the desired compound. The isomerization of the desired product to the above ketone compound is also catalyzed by acids. Furthermore, the economic constraints of the industry make the use of polar solvents extremely expensive. We therefore seek to use as solvents for the present reaction solvents of aliphatic or aromatic type which may be, if appropriate, petroleum fractions.
Parmi les solvants les plus préconisés dans l'industrie, il convient de citer les solvants aromatiques et notamment ceux ayant au plus environ 10 atomes de carbone. Dans la présente description le terme "environ" est employé pour mettre en exergue le fait que les valeurs qui le suivent correspondent à des arrondis mathématiques et notamment que lorsque le ou les chiffres les plus à droite d'un nombre sont des zéros, ces zéros sont des zéros de position et non des chiffres significatifs, sauf bien entendu s'il en est précisé autrement.Among the solvents most recommended in the industry, mention should be made of aromatic solvents and in particular those having at most about 10 carbon atoms. In the present description the term "approximately" is used to highlight the fact that the values which follow it correspond to mathematical rounding and in particular that when the digit (s) furthest to the right of a number are zeros, these zeros are position zeros and not significant digits, unless of course specified otherwise.
On peut ainsi citer le benzène porteur de substituant alcoyle tel que, par exemple, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène et l'éthylbenzène.Mention may thus be made of benzene carrying an alkyl substituent such as, for example, toluene, xylene, trimethylbenzene and ethylbenzene.
A ce jour l'acide le plus utilisé pour ce type de réaction est l'acide paratoluènesulfonique (APTS), parfois appelé acide tosylique et qui est un des paradigme des acides sulfoniques.To date, the most used acid for this type of reaction is paratoluenesulfonic acid (APTS), sometimes called tosylic acid and which is one of the paradigms of sulfonic acids.
Toutefois les réactions sont particulièrement difficiles à mener avec comme risque, de détruire le produit désiré au fur et à mesure de sa formation. En outre le réglage de la température est particulièrement délicat. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé qui réduise la transposition ultérieure du produit désiré. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent permettant l'utilisation d'acide peu cher et facile à récupérer, à recycler et à détruire pour éviter les problèmes d'environnement.However, the reactions are particularly difficult to carry out with the risk of destroying the desired product as it is formed. In addition, the temperature adjustment is particularly delicate. This is why one of the aims of the present invention is to provide a process which reduces the subsequent transposition of the desired product. Another object of the present invention is to provide a method of the above type allowing the use of inexpensive acid and easy to recover, recycle and destroy to avoid environmental problems.
Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde dans lequel l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide de force moyenne dont la solubilité dans le benzène est au moins "faible" (c'est-à-dire correspondant au symbole d ou δ dans le "handbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50°C et 150°C.These aims and others which will appear subsequently are achieved by means of a process for the isomerization of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide in which said epoxide is dissolved in a medium polar to the action of an acid of medium strength whose solubility in benzene is at least "low" (ie corresponding to the symbol d or δ in the "handbook of chemistry and physics") at a temperature between about 50 ° C and 150 ° C.
Lorsque l'acide est très soluble il convient de limiter la quantité d'acide utilisée à une valeur avantageusement au plus égale à 10% en masse, de préférence à 5% en masse par rapport au milieu réactionnel.When the acid is very soluble, the quantity of acid used should be limited to a value advantageously at most equal to 10% by mass, preferably to 5% by mass relative to the reaction medium.
La réaction selon la présente invention peut s'écrire selon l'équation 2 :The reaction according to the present invention can be written according to equation 2:
Figure imgf000005_0001
équation N°2
Figure imgf000005_0001
equation # 2
Ledit milieu peu polaire présente avantageusement une constante diélectrique ε (epsilon) au plus égale à 10. Pour ce faire, il convient de choisir des solvants peu polaires.Said weakly polar medium advantageously has a dielectric constant ε (epsilon) at most equal to 10. To do this, it is necessary to choose weakly polar solvents.
Par solvant peu polaire, il convient d'entendre un solvant dont la constante diélectrique [laquelle change assez peu selon la température, mais qui est avantageusement mesurée autour de 20°C, pour les valeurs de constante diélectrique on peut se référer à la quatrième édition de l'ouvrage publié chez John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY ; ORGANIC SOLVENTS, physical properties and methods of purification", de John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] est au plus égale à environ 10 (constante diélectrique relative ε). Cette valeur d'ε est valable pour le constituant principal du solvant, mais il est préférable que le solvant entier réponde à cette contrainte.By slightly polar solvent, we mean a solvent whose dielectric constant [which changes little depending on the temperature, but which is advantageously measured around 20 ° C, for the dielectric constant values we can refer to the fourth edition of the work published by John WILEY and sons "TECHNIQUES OF CHEMISTRY; ORGANIC SOLVENTS, physical properties and methods of purification", by John A RIDDICK, William B. BUNGER, Théodore K. SAKANO] is at most equal to about 10 (constant relative dielectric ε). This value of ε is valid for the main constituent of the solvent, but it is preferable that the whole solvent meets this constraint.
Avantageusement, la valeur maximale de l'ε est au plus égale à 10 (deux chiffres significatifs), de préférence à 5 (valeur du chlorobenzène).Advantageously, the maximum value of ε is at most equal to 10 (two significant figures), preferably to 5 (value of chlorobenzene).
Selon la présente invention, il est préférable que le principal constituant du solvant soit peu basique, c'est-à-dire que son indice donneur ou nombre donneur soit au plus égal à environ 20, de préférence au plus égal à 20 (deux chiffres significatifs). La borne inférieure ne présente aucun caractère critique.According to the present invention, it is preferable that the main constituent of the solvent is not very basic, that is to say that its donor index or number donor is at most equal to about 20, preferably at most equal to 20 (two significant digits). The lower bound is not critical.
Pour la définition de l'indice donneur ("donor number") on peut se référer à l'ouvrage de Christian Reinhardt, "Solvents and solvents effects in organic chemistry", p.19 (1988), ouvrage où l'on trouve comme définition le négatif de l'enthalpie (-ΔH exprimé en kilocalorie/mol) de l'interaction entre le solvant et le pentachlorure d'antimoine dans une solution diluée de dichloroéthane.For the definition of the donor number, one can refer to the work by Christian Reinhardt, "Solvents and solvents effects in organic chemistry", p.19 (1988), a work where we find as definition of the enthalpy negative (-ΔH expressed in kilocalories / mol) of the interaction between the solvent and antimony pentachloride in a dilute solution of dichloroethane.
Toutefois, lorsque l'on utilise comme solvants des mélanges de différents composés, il peut être intéressant que l'un d'entre eux, en proportion mineure, présente une certaine basicité.However, when mixtures of different compounds are used as solvents, it may be advantageous for one of them, in minor proportion, to have a certain basicity.
Les solvants peuvent être des mélanges, y compris des fractions pétrolières. Naturellement, dans les conditions opératoires les solvants doivent être inertes vis-à-vis des substrats et des réactifs utilisés.The solvents can be mixtures, including petroleum fractions. Naturally, under the operating conditions the solvents must be inert with respect to the substrates and the reagents used.
Les familles préférées de solvants sont choisies dans le groupe constitué par les hydrocarbures, les dérivés aromatiques, les éthers, les esters et les solvants halogènes.The preferred families of solvents are chosen from the group consisting of hydrocarbons, aromatic derivatives, ethers, esters and halogenated solvents.
A titre de paradigmes de ces familles, on peut citer comme dérivés aliphatiques halogènes, le dichlorométhane, le dichloro-1 ,2-éthane, le trichloro- 1 ,1 ,1-éthane, comme dérivés aromatiques le toluène et comme dérivés aromatiques halogènes le chlorobenzène, comme esters l'acétate d'éthyle et l'acétate d'isopropyle, comme éthers, l'oxyde de tertiobutyle et de méthyle ainsi que l'anisole et les alcools lourds, c'est-à-dire répondant aux contraintes d'immiscibilité comme spécifié ci-dessus.As paradigms of these families, there may be mentioned as halogenated aliphatic derivatives, dichloromethane, dichloro-1, 2-ethane, trichloro-1, 1, 1-ethane, as aromatic derivatives toluene and as halogenated aromatic derivatives chlorobenzene, as esters ethyl acetate and isopropyl acetate, as ethers, tert-butyl methyl oxide as well as anisole and heavy alcohols, that is to say meeting the constraints d 'immiscibility as specified above.
Pour des raisons d'économie industrielle, il est préférable que le solvant soit distillable sous pression atmosphérique ou sous vide primaire ou secondaire.For reasons of industrial economy, it is preferable that the solvent is distillable under atmospheric pressure or under primary or secondary vacuum.
Il est souhaitable que ledit solvant peu polaire soit choisi parmi les solvants à caractère aromatique, c'est-à-dire parmi les solvants qui présentent au moins un noyau aromatique. Ce noyau aromatique peut être soit présent dans un constituant mineur ou majeur du solvant, soit, lorsque le solvant est constitué d'un seul composé, être présent dans ce composé.It is desirable that said slightly polar solvent is chosen from solvents of aromatic character, that is to say from solvents which have at least one aromatic nucleus. This aromatic ring can either be present in a minor or major constituent of the solvent, or, when the solvent consists of a single compound, be present in this compound.
Le solvant doit être choisi de manière à ce que son point de fusion soit inférieur à la température à laquelle la réaction doit avoir lieu. Ainsi, il est souhaitable d'utiliser des solvants peu polaires parmi les solvants aromatiques qui impliquent une température de fusion du mélange réactionnel d'au plusThe solvent should be chosen so that its melting point is lower than the temperature at which the reaction is to take place. Thus, it is desirable to use weakly polar solvents among the aromatic solvents which involve a melting point of the reaction mixture of at most
70°C, avantageusement d'au plus 50°C. En général, le solvant peu polaire est un solvant choisi parmi les carbures aliphatiques et/ou aromatiques des dérivés aromatiques halogènes, les esters, les éthers de phénol et leurs mélanges.70 ° C, advantageously at most 50 ° C. In general, the slightly polar solvent is a solvent chosen from aliphatic and / or aromatic carbides of halogenated aromatic derivatives, esters, phenol ethers and their mixtures.
Ainsi ledit milieu peu polaire comporte avantageusement au moins un solvant aromatique, avantageusement dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 150°C.Thus, said slightly polar medium advantageously comprises at least one aromatic solvent, advantageously whose boiling point (under atmospheric pressure) is between 70 and 150 ° C.
Il est difficile de quantifier la force d'un acide en milieu organique notamment en raison des associations liant des acides de force moyenne entre eux (Par exemple, cas par exemple des quasis dimères formé par les acides carboxylique), mais dans le cadre de la présente invention un acide de force moyenne est u acide dont le pKa (mesuré dans l'eau) est supérieur à zéro et au plus égal à environ 7.It is difficult to quantify the strength of an acid in an organic medium, in particular because of the associations linking acids of medium strength to each other (For example, in the case of dimeric quases formed by carboxylic acids, for example), but in the context of present invention an acid of medium strength is an acid whose pKa (measured in water) is greater than zero and at most equal to approximately 7.
Toutefois lorsqu'il est utilisé seul (sous forme libre ou en présence de composé basique) il est préférable que le pKa (mesuré en milieu aqueux) soit au plus égal à 5, avantageusement à 3. Ainsi le pKa (mesuré en milieu aqueux) de l'acide utilisé sous forme libre (seul) est avantageusement compris entre zéro et 3. Dans ces conditions les acides carboxyliques ne sont pas souhaitables et présente un pouvoir catalytique de faible à très faible.However when it is used alone (in free form or in the presence of basic compound) it is preferable that the pKa (measured in aqueous medium) is at most equal to 5, advantageously to 3. Thus the pKa (measured in aqueous medium) the acid used in free form (alone) is advantageously between zero and 3. Under these conditions, the carboxylic acids are not desirable and have a catalytic power of low to very low.
Selon une mise en oeuvre avantageuse de la présente invention, on utilise conjointement à l'acide un composé basique. Cela permet d'utiliser alors un plus large spectre de pKa et notamment d'utiliser des acides forts (aryl- ou alcoylsulfonique pKa au plus égal à zéro), (une solubilité minimale est aussi requise voir supra). Les acides sulfoniques ou phosphores (par exemple mono- et dialcoylphosphates, dérivés acides phosphoniques et phosphiniques) présentent avantageusement au moins 5 atomes de carbone.According to an advantageous implementation of the present invention, a basic compound is used together with the acid. This then makes it possible to use a wider spectrum of pKa and in particular to use strong acids (aryl- or alkyl sulfonic pKa at most equal to zero), (a minimum solubility is also required see above). The sulfonic or phosphorous acids (for example mono- and dialkylphosphates, phosphonic and phosphinic acid derivatives) advantageously have at least 5 carbon atoms.
Ces composés basiques peuvent constituer des solvants basiquesThese basic compounds can constitute basic solvents
(notamment voir supra) et peuvent même former des sels. Ainsi lorsque l'on utilise des acides forts, selon la présente invention il est alors requis soit de travailler en présence d'une proportion mineure (moins de 50%) d'un solvant basique (ND au moins égal à 20, de préférence à 25).(especially see above) and can even form salts. Thus when using strong acids, according to the present invention it is then required either to work in the presence of a minor proportion (less than 50%) of a basic solvent (ND at least equal to 20, preferably at 25).
Les composés basiques donnant des sels sont avantageusement choisis parmi les bases moyennes, notamment aminés et phosphines avantageusement tertiaires ; les bases préférées sont toutefois les bases dont la basicité est liée à la présence d'un cycle pyridinique (par exemple quinoléines, picolines, pyridine stricto sensu etc..) dans la molécule. Le nombre d'atomes de carbone de ces bases est avantageusement d'au moins 5, notamment pour des raisons de solubilité du sel, et en général d'au plus 30. Lorsque l'acide est un acide fort, il est préférable qu'il soit introduit avec une quantité stoechiométrique pour former le sel avec la base ci-dessus, ou une quantité quasi-stoechimétrique (entre 1 ,1 et 0,9 QS, de préférence entre 1 ; 05 et 0,95). Lorsque l'acide est un acide moyen, les valeurs ci dessous sont avantageuses, mais on peut aisément utiliser des quantités sous stoechiométrique. Dans ce cas l'acide de force moyenne est un sel d'un acide fort avec une base de force suffisante pour former un sel, en général une base de force moyenne.The basic compounds giving salts are advantageously chosen from medium bases, in particular amines and advantageously tertiary phosphines; the preferred bases are, however, the bases whose basicity is linked to the presence of a pyridine ring (for example quinolines, picolines, pyridine stricto sensu, etc.) in the molecule. The number of carbon atoms in these bases is advantageously at least 5, in particular for reasons of solubility of the salt, and in general at most 30. When the acid is a strong acid, it is preferable that it is introduced with a stoichiometric amount to form the salt with the above base, or a quasi-stoichiometric amount (between 1, 1 and 0.9 QS, of preferably between 1.05 and 0.95). When the acid is a medium acid, the values below are advantageous, but quantities can be easily used under stoichiometric. In this case the medium strength acid is a salt of a strong acid with a base of sufficient strength to form a salt, generally a base of medium strength.
Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, ledit acide est un acide oxygéné, avantageusement un acide dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur).According to a preferred embodiment of the present invention, said acid is an oxygenated acid, advantageously an acid of which at least one oxygen is engaged in a double bond (including donor acceptor bond).
En général, ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acideIn general, said acid is an oxygenated acid whose acidic hydrogen
(proton) est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène. Plus spécifiquement ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène.(proton) is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to more than one other oxygen. More specifically, said acid is an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is doubly linked to one oxygen and to at least one more oxygen.
Selon la présente invention on a pu montrer que de très bons résultats étaient obtenus lorsque ledit acide comportait une fonction amide. Ainsi il est préconisé que ledit acide soit un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote.According to the present invention it has been possible to show that very good results are obtained when said acid comprises an amide function. Thus, it is recommended that said acid be an oxygenated acid, the acidic hydrogen of which is carried by an oxygen, the carrier atom of which is linked to a nitrogen atom.
L'atome d'azote peut être substitué quoique cela ne soit pas préféré. Ainsi ledit acide peut être un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide).The nitrogen atom may be substituted although this is not preferred. Thus said acid can be an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to a nitrogen atom to form an amide function (including anilide).
Selon la présente invention, il est préférable que ledit acide soit un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote. Compte tenu de son prix l'acide sulfamique est particulièrement indiqué pour ce type de réaction ; en effet il est un peu soluble mais peu soluble dans le milieu réactionnel à la température de réaction, mais sa solubilité décroît à froid, ce qui permet de le séparer du milieu réactionnel et de le récupérer.According to the present invention, it is preferable that said acid is a sulfamic acid optionally substituted on nitrogen. Given its price, sulfamic acid is particularly suitable for this type of reaction; in fact it is slightly soluble but sparingly soluble in the reaction medium at the reaction temperature, but its solubility decreases when cold, which makes it possible to separate it from the reaction medium and to recover it.
Il est souhaitable que la fonction carbonyle soit une fonction ester. Il est également souhaitable que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle soit porteur de deux radicaux hydrocarbonés. La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde où ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène. Dans ce cas il est souhaitable que ladite fonction carbonyle soit une fonction ester.It is desirable that the carbonyl function is an ester function. It is also desirable for the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function to be carrying two hydrocarbon radicals. The present invention further relates to the use of an acid as an isomerization catalyst of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide where said acid is of medium strength and has at least some solubility in the benzene. In this case it is desirable that said carbonyl function is an ester function.
Avantageusement le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.Advantageously, the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals. The following nonlimiting examples illustrate the invention.
Exemple N°1 synthèse de l'EHMB (2- vdroxy 3-méthyl 3-butanoate d'éthyl) en semi-continuExample No. 1 synthesis of EHMB (ethyl 2- vdroxy 3-methyl 3-butanoate) semi-continuously
Mode opératoire Dans un réacteur de 2,5 I, on charge 500 g de toluène anhydre et x g de catalyseur. Dans certains cas, on fait un séchage, au moyen d'un Dean Stark, de toluène à reflux (huile vers 140°C). La distillation est arrêtée lorsqu'il ne vient plus d'eau.Procedure 500 g of anhydrous toluene and x g of catalyst are loaded into a 2.5 I reactor. In certain cases, drying is carried out, using a Dean Stark, of toluene at reflux (oil around 140 ° C.). The distillation is stopped when no more water comes out.
Ensuite, on refroidit à 90°C (ou 110°C pour l'essai STG 9702 065) et on coule en 1 h, 1500 g d'époxyde (soit une solution à 48,1 %, soit l'époxyde OP9 à 50,3%). Dès la fin de coulée, on fait un prélèvement que l'on analyse par CPV et puis toutes les 1/2 h, on prélève et analyse et ce, jusqu'à ce que la teneur en époxyde soit inférieure à 0,5%. On refroidit ensuite vers 70°C et l'on charge alors d'un coup sous agitation 21 ,0 g d'hydrogénocarbonate de sodium, on coule ensuite 150 g d'eau distillée et l'on suit le dégazage de bioxyde de carbone avec un barboteur rempli de toluène. On laisse agiter 10 mn à 70/80°C, et arrête l'agitation ; on laisse décanter pendant 10 mn. On fait cette neutralisation pour tous les essais sauf pour l'essai de l'exemple 2 qui sera ensuite l'objet des essais de stabilité. On pèse la couche organique supérieure et la couche aqueuse, et l'on dose la couche organique contenant l'EHMB par le laboratoire d'analyses. Nous calculons enfin le rendement d'isomérisation.Then, cool to 90 ° C (or 110 ° C for the STG 9702 065 test) and pour in 1 h, 1500 g of epoxide (either a 48.1% solution, or OP9 epoxy at 50 , 3%). At the end of casting, a sample is taken which is analyzed by CPV and then every 1/2 h, it is sampled and analyzed, until the epoxide content is less than 0.5%. It is then cooled to around 70 ° C. and 21.0 g of sodium hydrogen carbonate are then charged with stirring, 150 g of distilled water are then poured in and the degassing of carbon dioxide is followed with a bubbler filled with toluene. The mixture is left to stir for 10 minutes at 70/80 ° C., and the stirring is stopped; the mixture is left to settle for 10 minutes. This neutralization is carried out for all the tests except for the test of Example 2 which will then be the subject of the stability tests. The upper organic layer and the aqueous layer are weighed, and the organic layer containing the EHMB is assayed by the analysis laboratory. We finally calculate the isomerization yield.
Les essais ci après sont menés avec comme catalyseur l'APTS in situ fait à partir de l'acide sulfurique (réaction de l'acide sulfurique sur le toluène à 110°C pendant 1 heure) et l'acide sulfamique.The following tests are carried out with the APTS in situ catalyst made from sulfuric acid (reaction of sulfuric acid with toluene at 110 ° C. for 1 hour) and sulfamic acid.
Figure imgf000009_0001
Exemple N°2 stabilité
Figure imgf000009_0001
Example No. 2 stability
Ensuite, on a aussi étudié la stabilité de l'EHMB en partant de l'essai STG 9702 065, la synthèse de l'EHMB en semi-continu avec l'acide sulfamique à 110°C. Donc, nous remettrons le produit dans le réacteur en se remettant à 110°C et nous suivrons l'évolution de l'EHMB au cours du temps. Les analyses seront faites en CPV.Then, the stability of the EHMB was also studied starting from test STG 9702 065, the synthesis of the EHMB in semi-continuous with sulfamic acid at 110 ° C. So, we will put the product back into the reactor by returning to 110 ° C and we will follow the evolution of the EHMB over time. The analyzes will be made in CPV.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :The results are collated in the following table:
Stabilité de la masse réactionnelle de fin de réaction, catalyse : acide sulfamique.Stability of the reaction mass at the end of the reaction, catalysis: sulfamic acid.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
Vitesse de décomposition = [(26,8 - 24,4) / 26,8] x 100 = 9% en 10 h à 110°C. La perte en EHMB correspond, d'après les résultats, à une décomposition en cétoester et en lourds.Decomposition speed = [(26.8 - 24.4) / 26.8] x 100 = 9% in 10 h at 110 ° C. The loss of EHMB corresponds, according to the results, to a decomposition in ketoester and heavy.
Exemple N°3Example 3
• Conditions réactionnelles : 2,5% molaire de cata 4 h 100°C• Reaction conditions: 2.5 mol% of cat 4 h 100 ° C
. [EDMG]/toluène = 40%. [EDMG] / toluene = 40%
Ces catalyseurs sont classés par acidité (pK)These catalysts are classified by acidity (pK)
Figure imgf000010_0002
Exemple N°4 cinétique
Figure imgf000010_0002
Example N ° 4 kinetics
CONDITIONS OPERATOIRES concentration (edmg/(edmg+toluène)) 39,10% température 98°C temps addition 1 h00 temps de maintien 5h15 catalyseur nature Pyridinium-p-toluènesulfonate quantité 0,05 eqOPERATING CONDITIONS concentration (edmg / (edmg / toluene)) 39.10% temperature 98 ° C addition time 1 h00 holding time 5.15 hours natural catalyst Pyridinium-p-toluenesulfonate quantity 0.05 eq
CHARGESLOADS
EDMG sol.toluénique 55.4% P/P (g) 34,76 toluène (g) 12,68EDMG toluene sol 55.4% P / P (g) 34.76 toluene (g) 12.68
Pyridinium-p-toluènesulfonate (g) 1 ,737Pyridinium-p-toluenesulfonate (g) 1, 737
Masse réactionnelle totale 49,177 prélèvements P0-P6 (g) réputé n< ègligeable refroidissement à 35°C Total reaction mass 49,177 samples P0-P6 (g) deemed n <adjustable cooling to 35 ° C
BILAN ANALYTIQUE DE L'EXEMPLE 4EXAMPLE 4 ANALYTICAL SUMMARY
(prises cinétiques)(kinetic takes)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit époxyde en solution dans un milieu peu polaire à l'action d'un acide de force moyenne et dont la solubilité dans le benzène est au moins "faible" (symbole d ou δ dans le "handbook of chemistry and physics") à une température comprise entre environ 50°C et 150°C.1. A process for isomerizing an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide, characterized in that said epoxide in solution in a slightly polar medium is subjected to the action of an acid of medium strength and whose solubility in benzene is at least "low" (symbol d or δ in the "handbook of chemistry and physics") at a temperature between about 50 ° C and 150 ° C.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire présente une constante diélectrique ε (epsilon) au plus égale à 10.2. Method according to claim 1, characterized in that said slightly polar medium has a dielectric constant ε (epsilon) at most equal to 10.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique.3. Method according to claims 1 and 2, characterized in that said slightly polar medium comprises at least one aromatic solvent.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit milieu peu polaire comporte au moins un solvant aromatique dont le point d'ébullition (sous pression atmosphérique) est compris entre 70 et 150°C.4. Method according to claims 1 to 3, characterized in that said slightly polar medium comprises at least one aromatic solvent whose boiling point (under atmospheric pressure) is between 70 and 150 ° C.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné.5. Method according to claims 1 to 4, characterized in that said acid is an oxygenated acid.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont au moins un oxygène est engagé dans une double liaison (y compris liaison donneur accepteur).6. Method according to claims 1 to 5, characterized in that said acid is an oxygenated acid of which at least one oxygen is engaged in a double bond (including donor acceptor bond).
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont le H acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à plus d'un autre oxygène.7. Method according to claims 1 to 6, characterized in that said acid is an oxygenated acid whose H acid is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to more than one other oxygen.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié doublement à un oxygène et à au moins à plus d'un autre oxygène. 8. Method according to claims 1 to 7, characterized in that said acid is an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is doubly linked to an oxygen and to at least more than another oxygen.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié à un atome d'azote.9. Method according to claims 1 to 8, characterized in that said acid is an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is linked to a nitrogen atom.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide oxygéné dont l'hydrogène acide est porté par un oxygène dont l'atome porteur est lié un atome d'azote pour former une fonction amide (y compris anilide).10. Method according to claims 1 to 9, characterized in that said acid is an oxygenated acid whose acid hydrogen is carried by an oxygen whose carrier atom is linked a nitrogen atom to form an amide function (y including anilide).
11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester.11. Method according to claims 1 to 10, characterized in that the said carbonyl function is an ester.
12. Procédé selon les revendications 1 à 11 , caractérisé par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés.12. Method according to claims 1 to 11, characterized in that the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que ledit acide est un acide sulfamique éventuellement substitué sur l'azote.13. Method according to claims 1 to 12, characterized in that said acid is a sulfamic acid optionally substituted on nitrogen.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit acide est l'acide sulfamique.14. Method according to claims 1 to 13, characterized in that said acid is sulfamic acid.
15. Utilisation d'un acide comme catalyseur d'isomérisation d'un époxyde présentant une fonction carbonyle en alpha de l'époxyde, caractérisée par le fait que ledit acide est de force moyenne et présente au moins une certaine solubilité dans le benzène.15. Use of an acid as an isomerization catalyst of an epoxide having a carbonyl function in alpha of the epoxide, characterized in that said acid is of medium strength and has at least some solubility in benzene.
16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que ladite fonction carbonyle est un ester.16. Use according to claim 15, characterized in that said carbonyl function is an ester.
17. Utilisation selon les revendications 1 à 16, caractérisée par le fait que le carbone porteur de l'époxyde et non lié à la fonction carbonyle est porteur de deux radicaux hydrocarbonés.17. Use according to claims 1 to 16, characterized in that the carbon carrying the epoxide and not linked to the carbonyl function carries two hydrocarbon radicals.
18. Utilisation selon les revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que ledit acide est introduit sous la forme d'un sel de base de force moyenne. 18. Use according to claims 1 to 17, characterized in that the said acid is introduced in the form of a base salt of medium strength.
19. Utilisation selon les revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que ledit acide de force moyenne est mélange stoechiométrique ou quasi stoechiométrique d'un acide fort, soluble dans le benzène, avec une base de force moyenne. 19. Use according to claims 1 to 17, characterized in that said medium strength acid is a stoichiometric or quasi stoichiometric mixture of a strong acid, soluble in benzene, with a base of medium strength.
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